CN101402709A - 可逆配位交联聚合物制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物科学领域，涉及聚合物新型交联方法，特指一种可逆配位交联聚合物制备方法，这种交联结构具有可逆性。其特征是首先进行侧链带有管能单体的接枝聚合物的制备，在混合设备中加入由聚合物，引发剂，管能单体组成的混合物，在一定温度和转速下进行熔融接枝，最终得到侧链具有配位单体的接枝聚合物。再将上述制备得到的侧链带有管能单体的聚合物，在混合设备上与适量金属化合物在适当温度下进行反应，反应适当时间后，即得到配位交联聚合物。最后将配位交联聚合物在混合设备上塑化，加入适量酸性物质，混炼适当时间，即可使配位交联聚合物线型化。本发明制备得到的聚合物的交联结构具有可逆性，解决了交联聚合物不能回收利用难题。
Description
技术领域：
本发明属于聚合物科学领域，涉及聚合物新型交联方法，特指一种可逆配位交联聚合物制备方法，这种交联结构具有可逆性。
背景技术：
线型聚合物经交联后，分子间架起了化学链桥，使聚合物性能得到大幅度改善，显著提高了聚合物力学性能，耐环境应力开裂性能，耐化学药品腐蚀性能，抗蠕变性能和电性能等综合性能，且明显提高耐温等级，从而大大拓宽了聚合物应用范围。目前，线型聚合物交联技术主要有过氧化物交联法、硫磺硫化法、辐射交联法和温水交联法(硅烷交联法)，除此之外，还有紫外光交联法、离子交联等方法。由这些交联技术制备的聚合物不易实现由体型结构向线型结构的转化，且在室温下保持线型结构，从而不利于聚合物的回收利用。因此，开发一种聚合物可逆交联技术，一直是该领域十分关注的课题。本发明公开了一种可逆交联聚合物制备方法，解决了交联聚合物不能回收利用的难题，具有明显的应用优势。
发明内容：
本发明涉及一种聚合物新型交联方法，尤其涉及配位交联技术，这种聚合物的交联结构具有可逆性，解决了交联聚合物不能回收利用难题。
本发明涉及可逆交联聚合物制备方法，包括如下步骤：
1)侧链带有管能单体的接枝聚合物的制备
在混合设备中加入由聚合物，引发剂，管能单体组成的混合物，在一定温度和转速下进行熔融接枝，最终得到侧链具有配位单体的接枝聚合物。
所述混合设备指开炼机、密炼机和挤出机，最优选挤出机。
所述引发剂为偶氮二异丁腈，过氧化二异丙苯，过氧化二苯甲酰或特丁基过氧化物，用量为0.05wt％-2.00wt％。
所述管能单体指配位单体及共聚单体的混合物，它们是丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酰胺，富马酸，苯乙烯，马来酸酐，马来酸酐单酯，琥珀酸酐，富马酸酐，二环(2，2，1)庚-2-烯基-5，6-二羧酸酐，二环(2，2，1)庚-2-烯基-2，3-二羧酸酐这些物质的一种或多种组合。用量为1.0wt％-8.0wt％。所述聚合物为侧链可接枝上管能单体的聚合物，聚合物指含有烯烃得到的重复单元的任何聚合物，包括各种聚乙烯、聚丙烯，聚丁烯或聚异丁烯以及任何这些聚烯烃的共聚物，这种共聚单体如丁烯、己烯、辛烯、苯乙烯、葵烯、十二碳烯或其一种或多种共聚单体组合。所述温度为80℃-220℃，；所述转速为20-200rpm。
2)配位交联聚合物的制备
将上述制备得到的侧链带有管能单体的聚合物，在混合设备上与适量金属化合物在适当温度下进行反应，反应适当时间后，即得到配位交联聚合物。
所述混合设备指开炼机、密炼机和挤出机，最优选密炼机。
所述适当温度，指聚合物塑化温度，一般在50-250℃；
所述金属化合物指AlCl3，AlI3，ZnCl2，SnCl4，FeBr3，FeCl3，SbCl4，TiCl4，InCl3，NiCl2中一种或多种的组合。
所述适量金属化合物指加入0.2-10wt％；
所述反应时间指塑化完成后，加入金属化合物反应时间，一般控制在5-30分钟；
3)配位交联聚合物的线型化
将配位交联聚合物在混合设备上塑化，加入适量酸性物质，混炼适当时间，即可使配位交联聚合物线型化。
所述混合设备指开炼机、密炼机和挤出机，最优选开炼机。
所述酸性物质指与聚合物有一定相容性的酸性物质，指丙烯酸，马来酸，柠檬酸，草酸，苯磺酸，邻苯二甲酸，对苯二甲酸，丁二酸，酒石酸，乳酸，硬脂酸，甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸均聚物，或甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、乙烯、丙烯的共聚物。
所述适量指加入0.5-15wt％；
所述的混炼适当时间指加入酸性物质反应时间，一般控制在3-10分钟；
本发明制备的可逆交联聚合物具有较高的拉伸强度，较大的延展性，可以制备高强度的薄膜，片材，板材和其它型材；同时还可制备新型交联发泡材料。这些材料经线性化处理后，可得到回收利用，对于保护环境，节约能源具有重要意义。
具体实施方式
实例一
在密炼机中，加入50.0克低密度聚乙烯(LDPE)、4.0克马来酸酐、2.0克富马酸酐、0.4克过氧化二异丙苯，在160℃-180℃下，混炼5分钟，即可制得侧链带有管能单体的聚合物。
在侧链带有管能单体的聚合物中加入0.5克AlCl3，160℃-185℃下混炼5-10分钟，即可制得可逆交联聚合物。
继续在该交联聚合物中加入柠檬酸2克以上，160℃下混炼3-8分钟，聚合物由体型结构变为线型结构。
实例二
在密炼机中，加入50.0克线性低密度聚乙烯(LLDPE)、4.0克马来酸酐、2.0克马来酸、0.4克过氧化二异丙苯，在170℃-190℃下，混炼5分钟，即可制得侧链带有管能单体的聚合物。
在侧链带有管能单体的聚合物中加入0.8克AlCl3，160℃-190℃下混炼5分钟，即可制得可逆交联聚合物。
继续在该交联聚合物中加入马来酸-苯乙烯共聚物4克，170℃下混炼5分钟，聚合物由体型结构变为线型结构。
实例三
在密炼机中，加入50.0克高密度聚乙烯(HDPE)、5.0克马来酸酐、2.0克二环(2，2，1)庚-2-烯基-2，3-二羧酸酐、0.5克过氧化二特丁基，在180℃-200℃下，混炼5分钟，即可制得侧链带有管能单体的聚合物。
在侧链带有管能单体的聚合物中加入1.0克SnCl4，170℃-190℃下混炼5分钟，即可制得可逆交联聚合物。
继续在该交联聚合物中加入丙烯酸聚合物3.0克，180℃下混炼3分钟，聚合物由体型结构变为线型结构。
实例四
在密炼机中，加入50.0克乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、5.0克马来酸酐、2.0克苯乙烯、2克二环(2，2，1)庚-2-烯基-5，6-二羧酸酐、0.4克过氧化二苯甲酰，在100℃下，混炼5-8分钟，即可制得侧链带有管能单体的聚合物。
在侧链带有管能单体的聚合物中加入0.5克FeCl3，100℃-120℃下混炼5-8分钟，即可制得可逆交联聚合物。
继续在该交联聚合物中加入甲基丙烯酸聚合物2.5克，130℃下混炼3分钟，聚合物由体型结构变为线型结构。
实例五
在密炼机中，加入50.0克聚烯烃弹性体(POE)、5.0克马来酸酐、2.0克富马酸酐、2克苯乙烯、0.5克过氧化二异丙苯，在180℃-200℃下，混炼5-8分钟，即可制得侧链带有管能单体的聚合物。
在侧链带有管能单体的聚合物中加入0.2克ZnCl2，0.5克AlCl3，140℃-160℃下混炼5分钟，即可制得可逆交联聚合物。
继续在该交联聚合物中加入丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物5克，160℃下混炼3分钟，聚合物由体型结构变为线型结构。
实例六
在密炼机中，加入50.0克聚氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、6.0克马来酸酐、2.0克富马酸酐、2克苯乙烯、0.5克偶氮二异丁腈，在80℃-100℃下，混炼5-8分钟，即可制得侧链带有管能单体的聚合物。
在侧链带有管能单体的聚合物中加入2克ZnCl2，1.5克SnCl4，120℃-140℃下混炼5分钟，即可制得可逆交联聚合物。
继续在该交联聚合物中加入丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物8克，140℃下混炼3分钟，聚合物由体型结构变为线型结构。
实例七
在挤出机中，加入30.0千克聚丙烯(PP)、20千克线性低密度聚乙烯(LLDPE)、8.0千克马来酸酐、2.0千克富马酸酐、2千克苯乙烯、0.8千克过氧化二特丁基混合物，挤出机温度为180℃-220℃，螺杆转速为80-120转/分钟，挤出物即为侧链带有管能单体的聚合物。
在密炼机中，加入上述侧链带有管能单体的聚合物中50克，2克TiCl4，1.5克SnCl4，180℃-200℃下混炼5分钟，即可制得可逆交联聚合物。
继续在该交联聚合物中加入丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物4克，200℃下混炼3-5分钟，聚合物由体型结构变为线型结构。
Claims (3)
1.可逆配位交联聚合物制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)侧链带有管能单体的接枝聚合物的制备
在混合设备中加入由聚合物，引发剂，管能单体组成的混合物，在一定温度和转速下进行熔融接枝，最终得到侧链具有配位单体的接枝聚合物；
所述混合设备指开炼机、密炼机和挤出机；
所述引发剂为偶氮二异丁腈，过氧化二异丙苯，过氧化二苯甲酰或特丁基过氧化物，用量为0.05wt％-4.00wt％；所述管能单体指配位单体及共聚单体的混合物，它们是丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酰胺，富马酸，苯乙烯，马来酸酐，马来酸酐单酯，琥珀酸酐，富马酸酐，二环(2，2，1)庚-2-烯基-5，6-二羧酸酐，二环(2，2，1)庚-2-烯基-2，3-二羧酸酐这些物质的一种或多种组合；用量为1.0wt％-15.0wt％；
所述聚合物为侧链可接枝上管能单体的聚合物，聚合物指含有烯烃得到的重复单元的任何聚合物，包括各种聚乙烯、聚丙烯，聚丁烯或聚异丁烯以及任何这些聚烯烃的共聚物；
所述温度为80℃-220℃，；所述转速为20-200rpm；
2)配位交联聚合物的制备
将上述制备得到的侧链带有管能单体的聚合物，在混合设备上与适量金属化合物在适当温度下进行反应，反应适当时间后，即得到配位交联聚合物。
所述混合设备指开炼机、密炼机和挤出机；
所述适当温度，指聚合物塑化温度为50-250℃；
所述金属化合物指AlCl3，AlI3，ZnCl2，SnCl4，FeBr3，FeCl3，SbCl4，TiCl4，InCl3，NiCl2中一种或多种的组合；
所述适量金属化合物指加入0.2-10wt％；
所述反应时间指塑化完成后，加入金属化合物反应时间，控制在5-30分钟；
3)配位交联聚合物的线型化
将配位交联聚合物在混合设备上塑化，加入适量酸性物质，混炼适当时间，即可使配位交联聚合物线型化；
所述混合设备指开炼机、密炼机和挤出机；
所述酸性物质指与聚合物有一定相容性的酸性物质，指丙烯酸，马来酸，柠檬酸，草酸，苯磺酸，邻苯二甲酸，对苯二甲酸，丁二酸，酒石酸，乳酸，硬脂酸，甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸均聚物，或甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、乙烯、丙烯的共聚物；
所述适量指加入0.5-15wt％；
所述的混炼适当时间指加入酸性物质反应时间，控制在3-10分钟。
2.根据权利要求1所述的可逆配位交联聚合物制备方法，其特征在于所述的制备侧链带有管能单体的接枝聚合物的混合设备为挤出机；制备配位交联聚合物的混合设备为密炼机；实现配位交联聚合物的线型化的混合设备为开炼机。
3.根据权利要求1所述的可逆配位交联聚合物制备方法，其特征在于所述的聚乙烯、聚丙烯，聚丁烯或聚异丁烯的共聚物的共聚单体包括丁烯、己烯、辛烯、苯乙烯、葵烯、十二碳烯或其一种或多种共聚单体组合。
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