CN108017744B - 一种粉末羧基丁苯橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种粉末羧基丁苯橡胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚合物领域，具体地，涉及一种粉末羧基丁苯橡胶及其制备方法和应用。所述粉末羧基丁苯橡胶的制备方法包括以下步骤：(1)将含有丁二烯、苯乙烯、丙烯酸、缓聚剂、分子量调节剂、水、pH缓冲剂、螯合剂、乳化剂和引发剂的混合体系依次在55‑60℃和65‑75℃下进行聚合反应；(2)将第二聚合反应产物与含有极性单体、苯乙烯和丁二烯的油相以及含有水、引发剂、乳化剂和分子量调节剂的水相进行混合，并将所得混合物依次在75‑80℃和85‑90℃下进行聚合反应；(3)将聚合反应产物进行喷雾干燥。采用本发明提供的方法制备得到的粉末羧基丁苯橡胶不仅具有非常高的凝胶含量，而且将用作树脂/橡胶增韧剂，能够提高树脂/橡胶的韧性和刚性。

Description

一种粉末羧基丁苯橡胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚合物领域，具体地，涉及一种粉末羧基丁苯橡胶、一种粉末羧基丁苯橡胶的制备方法、由该方法制备得到的粉末羧基丁苯橡胶以及所述粉末羧基丁苯橡胶作为增韧剂的应用。
背景技术
粉末羧基丁苯橡胶是以丁二烯、苯乙烯加少量羧酸及其它助剂为原料，通过乳液聚合生成共聚物，接着将该共聚物经过交联(通常为辐射交联)和喷雾干燥后得到的一种橡胶制品。在橡胶乳液中加入辐射交联助剂，依次经γ-射线或电子射线辐照交联和喷雾干燥，即可得到一系列粒径为20-2000nm的全硫化粉末橡胶。具体过程可以参见美国专利申请US6243760B1、中国专利申请CN1330097A和CN1402752A。目前所开发的全硫化粉末羧基丁苯橡胶，由于其粒径小，可应用于各类热塑性弹性体和热固性树脂的增韧改性，具有独特的增韧效果，对部分热塑性树脂和热固性树脂可实现增韧、增强和提高耐热温度。但是粉末橡胶品种在受到光、热、催化剂残渣等因素的作用下，会发生橡胶老化，老化后的橡胶粒子弹性变差、外观颜色变黄。虽然在全硫化粉末橡胶的原料乳液中含有少量的抗氧剂或防老剂，但由于全硫化粉末橡胶的粒径小、比表面积大，在贮存过程中如果存放时间过长会发生老化变色，而且还会影响粉末的自由流动性。另外，当橡胶用量较高时，采用辐射交联得到的全硫化粉末橡胶在基体树脂中仍然会出现一些团聚和分散不均匀的情况。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有的辐射交联法制备粉末羧基丁苯橡胶存在的上述缺陷，而提供一种无需辐射交联的粉末羧基丁苯橡胶、一种粉末羧基丁苯橡胶的制备方法、由该方法制备得到的粉末羧基丁苯橡胶以及所述粉末羧基丁苯橡胶作为增韧剂的应用。
为了实现上述目的，本发明提供了一种粉末羧基丁苯橡胶，其中，所述粉末羧基丁苯橡胶含有苯乙烯结构单元、丁二烯结构单元、丙烯酸结构单元和衍生自极性单体的结构单元，且所述粉末羧基丁苯橡胶中的凝胶含量为85重量％以上，优选为95重量％以上，更优选为98重量％以上。
本发明还提供了一种粉末羧基丁苯橡胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含有丁二烯、苯乙烯、丙烯酸、缓聚剂、分子量调节剂、水、pH缓冲剂、螯合剂、乳化剂和引发剂的混合体系依次在55-60℃下进行第一聚合反应和在65-75℃下进行第二聚合反应；
(2)将第二聚合反应产物与含有极性单体、苯乙烯和丁二烯的油相以及含有水、引发剂、乳化剂和分子量调节剂的水相进行混合，并将所得混合物依次在75-80℃下进行第三聚合反应和在85-90℃下进行第四聚合反应；
(3)将第四聚合反应产物进行喷雾干燥。
本发明还提供了由上述方法制备得到的粉末羧基丁苯橡胶。
此外，本发明还提供了所述粉末羧基丁苯橡胶作为增韧剂的应用。
本发明采用逐步升温、逐步加料的特殊工艺制备粉末羧基丁苯橡胶，得到的粉末羧基丁苯橡胶不仅具有非常高的凝胶含量，而且当将其用作树脂/橡胶增韧剂时，还能够提高橡胶/树脂的韧性和刚性。此外，本发明提供的粉末羧基丁苯橡胶的制备方法无需辐射交联，将聚合产物直接进行喷雾干燥即可获得高凝胶含量的粉末羧基丁苯橡胶，从而避免了由于辐射交联所带来的上述问题，并且简化了生产工艺，降低了生产成本，极具工业应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的粉末羧基丁苯橡胶含有苯乙烯结构单元、丁二烯结构单元、丙烯酸结构单元和衍生自极性单体的结构单元，且所述粉末羧基丁苯橡胶中的凝胶含量为85重量％以上，优选为95重量％以上，更优选为98重量％以上。其中，所述衍生自极性单体的结构单元是指由极性单体聚合而形成的结构单元。
根据本发明提供的粉末羧基丁苯橡胶，优选地，所述粉末羧基丁苯橡胶由苯乙烯结构单元、丁二烯结构单元、丙烯酸结构单元和衍生自极性单体的结构单元组成。
本发明对所述粉末羧基丁苯橡胶中以上几种结构单元的含量没有特别地限定，优选地，以所述粉末羧基丁苯橡胶的总重量为基准，所述苯乙烯结构单元的含量为20-70重量％，所述丁二烯结构单元的含量为20-70重量％，所述丙烯酸结构单元的含量为0.1-5重量％，所述衍生自极性单体的结构单元的含量为0.1-5重量％；更优选地，以所述粉末羧基丁苯橡胶的总重量为基准，所述苯乙烯结构单元的含量为38-68重量％，所述丁二烯结构单元的含量为30-60重量％，所述丙烯酸结构单元的含量为0.3-1重量％，所述衍生自极性单体的结构单元的含量为0.5-1.5重量％。
根据本发明提供的粉末羧基丁苯橡胶，优选地，所述粉末羧基丁苯橡胶的平均粒径为100-140nm，更优选为110-135nm，最优选为120-135nm。
根据本发明提供的粉末羧基丁苯橡胶，所述粉末羧基丁苯橡胶采用非辐射交联法制备得到。
所述极性单体可以为现有的各种呈极性的且不同于苯乙烯和丙烯酸的单体，但为了使得到的粉末羧基丁苯橡胶具有更好的增韧性能，优选地，所述极性单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、衣康酸、3-丁烯腈、烯丙基腈、反丁烯二腈、乙酰氧基丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、苄烯丙二腈、2-氯丙烯腈、3-环己烯-1-腈和3,7-二甲基-2,6-辛二烯腈中的至少一种。
本发明提供的粉末羧基丁苯橡胶的制备方法包括以下步骤：
(1)将含有丁二烯、苯乙烯、丙烯酸、缓聚剂、分子量调节剂、水、pH缓冲剂、螯合剂、乳化剂和引发剂的混合体系依次在55-60℃下进行第一聚合反应和在65-75℃下进行第二聚合反应；
(2)将第二聚合反应产物与含有极性单体、苯乙烯和丁二烯的油相以及含有水、引发剂、乳化剂和分子量调节剂的水相进行混合，并将所得混合物依次在75-80℃下进行第三聚合反应和在85-90℃下进行第四聚合反应；
(3)将第四聚合反应产物进行喷雾干燥。
本发明对所述混合体系中各物质的用量没有特别地限定，优选地，相对于100重量份的丁二烯和苯乙烯的总重量，所述丙烯酸的用量为1-5重量份，所述缓聚剂的用量为0.001-0.05重量份，所述分子量调节剂的用量为0.01-1重量份，所述水的用量为10-500重量份，所述pH缓冲剂的用量为0.03-1重量份，所述螯合剂的用量为0.05-1重量份，所述乳化剂的用量为1-10重量份，所述引发剂的用量为0.1-1重量份，且所述混合体系中丁二烯与苯乙烯的重量比为0.3-3：1。更优选地，相对于100重量份的丁二烯和苯乙烯的总重量，所述丙烯酸的用量为2-5重量份，所述缓聚剂的用量为0.01-0.03重量份，所述分子量调节剂的用量为0.05-0.5重量份，所述水的用量为200-400重量份，所述pH缓冲剂的用量为0.05-0.3重量份，所述螯合剂的用量为0.1-0.5重量份，所述乳化剂的用量为4-8重量份，所述引发剂的用量为0.2-0.6重量份，且所述混合体系中丁二烯与苯乙烯的重量比为0.5-2：1。
本发明对所述油相中各物质的用量没有特别地限定，优选地，相对于100重量份的所述混合体系中的丁二烯和苯乙烯的总重量，所述油相中的极性单体的用量为5-20重量份，所述苯乙烯的用量为500-1000重量份，所述丁二烯的用量为200-500重量份。更优选地，相对于100重量份的所述混合体系中的丁二烯和苯乙烯的总重量，所述油相中的极性单体的用量为10-15重量份，所述苯乙烯的用量为600-850重量份，所述丁二烯的用量为300-450重量份。
本发明对所述水相中各物质的用量没有特别地限定，优选地，相对于100重量份的所述混合体系中的丁二烯和苯乙烯的总重量，所述水相中水的用量为100-1000重量份，所述引发剂的用量为0.1-1.5重量份，所述乳化剂的用量为50-500重量份，所述分子量调节剂的用量为0.1-10重量份。更优选地，相对于100重量份的所述混合体系中的丁二烯和苯乙烯的总重量，所述水相中水的用量为400-800重量份，所述引发剂的用量为0.2-1重量份，所述乳化剂的用量为80-120重量份，所述分子量调节剂的用量为2-4重量份。
所述极性单体可以为现有的各种呈极性的且不同于苯乙烯和丙烯酸的单体，但为了使得到的粉末羧基丁苯橡胶具有更好的增韧性能，优选地，所述极性单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、衣康酸、3-丁烯腈、烯丙基腈、反丁烯二腈、乙酰氧基丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、苄烯丙二腈、2-氯丙烯腈、3-环己烯-1-腈和3,7-二甲基-2,6-辛二烯腈中的至少一种。
根据本发明提供的粉末羧基丁苯橡胶的制备方法，所述混合体系中的引发剂与所述水相中的引发剂可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为现有的各种能够引发苯乙烯、丁二烯、丙烯酸以及极性单体进行聚合反应的物质，优选各自独立地选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。
根据本发明提供的粉末羧基丁苯橡胶的制备方法，所述混合体系中的乳化剂与所述水相中的乳化剂可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为现有的各种能够起到乳化作用的物质，优选各自独立地选自丁二酸二油酯磺酸钠、丁二酸二己酯磺酸钠、丁二酸二辛酯磺酸钠和丁二酸-1,4-二(1-甲庚基)酯磺酸钠中的至少一种，更优选为由上述乳化剂中的至少两种组成的复合乳化剂。
本发明对所述缓聚剂的种类没有特别地限定，例如，可以选自亚硝酸钠、对硝基氯苯邻磺酸、2,6-二氯对硝基苯胺和对硝基苯磺酰氯中的至少一种。
根据本发明提供的粉末羧基丁苯橡胶的制备方法，所述混合体系中的分子量调节剂与所述水相中的分子量调节剂可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为现有的各种能够调节聚合物分子量的物质，例如，可以各自独立地选自叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇和叔十八碳硫醇中的至少一种。从原料易得性的角度考虑，所述混合体系中的分子量调节剂与所述水相中的分子量调节剂均特别优选为叔十二碳硫醇。
所述pH缓冲剂可以为现有的各种防止体系中pH值出现大幅度波动的物质，其具体实例包括但不限于碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铵中的至少一种。从原料易得性的角度考虑，所述pH缓冲剂优选为碳酸氢钠、碳酸钠和碳酸氢铵中的至少一种。
本发明对所述螯合剂的种类没有特别地限定，可以选自乙二胺四乙酸钾、乙二胺四乙酸三钾盐二水合物和乙二胺四乙酸二钠盐二水合物中的至少一种，优选为乙二胺四乙酸钾和/或乙二胺四乙酸三钾盐二水合物。
根据本发明提供的粉末羧基丁苯橡胶的制备方法，优选地，所述第一聚合反应的时间为2-4小时，所述第二聚合反应的时间为3-6小时，所述第三聚合反应的时间为3-6小时，所述第四聚合反应的时间使得到单体的转化率为95％以上(例如为2-4小时)。
本发明对所述喷雾干燥的温度没有特别地限定，优选为120-140℃，更优选为130-135℃。
本发明提供的粉末羧基丁苯橡胶的制备方法，优选地，该方法还包括在所述喷雾干燥之前，先往所述第四聚合反应产物中加入缓聚剂，之后降温出料，接着将体系的pH值调节至8-10。其中，将反应体系的pH值调节至8-10之间，能够使得到的胶乳更稳定，从而不仅能够进一步使得到的粉末羧基丁苯橡胶具有更好的增韧性能，而且还能够降低后续喷雾干燥过程中对设备堵塞的概率。
本发明对往第四聚合反应产物中加入的缓聚剂的种类和用量均没有特别地限定。例如，所述缓聚剂可以选自亚硝酸钠、硝基氯苯邻磺酸、2,6-二氯对硝基苯胺和对硝基苯磺酰氯中的至少一种，优选为亚硝酸钠。相对于100重量份的所述第四聚合反应产物，所述缓聚剂的用量可以为0.00005-0.1重量份，优选为0.0001-0.05重量份。
本发明提供的粉末羧基丁苯橡胶的制备方法通常在惰性气氛中进行，以避免空气所带来的阻聚作用和链转移反应。所述惰性气氛是指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。
根据本发明的一种具体实施方式，所述粉末羧基丁苯橡胶的制备方法包括：(1)将丁二烯、苯乙烯、丙烯酸、缓聚剂、分子量调节剂、水、pH缓冲剂、螯合剂和乳化剂加入到反应釜中，然后开动搅拌，在转速为100-200rmp下将各物质搅拌均匀，随后通入氮气，真空抽气，置换空气三次；(2)将体系温度升高至55-60℃下，并加入引发剂的水溶液，之后将反应温度维持在55-60℃下反应2-4小时，接着将温度升至65-75℃下反应3-6小时；(3)往上述反应釜中连续滴加含有极性单体、苯乙烯和丁二烯的油相以及含有水、引发剂、乳化剂和分子量调节剂的水相，滴加完毕后将温度升至75-80℃下反应3-6小时，接着将温度升至85-90℃继续反应2-4小时；(4)往聚合反应产物中加入缓聚剂，之后降温出料，接着将体系的pH值调节至8-10之间，然后进行喷雾干燥。
本发明还提供了由上述方法制备得到的粉末羧基丁苯橡胶。
此外，本发明还提供了所述粉末羧基丁苯橡胶作为树脂/橡胶增韧剂的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
(1)凝胶含量：用溶剂抽提法检测粉末羧基丁苯橡胶中的凝胶含量，实验过程及仪器参考国标GB/T2412-2008中的方法进行，不同之处是使用甲苯作为溶剂抽提，具体地：取1g的样品用滤纸包好，抽提前样品加入量计为m1，滤纸重量为m0，抽提后干燥样品加上滤纸的重量为m2，则凝胶含量可用下式计算得到：凝胶含量＝(m2-m0)/m1×100％。
(2)平均粒径：通过商购自马尔文公司的ZS90动态激光粒度测试仪进行测定，为体积平均粒径。
(3)聚合物的微观结构采用瑞士Bruker公司AVANCE DRX 400MHz核磁共振仪测定，测定采用常温，方法为核磁共振氢谱法，溶剂为氘代氯仿。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的粉末羧基丁苯橡胶及其制备方法。
将560g丁二烯、320g苯乙烯、40g丙烯酸、0.09g对硝基氯苯邻磺酸、0.84g叔十二碳硫醇、2100g去离子水、0.92g碳酸氢钠、1.08g乙二胺四乙酸钾、24.4g丁二酸二辛酯磺酸钠和46.3g丁二酸-1,4-二(1-甲庚基)酯磺酸钠加入到反应釜中，开动搅拌，转速为120rmp，搅拌均匀后通入氮气，真空抽气，置换空气3次。升高温度至57℃，导入124g浓度为2重量％的过硫酸钾水溶液开始聚合反应，维持反应温度在57℃下反应2小时。接着升温至70℃继续反应3小时。随后滴加108.4g甲基丙烯酸甲酯、6280g苯乙烯和3588g丁二烯的油相以及4716g去离子水、104.3g浓度为2重量％的过硫酸钾水溶液、285.3g丁二酸二辛酯磺酸钠、634.3g丁二酸-1,4-二(1-甲庚基)酯磺酸钠和31.2g叔十二碳硫醇的水相，升温至75℃继续反应3小时。接着升温至85℃继续反应2小时，此时单体的转化率达到95％，加入缓聚剂亚硝酸钠4.36g，降温出料，加入氨水调节pH值至8，接着在120℃下喷雾干燥后得到粉末羧基丁苯橡胶，记为X1，其粒径和凝胶含量见表1。该粉末羧基丁苯橡胶含有60.57重量％的苯乙烯结构单元、38.07重量％的丁二烯结构单元、0.37重量％的丙烯酸结构单元和0.99重量％的衍生自甲基丙烯酸甲酯的结构单元。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的粉末羧基丁苯橡胶及其制备方法。
将560g丁二烯、320g苯乙烯、40g丙烯酸、0.12g的2,6-二氯对硝基苯胺、0.84g叔十二碳硫醇、2100g去离子水、0.92g碳酸氢钠、0.88g乙二胺四乙酸三钾盐二水合物、26.8g丁二酸二油酯磺酸钠和41.2g丁二酸二己酯磺酸钠加入到反应釜中，开动搅拌，转速为120rmp，搅拌均匀后通入氮气，真空抽气，置换空气3次。升高温度至57℃，导入124g浓度为2重量％的过硫酸钾水溶液开始聚合反应，维持反应温度在57℃下反应2小时。接着升温至70℃继续反应3小时。随后滴加102.4g衣康酸、6280g苯乙烯和3588g丁二烯的油相以及4716g去离子水、104.3g浓度为2重量％的过硫酸钾水溶液、323.6g丁二酸二油酯磺酸钠、608.36丁二酸二己酯磺酸钠和31.2g叔十二碳硫醇的水相，升温至75℃继续反应3小时。接着升温至85℃继续反应2小时，此时单体的转化率达到95％，加入缓聚剂亚硝酸钠4.36g，降温出料，加入氨水调节pH值至10，接着在140℃下喷雾干燥后得到粉末羧基丁苯橡胶，记为X2，其粒径和凝胶含量见表1。该粉末羧基丁苯橡胶含有60.60重量％的苯乙烯结构单元、38.09重量％的丁二烯结构单元、0.37重量％的丙烯酸结构单元和0.94重量％的衍生自衣康酸的结构单元。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的粉末羧基丁苯橡胶及其制备方法。
将560g丁二烯、320g苯乙烯、40g丙烯酸、0.12g对硝基苯磺酰氯、0.84g叔十二碳硫醇、2100g去离子水、0.92g碳酸氢钠、1.08g乙二胺四乙酸钾、30.6g丁二酸二己酯磺酸钠和38.9g丁二酸二辛酯磺酸钠加入到反应釜中，开动搅拌，转速为120rmp，搅拌均匀后通入氮气，真空抽气，置换空气3次。升高温度至57℃，导入124g浓度为2重量％的过硫酸钾水溶液开始聚合反应，维持反应温度在57℃下反应2小时。接着升温至70℃继续反应3小时。随后滴加118.3g反丁烯二腈、6280g苯乙烯和3588g丁二烯的油相以及4716g去离子水、104.3g浓度为2重量％的过硫酸钾水溶液、343.2g丁二酸二己酯磺酸钠、683.9g丁二酸二辛酯磺酸钠和31.2g叔十二碳硫醇的水相，升温至75℃继续反应3小时。接着升温至85℃继续反应2小时，此时单体的转化率达到95％，加入缓聚剂亚硝酸钠4.36g，降温出料，加入氨水调节pH值到9，接着在130℃下喷雾干燥后得到粉末羧基丁苯橡胶，记为X3，其粒径和凝胶含量见表1。该粉末羧基丁苯橡胶含有60.52重量％的苯乙烯结构单元、38.03重量％的丁二烯结构单元、0.37重量％的丙烯酸结构单元和1.08重量％的衍生自反丁烯二腈的结构单元。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的粉末羧基丁苯橡胶及其制备方法。
按照实施例1的方法制备粉末羧基丁苯橡胶，不同的是，加入缓聚剂亚硝酸钠之后不包括加氨水调节pH值的步骤，而是将降温出料后得到的产物直接进行喷雾干燥，得到粉末羧基丁苯橡胶，记为X4，其粒径和凝胶含量见表1，在制备过程中会产生大量块状或果冻状胶渣堵塞喷雾干燥器的出料口。该粉末羧基丁苯橡胶含有60.57重量％的苯乙烯结构单元、38.07重量％的丁二烯结构单元、0.37重量％的丙烯酸结构单元和0.99重量％的衍生自甲基丙烯酸甲酯的结构单元。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的粉末羧基丁苯橡胶及其制备方法。
按照实施例1的方法制备粉末羧基丁苯橡胶，不同的是，将极性单体甲基丙烯酸甲酯采用相同重量份的甲基丙烯酸替代，得到粉末羧基丁苯橡胶，记为X5，其粒径和凝胶含量见表1。该粉末羧基丁苯橡胶含有60.55重量％的苯乙烯结构单元、38.09重量％的丁二烯结构单元、0.36重量％的丙烯酸结构单元和1.00重量％的衍生自甲基丙烯酸的结构单元。
对比例1
该对比例用于说明参比的粉末羧基丁苯橡胶及其制备方法。
按照实施例1的方法制备粉末羧基丁苯橡胶，不同的是，将所有原料同时加入，具体步骤如下：
将560g丁二烯、320g苯乙烯、40g丙烯酸、0.09g对硝基氯苯邻磺酸、0.84g叔十二碳硫醇、2100g去离子水、0.92g碳酸氢钠、1.08g乙二胺四乙酸钾、24.4g丁二酸二辛酯磺酸钠和46.3g丁二酸-1,4-二(1-甲庚基)酯磺酸钠加入到反应釜中，开动搅拌，转速为120rmp，搅拌均匀后通入氮气，真空抽气，置换空气3次。随后滴加108.4g的甲基丙烯酸甲酯、6280g苯乙烯和3588g丁二烯的油相以及4716g去离子水、104.3g浓度为2重量％的过硫酸钾水溶液、285.3g丁二酸二辛酯磺酸钠、634.3g丁二酸-1,4-二(1-甲庚基)酯磺酸钠和31.2g叔十二碳硫醇的水相。滴加完毕后，升高温度至57℃，导入124g浓度为2重量％的过硫酸钾水溶液开始聚合反应，依次维持反应温度在57℃下反应2小时，在70℃下反应3小时，在75℃下反应3小时，在85℃下反应2小时，此时单体的转化率达到95％，加入缓聚剂亚硝酸钠4.36g，降温出料，加入氨水调节pH值至8，喷雾干燥后得到参比粉末羧基丁苯橡胶，记为DX1，其粒径和凝胶含量见表1。
对比例2
该对比例用于说明参比的粉末羧基丁苯橡胶及其制备方法。
按照实施例1的方法制备粉末羧基丁苯橡胶，不同的是，未采取四步程序升温聚合，具体步骤如下：
将560g丁二烯、320g苯乙烯、40g丙烯酸、0.09g对硝基氯苯邻磺酸、0.84g叔十二碳硫醇、2100g去离子水、0.92g碳酸氢钠、1.08g乙二胺四乙酸钾、24.4g丁二酸二辛酯磺酸钠和46.3g丁二酸-1,4-二(1-甲庚基)酯磺酸钠加入到反应釜中，开动搅拌，转速为120rmp，搅拌均匀后通入氮气，真空抽气，置换空气3次。升高温度至65℃，导入124g浓度为2重量％的过硫酸钾水溶液开始聚合反应，维持反应温度在65℃下反应5小时。随后滴加108.4g甲基丙烯酸甲酯、6280g苯乙烯和3588g丁二烯的油相以及4716g去离子水、104.3g浓度为2重量％的过硫酸钾水溶液、285.3g丁二酸二辛酯磺酸钠、634.3g丁二酸-1,4-二(1-甲庚基)酯磺酸钠和31.2g叔十二碳硫醇的水相，升温至80℃继续反应5小时，此时单体的转化率达到95％，加入缓聚剂亚硝酸钠4.36g，加入氨水调节pH值至8，喷雾干燥后得到参比粉末羧基丁苯橡胶，记为DX2，其粒径和凝胶含量见表1。
对比例3
该对比例用于说明参比的粉末羧基丁苯橡胶及其制备方法。
按照实施例1的方法制备粉末羧基丁苯橡胶，不同的是，不加入极性单体甲基丙烯酸甲酯，得到参比粉末羧基丁苯橡胶，记为DX3，其粒径和凝胶含量见表1。
测试例
测试例用于说明粉末羧基丁苯橡胶增韧性能的测试。
分别将8重量份的粉末羧基丁苯橡胶X1-X5和参比粉末羧基丁苯橡胶DX1-DX3与100重量份PVC树脂(购自上海鸿鲲化工有限公司，牌号为B220)混合均匀，接着取100g混合料在哈克流变仪密炼机(HAAKE POLYLAB，德国)上密炼，密炼温度设定为175℃，转速设定为60rpm，密炼时间设定为8min。最后将密炼产物由压片机在185℃压片后制成标准样条，然后采用GB/T 13525-1992方法测定冲击强度，采用GB/T6344-2008测定拉伸强度，采用GB/T6344-2008方法测定断裂伸长率，所得结果见表2。
表1
编号 平均粒径(nm) 凝胶含量(重量％)
实施例1 123.4 99.8
实施例2 132.6 99.3
实施例3 125.2 99.6
实施例4 127.6 98.6
实施例5 126.4 98.7
对比例1 129.5 82.6
对比例2 139.5 83.9
对比例3 156.2 82.7
表2
编号 冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>) 拉伸强度/(MPa) 断裂伸长率(％)
实施例1 6.4 27.3 134.4
实施例2 6.6 28.6 124.5
实施例3 6.2 27.5 125.0
实施例4 5.2 22.4 109.2
实施例5 5.4 23.8 108.8
对比例1 5.0 21.4 107.6
对比例2 4.3 20.9 104.5
对比例3 4.5 20.0 105.9
从表1和表2的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备得到的粉末羧基丁苯橡胶不仅凝胶含量高，而且将其用作树脂/橡胶增韧剂，能够提高树脂/橡胶的韧性和刚性。此外，本发明提供的粉末羧基丁苯橡胶无需辐射交联，将聚合产物直接进行喷雾干燥即可获得高凝胶含量的粉末羧基丁苯橡胶，从而简化了生产工艺，降低了生产成本，极具工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (22)

1.一种粉末羧基丁苯橡胶，其特征在于，所述粉末羧基丁苯橡胶含有苯乙烯结构单元、丁二烯结构单元、丙烯酸结构单元和衍生自极性单体的结构单元，
其中，以所述粉末羧基丁苯橡胶的总重量为基准，所述苯乙烯结构单元的含量为20-70重量％，所述丁二烯结构单元的含量为20-70重量％，所述丙烯酸结构单元的含量为0.1-5重量％，所述衍生自极性单体的结构单元的含量为0.1-5重量％，
所述粉末羧基丁苯橡胶中的凝胶含量为95重量％以上，
所述粉末羧基丁苯橡胶的平均粒径为100-140nm，
所述极性单体为呈极性且不同于苯乙烯和丙烯酸的单体。
2.根据权利要求1所述的粉末羧基丁苯橡胶，其中，所述粉末羧基丁苯橡胶中的凝胶含量为98重量％以上。
3.根据权利要求1所述的粉末羧基丁苯橡胶，其中，以所述粉末羧基丁苯橡胶的总重量为基准，所述苯乙烯结构单元的含量为38-68重量％，所述丁二烯结构单元的含量为30-60重量％，所述丙烯酸结构单元的含量为0.3-1重量％，所述衍生自极性单体的结构单元的含量为0.5-1.5重量％。
4.根据权利要求1所述的粉末羧基丁苯橡胶，其中，所述粉末羧基丁苯橡胶的平均粒径为110-135nm。
5.根据权利要求4所述的粉末羧基丁苯橡胶，其中，所述粉末羧基丁苯橡胶的平均粒径为120-135nm。
6.根据权利要求1所述的粉末羧基丁苯橡胶，其中，所述粉末羧基丁苯橡胶采用非辐射交联法制备得到。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的粉末羧基丁苯橡胶，其中，所述极性单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、衣康酸、3-丁烯腈、烯丙基腈、反丁烯二腈、乙酰氧基丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、苄烯丙二腈、2-氯丙烯腈、3-环己烯-1-腈和3,7-二甲基-2,6-辛二烯腈中的至少一种。
8.一种粉末羧基丁苯橡胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含有丁二烯、苯乙烯、丙烯酸、缓聚剂、分子量调节剂、水、pH缓冲剂、螯合剂、乳化剂和引发剂的混合体系依次在55-60℃下进行第一聚合反应和在65-75℃下进行第二聚合反应；
(2)将第二聚合反应产物与含有极性单体、苯乙烯和丁二烯的油相以及含有水、引发剂、乳化剂和分子量调节剂的水相进行混合，并将所得混合物依次在75-80℃下进行第三聚合反应和在85-90℃下进行第四聚合反应；
(3)将第四聚合反应产物进行喷雾干燥，
其中，在所述混合体系中，相对于100重量份的丁二烯和苯乙烯的总重量，所述丙烯酸的用量为1-5重量份，所述缓聚剂的用量为0.001-0.05重量份，所述分子量调节剂的用量为0.01-1重量份，所述水的用量为10-500重量份，所述pH缓冲剂的用量为0.03-1重量份，所述螯合剂的用量为0.05-1重量份，所述乳化剂的用量为1-10重量份，所述引发剂的用量为0.1-1重量份，且所述混合体系中丁二烯与苯乙烯的重量比为0.3-3：1；
相对于100重量份的所述混合体系中的丁二烯和苯乙烯的总重量，所述油相中的极性单体的用量为5-20重量份，所述苯乙烯的用量为500-1000重量份，所述丁二烯的用量为200-500重量份；
相对于100重量份的所述混合体系中的丁二烯和苯乙烯的总重量，所述水相中水的用量为100-1000重量份，所述引发剂的用量为0.1-1.5重量份，所述乳化剂的用量为50-500重量份，所述分子量调节剂的用量为0.1-10重量份，
由此制备的粉末羧基丁苯橡胶中的凝胶含量为95重量％以上，
由此制备的粉末羧基丁苯橡胶的平均粒径为100-140nm，
所述极性单体为呈极性且不同于苯乙烯和丙烯酸的单体。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述极性单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、衣康酸、3-丁烯腈、烯丙基腈、反丁烯二腈、乙酰氧基丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、苄烯丙二腈、2-氯丙烯腈、3-环己烯-1-腈和3,7-二甲基-2,6-辛二烯腈中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述混合体系中的引发剂与所述水相中的引发剂各自独立地选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述混合体系中的乳化剂与所述水相中的乳化剂各自独立地选自丁二酸二油酯磺酸钠、丁二酸二己酯磺酸钠、丁二酸二辛酯磺酸钠和丁二酸-1,4-二(1-甲庚基)酯磺酸钠中的至少两种。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述缓聚剂选自亚硝酸钠、对硝基氯苯邻磺酸、2,6-二氯对硝基苯胺和对硝基苯磺酰氯中的至少一种。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述pH缓冲剂选自碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铵中的至少一种。
14.根据权利要求10所述的方法，其中，所述螯合剂选自乙二胺四乙酸钾、乙二胺四乙酸三钾盐二水合物和乙二胺四乙酸二钠盐二水合物中的至少一种。
15.根据权利要求10所述的方法，其中，所述混合体系中的分子量调节剂与所述水相中的分子量调节剂各自独立地选自叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇和叔十八碳硫醇中的至少一种。
16.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一聚合反应的时间为2-4小时，所述第二聚合反应的时间为3-6小时，所述第三聚合反应的时间为3-6小时，所述第四聚合反应的时间使得到单体的转化率为95％以上。
17.根据权利要求8所述的方法，其中，所述喷雾干燥的温度为120-140℃。
18.根据权利要求8所述的方法，其中，该方法还包括在所述喷雾干燥之前，先往所述第四聚合反应产物中加入缓聚剂，之后降温出料，接着将体系的pH值调节至8-10。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，相对于100重量份的所述第四聚合反应产物，所述缓聚剂的用量为0.00005-0.1重量份。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，所述缓聚剂选自亚硝酸钠、硝基氯苯邻磺酸、2,6-二氯对硝基苯胺和对硝基苯磺酰氯中的至少一种。
21.由权利要求8-20中任意一项所述的方法制备得到的粉末羧基丁苯橡胶。
22.权利要求1-7和21中任意一项所述的粉末羧基丁苯橡胶作为增韧剂的应用。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117004344A (zh) * 2023-10-07 2023-11-07 淄博奥固特科技有限公司 一种锂电池负极用羧基丁苯胶乳及其制备方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0040079A1 (en) * 1980-05-09 1981-11-18 Loctite Corporation Polyisoprene toughened adhesive composition
DD219782A1 (de) * 1983-12-14 1985-03-13 Buna Chem Werke Veb Verfahren zur herstellung von carboxyllatices fuer die vliesverfestigung
CN1118167A (zh) * 1993-12-24 1996-03-06 株式会社日本触媒 嵌段聚合物和热塑性加聚物的制造方法及用途
CN1315971A (zh) * 1998-09-03 2001-10-03 西巴特殊化学品控股有限公司 烯属不饱和单体在聚合物上的接枝方法
CN100537657C (zh) * 2005-10-04 2009-09-09 Lg化学株式会社 具有低残留单体含量的接枝橡胶胶乳的制备方法
CN101649025A (zh) * 2009-06-06 2010-02-17 中国石油兰州石油化工公司 一种羧基丁苯胶乳的制备方法
CN101735634A (zh) * 2008-11-13 2010-06-16 朗盛德国有限责任公司 存储稳定的、羟基改性的微凝胶体胶乳
CN102585123A (zh) * 2012-03-15 2012-07-18 浙江大学 聚（(甲基)丙烯酸-b-苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯）嵌段共聚物胶乳及其制备方法
CN102666594A (zh) * 2009-12-23 2012-09-12 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备低气味共聚物乳胶的方法
JP2012188563A (ja) * 2011-03-11 2012-10-04 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物
CN102786620A (zh) * 2012-07-18 2012-11-21 杭州蓝诚实业有限公司 小粒径羧基丁苯胶乳及其制备方法
CN103781803A (zh) * 2011-09-07 2014-05-07 思迪隆欧洲有限公司 具有改进机械性质的聚合物胶乳和制备所述聚合物胶乳的方法
CN104211858A (zh) * 2014-09-17 2014-12-17 珠海金鸡化工有限公司 羧基丁苯胶乳及其制备方法
CN105778002A (zh) * 2014-12-19 2016-07-20 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备羧基丁苯橡胶的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100225673B1 (ko) * 1997-05-19 1999-10-15 박찬구 터셔리-도데실머캅탄을 분자량조절제로 사용하는 카르복실변성 스티렌-부타디엔계 라텍스의 중합법(Emulsion polymerization of carboxylated styrene-butadiene latex by using tert-dodecylmecaptan as a chain transfer agent)
CN1145662C (zh) * 2000-11-03 2004-04-14 中国石油化工股份有限公司 一种交联型粉末橡胶及其制备方法和用途
CN1239587C (zh) * 2003-04-03 2006-02-01 中国石油化工股份有限公司 一种复合粉末及其制备方法和用途

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0040079A1 (en) * 1980-05-09 1981-11-18 Loctite Corporation Polyisoprene toughened adhesive composition
DD219782A1 (de) * 1983-12-14 1985-03-13 Buna Chem Werke Veb Verfahren zur herstellung von carboxyllatices fuer die vliesverfestigung
CN1118167A (zh) * 1993-12-24 1996-03-06 株式会社日本触媒 嵌段聚合物和热塑性加聚物的制造方法及用途
CN1315971A (zh) * 1998-09-03 2001-10-03 西巴特殊化学品控股有限公司 烯属不饱和单体在聚合物上的接枝方法
CN100537657C (zh) * 2005-10-04 2009-09-09 Lg化学株式会社 具有低残留单体含量的接枝橡胶胶乳的制备方法
CN101735634A (zh) * 2008-11-13 2010-06-16 朗盛德国有限责任公司 存储稳定的、羟基改性的微凝胶体胶乳
CN101649025A (zh) * 2009-06-06 2010-02-17 中国石油兰州石油化工公司 一种羧基丁苯胶乳的制备方法
CN102666594A (zh) * 2009-12-23 2012-09-12 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备低气味共聚物乳胶的方法
JP2012188563A (ja) * 2011-03-11 2012-10-04 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物
CN103781803A (zh) * 2011-09-07 2014-05-07 思迪隆欧洲有限公司 具有改进机械性质的聚合物胶乳和制备所述聚合物胶乳的方法
CN102585123A (zh) * 2012-03-15 2012-07-18 浙江大学 聚（(甲基)丙烯酸-b-苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯）嵌段共聚物胶乳及其制备方法
CN102786620A (zh) * 2012-07-18 2012-11-21 杭州蓝诚实业有限公司 小粒径羧基丁苯胶乳及其制备方法
CN104211858A (zh) * 2014-09-17 2014-12-17 珠海金鸡化工有限公司 羧基丁苯胶乳及其制备方法
CN105778002A (zh) * 2014-12-19 2016-07-20 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备羧基丁苯橡胶的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
丁苯胶乳的发展趋势;王天普;《弹性体》;20010825;第11卷(第4期);第58-61页 *
乳聚丁苯橡胶功能化改性与应用进展;魏绪玲，等;《功能材料》;20141231;第45卷(第14期);第14008-14020页 *
纳米级橡胶新材料的制备及其应用;张师军，等;《化工新型材料》;20050228;第33卷(第2期);第46-51页 *

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Publication number Publication date
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