JP6668800B2

JP6668800B2 - ゴム組成物およびタイヤ

Info

Publication number: JP6668800B2
Application number: JP2016025050A
Authority: JP
Inventors: 和郎保地
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2016-02-12
Filing date: 2016-02-12
Publication date: 2020-03-18
Anticipated expiration: 2036-02-12
Also published as: JP2017141403A

Description

本発明は、ゴム組成物および該ゴム組成物で構成されるタイヤ部材を備えるタイヤに関する。

タイヤの低燃費性を高める方法として、硫黄を多く配合することにより架橋密度を上げ、ゴムを硬くすることによりエネルギーロスを下げる方法が知られている。

しかし、硫黄を増量した場合、ゴム組成物の粘度上昇による加工性の悪化や、硬くなることで伸びが悪くなり、耐屈曲性能などの耐久性が低下するといった問題がある。

一方、タイヤの充填剤として一般的なカーボンブラックは、タイヤの加工性や耐摩耗性には優れるものの、低燃費性ではシリカに劣るとされており、カーボンブラックを配合するゴム組成物における低燃費性改善が望まれている。

また、カーボンブラックにおいては、不純物としての硫黄分が少ない方が、臭気などの点から優れていると考えられている（特許文献１）。

特開２０１２−０１２４５０号公報

本発明は、耐久性を損なうことなく、低燃費性能に優れたゴム組成物、該ゴム組成物で構成されるタイヤ部材を備えるタイヤを提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、硫黄含有量が所定の範囲であるカーボンブラックを所定量含有するゴム組成物とすることにより、従来の常識とは異なり、耐久性を損なうことなく、低燃費性を改善できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
［１］ゴム成分１００質量部に対し、硫黄を０．６０〜１．２０質量％、好ましくは０．８０〜１．２０質量％、より好ましくは０．９０〜１．１８質量％含有するカーボンブラックを３０〜８０質量部、好ましくは３０〜７０質量部、より好ましくは３５〜６０質量部含有するゴム組成物、
［２］前記カーボンブラックのｐＨが５．０〜６．７、好ましくは５．５〜６．６、より好ましくは５．８〜６．３である上記［１］記載のゴム組成物、
［３］前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が３０〜１２０ｍ²／ｇ、好ましくは３５〜１００ｍ²／ｇ、より好ましくは３５〜８０ｍ²／ｇである上記［１］または［２］記載のゴム組成物、
［４］前記ゴム成分が天然ゴムを１０質量％、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは１５〜８０質量％、さらに好ましくは１５〜７０質量％含む上記［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム組成物、および
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ部材を備えたタイヤ
に関する。

本発明によれば、硫黄含有量が所定の範囲であるカーボンブラックを所定量含有するゴム組成物とすることで、加工性、耐久性を損なうことなく、低燃費性に優れたゴム組成物、および該ゴム組成物で構成されるタイヤ部材を備えるタイヤを提供することができる。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄を０．６０〜１．２０質量％含有するカーボンブラックを３０〜８０質量部含有することを特徴とする。

カーボンブラックの硫黄含有量は、０．６０質量％以上であり、０．８０質量％以上が好ましく、０．９０質量％以上がより好ましい。カーボンブラックの硫黄含有量が０．６０質量％未満であると、加硫の促進効果が不十分で、低燃費性に劣る傾向がある。また、カーボンブラックの硫黄含有量は、１．２０質量％以下であり、１．１８質量％以下が好ましい。カーボンブラックの硫黄含有量が１．２０質量％を超えると得られるゴム成分の破壊特性が劣る可能性がある。

カーボンブラックの製法、種類としては、ファーネスブラック、ガスブラック、チャンネルブラック、フレームブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、プラズマブラック、インバージョンブラックなどが挙げられるが特に限定されるものではない。

カーボンブラックの硫黄含有量を上記特定の範囲とする調整は、カーボンブラック原料中の硫黄分、カーボンブラック製造炉における空気導入条件、原料油導入条件、得られたカーボンブラックからの硫黄分の除去工程での除去レベルなどを調整することにより行うことができる。例えば、通常のオイルファーネス炉カーボンブラック製造装置を用いる場合の好ましい条件は、次のとおりである。カーボンブラック原料中の硫黄分：１．０〜３．５質量％、より好ましくは１．１０〜３．１８質量％；導入空気量：２０００〜４０００Ｎｍ²／ｈ、より好ましくは２５００〜３５００Ｎｍ²／ｈ；導入空気温度：５００〜８００℃、より好ましくは５５０〜７００℃；導入原料油量：１０００〜１５００ｋｇ／ｈ、より好ましくは１２００〜１４００ｋｇ／ｈ。また、得られたカーボンブラックからの硫黄分の除去は、熱風で乾燥することにより行うことができる。

カーボンブラック中の硫黄分の定量は、一般的な分析法によって行うことができる。例えば、試料カーボンブラックを酸素気流中で燃焼させ発生する燃焼ガスを過酸化水素水に吸収させ、それをイオンクロマトグラフィーで測定する方法などが挙げられる。

カーボンブラックのｐＨは、５．０以上が好ましく、５．５以上がより好ましく、５．８以上がさらに好ましい。カーボンブラックのｐＨを５．０以上とすることで、スコーチ特性が良好なものとなる傾向がある。また、カーボンブラックのｐＨは、６．７以下が好ましく、６．６以下がより好ましく、６．３以下がさらに好ましい。カーボンブラックのｐＨを６．７以下とすることで、低燃費性がより良好なものとなる傾向がある。ここで、カーボンブラックのｐＨ値は、カーボンブラックと蒸留水の混合液をガラス電極ｐＨ計で測定した値をいう（ＪＩＳＫ６２２１−１９８２）。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、３０ｍ²／ｇ以上が好ましく、３５ｍ²／ｇ以上がより好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積を３０ｍ²／ｇ以上とすることでゴム組成物の耐摩耗性や耐破断特性がより良好なものとなる傾向にある。カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、１２０ｍ²／ｇ以下が好ましく、１００ｍ²／ｇ以下がより好ましく、８０ｍ²／ｇ以下がさらに好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積を１２０ｍ²／ｇ以下とすることで、カーボンブラックが十分に分散し、低燃費性がより良好なものとなる傾向がある。なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳＫ６２１７のＡ法によって求められる値である。

ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は、３０質量部以上であり、３５質量部以上が好ましい。カーボンブラックの含有量が３０質量部未満であると、カーボンブラックを配合した効果が十分に得られない傾向、ゴムの強度が十分でなく耐久性に劣る傾向がある。ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は、８０質量部以下であり、７０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましい。カーボンブラックの含有量が８０質量部を超えると、押出し加工性、低燃費性が悪化する傾向がある。

本発明において使用できるゴム成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムなどが挙げられる。これらゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐亀裂成長性、耐屈曲亀裂成長性、破断伸び、破断応力、低発熱性、押出し加工性、耐摩耗性において優れるという理由からＮＲおよびＢＲを使用することが好ましい。

ＮＲとしては特に限定されず、タイヤ業界において一般的なものを用いることができ、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０などが挙げられる。

ゴム成分にＮＲを含有する場合の含有量は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。ＮＲの含有量を１０質量％以上とすることにより、良好な耐亀裂成長性が得られる傾向がある。また、ゴム成分中のＮＲの含有量は、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。ＮＲの含有量を９０質量％以下とすることにより、良好な耐屈曲亀裂成長性が得られる傾向がある。

ＢＲとしては特に限定されず、ハイシス１，４−ポリブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）、希土類系ＢＲなどが挙げられ、これらの各種ＢＲを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性の向上効果が高い、低燃費性が良好であるという理由から、ハイシスＢＲが好ましい。ハイシスＢＲとは、シス１，４結合含有率が９０質量％以上のブタジエンゴムである。なお、本発明において、ハイシスＢＲ、変性ＢＲ、希土類系ＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）およびシス１，４結合含有率は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。

ゴム成分にＢＲを含有する場合の含有量は、３５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。ＢＲの含有量を３５質量％以上とすることにより、耐摩耗性が向上し、低燃費性が良好となる傾向がある。また、ゴム成分中のＢＲの含有量は、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましい。ＢＲの含有量を７０質量％以下とすることにより、良好な加工性やグリップ特性、耐久性が得られる傾向がある。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック以外の補強用充填剤、ワックス、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、オイル、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。

加硫剤は特に限定されるものではなく、ゴム工業において一般的なものを使用することができるが、硫黄原子を含むものが好ましく、粉末硫黄が特に好ましく用いられる。

加硫剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましい。加硫剤の含有量を０．５質量部以上とすることで、より良好な剛性、耐久性が得られる傾向がある。また、加硫剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、５質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましい。加硫剤の含有量を５質量部以下とすることで、より良好な破断時伸び、耐久性、耐屈曲性が得られる傾向がある。

加硫促進剤も特に限定されるものではなく、ゴム工業において一般的なものを使用することができる。具体的には、グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンデート系の化合物などが挙げられる。これらの加硫促進剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ゴム中への分散性、加硫物性の安定性の点から、スルフェンアミド系加硫促進剤〔Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなど〕、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド（ＴＢＳＩ）、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＤＭ）が好ましく、ＴＢＢＳ、ＣＢＳ、ＴＢＳＩ、ＤＭがより好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。

本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビードなどのタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホース、その他の工業製品などにも用いることができる。特に、タイヤ用途が好ましく、中でもサイドウォールに用いることが好ましい。本発明のゴム組成物で構成されるタイヤ部材を備えるタイヤは、耐久性を損なうことなく低燃費性を改善できることから好ましい。

本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、ゴム成分に対して前記の配合剤を必要に応じて配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階で各部材の形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを製造することができる。また、本発明のタイヤは、乗用車用、バス用、トラック用、競技用などとして使用することができる。

本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。

以下、実施例、参考例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のポリブタジエンゴムＵＢＥＰＯＬＢＲ１５０Ｂ（シス含量９７質量％）
カーボンブラック１：キャボット製のＮ５５０
カーボンブラック２：下記の製造例で製造したカーボンブラック
カーボンブラック３：下記の製造例で製造したカーボンブラック
カーボンブラック４：下記の製造例で製造したカーボンブラック
カーボンブラック５：下記の製造例で製造したカーボンブラック
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「桐」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ１４０
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルファンアミド）

製造例：カーボンブラックの製造
表１に示すように、一般的なオイルファーネス炉を用い、原料油を変更することにより、カーボンブラック２〜５を製造した。

カーボンブラック１〜５の硫黄含量、窒素吸着比表面積およびｐＨを以下の方法により測定した。結果を表２に示す。

＜硫黄含量の分析＞
試料（カーボンブラック）１ｇを精密にはかり取り、１３００℃に昇温した燃焼吸収装置の反応管に挿入した。吸収液（過酸化水素水３．５ｍｌを純水で希釈し１Ｌとする）を入れた吸収瓶を接続し、酸素ガスを流し、燃焼ガスを吸収瓶に通した。得られた吸収液をイオンクロマトグラフィー分析装置に導入し、硫酸イオンのピーク面積を測定し、予め硫酸イオン標準溶液から作成した検量線を元に、試料中の硫黄の含有率（質量％）を算出した。

＜窒素吸着比表面積の分析＞
窒素吸着比表面積は、ＪＩＳＫ６２１７−２にしたがい測定した。

＜ｐＨの分析＞
ｐＨの分析は、ＪＩＳＫ６２２１−１９８２にしたがい行った。

実施例３、４、７、８、参考例１、２、５、６ならびに比較例１〜４
表３に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。

得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

＜評価＞
以下の方法に従い、各実施例、参考例および比較例について、加工性、転がり抵抗性、破断伸びを評価した。結果を表３に示す。

＜加工性指数＞
得られた各未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳＫ６３００−１に準じて、１３０℃でムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）を測定した。結果は比較例１のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）を１００として、下記の計算式により各配合のムーニー粘度を指数表示した。加工性指数が大きいほどムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）が低く、加工が容易である（加工性に優れる）ことを示す。
（加工性指数）＝（比較例１のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄））／（各配合のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄））×１００

＜転がり抵抗指数＞
シート状の加硫ゴム組成物から幅２ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊状試験片を打ち抜き、試験に供した。（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃でｔａｎδを測定し、下記の計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

＜破断伸び指数＞
耐久性の指標として、破断伸びを評価した。シート状の各加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳＫ６２５１２０１０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、常温にて引張試験を実施し、試験片の破断伸びＥＢ（％）を測定した。下記の計算式により、各配合のＥＢを指数表示した。破断伸び指数が大きいほど、耐久性が優れることを示す。
（破断伸び指数）＝（各配合のＥＢ）／（比較例１のＥＢ）×１００

表３の結果より、所定の硫黄含有量を有するカーボンブラックを用いるゴム組成物は、加工性や耐久性を特に損なうことなく、燃費性能を向上できることが分かる。また、単に組成物に添加する硫黄量を増加させたのみでは、燃費性能は改善されるが、耐久性に劣ることが分かる。

Claims

ゴム成分１００質量部に対し、硫黄を０．９０〜１．２０質量％含有するカーボンブラックを３０〜８０質量部含有するゴム組成物。
前記カーボンブラックのｐＨが５．０〜６．７である請求項１記載のゴム組成物。
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が３０〜１２０ｍ²／ｇである請求項１または２記載のゴム組成物。
前記ゴム成分が天然ゴムを１０質量％以上含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
前記ゴム成分がブタジエンゴムを３５質量％以上含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
前記ブタジエンゴムの含有量が７０質量％以下である請求項５記載のゴム組成物。
前記ゴム組成物が加硫ゴム組成物である請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
請求項７記載のゴム組成物で構成されるタイヤ部材を備えるタイヤ。