JPS60203604A - 官能基付与単量体の添入方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、官能基を伺与された単量体の共重合に関する
。共溶剤（ｃｏｓｏｌｖｅｎ、ｔ）として二塩化メタン
（ＤＣＭ）および／またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）を使用しかつ乳化重合における石ケンの水準を高める
と、官能基を付与された単量体が重合物中に高水準で添
入されることが見出された。

（従来の技術） 重合物に結合したゴム薬品を使用する一方法は、マスタ
ーバッチゴムを調製し、引続き薬品が意図する機能を発
揮する所望の水準までゴムを混合することである。水性
エマルジョン甲で調製されたゴムの場合、ｔなわち既に
ラテックス形態で存在している場合には、ラテックス段
階での混合物が好ましい。この混合は、ゴム工業で一般
的な通常の混合技術を用いて、乾燥ゴム状態でも行なわ
れる。

重合物結合ゴム薬品を高水準で含有する重合物を調製す
る必要性がある。斯かる高充填重合物を得る一方法は、
官能基を付与された共重合可能な単量体を使用すること
である。ゴム薬品の官能基を有する共重合可能な単量体
は、多くの場合、極性、高融点の固体であって、ゴムの
調製に代表的に使用される単量体すなわちブタジェン、
イソプレン、スチレンまたはアクリロニトリルに僅かに
しか溶解しない。これらの薬品の溶解度が、共重合可能
な水準、従ってマスターバッチ混合技術で使用される程
度を制限している。

米国特許第３．６５８，７６９号、同第３，７６７，６
２８号および同第４，２１３，８９２号は、Ｎ−（４−
アニリノフェニル）メタクリルアミドおよびＮ−（４−
アニリノフェニル）アクリルアミド等の化合物の調製な
らびに斯かる化合物と代表的単量体との重合につき記載
している。これらの特許からは、共重合可能な酸化防止
剤は比較的価かな水準でしか重合物中に添入できず、ゴ
ムに良好な経時抵抗または酸化防止性を与えるには十分
であるが、マスターバッチ混合技術で実用的に使用する
には十分高くないことが明らかである。これらの引用文
献は、単量体の溶解度を適度にするため、ならびに必要
に応じてその他の諸成分を可溶化するために、メ”チル
エチルケトンまたはイソプロピルアルコールのような溶
剤が必要なることを開示している。しかしながらこれら
引用文献は、石ケン水準の増大と組合せてＤＣＭまたは
ＴＨＦを使用すると、乳化重合における官能基付与単量
体の添入が予期されぬほど高水準になることを示しては
いない。

（問題を解決するための手段） 本発明は、高水準のイオン性石グンと共に共溶剤として
二塩化メタンおよび／またはテトラヒドロフランを使用
することからなる改善を特徴とする、官能性付与単量体
を乳化重合で共重合させる方法である。高水準のイオン
性石グンと組合せて、全単量体充填量基準で４０乃至８
０部の共溶剤を使用することからなる改善を特徴とする
、重合可能なビニル基を含有する官能基付与単量体と単
量体を、遊離基の存在下で乳化重合することからなるゴ
ム薬品官能基が結合した重合物の調製方法をも開示する
。更には、共溶剤を二塩化メタン、テトラヒドロフラン
またはその組合せからなる群から選択し、かつ、共重合
可能な酸化防止剤を（４）下記構造式中を有するアミド
ならびに（５）（１）下記構造式（Ｉｔ）を有する化合
物および（２）下記構造式（２）を有する化合物からな
る群から選択されるイミドからなる群から選択すること
を特徴とする、共溶剤を使用して共重合可能な酸化防止
剤をエマルジョンゴムに添入する方法を開示する。

６ 但しく１）式中、Ｒ３はアリール基であり、ＲおよびＲ
１は水素、１乃至４炭素原子を有するアルキル基および
１乃至４炭素原子を有するアルコキシ基からなる群から
選択され、Ｒ２は水素、１乃至４炭素原子を有するアル
キル基、１乃至４炭素原子を有するアルコキシ基および
下記構造式を有する基からなる群から選択され、 （但し前記式中、Ｒ′はｌ乃至１２炭素原子を有するア
ルキル基、５乃至１２炭素原子を有するシクロアルキル
基、６乃至１２炭素原子を有するアリール基および７乃
至１３炭素原子を有するアラルキル基からなる群から選
択され、Ｒ５は水素および１乃至１２炭素原子を有する
アルキル基からなる群から選択される。） Ｒ６およびＲ７は１乃至４炭素原子を有するアルキル基
であり、Ｒ８は水素、メチルおよびエチルからなる群か
ら選択され、Ｒ９は水素またはフェニルである。

但しくＩＩ）式中、Ｒ，ＲζＲ２、Ｒ１、Ｒ６およびＲ
？は構造式Ｉで前に定義した通りであり、Ｒ”およびＲ
”は水素および１乃至４炭素原子を有するフルギル基な
らびに（２）下記溝造式０１１）−Ｅ有する化合物から
なるａから選択される。

但しく１１０式中、Ｒ１Ｒ’、　Ｂ２、Ｒ３、Ｒ６およ
びＲ７は式■で前に定義した通りであり、Ｒ′４および
Ｒ”は水素および１乃至４炭素原子を有するアルキル基
からなる群から選択される。

本願に引用した米国特許第３，６５８，７８９号および
同第３，７６７．６２８号は、遊離基重合で通常のｌ−
を体と共重合するアミド系およびイミド系の各種耐経時
変化剤につき開示している。

これまた本願に引用の米国特許第４．２１３，８９２号
は、重合物を遊離基の存在下に酸化防止剤と反応させる
ことからなる酸化に対し安定な重合物を調製する方法を
開示している。本発明者等は、乳化重合で高水準のイオ
ン柱石ケンと組合せてＤＣＭおよび／またはＴＨＦを共
溶剤として使用すると、官能基を付与された単量体が高
水準で添入されることを予期することなく見出した。

二塩化メタンおよび／またはテトラヒドロフランのよう
な共溶剤を使用すると、ゴム薬品官能基を含有する単量
体が有する固有の制限を克服し、乳化重合にてそれらを
高水準で添入することができる。所望ならは、重合完結
後にＤＣＭおよび／またはＴＨＦをラテックスから追い
出すこともできる。

本発明には通常のエマルジョン処法が使用されるが、共
溶剤、共重合可能なゴム薬品（官能基付与単量体）それ
自身または重合パラメータにより若干の制限があったり
、修正が必要となることがある。スルホン酸塩洗剤また
はカルボン酸塩石ケンのような当技術分野で既知のイオ
ン性界面活性剤は、本発明に有用である。

ポリエーテル等の非イオン性界面活性剤は、共溶媒の存
在下ではエマルジョンを形成せず、従って本発明の方法
には適当でない。

界面活性剤または石ケンの水準は、全有機成分（単量体
十共溶剤）基準で計算され、有機成分１００部当りのイ
オン柱石ケンの範囲は８乃至３０部であり、１０−２５
部が更に好ましく、１０−１５部が最も好ましい。当業
者には、これらの水準が通常使用されるものより高水準
なることが理解されよう。

当技術分野にて既知の遊離基開始剤は本発明に有用であ
るが、過硫酸塩等強酸化剤の開始剤は、−ある種の官能
基付与単量体すなわち酸化され易い部分を含有する官能
基を有する単量体には使用できない。

本出願人は、５０乃至１００℃の熱間重合処決が−１０
乃至１５℃の冷間重合処決により好適なることを知見し
た。実質的に全ての官能基付与単量体を添入するため、
重合は単量体を完全に転化させるように実施することが
好ましい。過剰のゲル形成を回避するためには、連鎖移
動剤を遂次添カロするか高水準で使用する必要がある。

官能性付与単量体を完全に添入させるためには、共単量
体の遂次添加が必要である。斯かる小修正は当業者の常
識である。

本発明の方法により、多数の官能基を高水準で添入する
ことができる。従って、共有結合した官能基を高水準で
有する重合物を調製することかできる。重合物中に添入
可能な官能基の代表例は、促進剤、金属失活剤、感光剤
、顔料、相乗剤、触媒および酸化防止剤またはそれらの
組合せである。

本発明の方法により高水準で共重合可能な官能基付与単
量体には以下のような化合物がある。

鵡 なる酸化防止剤、 但しく４）式中、Ｒ８およびＲ１は４乃至８炭素原子０
３級アルキル基であり、Ｒ８は下式の基群から選択され
る。

４ −（ＣＩＩｔ％　ＯＣＯＣ＝ＣＨ。

−Ｃ＝ＣＨ２ Ｒ４ →Ｃ１ｌ、鈷ｃｏｏｃイＨ２および ４ −（ＣＨｔ％　ＮＨＣ０Ｃ＝ＣＨｔ 但し直前三式中、Ｒ４は水素またはメチルであり、ルは
０乃至３である；および下記（動式の化合物但しω）式
中、Ｒ１およびＲ２は１−１８炭素原子のルーアルキル
基および３−１８炭素原子の２級アルキル基から選択さ
れ、Ｒ５はＨ，ＣＨ３またはＣ２Ｈ、であり、Ａは下記
の基から選択される。

Ｈｓ および下記（（’］、■、（６）式の化合物および ノ＜。

および 但しくＣ）、い、（６）式中、Ｒ，およびＲ２は谷々１
乃至４炭素原子のアルキル基であり、Ｒ３は水素または
メチルであり、Ｒ１はＨまたはフェニルである。

本発明に有用なその他の官能基付与単量体には、１１ （Ｆ）　Ｒ”５−（ＣＨ，→−ＣＯＯＣ＝ＣＨ。

（但しくト）式中、Ｒ１１は１乃至１８炭素原子のアル
キル基、フェニル置換基であり、Ｒ６はＨ，ＣＨ。

であり、ルは１乃至３である。）のような不飽和の過酸
化物分解性酸化防止剤、および（Ｇ）式の化合物が含ま
れる。

（６１式中、Ｒ１、Ｒ７およびＲ３は１乃至２０炭素原
子のアルキル基、７乃至２０炭素原子のアラルキル、７
乃至２０炭素原子のアリールおよび２乃至２０炭素原子
のアルキレンから選択される。但しＲ基の１個は重合性
ビニル基を含有するもので、例えば 等の化合物が本発明に有用である。

山　Ｃｌｌ＝ＣＨ。

のような適当な不飽和性ＵＶ遮蔽剤は、本発明に使用可
能である。（，７）式のような三重項急冷剤も本発明に
有用である。

但しくＪ）式中、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＰｄ　から選択
され、Ｒ′は重合可能なビニル基を含有する炭化水素基
である。

前記の官能基を付与された単量体は、周知の遊離基重合
技術により、遊離基開始重合系にて重合することが既知
の１以上の共単量体と共重合する。

重合はエマルジョンまたは懸濁型の系で遂行される。含
有される官能基付与単量体およびその他の関与単量体の
量に応じて重合物形成速度を満足すべきものとするため
には、重合処決および／または反応条件の若干の調整が
必要である。本発明の方法を使用する際には、これらの
諸調整は最小限度でなければならず、当該技術分野の範
囲内のものとなろう。

本発明の実施に有用な遊離基開始剤の例は、「レドック
ス」開始剤として知られているもの、例えばキレート化
秩塩、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムとク
メンおよびパラメンタンヒドロ被ルオキシド等の有機ヒ
ドロぜルオ痺ド頌の適当な組合せ物である。「アゾ」開
始剤例えばアゾビスイソプアロニトリルも好適である。

本発明の実施に有用な共単量体（ｃｏ−ｍｏｎｏｒｎｅ
ｒ）の例は、ブタジェン−１，３，２塩化ブタジェン−
１，３，イソプレン、ピペリレンおよび共役ヘキサジエ
ン等の共役ジエン単量体ならびにスチレン、α−メチル
スチレン、ジビニルベンゼン、塩化ビニル、酢酸ビニル
、塩化ビニリデン、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、メタクリル酸およびアクリル酸等のビニル単
量体である。

官能基付与単量体の混合物ならびに共単量体の混合物も
使用される。単量体の充填比は、官能性付与単量体／共
単量体比で通常約０．１０／９９．９乃至１００１０の
範囲である。約５／９５乃至約８０７２０の充填比が好
ましく、１０／９０乃至４０／６０が最も好ましい。こ
の比率は、結合させたいゴム薬品官能基の量および個々
の使用重合系における単量体の反応性比に応じて変化す
るであろう。

本発明は、化学結合した分解防止剤を有する重合物の調
製に特に有用である。分解に対して適切な保護を与える
ためには、重合物はその１００重量部当り約０．１０部
乃至約１０．Ｏｉ量部のセグメント形態の酸化防止剤を
含有しなければならない。

しかしながら普通は０．５０乃至５．０部が満足すべき
量であり、０．５０乃至３．０部が好ましい。

結合された耐経時変化剤の量が増大するにつれ、重合物
の物理的諸特性はそれに従って変化する。

自己安定性で共単量体（単数または複数）の物理的諸特
性を実質的に保持する重合物を製造したい場合には、重
合物は通當約１０．０重量部を超える分解防止剤セグメ
ント単位を含有してはならない。

斯かる重合物は、液状でもよいが、固体が好ましい。重
合物が未安定化重合物と混合されて重合物型耐経時変化
剤として作用することを望む場合、該重合物は通常、単
量体型耐経時変化剤の量より犬なる量を含有せねばなら
ず、例えば１０乃至１００部である。該重合物の残部は
、少くとも１種の共役ジエン申量体のセグメント形態、
および／または少くとも１種のビニル単量体のセグメン
ト形態からなることが好ましい。該重合物は少くとも５
０重量パーセント形態、共役ジエン、例えばブタジェン
−１，３またはイソプレンを含有することが好ましい。

以下の実施例は本発明の例示であって、本発明の範囲を
限定するものではない。

実施例１−１０ １．２　Ｘ　１０　’ｍ”　（４オンス）の一連のびん
、全単量体（スチレン＋ブタジェン＋官能基付与単量体
）１００部当り下記のものを下記部数充填した。

全単量体の充填量は１２．５ｇであった。

水　３８５部 リン酸三ナトリウム　０．５部 アゾビスイソブチロニトリル　１．５部３級−ドデシル
メルカプタン　１．０部表Ｉはびんに添加した単量体、
共溶剤および石ケンの水準を、全単量体基準で１００部
当りの部数で示す。官能基付与単量体は、＃−（４−ア
ニリノフェニル）メタクリルアミドなる単量体酸化防止
剤であった。

表　１ １　５　２０　７５６０１６ ２　１０　１５　７５６０１６ ３　１５　１０　７５６０１６ ４　２０　５　７５６０１６ ５　２５　０　７５６０１６ ６　３０　０　７０７０１７．５ ７　３５　０　６５７０１７．５ ８　４０　０　６０８０２０ ９４５０５５８０２０ １０　５０　０　５０８０２０ 米　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムびんを６０
℃の水浴内で１５−×時間にわたり混転すると、９５％
以上の単量体が転化した。

−施　１−１０にて調製した重合物ラテックス」評価 各ラテックス試料の一部をメタノール中で凝固させ、二
塩化メタンで再溶解し、メタノールから再沈澱した。再
沈澱した重合物を窒素分析して酸化防止剤の正確な水準
を定量した。表■は反応器に仕込んだ酸化防止剤および
ＤＣＭの部数、単量体の転化百分率ならびに重合物に結
合した酸化防止剤の計算部数を示す。

表　■ １　５　６０１０００．５５　５．０ ２１０　６０１０００．９９　８．９ ３　１５　６０　９９１．５５１４．０４２０　６０１
００１．９８１７．８ ５２５　６０　９９ｅ、５０２２．５ ６３０　７０１００３．３４３０．１ ？　３５　７０１００３．７１３３．４８４０　８０　
９７４．１５３７．４ ９４５　８０　９６４．８１４３．３ １０５０　８０　９８５．３０４７．７ＡＯ＝　ｆｌｌ
ｌ化防止剤−Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリル
アミド ＤＣＭ　＝二塩化メタン 表Ｈの５乃至はぼ５０部の結合酸化防止剤を含有する窒
素分析した共重合物を、その他の共重合物の酸化防止剤
含量の迅速定量のための赤９−Ｊ！クトルスクリーニン
グ技術を考案するのに使用した。酸化防止剤（１５１０
ｃｍ−″ＩＣＮＨ屈曲）とブタジェン（６８５ｃｒｎ−
’シスーＣＨの伸縮）の明らかに区別できる両バンドの
透過吸収比が酸化防止剤／ブタジェン（Ａ／Ｅ　’）の
比を与え、ブタジェンの残部含渚を一定と仮定すれば酸
化剤含量に比例して変化することが知見された。窒素分
析にて独立に得られた酸化剤の既知部数水準に対してこ
れらのＡｌＢ比をプロットすると二次補正チャートが得
られ、これから未知試料中の酸化防止剤の部数をそのＡ
ｌＥ比のＩＲ測定値から迅速に定量することができる。

表■のデータは、本発明が官能性付与拳量体を実質上定
量的に添入する方法を提供するものであることを示して
いる。酸素吸収の検討およびマスターバッチ技術確立の
ため、１０種の分析済みラテックスを適当量の生産ＥＲ
Ｒラテックス（酸化防止剤を含有せず、固形分２０．５
％）で稀釈して、ゴム１００部当り重合物結合酸化防止
剤１．２５重量部を含有するラテックス混合物にした。

（試料１−１０）、表■の試料１１および１２は、夫々
表１の実施例重合物１および１０を稀釈してゴム１００
部当り重合物結合酸化防止剤を１．０部にしたものであ
る。この混合ラテックスをロール操作で試料びんに混合
した。表■の試料１３は、商業的酸化防止剤のウィンゲ
スティ（ＷｉｎｇｓｔαｙＴＭ）１００（ハイドロキノ
ン、アニリンおよび０−）ルイジンの反応生成物）を１
．２５部含有する対照試料である。表■の試料１４は、
ラテックスに混合（物理的混合物）したＮ−（４−アニ
リノフェニル）メタクリルアミドを１．２５部含有する
対照試料である。

試料１−１４の混合物の各々をイソプロパツール４００
ｍ１中で凝固させ、重合物ダラムを乾燥すると１０グラ
ムの乾燥重合物が得られた。各重合物を３グラム用いて
トルエンセメントを調製した。

各セメントを予かしめ秤量した２枚のアルミニウム皿に
分けて、同一複製試料を調製し゛た。溶剤蒸発後に得ら
れたフィルムを秤量し、酸素吸収装置内に配した。試料
が１００℃で１重量％の酸素の吸収に要した時間を、相
対的酸化抵抗性の尺度とする。試験方法はインダストリ
アルアンドエンジニアリングケミストリー（Ｉｎｄｕｓ
ｔｒｉａｌ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ）、４３．４５６（１９５１）およびインダ
ストリアルアンドエンジニアリングケミストリー、４５
，３４２（１９５３）に更に詳細に記載されている。表
■に結果を示す。

表■ ４４４ ３２６ ４５７ ５０７ ３１４ ４８０ ４５７ ４４１ ４０４ １０　２５９ １１”　２４１ １２’　１３０ １３７７　２６６ １４°７　２４１ 来　１．０部にした混合試料 来米対照試料 試料１２は０２吸収データがかなり劣ったものであるこ
とを示しており、これは高充填重合物とＳＢＲが相溶せ
ぬためであると思われる。

比較例 ＤＣＭの代りにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いた
点を除き、実施例８の方法および仕込みを繰返した。熱
間重合では、非常に望ましくない相分離が生じた。重合
物中の窒素分析値は３．４％であった。この結果は、共
溶剤としてＤＣＭｆｆ−用いた表■の実施例８重合物と
対照的で、後者の場合には窒素は４．１５％であって相
分離は起らなかった。従って、共溶剤としてＤＣＭを用
いると官能基付与単量体の添入率は９４％となり、これ
とは対照的にＭＥＫでは７７％の添入であった。

実施例１１ ０．０１９　ｙａ’（５ガロン）のガラスライニ／グ鋼
製反応器に以下のものを仕込んだ。

水　４００部 リン酸三ナトリウム　０．５部 重量部は全単量体の仕込量基準で、全単量体重量は２．
２７穆（５ポンド）であった。

反応器を密閉して窒素で掃気した。２０部のＮ−（４−
７ニリノフエニル）メタクリルアミドを６０部のＤＣＨ
に溶解し、続いてスチレン５部、アゾビスイソブチロニ
トリル１．５部および３級ドデシルメルカプタン０．４
部をＤＣＭ溶液に溶解した。次にこの溶液を反応器に仕
込んだ。ブタジェン７５部を反応器に仕込み、内容物を
撹拌しながら６０℃に加熱した。３時間後、固形分を定
量すると５５％の転化率であった。３級−ドデシルメル
カプタンを更に０．３部添加した。６０℃で計１３時間
にわたり撹拌を継続すると単量体は実質的に完全に転化
した。

実施例１２および１３ １．２　Ｘ　１０−’ｍ’　（４オンス）の一連のびん
に、全単量体１００重量部（１２，５グラム）当り以下
のものを下記の量で仕込んで実験した。

実施例１２　実施例１３ 水　３８５．０　３８５．０ アゾビスイソブチロニトリル　１．５　１．５３級ドデ
シルメルカプタン　ｉ−ｏ　ｉ、。

ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム　１６．０　１６．０ 二９ｉ↓化メタン　６０．０　６０．０ブタジエン　６
７．５　６０．０ スチレン　２Ｚ５　２０．０ 化合物Ａ”相乗剤　１α０　１０．０ 化合物Ｂ”″酸化防止剤　−１０，０ 米　化合物Ａ： 米米化合物Ｂ： ６０℃で２３時間にわたり重合すると、単量体は実質上
完全に転化した。ラテックスを過剰のイソプロパツール
に徐々に滴下して重合物を沈澱させた。少量の重合物を
再溶解し、アルコール中で再沈涙して微量の非重合物質
を除去した。重合物の分析は、二塩化メタン溶液からＫ
Ｅｆ　板上に流延した薄フィルムのＪＲおよび元素分析
にて行なった。

添入した化合物ＡのエステルカルボニルのＩＲスペクト
ル特性吸収は１７４０ｃｍ−’にあり、一方化合物Ｂを
含有する重合物のアミド−カルボニルの特性吸収は１６
４０　ｃｍ−’であった。

実施例１２０５重量％ならびに実施例１３のＳおよびＮ
の重量％は添入水準が非常に高いことを示している。表
■を参照されたい。

表■ 実施例１２０重合物 Ｓ　Ｎ量％　０．８７　０．８３ 実施例工３の重合物 Ｓ　重量％　０．８７　０．８４ Ｎ　重量％　１．１１　１．１５ 米　完全添入の場合 実施例１４および１５ 実施例１４および１５は、夫々表■の実施例４および８
に対応するが、ブタジェンの代りにイソプレンを用い、
実施例１４ではスチレンを用いず、その代りに８０部の
イソプレンを用い、両実施例とも石ケン２ｏ部を用いた
点が異なる。その他の点では量も成分も前の各実施例と
同様であった。

重合時間は２５時間で、固形分測定の結果は揮発性の単
量体が実質上完全に転化したことを示した。

実施例１−１０と同様に重合物を単離して窒素分析し、
結合した酸化防止剤の含量を定量した。

表Ｖ １４　２０　１．４０　１２．７ １５　４０　２．９３　２６．３ 笑施例１６ 共溶剤としてのＴＨＦとＤＣＭ（Ｄ併用１．２　Ｘ　１
０−’ｎｚ３（４オンス）のびんに、全単量体（ブタジ
ェン＋酸化防止剤）重量ｌｏｏ部当０に以下のものを下
記部数で仕込んだ。全単量体の仕込量は１２．５グラム
であった。

水　３８５部 リン酸三ナトリウム　０．５部 アゾビスイソブチロニトリル　１．５部３級−ドデンル
メルカブタン　１．０部次に下記諸成分を個々にびんに
仕込んだ。

Ｎ〜（４−アニリノフェニル） メタクリルアミド　４０部 二塩化メタン（ＤＣＭ）　４０部 ＴＨＦとＤＣＨの添加前にびんを窒素で掃気した。次に
このびんを一１０℃に冷却し、それに６０部のブタジェ
ンを仕込んだ。

次にびんを室温まで暖ためて、６０℃の回転浴に２２．
５時間にわたり配置した。このびんは、共溶剤としてＤ
ＣＭ単独の際に認められたような少量の沈降物を伴なう
良好なエマルジョンを含有した。びんは負圧を示し、従
ってブタジェンが実質上完全に転化したことを示した。

分析の結果、生成型合物は約４０部の官能基付与単量体
を含有していた。ずなわちＤＣＭとＴ　ＩＩ　Ｆを併用
すると、ＤＣＭ単独の際（表Ｈの実施例８重合物）と同
様に官能基付与単量体はほぼ完全に添入された。

その他の共溶剤も評価したが、クロロホルム、四塩化エ
チレン、ジエチルエーテル、メチルイソブチルケトン、
トルエンおよびメタノールは本発明での使用に適当でな
か”りた。

実施例１７ 共溶剤としてのＴＨＦの単独使用 １．２　Ｘ　１０−’ｍ３（４オンス）のびんに、以下
のものを全単量体（スチレン＋ブタジェン＋酸化防止剤
）１００重量部当り下記の部数で仕込んだ。

全車量体の仕込量は１２．５ｇであった。

水　３８５部 リン酸三ナトリウム　０．５部 アゾビスイソブチロニトリル　１．０部３級ドデシルメ
ルカプタン　０．７部 次に以下の鎖成分を個々にこのびんに充填した。

テトラヒドロフラン　６０部 ＴＨＦの添加前にこのびんを窒素で掃気した。

続いて１５部のスブレンをびんに添加した。次にびんを
一１０℃に冷却して７５部のブタジェンを仕込んだ。

続いてびんを室温まで暖ためて６０℃の回転浴に２２．
５時間にわたり配置した。この時間後にはびんは負圧を
示し、ブタジェンが実質上完全に転化したことを示した
。本生成物の分析結果は、酸化防止剤単量体＃−（４−
アニリノフェニル）メタクリルアミドが実質上完全に生
成重合物中に添入されたことを示している。

実施例１８−２０ 実施例１７に示した方法を用いたが、官能基付与単量体
の種類および仕込量を変更した。結果を表■に示す。

表■ １７　Ａ　１０６０１００　１．０２　＆６５１８　Ａ
　２０６０１００　１．７０１４４１９　Ｂ　１０６０
　９＆６α９６　＆１３２０　Ｂ　２０６０　９９．８
２ｏ３１７．２米　Ａ、Ｏ。

Ａ−Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド Ｂ−Ｎ−（４−’アニリノフェニル）アクリルアミド 実ｆｆ１ｉｉ例２１−２２ ２個の１．２　ｘ　１０−’ｎ３（４オンス）びんに、
下記のものを全４−量体１００屯創部当り下記の部数で
仕込んだ。

リン散三ナトリウム　０．５都 アゾビスイソブチロニトリル　１．５部水　３８５．０
部 化合物Ｃ２０，０部 スチレン　２０．０部 共溶剤　６０．０部 ３級ドデシルメルカプタン　１．０部 ブタジェン　６０．０部 水　化合物 ＣＨ。

実施例２１では共溶剤としてＴＨＦを使用し、一方実施
例２２ではＤＣＭを使用した。このびんを６０℃の回転
水浴内で２４時間にわたり混転した。ブタジェン圧は検
出されず、従ってブタジェンは実質上完全に転化された
。ラテックスを過剰のメタノールで凝固させてゴムを単
離した。次に試料２１および２２を熱メタノールで２４
時間にわたり連続的に抽出して未重合単量体を除去した
。

これらの重合物の溶液流延薄フィルムを赤外分析した結
果、強い吸収帯はＮＨおよびＯＨ伸縮域の３４００　ｃ
ｍ−”と酸化防止剤単量体のエステルヵルボニルの１７
３０ｃｍ−’に集中した。本データをほぼ定量的な重合
収率と結びつけると、酸化防止単量体が非常に高添人し
たことが示される。

本発明は、マスターバッチとして使用可能な重合物の高
充填方法を提供するものである。これらのマスターバッ
チは、官能基を付与されていない重合物と混合されて所
望のゴム薬品を適当量含有する最終製品とすることがで
きる。結合ゴム薬品を所望量有する重合物の工業的生産
は経済的でも実用的でもない、官能基付与単量体には生
産設備の問題が伴ない、従って本発明は商業生産規模で
結合された化学官能基を重合物に添入し得る経済的かつ
効率的な方法を提供するものである。

本発明を説明する目的で幾つかの代表的実施態様および
詳細を示したが、当業者には、本発明の範囲から逸脱す
ることなく各種の変更ならびに修正が可能なることは明
らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）イオン柱石ケンの水準を高め、共溶剤として二塩化
   メタンおよび／またはテトラヒドロフランを使用するこ
   とからなることを特徴とする、官能基が付与された単量
   体を乳化重合で共重合させる方法。 ２）イオン柱石ケンの水準を高めることと組合せて、テ
   トラヒドロフランと二塩化メタンから選択される共溶剤
   を、全単量体仕込量基準で４０乃至８０部使用すること
   からなることを特徴とする、遊離基の存在下で重合可能
   なビニル基を含有する少くとも１種の官能基付与単量体
   を諸単量体と乳化重合させることからなる、ゴム薬品官
   能基が結合した重合物を調製する方法。 ３）重合物が、１，３−ブタジェンのセグメント形態の
   少くとも１つを少くとも５０部含有する特許請求の範囲
   第２項に記載の方法。 ４）官能基を付与された単量体が、３−Ｎ−（４’−ア
   ニリノフェニル）アミノ−２−ヒドロキシプロピルメタ
   クリレートである特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ５）官能基付与単量体が、全単量体仕込量量１００重量
   部当り０．１０乃至４０．０重量部であり、それに対応
   して共役１，３−ジエン単量体とビニル単量体からなる
   群から選択される少くとも１種の単量体が、６０乃至９
   ９．９重量部である特許請求の範囲第２項に記載の方法
   。 ６）官能基付与単量体が、Ｎ−（４−アニリノフェニル
   ）メタクリルアミドである特許請求の範囲第２項に記載
   の方法。 ７）共溶剤の使用を特徴とするエマルジョンゴムに共重
   合可能な酸化防止剤を添入する方法において、前記の共
   溶剤が二塩化メタン、テトラヒドロフランまたはその組
   合せからなる群から選択されかつ前記の酸化防止剤が、 （４）下記構造式を有するアミド Ｉ′ｃ１ 〔但し上記（１１式中、Ｒ３はアリール基、ＲおよびＲ
   １は水素、１乃至４炭素原子のアルキル基および１乃至
   ４炭素原子のアルコキシ基からなる群から選択され、Ｒ
   ２は水素、１乃至４炭素原子のアルキル基、１乃至４炭
   素原子のアルコキシ基および なる構造式を有する基（但しＲ４は１乃至１２炭素原子
   のアルキル基、５乃至１２炭素原子のシクロアルキル基
   、６乃至１２炭素原子のアリール基および７乃至１３炭
   素原子のアラルキル基からなる群から選択され、Ｒ５は
   水素および１乃至１２炭素原子のアルキル基からなる群
   から選択される）からなる群から選択され、かつ、Ｒ６
   およびＲ７は水素または１乃至４炭素原子のアルキル基
   であり、Ｒａは水素、メチルおよびエチルからなる群か
   ら選択されかつＲ′は水素またはフェニルである。〕な
   らびに （ＩＩ）（１）　下記構造式を有する化合物（但し上記
   （ＩＩ）式中、Ｒ％Ｒ’、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６オヨヒＲ７
   は前に構造式Ｉにて定義した通りであり、ＲＩｏおよび
   慴は水素および１乃至４炭素原子のアルキル基からなる
   群から選択される）および（２）下記構造式を有する化
   合物 （但し上記（２）式中、８％Ｒ１、Ｒ２、Ｒｊ％Ｒ６訃
   よびＲ７は前に構造式Ｉにて定義した通りであり、Ｒ１
   ′およびＲ”は水素および１乃至４炭素原子のアルキル
   基からなる群から選択される） からなる群から選択されるイミドである方法。 ８）前記の官能基付与単量体が、酸化剤、金属失活剤、
   感光剤、顔料、相乗剤および触媒からなる群から選択さ
   れる部分を有する特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ９） 合物、（但し上記式中、Ｒ８およびＲ７は４乃至８炭素
   原子の３級アルキル基であり、Ｒ３は４ 一＋Ｃｌ１２檜０ＣＯＣ＝ＣＨ２゜ ４ −Ｃ＝ＣＨ，。 ４ （ＣＩＩ、垢Ｃ００Ｃ＝ＣＨ。 ４ 瞥 ４ＣＨ−＆Ｎｌ１−ｒｎ（！　＝ＣＨ−なる基の群から
   選択される。但しＲ４は水素またはメチルであり、ｎは
   ０乃至３である。）ならびに、 なる構造式の化合物、 （但し上記式中、Ｒ′　およびＲ２は１−１８炭素原子
   のルーアルキル基、３−１８炭素原子の２級アルキル基
   および４−８炭素原子の３級アルキル基から選択され、
   Ｒ５はＨｌＣＨ，またはＣ，Ｈ、でありかつＡは、 なる基から選択される。） ならびに および ■ ノ（。 および なる構造式の化合物、 （但し上記諸式中、Ｒ１およびＲ２は１乃至４炭素原子
   のアルキル基であり、Ｒ３は水素またはメチルであり、
   Ｒ４は水素またはフェニルである）ならびに ６ （ト）　Ｒ５Ｓ＋ＣＨ２大Ｃ００Ｃ＝ＣＨ，なる構造式
   の化合物、 （但し上記式中、Ｒ５およびＲ６は独立にアルキル、ア
   リールまたは置換フェニルであり、かつ、ｎは１乃至３
   である） ならびに なる構造式の化合物、 （但し上記式中、Ｒ３およびＲ７は４乃至８炭素原子の
   ３級アルキル基である。） ならびに ならびに なる構造式の化合物、 ならびに２ なる構造式の化合物、 （但し上記式中、Ｒ１は重合可能なビニル基を含有する
   炭化水素基であり、１４ｇはニッケル、コバルトおよび
   パラジウムからなる群から選択される）からなる化合物
   群から少くとも１種の官能基付与単量体を選択する特許
   請求の範囲第２項に記載の方法。 １０）共溶剤がテトラヒドロフランと二塩化メタンの５
   ０１５０混合物である特許請求の範囲第７項に記載の方
   法。