JP5172266B2

JP5172266B2 - ゴム用添加剤及びゴム組成物

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Publication number: JP5172266B2
Application number: JP2007261275A
Authority: JP
Inventors: 哲也大村; 俊宏内山; 亮津布久; 哲男鷹野; 正明土橋
Original assignee: Kao Corp; Bridgestone Corp
Current assignee: Kao Corp; Bridgestone Corp
Priority date: 2007-10-04
Filing date: 2007-10-04
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2027-10-04
Also published as: JP2009091409A; ZA200808443B

Description

本発明は、ゴム用添加物、及びこれを用いたゴム組成物に関する。

近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車の燃料消費節約を目的として、タイヤ用ゴムの低発熱化（すなわち、転がり抵抗の低減）を図る試みがなされている。タイヤ用ゴムの低発熱化を図るために、ゴム用補強充填剤として多用されるカーボンブラックの充填量の減量、あるいは大粒径のカーボンブラックの使用が検討されている。しかし、いずれの場合も、補強性，耐摩耗性，乾燥路面及び湿潤路面でのグリップ性（操縦安定性）が低下するのを免れないことが知られている。
他方、低転がり抵抗と湿潤路面での操縦安定性とを両立させる充填剤として、含水ケイ酸（湿式シリカ）が知られている（例えば特許文献１〜８参照）。しかし、この湿式シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカの分散を良くするためには混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカの分散が不十分なためゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣るなどの欠点を有していた。さらに、シリカ粒子の表面が酸性であることから、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、ゴム組成物の加硫が十分に行われず、貯蔵弾性率が向上しないため、乾燥路面における操縦安定性が十分ではないという欠点を有していた。

シリカ配合ゴムの省燃費性を損なわずに操縦安定性を向上させる方法として、樹脂を添加する方法や（例えば特許文献９、特許文献１０参照）、重合性不飽和結合と特定の官能基をもった化合物を添加したゴム組成物が提案されている（例えば特許文献１１）。しかし、このゴム組成物は、これらの樹脂とゴムとの相溶性が不十分であることによる加硫ゴムの表面荒れの問題、貯蔵弾性率を向上させる効果が不十分であり、乾燥路面における操縦安定性の向上が不十分であるといった問題があった。
一方、含硫黄ポリエステルの使用により、加硫ゴムの機械特性、及び良好なヒステリシス特性を与えることが可能であることが知られているが（例えば特許文献１２）、貯蔵弾性率についての記載は一切ない。また、ゴム用添加剤として同一分子内にゴムに対する反応基とシリカなどの無機充填剤に対する吸着基とを有する化合物を用いたゴム組成物が提案されている（例えば特許文献１３）。しかし、このゴム組成物は、貯蔵弾性率の向上については一定の効果を示しているが、乾燥路面における良好な操作安定性と優れた転がり抵抗とを両立させるゴム用添加物の開発が望まれている。

特開平３−２５２４３１号公報特開平６−２４８１１６号公報特開平７−７０３６９号公報特開平７−１８８４６６号公報特開平７−１９６８５０号公報特開平８−２２５６８４号公報特開平８−２４５８３８号公報特開平８−３３７６８７号公報特開２０００−８０２０５号公報特開２０００−２９０４３３号公報特開２００２−１７９８４１号公報特開平８−３３３４８８号公報特開２００３−１７６３７８号公報

本発明の目的は、タイヤに乾燥路面での良好な操縦安定性、かつ優れた転がり抵抗を付与しうるゴム用添加剤、該ゴム用添加剤を含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を部材として用いたタイヤを提供することである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリエステル化合物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ジオールモノマー、及び（Ｂ）下記一般式（１）：

〔式中、Ｒ¹及びＲ²は炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を表し、ｘは硫黄原子数を示す２〜８の整数である。〕
で表されるスルフィド基を含有するジカルボン酸モノマーが、（Ａ）成分のヒドロキシル基モル量が、（Ｂ）成分のカルボキシ基モル量と等量、又はそれ以下で重縮合してなるポリエステル化合物を主成分とするゴム用添加剤、
（２）ポリエステル化合物が、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分に、さらに（Ｃ）（Ｂ）成分以外のジカルボン酸モノマー及び／又は（Ｄ）モノアルコールを、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分のヒドロキシ基の合計モル量が、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のカルボキシ基の合計モル量と等量、又はそれ以下で配合して重縮合してなるものである上記（１）に記載のゴム用添加剤、
（３）（Ｅ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム、（Ｆ）充填剤、及び上記（１）又は（２）に記載のゴム用添加剤を含むゴム組成物、
（４）さらに、（Ｇ）シランカップリング剤をシリカに対して１〜２０質量％の割合で含む上記（３）に記載のゴム組成物、及び
（５）上記（３）又は（４）に記載のゴム組成物を部材として用いたタイヤ、
を提供するものである。

本発明によれば、タイヤに乾燥路面での良好な操縦安定性、かつ優れた転がり抵抗を付与しうるゴム用添加剤、該ゴム用添加剤を含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を部材として用いたタイヤを得ることができる。

本発明のゴム用添加剤は、（Ａ）ジオールモノマー、及び（Ｂ）下記一般式（１）：

〔式中、Ｒ¹及びＲ²は炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を表し、ｘは硫黄原子数を示す２〜８の整数である。〕
で表されるスルフィド基を含有するジカルボン酸モノマーが、（Ａ）のヒドロキシル基モル量が、（Ｂ）のカルボキシ基モル量と等量、又はそれ以下で重縮合してなるポリエステル化合物を主成分とするものである。

［（Ａ）成分：ジオールモノマー］
本発明に用いられる（Ａ）ジオールモノマーとしては、ジオール化合物であれば特に制限なく用いることが可能であるが、下記一般式（２ａ）で表されるものが好ましく用いられる。

式中、Ｒ^3aは炭素数２〜１８のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を表す。
このような（Ａ）ジオールモノマーとしては、エチレングリコール，プロピレングリコール，ブタンジオール，ペンタンジオール，ヘキサンジオール，ヘプタンジオール，オクタンジオール，ノナンジオール，デカンジオールなどのアルカンジオール；ブテンジオールなどのアルケンジオールが好ましく挙げられる。

また、本発明に用いられる（Ａ）ジオールモノマーとしては、下記一般式（２ｂ）で表されるものが好ましく用いられる。

式中、Ｒ^3bは炭素数２〜４のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を表し、複数のＲ^3bは同じでも異なっていてもよい。例えば、Ｒ^3bＯとしては、エチレンオキサイド単独でもよいし、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの組み合わせであってもよい。また、ｍは平均付加モル数を示す２〜３１の数であり、好ましくは２〜２１の数を表す。
このような（Ａ）ジオールモノマーとしては、エチレングリコール，プロピレングリコール，及びブタンジオールに、ポリオキシエチレン，ポリオキシプロピレン，ポリオキシトリメチレン，及び／又はポリオキシテトラメチレンが平均して１〜３０モル、好ましくは２〜２０モル付加したもの、ポリオキシエチレングリコール，ポリオキシプロピレングリコールなどが好ましく挙げられる。
（Ａ）ジオールモノマーは、これらを単独で、又は複数を組み合わせて用いることができる。

［（Ｂ）成分：スルフィド基を含有するジカルボン酸モノマー］
本発明に用いられる（Ｂ）スルフィド基を含有するジカルボン酸モノマーは、下記一般式（１）で表される。

式中、Ｒ¹及びＲ²は、炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を表す。また、ｘは硫黄原子数を示す２〜８の整数であり、ゴム組成物の調製における混練作業におけるポリマーのゲル化抑制の観点から２〜４が好ましく、２がより好ましい。
このようなスルフィド基を含有するジカルボン酸モノマーとしては、２，２’−ジチオジ酢酸，３，３’−ジチオジプロピオン酸，４，４’−ジチオジブタン酸，５，５’−ジチオジペンタン酸，６，６’−ジチオジヘキサン酸，７，７’−ジチオジヘプタン酸，８，８’−ジチオジオクタン酸，９，９’−ジチオジノナン酸，１０，１０’−ジチオジデカン酸などが好ましく挙げられ、なかでも３，３’−ジチオジプロピオン酸がより好ましい。

［（Ｃ）成分：（Ｂ）成分以外のジカルボン酸モノマー］
本発明にかかるポリエステル化合物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分に、所望により、さらに（Ｃ）（Ｂ）成分以外のジカルボン酸モノマー及び／又は（Ｄ）モノアルコールを、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分のヒドロキシ基の合計モル量が、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のカルボキシ基の合計モル量と等量、又はそれ以下で配合して重縮合してなるものであってもよい。
（Ｃ）（Ｂ）成分以外のジカルボン酸モノマーとしては、（Ｂ）成分以外のものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、ジ酢酸，ジプロピオン酸，ジブタン酸，ジペンタン酸，ジヘキサン酸，ジヘプタン酸，ジオクタン酸，ジノナン酸，及びジデカン酸などの飽和ジカルボン酸；フマル酸，マレイン酸，イタコン酸，シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸；フタル酸などの芳香族ジカルボン酸などを挙げることができる。
ポリエステル化合物中の（Ｃ）成分の含有量は、１〜２０モル％が好ましく、１〜１０モル％が好ましい。

［（Ｄ）成分：モノアルコール］
（Ｄ）モノアルコールとしては、特に制限なく用いることができ、脂肪族アルコ−ルとしては、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐の脂肪族モノアルコ−ルなどが好ましく挙げられ、芳香族アルコ−ルとしては、フェノ−ル，アルキルフェノ−ル，ナフト−ル，アルキルナフト−ルなどのモノアルコ−ル類などが挙げられる。
ポリエステル化合物中の（Ｄ）成分の含有量は、１〜２０モル％が好ましく、１〜１０モル％が好ましい。

［ポリエステル化合物］
本発明にかかるポリエステル化合物は、上記のような（Ａ）ジオールモノマー、及び（Ｂ）ジカルボン酸モノマー、さらに所望に応じて配合される（Ｃ）（Ｂ）以外のジカルボン酸モノマー及び／又は（Ｄ）モノアルコールが重縮合してなるものである。ここで、（Ａ）成分中のヒドロキシル基モル量（以下、Ａモル量という）は、（Ｂ）成分中のカルボキシ基モル量（以下、Ｂモル量という）と等量、又はそれ以下で重縮合することを要する。また、さらに（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分が配合される場合は、上記のＡモル量は（Ａ）成分及び（Ｄ）成分のヒドロキシル基の合計モル量とし、上記のＢモル量は（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のカルボキシル基の合計モル量とする。
Ａモル量は、Ｂモル量と等量、又はそれ以下であれば特に制限はないが、後述するポリエステル化合物中の硫黄原子の重量分率が所定の範囲内となるように配合することが好ましい。このようなＡモル量とＢモル量との割合は、（Ｂ）成分に含まれる硫黄原子の量や、所望のポリエステル化合物の数平均分子量によって異なるので一概にはいえないが、通常Ａモル量／Ｂモル量＝１／１〜１／３程度であり、１／１〜１／２が好ましい。

ポリエステル化合物中の硫黄原子の質量分率は、操縦安定性向上の観点から、５％を超えることが好ましく、５％超〜４５％がより好ましく、１０〜３０％がさらに好ましい。
ポリエステル化合物の数平均分子量は、１０００以上であることが好ましく、１０００〜１００００がより好ましく、１０００〜５０００がさらに好ましい。この範囲にあれば、貯蔵弾性率が向上するので、良好な操縦安定性が得られる。ここで、ポリエステル化合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した値である（ポリスチレン換算）。カラムにはＧ２０００ＨＸＬとＧ１０００ＨＸＬ（いずれも東ソー株式会社製）とを直列につないで用いた。また、展開溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とし、サンプル／溶媒＝０．０４ｇ／１０ｍｌとした。
ポリエステル化合物の平均重合数は、０．８〜１００が好ましく、貯蔵弾性率（操縦安定性）の観点から、０．８〜１０がより好ましく、０．８〜８がさらに好ましい。また、転がり抵抗の観点からは、５〜１００がより好ましく、８〜１００がさらに好ましい。ここで、ポリエステル化合物の平均重合数は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得た数平均分子量Ｍｎから、繰返し単位に該当しない末端部分の分子量を差引き、繰返し単位の単位分子量で除した値である。

（Ａ）ジオールモノマーと（Ｂ）ジカルボン酸モノマーとの重縮合の方法は、特に制限なく、ジオールモノマーとジカルボン酸モノマーとを直接エステル化させる方法、又はジオールモノマーとジカルボン酸のアルキルエステルとをエステル交換する方法などが挙げられる。当該重縮合は、温度６０〜１５０℃で、水を除去して行うことが好ましく、シクロヘキサン，ベンゼン，トルエン及び／又はキシレンなどの溶媒を必要に応じて用いることができる。また、当該重縮合では、重縮合を促進させる目的で、上記のような方法に一般的に用いられる触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸など用いることが好ましい。

このようにして得られるポリエステル化合物のなかでも、下記一般式（３ａ）及び／又は（３ｂ）で表されるものを主成分とするものが好ましい。ポリエステル化合物中の、一般式（３ａ）及び／又は（３ｂ）で表される化合物の含有量は、５０〜９９質量％が好ましく、７０〜９９質量％がより好ましく、８０〜９９質量％がさらに好ましい。

式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は炭素数２〜８のアルカンジイル基を、Ｒ^6aは、炭素数２〜１８のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を表し、複数のＲ⁴、Ｒ⁵、及びＲ^6aは、同じでも異なっていてもよい。
ｙは硫黄原子数を示す２〜４の整数であり、２がより好ましい。また、繰り返し単位内の硫黄原子数は、同じでも異なっていてもよく、例えば繰り返し単位内においてジスルフィドのみが存在してもよいし、ジスルフィドとトリスルフィドが存在していてもよい。
ｎは平均重合数を示す２〜１００の数であり、好ましい範囲は上記した平均重合数と同様であり、ｍは上記と同様である。
また、Ｒ^6bは炭素数２〜４のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を表し、複数のＲ^6bは同じでも異なっていてもよい。例えば、Ｒ^6bＯとしては、エチレンオキサイド単独でもよいし、エチレンオキサイドとブチレンオキサイドとの組み合わせであってもよい。

［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、（Ｅ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム、（Ｆ）充填剤、及び上記のゴム用添加剤を含むものである。
ゴム用添加剤は、（Ｆ）成分に対して０．５〜２０質量％の割合で含まれることが好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％がさらに好ましい。ゴム用添加剤の含有量が上記の範囲内にあれば、該添加剤を配合した効果が十分に発揮され、配合量に見合った効果の向上がみられるので経済的に有利である。

［ゴム組成物：（Ｅ）天然ゴム及び／またはジエン系合成ゴム］
ジエン系合成ゴムとしては、例えばポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ），ポリブタジエンゴム（ＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ），アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ），クロロプレンゴム（ＣＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。この（Ｅ）成分の天然ゴムやジエン系合成ゴムは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

［ゴム組成物：（Ｆ）充填剤］
本発明のゴム組成物は、（Ｆ）充填剤を含有するものである。
（Ｆ）充填剤としては、通常カーボンブラックやシリカなどが挙げられ、これらを含むものが好ましい。カーボンブラックは、力学的性能を高め、加工性等を改善させるものである限り、Ｉ₂吸着量、ＣＴＡＢ比表面積、Ｎ₂吸着量、ＤＢＰ吸着量等の範囲を適宜選択した公知のカーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックの種類としては、例えば、ＳＡＦ，ＩＳＡＦ−ＬＳ，ＨＡＦ，ＨＡＦ−ＨＳ等の公知のものを適宜選択して使用することができる。耐摩耗性を考慮すると、微粒子径のＩＳＡＦやＳＡＦが好ましい。
また、シリカとしては、狭義の二酸化珪素のみを示すものではなく、ケイ酸系充填剤を意味し、具体的には、無水ケイ酸の他に、含水ケイ酸，ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩を含む。

（Ｆ）充填剤は、一種でも複数を組み合わせて用いてもよいが、なかでも上記したカーボンブラックとシリカとを組み合わせて用いることが好ましい。
また、本発明の組成物における（Ｆ）充填剤の含有量は、前記（Ｅ）成分１００質量部当たり、１０〜１４０質量部の範囲が好ましい。この含有量を１０〜１４０質量部とすることにより、補強性、及びその他のゴム物性に悪影響を与えることなく本発明の目的を達成することができる。この（Ｆ）成分の含有量は、１０〜９０質量部がより好ましい。また、（Ｆ）充填剤としてカーボンブラックとシリカとを組み合わせて用いる場合は、カーボンブラックとシリカの混合比[カーボンブラック]／[シリカ]は、質量比で０．０４〜６．０が好ましく、０．１〜３．０がより好ましく、０．１〜１．０がさらに好ましい。

［ゴム組成物：（Ｇ）シランカップリング剤］
本発明のゴム組成物においては、本発明の効果をさらに向上させる目的で、さらに（Ｇ）シランカップリング剤を含有させることが好ましい。（Ｇ）シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤の中から任意のものを用いることができるが、なかでも一般式（４ａ）：

〔式中、Ａは炭素数１〜３のアルコキシ基又は塩素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基あるいは炭素数７〜１５のアリーレン基、ａは１〜３の整数、ｂは１以上の整数で分布を有することもある。ただし、ａが１のときは２つのＢは同じであっても異なっていてもよく、ａが２又は３のときは２つ又は３つのＡは同じであっても異なっていてもよい。〕
で表される化合物、一般式（４ｂ）：

〔式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、ａは前記と同様、Ｙはメルカプト基，ビニル基，アミノ基，グリシドキシ基又はエポキシ基〕
で表される化合物、一般式（４ｃ）：

〔式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、ａ、ｂは前記と同様、Ｚはベンゾチアゾリル基，Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基、炭素数１〜１５の飽和又は不飽和の炭化水素基〕
で表される化合物、及び一般式（４ｄ）：

〔式中、Ａ、Ｂ、Ｘは前記と同様、Ｘ¹は炭素数１〜２０の飽和又は不飽和アルキル基、又は炭素数６〜１５のアレーンジイル基である。ＤはＡ、Ｂ、又は−［Ｏ（ＸＯ）_n］_0.5−基であり、ｎは１〜４の整数で分布を有することがあり、Ｘは前記と同様である。また、ｃ、ｄ、及びｅは、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦１、かつｃ＋ｄ＋２ｅ＝３の関係を満たす数である。〕
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

前記一般式（４ａ）で表されるシランカップリング剤の例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド，ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィドなどが、一般式（４ｂ）で表されるシランカップリング剤の例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，３−アミノプロピルトリエトキシシラン，３−アミノプロピルトリメトキシシラン，３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン，３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが、一般式（４ｃ）で表されるシランカップリング剤の例としては、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルテトラスルフィド，３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド，３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド，３−トリエトキシシリルプロピルｎ−オクチルジスルフィドなどが、また、一般式（４ｄ）で表されるシランカップリング剤の例としては、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランなどが、それぞれ挙げられる。

このような（Ｇ）シランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ゴム組成物中の（Ｇ）成分の含有量は、（Ｆ）充填剤に対して１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。（Ｇ）成分の含有量が上記の範囲内にあれば、シランカップリング剤を配合した効果が十分に発揮され、配合量に見合った効果の向上がみられるので経済的に有利である。

［ゴム組成物：無機化合物粉体］
本発明のゴム組成物には、必要に応じて無機化合物粉体を含有させることができる。ここで無機化合物粉体としては、下記一般式（５）で表される化合物が好ましく挙げられる。

ここで、式中、Ｍ¹は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
なお、一般式（５）において、ｇ、ｈがともに０である場合には、該無機化合物粉体はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。

上記一般式（５）で表わされる無機化合物粉体としては、Ｍ¹がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
一般式（５）で表されるこれらの無機化合物粉体は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
また、本発明における無機化合物粉体は、その粒径が０．０１〜１０μｍの粉体であることが好ましい。粒径が０．０１μｍ未満ではグリップ力の向上が望めない割に混練作業が悪化し、１０μｍを超えると貯蔵弾性率が極端に低下し、耐磨耗性が悪くなるため好ましくない。また、これらの効果の観点から、粒径は０．０５〜５μｍの範囲がさらに好ましい。

本発明の組成物において、この無機化合物粉体の含有量は、前記（Ｅ）成分１００質量部当たり、１０〜１４０質量部の範囲が好ましく、２０〜９０質量部がより好ましい。

本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種配合剤、例えば加硫剤，加硫促進剤，老化防止剤，スコーチ防止剤，軟化剤，亜鉛華，ステアリン酸などを含有させることができる。

本発明におけるゴム用添加剤、（Ｆ）充填剤、（Ｇ）シランカップリング剤及び各種配合剤のゴム組成物への添加方法は、特に限定されず、（Ｅ）天然ゴム及び／またはジエン系合成ゴムに通常の混練機、例えばバンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等を用いて、添加混合することができる。
このようにして得られる本発明のゴム組成物は、タイヤの部材として用いることができ、部材としては特にトレッドやトレッドベースに好適に用いられる。空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
（１）動的粘弾性
各実施例及び比較例で得られたゴム組成物について、上島製作所（株）製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用いて、周波数５２Ｈｚ、初期歪率２％、動歪率１％で、６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）、及びｔａｎδの値を測定し、比較例１，４〜７を１００とした指数として第２表〜第６表に示した。貯蔵弾性率（Ｅ’）の指数が大きいほどゴム物性として良好であることを示し、ｔａｎδの指数が小さいほど低発熱性であることを示す。
（２）転がり抵抗
第２表〜第６表に示す配合処方のゴム組成物をトレッド部材として用い、一層構造のトレッドでタイヤサイズ２２５／４５Ｒ１７の空気入りタイヤを試作した。
試作したタイヤの空気圧を２５０ｋＰａとし、３．９２ｋＮの荷重の作用下で、直径１７００ｍｍの回転ドラムを用いて８０ｋｍ／ｈの速度で回転させたときの転がり抵抗を、惰行法により測定し、比較例１，４〜７を１００とした指数として第２表〜第６表に示した。転がり抵抗の指数が大きいほど、転がり抵抗は小さく良好であることを示す。
（３）乾燥路面における操縦安定性
第２表〜第６表に示す配合処方のゴム組成物をトレッド部材として用い、一層構造のトレッドでタイヤサイズ２２５／４５Ｒ１７の空気入りタイヤを試作した。
試作したタイヤの空気圧を２５０ｋＰａとして、乗用車の４輪に装着し、このテスト車輌にてテストドライバーがテストコース走行を行った。テストドライバーによる各タイヤの乾燥路面における操縦安定性および乗り心地についてのフィーリング結果につき、コントロールタイヤ（比較例１，４〜７）との対比にて、以下に示す評価基準に従い評点付けを行った結果を第２表〜第６表に示した。
＋４：一般ドライバーが分かる程度に良いと感じる場合
＋３：一般ドライバーのうち、熟練ドライバーが分かる程度に良いと感じる場合
＋２：テストドライバーが明確に分かる程度に良いと感じる場合
＋１：テストドライバーが微妙に分かる程度に良いと感じる場合
−１：テストドライバーが微妙に分かる程度に悪いと感じる場合
−２：テストドライバーが微妙に分かる程度に悪いと感じる場合
−３：一般ドライバーのうち、熟練ドライバーが分かる程度に悪いと感じる場合
−４：一般ドライバーが分かる程度に悪いと感じる場合

製造例１：重縮合物の製造
１Ｌの４つ口フラスコにポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：２５０，以下、ＰＴＭＧ２５０という。）１８０ｇ（０．７２モル）、及びジチオジプロピオン酸（以下、ＤＴＤＰＡという。）３０２．８ｇ（１．４４モル）を仕込み、得られた混合物の０．１質量％のｐ−トルエンスルホン酸を加えて、窒素気流下、１４０℃で８時間攪拌し、反応により生成した水を除去したところ、淡黄色の粘性油４４５ｇが得られた。当該粘性油の酸価は１８１ｍｇＫＰＨ／ｇであり、平均重合度は０．９６であった。

製造例２〜１０
第１表に示す各成分を、第１表に示す配合割合で混合して、製造例１と同様にして重縮合を行い、重縮合物（ポリエステル化合物）を得た。

製造例１１
第１表に示す各成分を、第１表に示す配合割合で混合して、攪拌時間を８時間から１２時間に変更した以外は、製造例１と同様にして重縮合を行い、重縮合物（ポリエステル化合物１１）を得た。

実施例１〜１５、比較例１〜７
第２表〜第６表に示す各成分を、第２表〜第６表に示す配合割合で混合して、ゴム組成物を調製した。調製にはバンバリーミキサー及びロールミキサーを用いた。加硫は温度１６５℃で行い、加硫時間はキュラストＴ９０値（分）×１．５倍で規定した。得られたゴム組成物を用いて、一層構造のトレッドでタイヤサイズ２２５／４５Ｒ１７の空気入りタイヤを試作した。
これらのゴム組成物について、加硫ゴム物性の指標として、動的粘弾性測定試験の評価を行った。その結果を第２表〜第６表に示す。なお、動的粘弾性測定試験においては、比較例１，４〜７を基準として指数表示した。また、得られたタイヤについて、タイヤ性能の指標として、転がり抵抗、及び操縦安定性の評価を行った。その結果を第２表〜第６表に示す。

＊１，ＰＴＭＧ２５０：ポリテトラメチレングリコール（シグマアルドリッチ社製、数平均分子量２５０）
＊２，ＤＴＤＰＡ：ジチオジプロピオン酸（東京化成工業株式会社製）
＊３，ＰＥＧ２００：ポリエチレングリコール（「ＰＥＧ２００（商品名）」：三洋化成工業株式会社製、数平均分子量２００）
＊４，ＰＥＧ４００：ポリエチレングリコール（「ＰＥＧ４００（商品名）」：三洋化成工業株式会社製、数平均分子量４００）

＊１，「ＳＢＲ＃１７１２（商品名）」：ジェイエスアール株式会社製、ＳＢＲ＃１７１２の１３７．５質量部中、３７．５質量部が油展である。
＊２，「シースト３００（商品名）」：東海カーボン株式会社製
＊３，「ニップシールＶＮ３（商品名）」：東ソーシリカ株式会社製
＊４，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊５，トリメリット酸モノ（ω−アクリロイルオキシＰＯＥ（１０））エステル、ＰＯＥ（１０）は、オキシエチレンが１０モル付加したポリオキシエチレンを示す。
＊６，Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
＊７，ジフェニルグアニン
＊８，Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン

＊９，「シースト７ＨＭ（商品名）」：東海カーボン株式会社製
＊１０，「ニップシールＡＱ（商品名）」：東ソーシリカ株式会社製
＊１１，「Ｓｉ７５（商品名）」：ｄｅｇｕｓｓａ社製
＊１２，「サンセラーＤＭ（商標）」：三新化学工業株式会社製
＊１３，「サンセラーＮＳ（商標）」：三新化学工業株式会社製
＊１４，「ノクセラーＤ（商標）」：大内新興化学工業株式会社製
＊１５，「ノクラック６Ｃ（商標）」：大内新興化学工業株式会社製

＊１６，「ＢＲ０１（商品名）」：ジェイエスアール株式会社製
＊１７，「シーストＫＨ（商品名）」：東海カーボン株式会社製
＊１８，「ＮＴＸシラン（商標）」：モメンティブパフォーマンスマテリアルズ製

＊１９，「ＳＢＲ＃１５００（商品名）」：ジェイエスアール株式会社製
＊２０，「ニップシールＫＱ（商品名）」：東ソーシリカ株式会社製

本発明のゴム用添加剤は、タイヤに乾燥路面での良好な操縦安定性、かつ優れた転がり抵抗を付与しうるものである。当該ゴム用添加剤を用いたゴム組成物は、タイヤのトレッドやトレッドベースの部材としての用途に好適である。

Claims

（Ａ）ジオールモノマー及び（Ｂ）スルフィド基を含有するジカルボン酸モノマーを重縮合してなるポリエステル化合物であって、下記一般式（３ａ）：

〔式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は炭素数２〜８のアルカンジイル基を、Ｒ^6aは、炭素数２〜１８のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を表し、複数のＲ⁴、Ｒ⁵、及びＲ^6aは、同じでも異なっていてもよい。また、ｙは硫黄原子数を示す２〜４の整数であり、ｎは平均重合数を示す０．８〜１００の数である。〕
及び／又は下記一般式（３ｂ）：

〔式中、Ｒ^6bは炭素数２〜４のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を表す。Ｒ⁴、Ｒ⁵、ｙ、ｍ及びｎは、前記と同様である。また、複数のＲ⁴、Ｒ⁵、及びＲ^6bは同じでも異なっていてもよい。〕
で表されるポリエステル化合物を主成分として含むゴム用添加剤。
ポリエステル化合物が、該化合物中の硫黄原子の質量分率が５％を超えるものである請求項１に記載のゴム用添加剤。
ポリエステル化合物の数平均分子量が、１０００以上である請求項１又は２に記載のゴム用添加剤。
（Ｅ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム、（Ｆ）充填剤、及び請求項１〜３のいずれかに記載のゴム用添加剤を含むゴム組成物。
ゴム用添加剤を（Ｆ）成分に対して０．５〜２０質量％の割合で含む請求項４に記載のゴム組成物。
（Ｅ）成分１００質量部当たり、（Ｆ）成分１０〜１４０質量部を含む請求項４又は５に記載のゴム組成物。
（Ｆ）充填剤が、シリカを含む請求項４〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
さらに、（Ｇ）シランカップリング剤をシリカに対して１〜２０質量％の割合で含む請求項７に記載のゴム組成物。
（Ｇ）シランカップリング剤が、下記化学式（４ａ）：

〔式中、Ａは炭素数１〜３のアルコキシ基又は塩素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基あるいは炭素数７〜１５のアリーレン基、ａは１〜３の整数、ｂは１以上の整数で分布を有することもある。ただし、ａが１のときは２つのＢは同じであっても異なっていてもよく、ａが２又は３のときは２つ又は３つのＡは同じであっても異なっていてもよい。〕
で表される化合物、一般式（４ｂ）：

〔式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、ａは前記と同様、Ｙはメルカプト基，ビニル基，アミノ基，グリシドキシ基又はエポキシ基〕
で表される化合物、一般式（４ｃ）：

〔式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、ａ、ｂは前記と同様、Ｚはベンゾチアゾリル基，Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基、炭素数１〜１５の飽和又は不飽和の炭化水素基〕
で表される化合物、及び一般式（４ｄ）：

〔式中、Ａ、Ｂ、Ｘは前記と同様、Ｘ¹は炭素数１〜２０の飽和又は不飽和アルキル基、又は炭素数６〜１５のアレーンジイル基である。ＤはＡ、Ｂ、又は−［Ｏ（ＸＯ）_n］_0.5−基であり、ｎは１〜４の整数で分布を有することがあり、Ｘは前記と同様である。また、ｃ、ｄ、及びｅは、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦１、かつｃ＋ｄ＋２ｅ＝３の関係を満たす数である。〕
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載のゴム組成物。
請求項４〜９のいずれかに記載のゴム組成物を部材として用いたタイヤ。
部材が、トレッド及び／又はトレッドベースである請求項１０に記載のタイヤ。