JP2015168787A - タイヤ用ゴム組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】特定の構造を有するスルフィド化合物を含有するカップリング剤をタイヤ用ゴム組成物に用いると、優れた低転がり抵抗性を有するタイヤが得られるとされている。しかし、前記スルフィド化合物をタイヤ用ゴム組成物に配合すると、スコーチが悪化し、加工性が悪化するという問題点がある。本発明の課題は、前記スルフィド化合物を配合してもスコーチおよび加工性を悪化させず、良好な転がり抵抗性を維持しつつ、硬度および破断強度を高め得るタイヤ用ゴム組成物を提供することである。【解決手段】ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、例えばシリカを５０〜１５０質量部およびシランカップリング剤を３〜２０質量部混合した後、２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド（２ＥＢＺ）のようなスルフィド化合物を０．１〜２．０質量部配合し、前記課題を解決した。【選択図】なし
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびその製造方法に関するものであり、詳しくは、特定のスルフィド化合物を使用してもスコーチおよび加工性を悪化させず、良好な転がり抵抗性を維持しつつ、硬度および破断強度を高め、操縦安定性およびグリップ性能を向上させ得るタイヤ用ゴム組成物およびその製造方法に関するものである。
近年、地球環境を保護する観点から、空気入りタイヤにも環境への配慮が求められ、具体的には高い強度を維持しながら燃費を向上させる性能が望まれている。燃費を改善するためには、走行時の発熱を抑制可能なゴム組成物を用いて空気入りタイヤを製作すればよく、とくに、走行時に路面に接するキャップトレッドの発熱を低減することにより、燃費を改善することができると考えられる。
一方、空気入りタイヤに求められる性能は、低燃費性に加えて、安定性、操縦安定性などの多岐にわたっており、空気入りタイヤを構成するゴム組成物については、これらの要求を満たすために種々の提案がなされている。例えば、低燃費性を満たすために、キャップトレッド用ゴム組成物へシリカを配合する手法があるが、シリカはゴム中での分散性が低いため、シランカップリング剤などを併用することで分散性を高め、補強性と低燃費性を両立させることが必要である。ところが、低燃費性のため分散性を高め過ぎると加硫ゴムの硬度、破断強度、伸び等を低下させ、操縦安定性およびグリップ性能を低下させるという問題点があった。
一方、空気入りタイヤに求められる性能は、低燃費性に加えて、安定性、操縦安定性などの多岐にわたっており、空気入りタイヤを構成するゴム組成物については、これらの要求を満たすために種々の提案がなされている。例えば、低燃費性を満たすために、キャップトレッド用ゴム組成物へシリカを配合する手法があるが、シリカはゴム中での分散性が低いため、シランカップリング剤などを併用することで分散性を高め、補強性と低燃費性を両立させることが必要である。ところが、低燃費性のため分散性を高め過ぎると加硫ゴムの硬度、破断強度、伸び等を低下させ、操縦安定性およびグリップ性能を低下させるという問題点があった。
また、下記特許文献１には、良好な転がり抵抗性を有するタイヤを提供することを目的として、ゴム組成物に特定の構造を有するスルフィド化合物を配合する技術が開示されている。
しかしながら、前記スルフィド化合物をシリカ配合のゴム組成物に添加すると、スコーチが悪化し、加工性が悪化するという問題点がある。
しかしながら、前記スルフィド化合物をシリカ配合のゴム組成物に添加すると、スコーチが悪化し、加工性が悪化するという問題点がある。
したがって本発明の目的は、前記特許文献１に記載のスルフィド化合物を使用してもスコーチおよび加工性を悪化させず、良好な転がり抵抗性を維持しつつ、硬度および破断強度を高め、操縦安定性およびグリップ性能を向上させ得るタイヤ用ゴム組成物およびその製造方法を提供することにある。
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、前記特許文献１に記載されたスルフィド化合物の混合を、特定の時期、すなわちシリカとシランカップリング剤の混合工程の後工程で行うことにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．少なくとも以下の工程（ｉ）および工程（ｉｉ）を行うことにより得られるタイヤ用ゴム組成物。
工程（ｉ）：ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、少なくとも白色充填剤を５０〜１５０質量部およびシランカップリング剤を３〜２０質量部の割合で加え、混合する工程。
工程（ｉｉ）：前記（ｉ）で得られた混合物に、下記式Ｉで表されるスルフィド化合物を、前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して０．１〜２．０質量部の割合で加え、混合する工程。
工程（ｉ）：ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、少なくとも白色充填剤を５０〜１５０質量部およびシランカップリング剤を３〜２０質量部の割合で加え、混合する工程。
工程（ｉｉ）：前記（ｉ）で得られた混合物に、下記式Ｉで表されるスルフィド化合物を、前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して０．１〜２．０質量部の割合で加え、混合する工程。
[化１]
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を表わす。Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＲ２を表わす。Ｒ２は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を表わす。ｎは１〜６の整数を表し、ｘは１〜４の整数を表す。）
２．前記白色充填剤がシリカであり、前記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１５０〜３００ｍ２／ｇであり、かつＣＴＡＢ比表面積が１５０〜２５０ｍ２／ｇであることを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３．少なくとも以下の工程（ｉ）および工程（ｉｉ）を行うことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
工程（ｉ）：ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、少なくとも白色充填剤を５０〜１５０質量部およびシランカップリング剤を３〜２０質量部の割合で加え、混合する工程。
工程（ｉｉ）：前記（ｉ）で得られた混合物に、下記式Ｉで表されるスルフィド化合物を、前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して０．１〜２．０質量部の割合で加え、混合する工程。
２．前記白色充填剤がシリカであり、前記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１５０〜３００ｍ２／ｇであり、かつＣＴＡＢ比表面積が１５０〜２５０ｍ２／ｇであることを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３．少なくとも以下の工程（ｉ）および工程（ｉｉ）を行うことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
工程（ｉ）：ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、少なくとも白色充填剤を５０〜１５０質量部およびシランカップリング剤を３〜２０質量部の割合で加え、混合する工程。
工程（ｉｉ）：前記（ｉ）で得られた混合物に、下記式Ｉで表されるスルフィド化合物を、前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して０．１〜２．０質量部の割合で加え、混合する工程。
[化２]
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を表わす。Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＲ２を表わす。Ｒ２は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を表わす。ｎは１〜６の整数を表し、ｘは１〜４の整数を表す。）
４．前記工程（ｉｉ）が、加硫系配合物を配合して行われることを特徴とする前記３に記載の製造方法。
５．前記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤ。
４．前記工程（ｉｉ）が、加硫系配合物を配合して行われることを特徴とする前記３に記載の製造方法。
５．前記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤ。
本発明によれば、前記特許文献１に記載されたスルフィド化合物の混合を、特定の時期、すなわちシリカとシランカップリング剤の混合工程の後工程で行うことを特徴としているので、該スルフィド化合物を使用してもスコーチおよび加工性を悪化させず、良好な転がり抵抗性を維持しつつ、硬度および破断強度を高め、操縦安定性およびグリップ性能を向上させ得るタイヤ用ゴム組成物およびその製造方法を提供することができる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（ジエン系ゴム成分）
本発明で使用するジエン系ゴム成分は、タイヤ用ゴム組成物に配合することができる任意のゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
本発明で使用するジエン系ゴム成分は、タイヤ用ゴム組成物に配合することができる任意のゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
（白色充填剤）
本発明で使用する白色充填剤とは、黒色を呈する充填剤以外の充填剤、例えば黒色を呈する充填剤以外の無機充填剤を意味し、具体的にはシリカ、炭酸カルシウム、クレー等が挙げられる。
なお、本発明ではシリカを配合するのが好ましく、本発明の効果がさらに向上するという観点から、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は例えば１００〜３００ｍ２／ｇであり、好ましくは１４０〜２５０ｍ２／ｇであり、かつＣＴＡＢ比表面積は例えば１００〜３００ｍ２／ｇであり、好ましくは１３０〜２３０ｍ２／ｇであるのが好ましい。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値であり、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＡＳＴＭ−Ｄ３７６５−８０に準拠して求めた値である。
本発明で使用する白色充填剤とは、黒色を呈する充填剤以外の充填剤、例えば黒色を呈する充填剤以外の無機充填剤を意味し、具体的にはシリカ、炭酸カルシウム、クレー等が挙げられる。
なお、本発明ではシリカを配合するのが好ましく、本発明の効果がさらに向上するという観点から、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は例えば１００〜３００ｍ２／ｇであり、好ましくは１４０〜２５０ｍ２／ｇであり、かつＣＴＡＢ比表面積は例えば１００〜３００ｍ２／ｇであり、好ましくは１３０〜２３０ｍ２／ｇであるのが好ましい。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値であり、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＡＳＴＭ−Ｄ３７６５−８０に準拠して求めた値である。
（シランカップリング剤）
本発明で使用するシランカップリング剤は、その効果向上の観点から、硫黄含有シランカップリング剤を使用するのが好ましい。シランカップリング剤としては、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであればよく、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
本発明で使用するシランカップリング剤は、その効果向上の観点から、硫黄含有シランカップリング剤を使用するのが好ましい。シランカップリング剤としては、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであればよく、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
（スルフィド化合物）
本発明で使用するスルフィド化合物は、前記特許文献１に開示されている。具体的には、下記式Ｉで表される。
本発明で使用するスルフィド化合物は、前記特許文献１に開示されている。具体的には、下記式Ｉで表される。
[化３]
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を表わす。Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＲ２を表わす。Ｒ２は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を表わす。ｎは１〜６の整数を表し、ｘは１〜４の整数を表す。）
本発明で使用されるスルフィド化合物は、スルフィド部の両末端に、芳香族縮合複素環がアルキレン基を介して結合した左右対称の構造（ビス体構造）を有している。
当該化合物としては、例えば、
ビス（ベンズイミダゾリル−２）メチルスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルトリスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）プロピルトリスルフィド、
３，３’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）プロピルテトラスルフィド、
４，４’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ブチルジスルフィド、
４，４’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ブチルトリスルフィド、
４，４’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ブチルテトラスルフィド、
５，５’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ペンチルジスルフィド、
５，５’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ペンチルトリスルフィド、
５，５’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ペンチルテトラスルフィド、
６，６’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ヘキシルジスルフィド、
６，６’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ヘキシルトリスルフィド、
６，６’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ヘキシルテトラスルフィド、
２，２’−ビス（１−メチルベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（４−メチルベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（５−メチルベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
３，３’−ビス（１−メチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−メチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（５−メチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
２，２’−ビス（１−エチルベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（４−エチルベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（５−エチルベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
３，３’−ビス（１−エチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−エチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（５−エチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（１−ｎ−プロピルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−ｎ−プロピルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（５−ｎ−プロピルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（１−イソプロピルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−イソプロピルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（５−イソプロピルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）エチルトリスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）エチルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）プロピルジスルフィド、
４，４’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）ブチルジスルフィド、
５，５’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）ペンチルジスルフィド、
６，６’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）ヘキシルジスルフィド、
２，２’−ビス（４-メチルベンズオキサゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（４-メチルベンズオキサゾリル−２）エチルトリスルフィド、
２，２’−ビス（４-メチルベンズオキサゾリル−２）エチルテトラスルフィド、
２，２’−ビス（５-メチルベンズオキサゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（５-メチルベンズオキサゾリル−２）エチルトリスルフィド、
２，２’−ビス（５-メチルベンズオキサゾリル−２）エチルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（６-メチルベンズオキサゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（６-メチルベンズオキサゾリル−２）プロピルトリスルフィド、
３，３’−ビス（６-メチルベンズオキサゾリル−２）プロピルテトラスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズチアゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズチアゾリル−２）エチルトリスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズチアゾリル−２）エチルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（ベンズチアゾリル−２）プロピルジスルフィド、
４，４’−ビス（ベンズチアゾリル−２）ブチルジスルフィド、
５，５’−ビス（ベンズチアゾリル−２）ペンチルジスルフィド、
６，６’−ビス（ベンズチアゾリル−２）ヘキシルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−メチルベンズチアゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−メチルベンズチアゾリル−２）プロピルトリスルフィド、
３，３’−ビス（４−メチルベンズチアゾリル−２）プロピルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（５−エチルベンズチアゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（５−エチルベンズチアゾリル−２）プロピルトリスルフィド、
３，３’−ビス（５−エチルベンズチアゾリル−２）プロピルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（６−ｎ−プロピルベンズチアゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（６−ｎ−プロピルベンズチアゾリル−２）プロピルトリスルフィド、
３，３’−ビス（６−ｎ−プロピルベンズチアゾリル−２）プロピルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（７−イソプロピルベンズチアゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（７−イソプロピルベンズチアゾリル−２）プロピルトリスルフィド、
３，３’−ビス（７−イソプロピルベンズチアゾリル−２）プロピルテトラスルフィド
等が挙げられる。なお、これらのスルフィド化合物は、１種または２種以上を組み合わせてもよい。
前記スルフィド化合物は、１，２−ジアミノベンゼン系化合物、２−アミノチオフェノール系化合物または２−アミノフェノール系化合物のいずれかと、チオジカルボン酸系化合物を、４Ｎ希塩酸中で反応させることによって、容易に合成することができ、特許文献１にその製造方法が詳細に開示されている。
当該化合物としては、例えば、
ビス（ベンズイミダゾリル−２）メチルスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルトリスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）プロピルトリスルフィド、
３，３’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）プロピルテトラスルフィド、
４，４’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ブチルジスルフィド、
４，４’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ブチルトリスルフィド、
４，４’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ブチルテトラスルフィド、
５，５’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ペンチルジスルフィド、
５，５’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ペンチルトリスルフィド、
５，５’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ペンチルテトラスルフィド、
６，６’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ヘキシルジスルフィド、
６，６’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ヘキシルトリスルフィド、
６，６’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ヘキシルテトラスルフィド、
２，２’−ビス（１−メチルベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（４−メチルベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（５−メチルベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
３，３’−ビス（１−メチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−メチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（５−メチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
２，２’−ビス（１−エチルベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（４−エチルベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（５−エチルベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
３，３’−ビス（１−エチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−エチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（５−エチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（１−ｎ−プロピルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−ｎ−プロピルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（５−ｎ−プロピルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（１−イソプロピルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−イソプロピルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（５−イソプロピルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）エチルトリスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）エチルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）プロピルジスルフィド、
４，４’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）ブチルジスルフィド、
５，５’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）ペンチルジスルフィド、
６，６’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）ヘキシルジスルフィド、
２，２’−ビス（４-メチルベンズオキサゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（４-メチルベンズオキサゾリル−２）エチルトリスルフィド、
２，２’−ビス（４-メチルベンズオキサゾリル−２）エチルテトラスルフィド、
２，２’−ビス（５-メチルベンズオキサゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（５-メチルベンズオキサゾリル−２）エチルトリスルフィド、
２，２’−ビス（５-メチルベンズオキサゾリル−２）エチルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（６-メチルベンズオキサゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（６-メチルベンズオキサゾリル−２）プロピルトリスルフィド、
３，３’−ビス（６-メチルベンズオキサゾリル−２）プロピルテトラスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズチアゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズチアゾリル−２）エチルトリスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズチアゾリル−２）エチルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（ベンズチアゾリル−２）プロピルジスルフィド、
４，４’−ビス（ベンズチアゾリル−２）ブチルジスルフィド、
５，５’−ビス（ベンズチアゾリル−２）ペンチルジスルフィド、
６，６’−ビス（ベンズチアゾリル−２）ヘキシルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−メチルベンズチアゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−メチルベンズチアゾリル−２）プロピルトリスルフィド、
３，３’−ビス（４−メチルベンズチアゾリル−２）プロピルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（５−エチルベンズチアゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（５−エチルベンズチアゾリル−２）プロピルトリスルフィド、
３，３’−ビス（５−エチルベンズチアゾリル−２）プロピルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（６−ｎ−プロピルベンズチアゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（６−ｎ−プロピルベンズチアゾリル−２）プロピルトリスルフィド、
３，３’−ビス（６−ｎ−プロピルベンズチアゾリル−２）プロピルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（７−イソプロピルベンズチアゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（７−イソプロピルベンズチアゾリル−２）プロピルトリスルフィド、
３，３’−ビス（７−イソプロピルベンズチアゾリル−２）プロピルテトラスルフィド
等が挙げられる。なお、これらのスルフィド化合物は、１種または２種以上を組み合わせてもよい。
前記スルフィド化合物は、１，２−ジアミノベンゼン系化合物、２−アミノチオフェノール系化合物または２−アミノフェノール系化合物のいずれかと、チオジカルボン酸系化合物を、４Ｎ希塩酸中で反応させることによって、容易に合成することができ、特許文献１にその製造方法が詳細に開示されている。
また本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックを配合するのが好ましい。カーボンブラックは、その窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０〜１７０ｍ２／ｇであるのが好ましく、７０〜１５０ｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。
本発明で使用するカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等が使用可能であるが、タイヤ用の原料の観点から、ファーネスブラックを好ましく使用することができる。
本発明で使用するカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等が使用可能であるが、タイヤ用の原料の観点から、ファーネスブラックを好ましく使用することができる。
（配合割合）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、白色充填剤を５０〜１５０質量部、シランカップリング剤を３〜２０質量部、前記式Ｉで表されるスルフィド化合物を０．１〜２．０質量部の範囲で配合する。
白色充填剤（例えばシリカ）が５０質量部未満では、補強性が悪化し、逆に１５０質量部を超えると加工性が悪化する。
シランカップリング剤が３質量部未満では、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量部を超えるとスコーチ性が悪化する。
前記式Ｉで表されるスルフィド化合物が０．１質量部未満では、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２．０質量部を超えると転がり性能、破断強度、スコーチがいずれも悪化し、硬度も高めることができない。
さらに好ましい配合割合は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、白色充填剤が５０〜１２０質量部、シランカップリング剤が４〜１２質量部、前記式Ｉで表されるスルフィド化合物が0.1〜1質量部の範囲である。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、白色充填剤を５０〜１５０質量部、シランカップリング剤を３〜２０質量部、前記式Ｉで表されるスルフィド化合物を０．１〜２．０質量部の範囲で配合する。
白色充填剤（例えばシリカ）が５０質量部未満では、補強性が悪化し、逆に１５０質量部を超えると加工性が悪化する。
シランカップリング剤が３質量部未満では、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量部を超えるとスコーチ性が悪化する。
前記式Ｉで表されるスルフィド化合物が０．１質量部未満では、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２．０質量部を超えると転がり性能、破断強度、スコーチがいずれも悪化し、硬度も高めることができない。
さらに好ましい配合割合は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、白色充填剤が５０〜１２０質量部、シランカップリング剤が４〜１２質量部、前記式Ｉで表されるスルフィド化合物が0.1〜1質量部の範囲である。
（タイヤ用ゴム組成物の製造方法）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、少なくとも以下の工程（ｉ）および工程（ｉｉ）を行うことにより得られる。
工程（ｉ）：ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、少なくとも白色充填剤を５０〜１５０質量部およびシランカップリング剤を３〜２０質量部の割合で加え、混合する工程。
工程（ｉｉ）：前記（ｉ）で得られた混合物に、前記式Ｉで表されるスルフィド化合物を、前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して０．１〜２．０質量部の割合で加え、混合する工程。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、少なくとも以下の工程（ｉ）および工程（ｉｉ）を行うことにより得られる。
工程（ｉ）：ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、少なくとも白色充填剤を５０〜１５０質量部およびシランカップリング剤を３〜２０質量部の割合で加え、混合する工程。
工程（ｉｉ）：前記（ｉ）で得られた混合物に、前記式Ｉで表されるスルフィド化合物を、前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して０．１〜２．０質量部の割合で加え、混合する工程。
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法について、具体的に説明する。本発明の製造方法は、例えば次の実施形態が挙げられる。
まず、ジエン系ゴム成分に、前記式Ｉで表されるスルフィド化合物および加硫系配合物を除く各種配合物を加え、ミキサー内で混合する工程（ｉ）を行う（１ｓｔ混合）。なお、前記各種配合物には、シリカおよびシランカップリング剤の全量が含まれる。工程（ｉ）における混合温度は例えば１３０〜１５５℃であり、混合時間は３分〜１０分である。
続いて、工程（ｉ）で得られた混合物をミキサー外に放出し冷却し、前記式Ｉで表されるスルフィド化合物加え、ミキサー内で混合する工程（ｉｉ）を行う（２ｎｄ混合）。工程（ｉｉ）における混合温度は例えば８０〜１３０℃であり、混合時間は例えば1分〜５分である。
次いで、工程（ｉｉ）で得られた混合物をミキサー外に放出し冷却し、加硫系配合物を加え、ミキサー内で混合する工程を行う（ファイナル混合）。ファイナル混合における混合温度は例えば５０〜１００℃であり、混合時間は例えば１分〜３分である。
まず、ジエン系ゴム成分に、前記式Ｉで表されるスルフィド化合物および加硫系配合物を除く各種配合物を加え、ミキサー内で混合する工程（ｉ）を行う（１ｓｔ混合）。なお、前記各種配合物には、シリカおよびシランカップリング剤の全量が含まれる。工程（ｉ）における混合温度は例えば１３０〜１５５℃であり、混合時間は３分〜１０分である。
続いて、工程（ｉ）で得られた混合物をミキサー外に放出し冷却し、前記式Ｉで表されるスルフィド化合物加え、ミキサー内で混合する工程（ｉｉ）を行う（２ｎｄ混合）。工程（ｉｉ）における混合温度は例えば８０〜１３０℃であり、混合時間は例えば1分〜５分である。
次いで、工程（ｉｉ）で得られた混合物をミキサー外に放出し冷却し、加硫系配合物を加え、ミキサー内で混合する工程を行う（ファイナル混合）。ファイナル混合における混合温度は例えば５０〜１００℃であり、混合時間は例えば１分〜３分である。
なお前記では２ｎｄ混合時に式Ｉで表されるスルフィド化合物を加え混合したが、２ｎｄ混合時には該スルフィド化合物を加えずに単に工程（ｉ）で得た混合物を再度混合し、ファイナル混合時に該スルフィド化合物と加硫系配合物とを混合してもよい。
また、前記では合計３つの混合工程からなる製造方法について説明したが、１ｓｔ混合、２ｎｄ混合、ファイナル混合は必要に応じてそれぞれ複数回行ってもよい。
また、前記では合計３つの混合工程からなる製造方法について説明したが、１ｓｔ混合、２ｎｄ混合、ファイナル混合は必要に応じてそれぞれ複数回行ってもよい。
本発明でいう加硫系配合物とは、硫黄のような加硫剤や加硫促進剤を意味する。加硫促進剤としては、従来から公知のものがいずれも使用可能であり、例えば、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤等が挙げられる。
本発明者の検討によれば、シリカとシランカップリング剤との反応時、前記式Ｉで表されるスルフィド化合物が存在すると、シリカとシランカップリング剤との反応を阻害し、ジエン系ゴム成分中でのシリカの分散性に悪影響を及ぼすことが判明した。そこで本発明では、タイヤ用ゴム組成物の製造を工程（ｉ）および工程（ｉｉ）の少なくとも２つの工程に分割し、工程（ｉ）でシリカとシランカップリング剤とを反応させ、工程（ｉｉ）で前記式Ｉで表されるスルフィド化合物を混合することにより、該スルフィド化合物のシリカ分散性に対する悪影響が回避され、前記シリカの分散性の問題を解決できるとともに、スコーチおよび加工性を悪化させず、良好な転がり抵抗性を維持しつつ、硬度および破断強度を高め得ることが可能となった。
なお、本発明に係るタイヤ用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、充填剤、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。また本発明のタイヤ用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができ、トレッド（とくにキャップトレッド）に使用するのが好適である。
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
実施例１〜５および比較例１〜６
表１に示す配合（質量部）において、１ｓｔ混合、２ｎｄ混合およびファイナル混合の３つの混合工程からなる製造方法により、各種タイヤ用ゴム組成物を製造した。
１ｓｔ混合の混合温度は、１５０℃（最高到達温度）、混合時間は６分、使用ミキサーは１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーとした。
２ｎｄ混合の混合温度は、１２０℃（最高到達温度）、混合時間は３分、使用ミキサーは１ｓｔ混合と同じ１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーとした。
ファイナル混合の混合温度は、１００℃（最高到達温度）、混合時間は２分、使用ミキサーは１ｓｔ混合と同じ１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーとした。
各混合工程間は、混合物をミキサーから放出し、室温まで冷却し、続く混合工程に供した。
得られたタイヤ用ゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法でタイヤ用ゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。
表１に示す配合（質量部）において、１ｓｔ混合、２ｎｄ混合およびファイナル混合の３つの混合工程からなる製造方法により、各種タイヤ用ゴム組成物を製造した。
１ｓｔ混合の混合温度は、１５０℃（最高到達温度）、混合時間は６分、使用ミキサーは１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーとした。
２ｎｄ混合の混合温度は、１２０℃（最高到達温度）、混合時間は３分、使用ミキサーは１ｓｔ混合と同じ１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーとした。
ファイナル混合の混合温度は、１００℃（最高到達温度）、混合時間は２分、使用ミキサーは１ｓｔ混合と同じ１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーとした。
各混合工程間は、混合物をミキサーから放出し、室温まで冷却し、続く混合工程に供した。
得られたタイヤ用ゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法でタイヤ用ゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。
硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して２０℃で測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど硬度に優れることを示す。
破断強度：上記のようにして作成した厚さ２ｍｍのシート状の試験片から３号ダンベル状のサンプル片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して１００℃での引張応力を測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど破断強度に優れることを示す。
ｔａｎδ（６０℃）：加硫ゴム試験片に対し、（株）東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚで測定した。比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど発熱が低く転がり抵抗に優れることを意味する。
スコーチ：タイヤ用ゴム組成物に対し、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、温度１２５℃にて粘度が５ムーニー単位上昇する時間を測定した。比較例１の値を１００として指数表示した。値が大きいほうがスコーチに優れることを意味する。
結果を表１に併せて示す。
破断強度：上記のようにして作成した厚さ２ｍｍのシート状の試験片から３号ダンベル状のサンプル片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して１００℃での引張応力を測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど破断強度に優れることを示す。
ｔａｎδ（６０℃）：加硫ゴム試験片に対し、（株）東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚで測定した。比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど発熱が低く転がり抵抗に優れることを意味する。
スコーチ：タイヤ用ゴム組成物に対し、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、温度１２５℃にて粘度が５ムーニー単位上昇する時間を測定した。比較例１の値を１００として指数表示した。値が大きいほうがスコーチに優れることを意味する。
結果を表１に併せて示す。
＊１：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １５０２）
＊２：カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ３３９、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝９０ｍ２／ｇ）
＊３：シリカ（ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１６０ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積＝１５０ｍ２／ｇ）
＊４：シランカップリング剤（エボニックデグッサ社製ＶＰ Ｓｉ６９）
＊５：老化防止剤（Solutia Europe社製Santoflex 6PPD）
＊６：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊７：ステアリン酸（日油(株)製ステアリン酸ＹＲ）
＊８：２ＥＢＺ（四国化成工業（株）製２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド）
＊９：４ＥＢＺ（四国化成工業（株）製２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルテトラスルフィド）
＊１０：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラー ＣＺ−Ｇ）
＊１１：硫黄（（株）軽井沢精錬所製油処理イオウ）
＊２：カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ３３９、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝９０ｍ２／ｇ）
＊３：シリカ（ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１６０ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積＝１５０ｍ２／ｇ）
＊４：シランカップリング剤（エボニックデグッサ社製ＶＰ Ｓｉ６９）
＊５：老化防止剤（Solutia Europe社製Santoflex 6PPD）
＊６：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊７：ステアリン酸（日油(株)製ステアリン酸ＹＲ）
＊８：２ＥＢＺ（四国化成工業（株）製２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド）
＊９：４ＥＢＺ（四国化成工業（株）製２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルテトラスルフィド）
＊１０：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラー ＣＺ−Ｇ）
＊１１：硫黄（（株）軽井沢精錬所製油処理イオウ）
上記の表１から明らかなように、実施例１〜５におけるタイヤ用ゴム組成物は、白色充填剤およびシランカップリング剤の混合の後工程で前記式Ｉで表されるスルフィド化合物を混合して得たものであるので、従来技術の比較例１に比べて、転がり抵抗性を維持しつつ、硬度、破断強度およびスコーチに優れていることが分かる。
これに対し、比較例２は、前記式Ｉで表されるスルフィド化合物およびシランカップリング剤を配合していないので、転がり抵抗性が悪化し、硬度および破断強度も悪化した。
比較例３は、シリカおよびシランカップリング剤を配合していないので、転がり抵抗性が悪化し、硬度および破断強度も悪化した。
比較例４および５は、白色充填剤、シランカップリング剤および前記式Ｉで表されるスルフィド化合物を１ｓｔ混合で同時に混合しているので、スコーチが悪化した。
比較例６は、前記式Ｉで表されるスルフィド化合物の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、転がり抵抗性が悪化し、硬度、破断強度およびスコーチも悪化した。
これに対し、比較例２は、前記式Ｉで表されるスルフィド化合物およびシランカップリング剤を配合していないので、転がり抵抗性が悪化し、硬度および破断強度も悪化した。
比較例３は、シリカおよびシランカップリング剤を配合していないので、転がり抵抗性が悪化し、硬度および破断強度も悪化した。
比較例４および５は、白色充填剤、シランカップリング剤および前記式Ｉで表されるスルフィド化合物を１ｓｔ混合で同時に混合しているので、スコーチが悪化した。
比較例６は、前記式Ｉで表されるスルフィド化合物の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、転がり抵抗性が悪化し、硬度、破断強度およびスコーチも悪化した。
Claims (5)
- 少なくとも以下の工程（ｉ）および工程（ｉｉ）を行うことにより得られるタイヤ用ゴム組成物。
工程（ｉ）：ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、少なくとも白色充填剤を５０〜１５０質量部およびシランカップリング剤を３〜２０質量部の割合で加え、混合する工程。
工程（ｉｉ）：前記（ｉ）で得られた混合物に、下記式Ｉで表されるスルフィド化合物を、前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して０．１〜２．０質量部の割合で加え、混合する工程。
[化１]
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を表わす。Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＲ２を表わす。Ｒ２は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を表わす。ｎは１〜６の整数を表し、ｘは１〜４の整数を表す。） - 前記白色充填剤がシリカであり、前記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１５０〜３００ｍ２／ｇであり、かつＣＴＡＢ比表面積が１５０〜２５０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 少なくとも以下の工程（ｉ）および工程（ｉｉ）を行うことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
工程（ｉ）：ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、少なくとも白色充填剤を５０〜１５０質量部およびシランカップリング剤を３〜２０質量部の割合で加え、混合する工程。
工程（ｉｉ）：前記（ｉ）で得られた混合物に、下記式Ｉで表されるスルフィド化合物を、前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して０．１〜２．０質量部の割合で加え、混合する工程。
[化２]
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を表わす。Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＲ２を表わす。Ｒ２は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を表わす。ｎは１〜６の整数を表し、ｘは１〜４の整数を表す。） - 前記工程（ｉｉ）が、加硫系配合物を配合して行われることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
- 請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤ。
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-
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