JP6325197B2

JP6325197B2 - トレッドベース用ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ

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Publication number: JP6325197B2
Application number: JP2013069027A
Authority: JP
Inventors: あかね片山
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2018-05-16
Anticipated expiration: 2033-03-28
Also published as: JP2014189738A

Description

本発明は、トレッドベース用ゴム組成物及びそれを用いたトレッドベースを有するタイヤに関する。

近年、環境問題への高まり、ガソリン価格等の高騰から乗用車の燃費を向上させる目的で、乗用車タイヤの転がり抵抗を低減させる検討が行われている。耐久性を損なわずに転がり抵抗を低減させるために、キャップ部とベース部からなるトレッドのベース部に、カーボンブラック充填量を低減させたゴムを用いることによって、ベース部のゴム組成物のエネルギー損失を低減する方法等を用いる場合がある。しかしカーボンブラックの充填量を少なくするとゴム組成物の剛性が低くなり、耐久性が低下するとともに操縦安定性が悪化する傾向がある。

そこで、特許文献１には、タイヤトレッドのベース部にジエン系ゴムに対して熱硬化性フェノール樹脂と硬化剤とを含有してなるトレッドゴム組成物が開示されており、該組成物によれば乗用車タイヤの耐久性、転がり抵抗を悪化させることなく、操縦安定性を向上できるとされているが、転がり抵抗性と操縦安定性が十分ではないという問題点があった。

特開２００５−６８２４０号公報

本発明は、タイヤに使用されるべーストレッド用ゴム組成物に関し、転がり抵抗性と操縦安定性を十分に両立し、さらに耐亀裂成長性に優れたべーストレッド用ゴム組成物及びそれを用いてなるタイヤを提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ゴム成分、カーボンブラック、熱硬化性樹脂及び硬化剤を含有してなるべーストレッド用ゴム組成物において、使用するカーボンブラックを乗用車タイヤとして一般的に使用されてはいない、比較的大きな粒子径を有するカーボンブラックを用いることにより、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
［１］ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラック（Ｂ）を２０〜７０質量部、熱硬化性樹脂（Ｃ）５〜１５質量部及び硬化剤（Ｄ）１〜７．５質量部を含有してなるべーストレッド用ゴム組成物であって、該カーボンブラック（Ｂ）は、ＪＩＳＫ６２１７−２に基づいて測定される平均窒素吸着比表面積が５〜３９ｍ²／ｇであることを特徴とするべーストレッド用ゴム組成物である。
［２］上記１に記載のべーストレッド用ゴム組成物をベーストレッドに用いてなるタイヤである。

本発明によれば、転がり抵抗性と操縦安定性を十分に両立し、さらに、耐亀裂成長性に優れたべーストレッド用ゴム組成物及びこのゴム組成物を用いてなるタイヤを提供できる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
［べーストレッド用ゴム組成物］
本発明のべーストレッド用ゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）、熱硬化性樹脂（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）とを含む。本発明のべーストレッド用ゴム組成物に使用される各成分について説明する。

＜ゴム成分（Ａ）＞
本発明のべーストレッド用ゴム組成物に用いられるゴム成分（Ａ）は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。合成ジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができる。天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でもよいし、２種以上をブレンドして用いてもよい。

＜カーボンブラック（Ｂ）＞
本発明のべーストレッド用ゴム組成物に用いられるカーボンブラック（Ｂ）は、ＪＩＳＫ６２１７−２に基づいて測定される平均窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が５〜３９ｍ²／ｇであることを要す。平均窒素吸着比表面積が５ｍ²／ｇ未満であると、ゴムの破壊特性が悪化する観点から好ましくない。また、３９ｍ²／ｇを超えると、転がり抵抗性が低下するので好ましくない。より好ましい平均窒素吸着比表面積は、１０〜３５ｍ²／ｇである。
本発明に使用されるカーボンブラック（Ｂ）は、市販のものを使用できる。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果も享受できる。

＜熱硬化性樹脂（Ｃ）＞
本発明のべーストレッド用ゴム組成物に用いられる熱硬化性樹脂（Ｃ）は、主としてタイヤの操縦安定性を向上するために使用される。本発明で使用される熱硬化性樹脂としては、フェノール系熱硬化性樹脂を使用することが好ましい。このフェノール系熱硬化性樹脂は、主にフェノール類とアルデヒド類との縮合物として得られるものであって、カシュー変性、オイル変性等を施した変性物も含まれる。具体例としては、ノボラック型レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂等が挙げられる。また、変性したフェノール樹脂としては、上記のフェノール樹脂をカシューオイルで変性したカシュー変性フェノール樹脂、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸等のオイルで変性したオイル変性フェノール樹脂、キシレン等のアルキルベンゼンで変性したアルキルベンゼン変性フェノール樹脂の他、エポキシ変性フェノール樹脂、アニリン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂等が挙げられる。上記のフェノール樹脂および変性フェノール樹脂は、単独あるいは２種以上の混合物として用いることができる。

上記に記載した熱硬化性樹脂の中でも本発明のべーストレッド用ゴム組成物に用いられる好ましい熱硬化性樹脂としては、カシュー変性フェノール樹脂を用いることが好ましい。この際、カシュー変性率が２５〜４５質量％、より好ましくは３０〜４０質量％であるカシュー変性フェノール樹脂を用いることが好ましい。このような特定のカシュー変性率を有するカシュー変性フェノール樹脂を用いることにより、操縦安定性を向上させることができるべーストレッド用ゴム組成物が得られる。

＜硬化剤（Ｄ）＞
本発明のべーストレッド用ゴム組成物に用いられる硬化剤（Ｄ）は、上記の熱硬化性樹脂（Ｃ）を硬化させるために使用されるものであり、硬化剤としては熱硬化性樹脂を硬化させる作用を有するものであればよく、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチレンテトラミン、メラミン、メチロールメラミン等が挙げられる。特にヘキサメトキシメチルメラミンは熱硬化性樹脂の硬度をより上昇させる作用を有し、転がり抵抗性に優れるので好ましい。

＜（Ａ）〜（Ｄ）各成分の含有割合＞
本発明のべーストレッド用ゴム組成物に用いられる（Ａ）〜（Ｄ）各成分の含有割合について説明する。
ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラック（Ｂ）は２０〜７０質量部、好ましくは３０〜６０質量部含有される。カーボンブラックの含有量が２０質量部未満であるとべーストレッド用ゴム組成物に十分な剛性を与えることができなくなり、操縦安定性及び耐亀裂成長性を低下させる恐れがあり好ましくない。また、７０質量部より多く含有されると転がり抵抗性が低下するので好ましくない。
ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、熱硬化性樹脂（Ｃ）は５〜１５質量部、好ましくは７〜１３質量部含有される。熱硬化性樹脂が５質量部未満であるとべーストレッド用ゴム組成物に対して、剛性の向上効果を十分に与えることができず、操縦安定性が低下するので好ましくない。また、１５質量部を超えるとべーストレッド用ゴム組成物のゴム弾性が低下することによる耐亀裂成長性等の物性低下を招く恐れがあり好ましくない。
そして、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、硬化剤（Ｄ）は１〜７．５質量部、好ましくは２〜７質量部含有される。硬化剤が１質量部未満であると熱硬化性樹脂を十分に硬化させることができなくなる可能性があり、したがって、べーストレッド用ゴム組成物の剛性が低下し、操縦安定性を向上できなくなるので好ましくない。また、７．５質量部より多くなると熱硬化性樹脂が不均一に硬化し、べーストレッド用ゴム組成物の物性にむらが生じる恐れがあり好ましくない。
なお、前記熱硬化性樹脂（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）との質量比が好ましくは１：０．０５〜１：０．８、より好ましくは１：０．１〜１：０．７とすることにより、熱硬化性樹脂（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）との含有比率をより適切なものとすることができる。

本発明のべーストレッド用ゴム組成物は、歪み１％における貯蔵弾性率（Ｇ′−１）が２．５〜８．６ＭＰａであることが、転がり抵抗に優れることから好ましく、さらに好ましくは２．５〜４．０ＭＰａである。また、歪み１０％における貯蔵弾性率（Ｇ′−２）に対する歪み１％における貯蔵弾性率（Ｇ′−１）の比が１．３〜２．５であることが、耐亀裂成長性に優れることから望ましい。
なお、貯蔵弾性率は、粘弾性測定装置を使用して、測定サンプルのべーストレッド用ゴム組成物を特定の温度条件、特定の周波数の下に、特定の歪値を与えて得られるものである。本発明では、温度条件を５０℃及び周波数を１５Ｈｚの下に、歪み１％における貯蔵弾性率と歪み１０％における貯蔵弾性率を求め、歪み１０％における貯蔵弾性率（Ｇ′−２）に対する歪み１％における貯蔵弾性率の比を求めたものである。
本発明のべーストレッド用ゴム組成物において、歪み１％における貯蔵弾性率（Ｇ′−１）を２．５〜８．６ＭＰａとし、歪み１０％における貯蔵弾性率（Ｇ′−２）に対する歪み１％における貯蔵弾性率（Ｇ′−１）の比を１．３〜２．５とする方法として、上記にて記載した熱硬化性樹脂（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）とを上記にて記載した割合とすることにより得ることが可能である。

＜その他の添加剤＞
本発明のべーストレッド用ゴム組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の配合剤に加えて、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤、シリカ等の補強材などのタイヤ用に一般的に配合されている各種添加剤を含有することができる。これらの添加剤は一般的な方法で混練してべーストレッド用ゴム組成物として使用することができる。これらの添加剤の含有量については、本発明の目的を阻害しない範囲内で、従来の一般的な含有量とすることができる。

［べーストレッド用ゴム組成物の製造方法］
本発明のべーストレッド用ゴム組成物の製造方法としては、前記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を前記記載の含有割合で、そして必要に応じて使用される添加剤を配合し、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、二軸押出機等を用いて混練する。なお、混練に際しては、均一に混練した後、硬化剤（Ｄ）、加硫剤及び加硫促進剤を加え、二軸ローラー等を使用して練り込み、１５０〜１８０℃の温度で１０〜３０分間程度加硫処理を行うことが望ましい。

［べーストレッド用ゴム組成物を用いたタイヤ］
本発明のトレッドベース用ゴム組成物を用いたタイヤは、本発明のトレッドベース用ゴム組成物をタイヤトレッド部のベース部に対して用いたものである。タイヤトレッド部のベース部の表面にはさらにキャップ部が設けられる。キャップ部に対して用いられるゴム組成物としては、例えば天然ゴムとスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなるブレンドポリマー等の通常用いられるものが挙げられ、特に限定はされない。本発明のべーストレッド用ゴム組成物をベース部に用いたタイヤの製造は通常用いられる任意の方法で製造することができる。

以下に、実施例・比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。
［評価方法］
＜貯蔵弾性率＞
歪み１％における貯蔵弾性率（Ｇ′−１）及び歪み１０％における貯蔵弾性率（Ｇ′−２）の測定は、レオメトリックス株式会社製の粘弾性測定装置（ＲＤＡ−III）を用い、測定温度５０℃、周波数１５Ｈｚの条件で、得られたトレッドベース用ゴム組成物について測定した。そして、歪み１０％における貯蔵弾性率に対する歪み１％における貯蔵弾性率（Ｇ′−１）の比（Ｇ′−１／Ｇ′−２）を求めた。

＜耐亀裂成長性＞
繰り返し疲労試験装置を用い、トレッドベース用ゴム組成物から得られたダンベル型形状のゴムサンプルの中央に長さ１ｍｍの傷を入れた後、１００％定歪、初期歪なし、３００ｒｐｍの条件で繰り返し疲労試験を行い、傷が成長して破断するまでの時間を評価した。結果は比較例１の時間を１００とし、指数表示した。指数値が大きいほど、耐亀裂成長性が良好である。

＜転がり抵抗性＞
転がり抵抗は、スチール平滑面を有する外径１７０７．６ｍｍ、幅３５０ｍｍの回転ドラムを用い、４５００Ｎ（４６０ｋｇ）の荷重の作用下で、８０ｋｍ／ｈの速度でタイヤを回転させた時の惰行法をもって測定し、評価した。測定値は比較例１の値を１００として指数化した。数値が大きい程、転がり抵抗は小さいこと（低発燃性）を示す。
低転がり抵抗性指数＝｛（比較例１の加硫ゴム組成物の転がり抵抗）／（供試加硫ゴム組成物の転がり抵抗）｝×１００

＜操縦安定性＞
操縦安定性は、上記の試作タイヤについて、乗用車に装着し気温２５℃で実車走行し、ドライバーのフィーリングでハンドル応答性を評価した。比較例１の評価を１００として相対評価をした。数値が大きい程、操縦安定性が優れていることを示す。

［実施例］
＜実施例１、参考例１、実施例３〜５、参考例２、実施例７、８＞
表１に示す成分（表１中の変量成分の含有量は表２に示す通りである）から硫黄および
亜鉛華（加硫促進剤）を除いた成分を、神戸製鋼株式会社製１．７Ｌバンバリーを用いて混練した後、表１に示す組成で硫黄、加硫促進剤を加え、二軸ローラーにてさらに練り込んだ。得られた混合物を１７５℃で１０分間加硫し、トレッドベース用ゴム組成物を得た。得られたトレッドベース用ゴム組成物について、歪み１％における貯蔵弾性率（Ｇ′−１）、歪み１０％における貯蔵弾性率（Ｇ′−２）及び耐亀裂成長性を測定した。また、前記で得られた未加硫状態の該混合物を所定形状のベースゴムとして押出し、予め成形したキャップゴムと張り合わせてトレッドゴムを成形した。これを他のタイヤ部材とともに成形し、タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５の乗用車用空気入りタイヤを製造した。得られた空気入りタイヤについて、タイヤ性能（転がり抵抗、操縦安定性）をそれぞれ測定した。各測定結果を表２に示す。
なお、実施例で用いたカシュー変性率が４０質量％のフェノール樹脂は、以下ようにして製造した。

＜製造例１：カシュー変性率が４０質量％のフェノール樹脂＞
３Ｌの三口フラスコに、フェノール１０００質量部、カシューオイル４６０質量部、３７％ホルマリン６９０質量部（反応モル比０．８）、硫酸１０質量部を仕込み、１００℃還流下で、１時間反応させた。続いて、５０００Ｐａで減圧蒸留しながら、２３０℃に昇温して、カシュー変性ノボラック樹脂１１５０質量部を得た。この得られた樹脂をＮＭＲで測定したところ、変性率は約４０質量％であった。

［比較例］
＜比較例１〜３＞
表１に示す成分（表１中の変量成分の含有量は表３に示す通りである）から硫黄および
亜鉛華（加硫促進剤）を除いた成分を、実施例１〜９と同様にバンバリーを用いて混練した後、表１に示す組成で硫黄、加硫促進剤を加え、二軸ローラーにてさらに練り込み、実施例１〜８と同様にしてトレッドベース用ゴム組成物を得た。得られたトレッドベース用ゴム組成物について、実施例１〜９と同様に歪み１％における貯蔵弾性率（Ｇ′−１）、歪み１０％における貯蔵弾性率（Ｇ′−２）及び耐亀裂成長性を測定した。また同様にして空気入りタイヤについて、タイヤ性能（転がり抵抗、操縦安定性）をそれぞれ測定した。各測定結果を表２に示す。

（注１）天然ゴムは、ＲＳＳ＃３である。
（注２）ブタジエンゴムは、ＪＳＲ株式会社製の「ＢＲ０１」である。
（注３）カーボンブラックは、下記のものを使用した。
（１）：HAF（N330：、窒素吸着比表面積：77）[旭カーボン株式会社製、商品名「旭＃７０」]
（２）：FEF（N550：、窒素吸着比表面積：40）[旭カーボン株式会社製、商品名「旭＃６０」]
（３）：GPF（N660：窒素吸着比表面積：26）[旭カーボン株式会社製、商品名「旭＃５５」]
（４）：SRF-HS（窒素吸着比表面積：32）[東海カーボン株式会社製、商品名「シーストＳＶＨ」]
（注４）熱硬化性樹脂は、下記のものを使用した。
（１）：熱硬化性樹脂としてカシュー変性フェノール樹脂含有ノボラック型フェノール樹脂：住友ベークライト社製ＰＲ−１２６８６（カシュー変性率３０質量％）を使用した。
（２）：熱硬化性樹脂として、製造例１の記載により得たカシュー変性率が４０質量％のフェノール樹脂を使用した。
（３）：熱硬化性樹脂として住友ベークライト株式会社製のフェノール樹脂（スミライトレジンＰＲ−１９９００）を使用した。
（注５）硬化剤は、下記のものを使用した。
（１）：サイテック社製のヘキサメトキシメチルメラミン、商品名「ＣＹＲＥＺ９６４ＲＰＣ」を使用した。
（２）：大内新興化学株式会社製のヘキサメチレンテトラミン「ノクセラーＨ」を使用した。
（注６）老化防止剤は、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」を使用した。
（注７）亜鉛華は、三井金属工業株式会社製の「酸化亜鉛２号」である。
（注８）プロセスオイルは、富士興産株式会社製、商品名「フツコールＡＲＯＭＡＸ＃３」を使用した。

［評価結果］
比較例１は、本発明の範囲外である平均窒素吸着比表面積が４０ｍ²／ｇを有するカーボンブラック（乗用車タイヤのカーボンブラックとして一般的に使用されている平均窒素吸着比表面積の範囲より小さいもの）を４０質量部、熱硬化性樹脂としてカシュー変性率３０％のフェノール樹脂１０質量部、硬化剤としてヘキサメトキシメチルメラミン５質量部を用いたものである。比較例２は、比較例１において、本発明の範囲外である平均窒素吸着比表面積が７７ｍ²／ｇを有するカーボンブラックを用いた例であるが、比較例１よりも大きく転がり抵抗性が低下していることを示している。また、比較例３は本発明の範囲内である平均窒素吸着比表面積が２６ｍ²／ｇを有するカーボンブラックを用いた例であるが、熱硬化性樹脂及び硬化剤を使用していないので、耐亀裂成長性及び操縦安定性が低下していることがわかる。
これに対して、実施例１〜８は転がり抵抗性及び操縦安定性を十分に両立し、耐亀裂成長性にも優れていることがわかる。

本発明のトレッドベース用ゴム組成物は耐亀裂成長性に優れ、かつタイヤとして使用した際に、転がり抵抗性及び操縦安定性に優れるので、乗用車用タイヤとして好適に用いることができる。

Claims

ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラック（Ｂ）を２０〜７０質量部、熱硬化性樹脂（Ｃ）５〜１５質量部及び硬化剤（Ｄ）１〜７．５質量部を含有してなるべーストレッド用ゴム組成物であって、該熱硬化性樹脂（Ｃ）が、フェノール系熱硬化性樹脂であり、該硬化剤（Ｄ）が、ヘキサメトキシメチルメラミンであり、該カーボンブラック（Ｂ）は、ＪＩＳＫ６２１７−２に基づいて測定される平均窒素吸着比表面積が５〜３９ｍ^２／ｇであり、該べーストレッド用ゴム組成物の５０℃の歪み１％における貯蔵弾性率（Ｇ’−１）が２．５〜８．６ＭＰａであり、かつ該べーストレッド用ゴム組成物の５０℃の歪み１０％における貯蔵弾性率（Ｇ’−２）が１．８〜４．２ＭＰａであることを特徴とするべーストレッド用ゴム組成物。
該べーストレッド用ゴム組成物の歪み１０％における貯蔵弾性率に対する歪み１％における貯蔵弾性率の比が１．３〜２．５である請求項１に記載のべーストレッド用ゴム組成物。
前記熱硬化性樹脂（Ｃ）が、カシュー変性フェノール樹脂である請求項１又は２に記載のべーストレッド用ゴム組成物。
前記カシュー変性フェノール樹脂のカシュー変性率が、２５〜４５質量％である請求項３に記載のべーストレッド用ゴム組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載のべーストレッド用ゴム組成物をベーストレッドに用いてなるタイヤ。