CN110092959A - 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明的技术问题在于同时改良掺合二氧化硅的橡胶组合物的加工性和耐磨性。本发明提供一种轮胎用橡胶组合物，其包含二烯类橡胶、二氧化硅、及为通式(1)所表示的聚氧化烯甘油脂肪酸酯且为单酯和/或二酯的醚酯。式(1)中，R1、R2、R3表示氢原子、或具有碳原子数为6～30的饱和或不饱和烷基的酰基，R1、R2及R3中的至少一个是酰基，R4、R5及R6表示碳原子数为2～4的亚烷基，a、b、c分别表示平均加成摩尔数，(R4O)a、(R5O)b及(R6O)c的60质量％以上由氧化乙烯基构成。此外，提供一种使用该橡胶组合物制造而成的充气轮胎。[化学式1]

Description

轮胎用橡胶组合物及充气轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎用橡胶组合物及使用了该组合物的充气轮胎。
背景技术
已知二氧化硅的低滚动阻力性与湿滑路面上的抓地性的兼顾效果优异，因此在轮胎用橡胶组合物中，使用二氧化硅作为填充剂。然而，二氧化硅因其颗粒表面上存在的硅烷醇基而易于凝聚，混炼时橡胶组合物的粘度上升，成为使加工性变差的因素。
此外，要求提高轮胎用橡胶组合物的耐磨性，但特别是对于掺合了大量的二氧化硅的橡胶组合物而言，同时改善加工性与耐磨性是困难的。
为了提高二氧化硅的分散性，专利文献1、2中提出了掺合甘油单脂肪酸酯的方案。为了维持或改善低油耗性、耐磨性，并同时改善轮胎外观，专利文献3中提出了掺合由聚乙二醇单脂肪酸酯和/或聚乙二醇二脂肪酸酯组成的非离子表面活性剂的方案。专利文献4中提出了同时使用聚氧乙烯氢化蓖麻油和聚氧乙烯甘油三脂肪酸酯作为二氧化硅的分散剂的方案。然而，通过使用聚氧化烯甘油脂肪酸酯的单酯或二酯，能够同时改善加工性与耐磨性是未知的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-113602号公报
专利文献2：日本特开2016-113515号公报
专利文献3：日本特开2015-000972号公报
专利文献4：日本特开2014-210829号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的实施方式的目的在于提供一种能够同时改良掺合二氧化硅的橡胶组合物的加工性与耐磨性的轮胎用橡胶组合物。
解决技术问题的技术手段
本发明的实施方式的轮胎用橡胶组合物包含二烯类橡胶、二氧化硅、及为下述通式(1)所表示的聚氧化烯甘油脂肪酸酯且为单酯和/或二酯的醚酯。
[化学式1]
式中，R1、R2及R3分别表示氢原子、或具有碳原子数为6～30的饱和或不饱和烷基的酰基，R1、R2及R3中的至少一个是酰基，R4、R5及R6分别独立地表示碳原子数为2～4的亚烷基，a、b及c分别独立地表示平均加成摩尔数，(R4O)a、(R5O)b及(R6O)c的60质量％以上由氧化乙烯基构成。
本发明的实施方式的充气轮胎是使用该橡胶组合物制造而成的。
发明效果
根据本发明的实施方式，通过掺合上述醚酯，能够同时改良掺合二氧化硅的橡胶组合物的加工性和耐磨性。
具体实施方式
本实施方式的橡胶组合物通过在二烯类橡胶中掺合二氧化硅和特定的醚酯而成。
作为用作橡胶成分的二烯类橡胶，没有特别限定，例如可列举出天然橡胶(NR)、合成异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶等在橡胶组合物中常用的各种二烯类橡胶。这些二烯类橡胶能够单独使用任意一种或组合使用两种以上。
优选的一种实施方式的二烯类橡胶含有选自由苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、及天然橡胶组成的组中的至少一种，更优选至少含有苯乙烯丁二烯橡胶，进一步优选含有苯乙烯丁二烯橡胶和丁二烯橡胶。例如，100质量份的二烯类橡胶可以含有50～100质量份的苯乙烯丁二烯橡胶、0～50质量份的丁二烯橡胶及0～50质量份的天然橡胶，可以含有50～90质量份的苯乙烯丁二烯橡胶和10～50质量份的丁二烯橡胶，也可以含有60～85质量份的苯乙烯丁二烯橡胶和15～40质量份的丁二烯橡胶。
作为用作填充剂的二氧化硅，没有特别限定，例如，可以使用湿式沉淀法二氧化硅或湿式凝胶法二氧化硅等湿式二氧化硅。二氧化硅的BET比表面积(基于JIS K6430中记载的BET法进行测定)没有特别限定，例如可以是100～300m2/g，也可以是150～250m2/g。
作为二氧化硅的掺合量，相对于100质量份的二烯类橡胶，优选为20～120质量份，更优选为50～120质量份，进一步优选为70～120质量份。本实施方式中，优选使用二氧化硅作为主填充剂，即，优选填充剂的50质量％以上为二氧化硅，更优选填充剂的70质量％以上为二氧化硅。
作为填充剂可以单独使用二氧化硅，也可以与二氧化硅一同掺合炭黑。作为炭黑，没有特别限定，能够使用公知的各种品种。例如用于轮胎胎面胶时，优选使用SAF级(N100系列)、ISAF级(N200系列)、HAF级(N300系列)、FEF级(N500系列)(均为ASTM级)。这些各等级的炭黑能够使用任意一种或组合使用两种以上。炭黑的掺合量没有特别限定，相对于100质量份的二烯类橡胶，可以是20质量份以下，也可以是5～15质量份。
本实施方式的橡胶组合物中，掺合有为下述通式(1)所表示的聚氧化烯甘油脂肪酸酯且为单酯和/或二酯的醚酯。该醚酯是聚氧化烯甘油的单脂肪酸酯和/或二脂肪酸酯，认为由于其醚部位吸附于二氧化硅表面，从而抑制了二氧化硅的凝聚。其结果，抑制了混炼时的粘度的上升。此外，认为抑制了硫化促进剂在二氧化硅表面的吸附，有效地推进了硫化反应。其结果，表现出较高的拉伸应力。此外，认为通过酰基所具有的烷基，提高了对二烯类橡胶的亲和性，提高了二烯类橡胶的柔软性。认为如此作用于二烯类橡胶和二氧化硅的结果，也能够与金属皂等加工助剂不一样地改良耐磨性。
[化学式2]
式(1)中，R1、R2及R3分别表示氢原子、或具有碳原子数为6～30的饱和或不饱和烷基的酰基(即，将烷基作为R的-COR),R1、R2及R3中，至少有一个是酰基。作为酰基所具有的烷基，可以是直链也可以是支链，其碳原子数更优选为6～25，进一步优选为8～22，也可以是10～20。当1分子中存在多个酰基时，酰基可以相同也可以不同。此处，饱和烷基是指CnH2n+1-所表示的基团(n是整数)。不饱和烷基是指具有双键等不饱和键的一价的脂肪族烃基，例如烯基。
本实施方式中，在式(1)所表示的聚氧化烯甘油脂肪酸酯中使用单酯和/或二酯。通过使用单酯和/或二酯，能够提高加工性与耐磨性的改良效果，若使用三酯，则耐磨性的改良效果较差。单酯以式(1)中的R1、R2及R3中的1个是酰基且另2个是氢原子的物质为主要成分，二酯以式(1)中的R1、R2及R3中的2个是酰基且另1个是氢原子的物质为主要成分。此处，主要成分是指摩尔比最大的成分。
聚氧化烯甘油脂肪酸酯可以在酯化度上具有分布。因此，在不损害上述效果的范围内，上述醚酯可包含式(1)中的R1、R2及R3均是酰基和/或均是氢原子的醚酯。例如，上述醚酯的平均酯化度可以是0.8～2.2，可以是0.9～2.1，也可以是1.0～2.0。此处，平均酯化度是指聚氧化烯甘油的3个羟基的氢原子被酰基取代的个数(酯化度)的算术平均值，即，为相对于1摩尔的聚氧化烯甘油的酯化的脂肪酸的摩尔数的比，最大是3。此处，平均酯化度用13C-NMR计算得出。
式(1)中，R4、R5及R6分别独立地表示碳原子数为2～4的亚烷基，a、b及c分别独立地表示氧化烯基的平均加成摩尔数。R4、R5及R6更优选分别独立地表示碳原子数为2或3的亚烷基。R4、R5及R6的亚烷基可以是直链状也可以是支链状。作为R4O、R5O及R6O所表示的氧化烯基，分别可列举出氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基等。式(1)中的(R4O)a、(R5O)b及(R6O)c是分别通过使碳原子数为2～4的烯化氧(例如，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)加聚而得到的聚氧化烯链。烯化氧等的聚合形式没有特别限定，可以是均聚物，可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
式(1)中的(R4O)a、(R5O)b及(R6O)c优选主要由氧化乙烯基构成，优选(R4O)a、(R5O)b及(R6O)c的60质量％以上由氧化乙烯基构成。即，(R4O)a所表示的聚氧化烯链、(R5O)b所表示的聚氧化烯链及(R6O)c所表示的聚氧化烯链,优选在其整体中含有60质量％以上的氧化乙烯基，更优选含有80质量％以上，特别优选为100质量％，即如下述通式(2)所表示地仅由氧化乙烯基构成。作为一种实施方式，优选(R4O)a、(R5O)b及(R6O)c分别由60质量％以上的氧化乙烯基构成。
[化学式3]
式(2)中的R1、R2、R3、a、b及c与式(1)的R1、R2、R3、a、b及c相同。
表示氧化烯基的平均加成摩尔数的a、b及c优选分别为1以上。a、b、c的合计，即a+b+c优选为3～60，更优选为3～50，可以是3～30，也可以是4～20。
上述醚酯的HLB(亲水亲油平衡值)没有特别限定，例如可以是3～15，也可以是5～14。此处，HLB是通过下述Griffin公式计算出的值，值越大，则占分子整体的亲水部分的比例越高，表示亲水性越高。
HLB＝20×(亲水部分的分子量)/(整体的分子量)
式中的亲水部分的分子量是指(R4O)a、(R5O)b及(R6O)c所表示的聚氧化烯链的分子量。
上述醚酯的掺合量没有特别限定，相对于100质量份的二烯类橡胶，优选为1～10质量份，更优选为2～8质量份。若醚酯的掺合量过多，会有拉伸应力下降，耐磨性的提高效果下降的倾向，因此优选醚酯的掺合量为10质量份以下。
在本实施方式的橡胶组合物中，除上述成分以外，能够掺合硅烷偶联剂、油、锌华、硬脂酸、抗老化剂、蜡、硫化剂、硫化促进剂等橡胶组合物中常用的各种添加剂。
作为硅烷偶联剂，可列举出硫化硅烷(sulfide silane)或巯基硅烷等。硅烷偶联剂的掺合量没有特别限定，但相对于二氧化硅的掺合量，优选为2～20质量％。
作为硫化剂，优选使用硫。硫化剂的掺合量没有特别限定，但相对于100质量份的二烯类橡胶，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。此外，作为硫化促进剂，例如可列举出亚磺酰胺类、秋兰姆类、噻唑类、及胍类等各种硫化促进剂，能够单独使用任意一种或组合使用两种以上。硫化促进剂的掺合量没有特别限定，但相对于100质量份的二烯类橡胶，优选为0.1～7质量份，更优选为0.5～5质量份。
可使用通常使用的班伯里混炼机或捏合机、辊等混合机，按照常规方法进行混炼，从而制备本实施方式的橡胶组合物。即，例如，可在第一混合阶段(非加工捏合工序，non-processing kneading process)，在对二烯类橡胶添加并混合二氧化硅及醚酯的同时，添加并混合除硫化剂及硫化促进剂以外的添加剂，接着，在最终混合阶段(加工捏合工序，processing kneading process)，向得到的混合物中添加并混合硫化剂及硫化促进剂，从而能够制备未硫化的橡胶组合物。
本实施方式的橡胶组合物能够作为轮胎用橡胶组合物而使用。作为轮胎，可列举出乘用车用轮胎、运输车或公共汽车的重负荷用轮胎等各种用途及各种尺寸的充气轮胎。一种实施方式的充气轮胎具备由上述橡胶组合物构成的橡胶部分。作为轮胎的适用部位，例如可列举出胎面胶、胎侧胶等，优选用于胎面胶。充气轮胎的胎面胶有由胎冠胶和基部胶的2层构造组成的胎面胶和两者为一体的单层构造的胎面胶，优选使用于构成接地面的橡胶。即，若为单层构造，则优选该胎面胶由上述橡胶组合物构成，若为2层构造，则优选胎冠胶由上述橡胶组合物构成。
充气轮胎的制造方法没有特别限定。例如，将上述橡胶组合物，按照常规方法，通过挤出加工成型为规定的形状，与其他的部件组合从而制造未硫化轮胎(生胎)。例如，用上述橡胶组合物制造胎面胶，与其他的轮胎构件组合从而制造未硫化轮胎。之后，通过例如在140～180℃下进行硫化成型，能够制造充气轮胎。
实施例
以下，示出实施例，但是本发明并不限定于这些实施例。
[平均酯化度的测定]
平均酯化度用13C-NMR计算得出。测量条件设为：观测核：13C，观测频率：100.684MHz，脉冲宽度：90℃，溶剂：CDCl3，浓度：5质量％。计算方法使用下述的计算公式。
酯化度＝(173.8ppm附近出现的酯碳原子的峰面积)/(78.3ppm附近出现的下述碳原子(I)的峰面积)
[化学式4]
[醚酯的合成]
通过以下的方法合成实施例及比较例中使用的醚酯1～5。
[醚酯1]
向30g(0.33摩尔)甘油(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)中，添加0.2g氢氧化钾催化剂，在110～120℃下边搅拌边压入73g(1.65摩尔)环氧乙烷(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)，进行加成反应。把反应物转移到烧瓶中，用磷酸中和催化剂的氢氧化钾。从中和物中过滤掉磷酸盐，从而得到78g聚氧乙烯化合物(收率为90质量％)。在三乙胺催化剂下，使60g(0.23摩尔)得到的聚氧乙烯化合物和75g(0.25摩尔)油酰氯(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制造)于THF溶剂中反应，得到87g的醚酯1(收率为72质量％)。醚酯1是式(2)所表示的聚氧乙烯甘油脂肪酸酯的单酯(a+b+c＝5、酰基：-COC17H33、平均酯化度＝1.1、HLB＝8)。
[醚酯2]
向10g(0.11摩尔)甘油(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)中，添加0.1g氢氧化钾催化剂，在110～120℃下边搅拌边压入58g(1.3摩尔)环氧乙烷(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)，进行加成反应。把反应物转移到烧瓶中，用磷酸中和催化剂的氢氧化钾。从中和物中过滤掉磷酸盐，从而得到56g聚氧乙烯化合物(收率为89质量％)。在三乙胺催化剂下，使40g(0.07摩尔)得到的聚氧乙烯化合物和24g(0.08摩尔)油酰氯(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制造)于THF溶剂中反应，得到41g的醚酯2(收率为70质量％)。醚酯2是式(2)所表示的聚氧乙烯甘油脂肪酸酯的单酯(a+b+c＝11.8、酰基：-COC17H33、平均酯化度＝1.2、HLB＝13)。
[醚酯3]
向10g(0.11摩尔)甘油(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)中，添加0.1g氢氧化钾催化剂，在110～120℃下边搅拌边压入73g(1.65摩尔)环氧乙烷(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)，进行加成反应。把反应物转移到烧瓶中，用磷酸中和催化剂的氢氧化钾。从中和物中过滤掉磷酸盐，从而得到67g聚氧乙烯化合物(收率为81质量％)。在三乙胺催化剂下，使50g(0.07摩尔)得到的聚氧乙烯化合物和17.5g(0.08摩尔)十二酰氯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)于THF溶剂中反应，得到44g的醚酯3(收率为67质量％)。醚酯3是式(2)所表示的聚氧乙烯甘油脂肪酸酯的单酯(a+b+c＝15、酰基：-COC11H23、平均酯化度＝1.0、HLB＝14)。
[醚酯4]
向10g(0.11摩尔)甘油(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)中添加0.1g氢氧化钾催化剂，在110～120℃下边搅拌边压入29g(0.66摩尔)环氧乙烷(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)，进行加成反应。把反应物转移到烧瓶中，用磷酸中和催化剂的氢氧化钾。从中和物中过滤掉磷酸盐，从而得到36g聚氧乙烯化合物(收率为92质量％)。在三乙胺催化剂下，使32g(0.09摩尔)得到的聚氧乙烯化合物和54g(0.18摩尔)油酰氯(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制造)于THF溶剂中反应，得到49g的醚酯4(收率为62质量％)。醚酯4是式(2)所表示的聚氧乙烯甘油脂肪酸酯的二酯(a+b+c＝6、酰基：-COC17H33、平均酯化度＝2.1、HLB＝6)。
[醚酯5]
向5g(0.054摩尔)甘油(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)中，添加0.1g氢氧化钾催化剂，在110～120℃下边搅拌边压入64g(1.46摩尔)环氧乙烷(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)，进行加成反应。把反应物转移到烧瓶中，用磷酸中和催化剂的氢氧化钾。从中和物中过滤掉磷酸盐，从而得到50g聚氧乙烯化合物(收率为73质量％)。在三乙胺催化剂下，使50g(0.04摩尔)得到的聚氧乙烯化合物和39g(0.13摩尔)油酰氯(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制造)于THF溶剂中反应，得到47g的醚酯5(收率为65质量％)。醚酯5是式(2)所表示的聚氧乙烯甘油脂肪酸酯的三酯(a+b+c＝27、酰基：-COC17H33、平均酯化度＝3.0、HLB＝13)。
[橡胶组合物的制备及评价]
使用班伯里混炼机，根据下述表1所示的配方(质量份)，首先在第一混合阶段，对橡胶成分添加并混炼除硫及硫化促进剂以外的掺合剂(排出温度＝160℃)，接着，在最终混合阶段，向得到的混炼物中添加并混炼硫和硫化促进剂(排出温度＝90℃)，从而制备橡胶组合物。表1中的各成分的详细内容如下所示。
·SBR：Asahi Kasei Corporation制造的“TUFDENE4850”(相对于100质量份的橡胶聚合物，含有50质量份的油的充油橡胶。表中，用括号表示橡胶聚合物含量)
·BR：Ube Industries,Ltd.制造的“BR150B”
·炭黑：Mitsubishi Chemical Corporation制造的“Diablack N330”
·二氧化硅：Tosoh Silica Corporation制造的“Nipsil AQ”(BET：205m2/g)
·硅烷偶联剂：Evonik Degussa Co.,Ltd.制造的“Si69”
·油：JXTG Nippon Oil&Energy Corporation制造的“Process N C140”
·锌华：MITSUI MINING&SMELTING CO.,LTD.制造的“锌华1号”
·抗老化剂：OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制造的“NOCRAC 6C”
·硬脂酸：Kao Corporation制造的“Lunac S-20”
·加工助剂：朗盛公司制造的“Aktiplast PP”
·硫：Tsurumi Chemical Industry Co.,ltd.制造的“粉末硫”
·硫化促进剂1：OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制造的“NOCCELER D”
·硫化促进剂2：Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的“SOXINOL CZ”
对得到的各橡胶组合物进行加工性的评价，并同时使用在160℃下硫化30分钟而成的规定形状的试验片，评价拉伸应力和耐磨性。各测定·评价方法如下所示。
·加工性：基于JIS K6300、使用TOYO SEIKI Co.,Ltd.制造的无转子门尼仪，将未硫化橡胶在100℃下预热1分钟后，以门尼单位测定4分钟后的扭矩值，关于测量值的倒数，以将比较例1的值设为100时的指数进行表示。指数越大则门尼粘度越低，表示加工性越优异。
·拉伸应力：基于JIS K6261测定300％伸长时的拉伸应力，以将比较例1的值设为100时的指数进行表示。指数越大则表示拉伸应力越高。
·耐磨性：基于JIS K6264，使用IWAMOTO SEISAKUSYO.Co.,Ltd.制造的兰伯恩磨耗试验机(Lambourn Abrasion Tester)，在负载40N、滑移率30％的条件下测定磨损量，关于测量值的倒数，以将比较例1的值设为100时的指数进行表示。指数越大则磨损量越少，表示耐磨性越优异。
结果如表1所示。相对于使用了由脂肪酸金属盐构成的加工助剂的比较例1，在使用了醚酯的实施例1～4的加工性、耐磨性及拉伸应力中均确认到了改良效果。
将二氧化硅的掺合量设为100质量份时，相对于使用了由脂肪酸金属盐构成的加工助剂的比较例2，在使用了醚酯的实施例5～7的加工性、耐磨性及拉伸应力中也均确认到了改良效果。比较例3中，使用三酯作为醚酯，与使用了单酯或二酯的实施例5～7相比，耐磨性的改良效果明显较差。
将二氧化硅的掺合量设为120质量份时，相对于使用了由脂肪酸金属盐构成的加工助剂的比较例4，在使用了醚酯的实施例8的加工性、耐磨性及拉伸应力中也均确认到了改良效果。
以上，对本发明的几种实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提供的实施方式，并不限定发明的范围。这些实施方式能够以其他的各种各样的方式实施，在不脱离本发明的主旨的范围内，能够进行各种省略、替换、变更。这些实施方式或其省略、替换、变更等包含在发明的范围或主旨内，且同时也包含在权利要求书中记载的发明和与其均等的范围内。

Claims (3)

1.一种轮胎用橡胶组合物，其包含二烯类橡胶、二氧化硅、及为下述通式(1)所表示的聚氧化烯甘油脂肪酸酯且为单酯和/或二酯的醚酯，
[化学式1]
式中，R1、R2及R3分别表示氢原子、或具有碳原子数为6～30的饱和或不饱和烷基的酰基，R1、R2及R3中的至少一个是酰基，R4、R5及R6分别独立地表示碳原子数为2～4的亚烷基，a、b及c分别独立地表示平均加成摩尔数，(R4O)a、(R5O)b及(R6O)c的60质量％以上由氧化乙烯基构成。
2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中，相对于100质量份的所述二烯类橡胶，包含20～12质量份的所述二氧化硅，且包含1～10质量份的所述醚酯。
3.一种充气轮胎，其使用权利要求1或2所述的橡胶组合物制造而成。
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