CN105732893B - 一种可逆交联粉末橡胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可逆交联粉末橡胶的制备方法，包括：1)橡胶聚合单体与烯醇酸酯在乳化剂、引发剂的存在下进行乳液聚合，生成侧基具有酯基的共聚物胶乳；2)在共聚物胶乳中加入干胶质量份8‑15份的一元羧酸皂和多元羧酸皂的复配物，其质量比为5：95～95：5，控制反应温度为10‑90℃，缓慢喷入干胶质量份15‑25份的凝聚剂，形成平均粒径≤1.2mm的粉末橡胶产品。该产品在加工过程中，如在加热或酸等条件下橡胶上的酯基水解，生成羟基和羧酸，胶料冷却时多元酸与羟基结合形成交联；胶料再次加热和冷却，水解和酯交换反应再次发生，从而实现可逆交联。

Description

一种可逆交联粉末橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种粉末橡胶的制备方法，具体是一种具有可逆交联特征的粉末橡胶的制备方法。

背景技术

可逆交联是指在一定条件下通过化学键或其他相互作用使得聚合物大分子链间发生交联形成网状体型结构，而在温度、溶剂、射线等作用下交联结构又可发生破裂，在不破坏聚合物大分子链结构情况下重新得到线型大分子的方法。通常，对聚合物交联后可显著提高其热稳定性、模量、变形可恢复性等。但是，聚合物交联后很难变回线型状态，从而限制了其循环利用。可逆交联技术的出现为上述问题的解决提供了思路。

可逆交联聚合物因其具有的特殊性能引起了广泛的关注，人们在不断探索各种新的制备方法。佘庆彦等人在“可逆交联聚合物的制备及研究进展”(《现代化工》，2006年7月)中综述了可逆交联聚合物的研究进展。目前，可逆交联聚合物主要有原酸酯型可逆交联聚合物，吖内酯型可逆交联聚合物，酸酐酯化型可逆交联聚合物，门秀金反应型可逆交联聚合物，光可逆型交联聚合物和狄尔斯-阿德尔反应型可逆交联聚合物几种类型。对于酸酐酯化型可逆交联聚合物，可以采用马来酸酐(MA)与苯乙烯共聚，用二元醇作热可逆交联剂，在有机强酸或强碱催化作用下，260℃下注射成型的方法制备。也可以采用马来酸酐(MA)接枝聚丙烯，用多元醇作交联剂的方法制备。

本发明根据酸酐酯化型可逆交联机理提出了一种新的可逆交联粉末橡胶的制备方法。

发明内容

本发明可逆交联粉末橡胶主要通过下列步骤制得：

1)橡胶聚合单体与烯醇酸酯在乳化剂、引发剂的存在下进行乳液聚合，生成侧基具有酯基的共聚物胶乳；

2)在共聚物胶乳中加入干胶质量份8-15份的复合隔离剂，复合隔离剂为一元羧酸皂和多元羧酸皂的复配物，其质量比为5：95～95：5，控制反应温度为10-90℃，缓慢喷入干胶质量份15-25份的凝聚剂，形成平均粒径≤1.2mm(16目筛余物≤3％)的粉末橡胶产品；

本发明方法制备的粉末橡胶产品在加工过程中，如在加热或酸等条件下橡胶上的酯基水解，生成羟基和羧酸，胶料冷却时多元酸与羟基结合从而形成交联；胶料再次加热和冷却，水解和酯交换反应再次发生，从而实现可逆交联。

本发明所述的橡胶聚合单体包括现有技术中适于乳液聚合生成合成橡胶的各类单体，如苯乙烯、丁二烯，丙烯腈、氯乙烯、异戊二烯等适于自由基乳液聚合的单体；

本发明所述的烯醇酸酯可以是丙烯醇乙酸酯、丙烯醇丁酸酯、丙烯醇异丁酸酯、丙烯醇戊酸酯等丙烯醇羧酸酯类物质，也可以是丁烯醇甲酸酯、异丁烯醇甲酸酯、戊二烯醇甲酸酯等烯醇类羧酸酯类物质，优选丙烯醇乙酸酯；

本发明聚合单体与烯醇酸酯的质量配比为99:1～51:49，优选99:1～80:20；

本发明所述的乳化剂为橡胶合成中的常规乳化剂，没有特别限制，可以是松香酸钾、脂肪酸钾、松香酸钠、脂肪酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等的一种或一种以上的复配物；乳化剂用量为聚合单体与烯醇酸酯总质量份的2-10份；

本发明所述的乳液聚合反应条件可以是低温氧化还原反应引发体系，也可以是中高温热引发体系，引发剂为橡胶聚合常规引发剂，可以是过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯等过氧化物，也可以是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯等偶氮类引发剂。引发剂用量为聚合单体与烯醇酸酯总质量份的0.01-0.1份，氧化还原反应引发体系通常为5-15℃，热引发体系反应温度通常为10-60℃；

本发明所述的一元羧酸皂可以是不饱和或饱和的、直链的、环状的水溶性一元羧酸盐，如松香酸钾、脂肪酸钠、油酸钾、月桂酸钠等；

本发明所述的多元羧酸皂可以是不饱和或饱和的、直链的、环状的水溶性二元及二元以上的羧酸皂，如马来酸钾、丙二酸钠、十二烷三酸钾、十八烷四酸钠、马来松香酸钠、聚马来酸钾等水溶性羧酸盐类物质，优选丙二酸钠；

本发明所述的凝聚剂可以是氯化钙、硫酸镁、氯化镁、硫酸铝、氯化铁、氯化铜、硫酸氢钙等水溶性金属盐类及其混合物。

本发明技术原理如下：

本发明在橡胶聚合单体中引入了烯醇酸酯，经乳液聚合生成了具有酯基的橡胶胶乳；胶乳在一元羧酸皂和多元羧酸皂组成的复合隔离剂保护下，在凝聚剂的作用下形成粉末橡胶产品，此时，复合隔离剂与凝聚剂反应形成了不溶于水的包覆层；粉末橡胶加工过程中，在加热或酸等条件下橡胶上的酯基水解，生成羟基和羧酸，胶料冷却时多元酸与羟基结合从而形成交联；胶料再次加热和冷却，水解和酯交换反应再次发生，从而实现可逆交联。本发明提出的复合隔离剂在粉末橡胶制备过程中一是起到了交联剂的作用，二是起到了隔离剂的作用。

通过本发明方法可以制备粉末丁苯橡胶、粉末丁腈橡胶等，以丁苯橡胶为例，所制得的可逆粉末丁苯橡胶以GB/T 8655-1998方法A进行测试，拉伸强度≥25MPa，与丁苯橡胶硫化后性能相当；且本发明制备的粉末橡胶加工10次后拉伸强度依然可大于20MPa。

具体实施方式

橡胶力学性能测试按照标准GB/T 8655-1998方法A，炭黑为ASTM IRB No.7，制样采用GB/T 528-2009裁刀；

粉末橡胶平均粒径以过筛法进行测试，以16目筛余物≤3％为成粉标准；

实施例中各单体与助剂的配比均为质量份。

实施例1：

70份丁二烯、28份苯乙烯、2份丙烯醇乙酸酯、乳化剂为1份脂肪酸钾、引发剂0.05份过氧化氢异丙苯和0.03份硫酸亚铁，在8℃进行乳液聚合得到胶乳；脂肪酸钠和丙二酸钠以90/10混合为复合隔离剂，加入量为干胶的10％，在50℃下缓慢喷入10份CaCl₂为凝聚剂制备出16目筛余物为1.5％的粉末橡胶产品；经测试拉伸强度25.2MPa，重复加工10次后拉伸强度为21.3MPa。

对比例1：

没有第三单体。

72份丁二烯、28份苯乙烯、乳化剂为1份脂肪酸钾、引发剂为0.05份过氧化氢异丙苯和0.03份硫酸亚铁，在8℃进行乳液聚合得到胶乳；脂肪酸钠和丙二酸钠以90/10混合为复合隔离剂，加入量为干胶的10％，在50℃下缓慢喷入10份CaCl₂为凝聚剂制备出16目筛余物为1.3％的粉末橡胶产品；经测试拉伸强度5.5MPa，采用硫磺硫化后拉伸强度23.8MPa，不能重复加工。

实施例2：

70份丁二烯、10份苯乙烯、20份丙烯醇乙酸酯、10份松香酸钾、0.1份过硫酸钾，在60℃进行乳液聚合得到胶乳；油酸钾和丙二酸钠以95/5混合为复合隔离剂，加入量为干胶的15％，在90℃下缓慢喷入25份MgCl₂为凝聚剂制备出16目筛余物为1.8％的粉末橡胶产品；经测试拉伸强度24.9MPa，重复加工10次后拉伸强度为20.3MPa。

对比例2：

没有丙二酸钠，不能重复加工。

70份丁二烯、10份苯乙烯、20份丙烯醇乙酸酯、10份松香酸钾、0.1份过硫酸钾，在60℃进行乳液聚合得到胶乳；以油酸钾为隔离剂，加入量为干胶的15％，在90℃下缓慢喷入25份MgCl₂为凝聚剂制备出16目筛余物为1.7％的粉末橡胶产品；经测试拉伸强度10.9MPa，采用硫磺硫化后拉伸强度22.8MPa，不能重复加工。

实施例3：

1份丁二烯、98份异戊二烯、1份异丁烯醇甲酸酯、20份十二烷基硫酸钠、0.01份偶氮二异丁腈，在57℃进行乳液聚合得到胶乳；月桂酸钠和丙二酸钠以50/50混合为复合隔离剂，加入量为干胶的8％，在10℃下缓慢喷入15份MgSO₄为凝聚剂制备出16目筛余物为2.9％的粉末橡胶产品；经测试拉伸强度37.0MPa，重复加工10次后拉伸强度为36.4MPa。

对比例3：

后混入第三单体，重复加工效果差。

1份丁二烯、98份异戊二烯、20份十二烷基硫酸钠、0.01份偶氮二异丁腈，在57℃进行乳液聚合得到胶乳；月桂酸钠和丙二酸钠以50/50混合为复合隔离剂，加入量为干胶的8％，在10℃下缓慢喷入15份MgSO₄为凝聚剂制备出16目筛余物为1.5％的粉末橡胶产品；粉末橡胶中加入1份异丁烯醇甲酸酯，经测试拉伸强度21.0MPa，重复加工1次后拉伸强度为15.3MPa。

实施例4：

68份丁二烯、24份苯乙烯、8份丙烯醇乙酸酯、2.5份松香酸钠和2.5份脂肪酸钾、0.06份偶氮二环己基甲腈，在45℃进行乳液聚合得到胶乳；松香酸钠和十二烷三酸钠以80/20混合为复合隔离剂，加入量为干胶的9％，在55℃下缓慢喷入20份Ca(HSO₄)₂为凝聚剂制备出16目筛余物为2.1％的粉末橡胶产品；经测试拉伸强度28.2MPa，重复加工10次后拉伸强度为23.3MPa。

对比例4：

后混入多元酸钠，重复加工效果差。

68份丁二烯、24份苯乙烯、8份丙烯醇乙酸酯、2.5份松香酸钠和2.5份脂肪酸钾、0.06份偶氮二环己基甲腈，在45℃进行乳液聚合得到胶乳；松香酸钠为隔离剂，加入量为干胶的9％，在55℃下缓慢喷入20份Ca(HSO₄)₂为凝聚剂制备出16目筛余物为2.1％的粉末橡胶产品；粉末橡胶中混入十二烷三酸钠，经测试拉伸强度21.2MPa，重复加工1次后拉伸强度为15.3MPa。

实施例5：

50份丁二烯、1份苯乙烯、49份丙烯醇乙酸酯、1.5份松香酸钠和0.5份脂肪酸钾、0.03份过氧化氢异丙苯和0.03份硫酸亚铁，在5℃进行乳液聚合得到胶乳；松香酸钠和马来松香酸钠以5/95混合为复合隔离剂，加入量为干胶的15％，在85℃下缓慢喷入18份Al₂SO₄为凝聚剂制备出16目筛余物为1.1％的粉末橡胶产品；经测试拉伸强度24.2MPa，重复加工10次后拉伸强度为20.5MPa。

对比例5：

凝聚剂直接倒入不能成粉。

50份丁二烯、1份苯乙烯、49份丙烯醇乙酸酯、1.5份松香酸钠和0.5份脂肪酸钾、0.03份过氧化氢异丙苯和0.03份硫酸亚铁，在5℃进行乳液聚合得到胶乳；松香酸钠和马来松香酸钠以5/95混合为复合隔离剂，加入量为干胶的15％，在85℃下快速倒入18份Al₂SO₄为凝聚剂得到块状橡胶产品。

实施例6：

30份丁二烯、40份丙烯腈、30份丙烯醇戊酸酯、10份十二烷基苯磺酸钠、0.09份过氧化氢异丙苯，在15℃进行乳液聚合得到胶乳；脂肪酸钠和十八烷四酸钠以95/5混合为复合隔离剂，加入量为干胶的8％，在25℃下缓慢喷入25份FeCl₃为凝聚剂制备出16目筛余物为2.3％的粉末橡胶产品；经测试拉伸强度25.2MPa，重复加工10次后拉伸强度为21.5MPa。

Claims (11)

1.一种可逆交联粉末橡胶的制备方法，主要包括：

1)橡胶聚合单体与烯醇酸酯在乳化剂、引发剂的存在下进行自由基乳液聚合，生成侧基具有酯基的共聚物胶乳，聚合单体与烯醇酸酯的质量配比为99:1-51 :49，乳化剂用量为聚合单体与烯醇酸酯总质量份的2-10份；引发剂用量为聚合单体与烯醇酸酯总质量份的0.01-0.1份；

2)在共聚物胶乳中加入干胶质量份8-15份的复合隔离剂，所述复合隔离剂为一元羧酸皂和多元羧酸皂的复配物，其质量比为5：95-95 ：5，控制反应温度为10-90℃，缓慢喷入干胶质量份15-25份的凝聚剂，形成平均粒径≤1.2mm的粉末橡胶产品。

2.根据权利要求1所述的可逆交联粉末橡胶的制备方法，其特征在于，所述的橡胶聚合单体为适于自由基乳液聚合的单体。

3.根据权利要求2所述的可逆交联粉末橡胶的制备方法，其特征在于，所述的橡胶聚合单体选自由苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、氯乙烯、异戊二烯构成的群组中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的可逆交联粉末橡胶的制备方法，其特征在于，所述的烯醇酸酯选自丙烯醇乙酸酯、丙烯醇丁酸酯、丙烯醇异丁酸酯、丙烯醇戊酸酯、丁烯醇甲酸酯、异丁烯醇甲酸酯或戊二烯醇甲酸酯。

5.根据权利要求4所述的可逆交联粉末橡胶的制备方法，其特征在于所述的烯醇酸酯为丙烯醇乙酸酯。

6.根据权利要求1所述的可逆交联粉末橡胶的制备方法，其特征在于，所述的一元羧酸皂是不饱和或饱和的、直链的、环状的水溶性一元羧酸盐。

7.根据权利要求6所述的可逆交联粉末橡胶的制备方法，其特征在于，所述的一元羧酸皂选自松香酸钾、脂肪酸钠或油酸钾。

8.根据权利要求1所述的可逆交联粉末橡胶的制备方法，其特征在于，所述的多元羧酸皂是不饱和或饱和的、直链的、环状的水溶性二元及二元以上的羧酸皂。

9.根据权利要求8所述的可逆交联粉末橡胶的制备方法，其特征在于，所述的多元羧酸皂选自马来酸钾、丙二酸钠、十二烷三酸钾、十八烷四酸钠、马来松香酸钠或聚马来酸钾。

10.根据权利要求1所述的可逆交联粉末橡胶的制备方法，其特征在于，所述的凝聚剂为水溶性金属盐类及其混合物。

11.根据权利要求10所述的可逆交联粉末橡胶的制备方法，其特征在于，所述的凝聚剂选自由氯化钙、硫酸镁、氯化镁、硫酸铝、氯化铁、氯化铜、硫酸氢钙所构成的群组中的一种或几种。