CN115057965A - 一种n-乙烯吡咯烷酮/1-乙烯基咪唑共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种N‑乙烯吡咯烷酮/1‑乙烯基咪唑共聚物的制备方法，涉及PVP共聚物制备的技术领域，其使用水作为VP/VI共聚物聚合的反应介质，采用悬浮聚合方法。本申请具有提高VP/VI共聚物的聚合效果、简化制备工艺的效果。
Description
技术领域
本申请涉及PVP共聚物制备的技术领域，尤其是涉及一种N-乙烯吡咯烷酮/1-乙烯基咪唑共聚物的制备方法。
背景技术
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为无色或微黄色澄净液体，被广泛应用于制药、化妆品、涂料以及粘结剂等行业；NVP与1-乙烯基咪唑(VI)的共聚物(即为VP/VI共聚物)为PVP系列产品中的定制功能性聚合物。
在VP/VI共聚物中，吡咯烷酮单元可以与其他分子或结构以氢键的形式进行络合，咪唑结构能与有机底物如蛋白质、酶以及染料结合形成稳定的络合物，并且也能与金属离子如铁离子、铜离子、镍离子以及银离子形成络合物，且具有较高的选择性；VP/VI共聚物可运用于照相工艺、纺织纤维和塑料表面的染色防腐蚀剂等多个方面。
目前，制备VP/VI共聚物通常使用乙醇、异丙醇等有机溶剂作为反应介质。但是，在聚合的过程发现，共聚物容易生成片状凝胶物质从溶液中沉淀出来，存在聚合度低、共聚物中VI链段含量低等问题，导致达不到聚合目的。
发明内容
为了提高NVP和VI聚合效果，调节共聚物的聚合度，提高共聚物中PVI的含量，本申请提供一种N-乙烯吡咯烷酮/1-乙烯基咪唑共聚物的制备方法，可以达到聚合目的的聚合度和VI含量。
本申请采用如下的技术方案：
一种N-乙烯吡咯烷酮/1-乙烯基咪唑共聚物的制备方法，使用水作为所述共聚反应的反应介质；
加入所述水重量0.05-0.5％的悬浮剂。
优选的，具体包括以下步骤：
S1、将所述悬浮剂或所述悬浮剂与所述助分散剂的混合物加入到所述水中，剧烈搅拌下加入所述1-乙烯基咪唑和自由基引发剂；
或，将所述悬浮剂或所述悬浮剂与所述助分散剂的混合物以及所述1-乙烯基咪唑、自由基引发剂加入到所述水中，剧烈搅拌；
S2、升温至反应温度，反应一段时间，滴加所述N-乙烯基吡咯烷酮，继续反应一定时间，获得VP/VI共聚物溶液；
或者，溶液继续除水后干燥，获得VP/VI共聚物粉末。
通过采用上述技术方案，使用水作为NVP和VI共聚反应的反应介质，1-乙烯基咪唑添加至水和悬浮剂(或者悬浮剂和助分散剂)中形成含有VI的悬浮液，且发明人在实验的过程中发现，单体NVP的竞聚率远远高于单体VI，因此选择先将VI单体进行聚合一段时间后将NVP滴加至含有VI的悬浮液中进行聚合反应；1-乙烯基咪唑利用水作为反应介质进行悬浮聚合反应时，聚合难度较小，且不会生成片状凝胶状物质，聚合速度较快，且聚合物的聚合度受到溶剂的限制较小，再继续滴加NVP单体，NVP和VI的共聚效果较好，能形成较为均为共聚物；又采用水作为聚合反应的介质，聚合反应结束后无需像现有技术中再对有机溶剂进行后处理，简化了VP/VI共聚物的制备工艺，进而降低其生产成本，同时具有更高的环保型，也避免有机溶剂的残留导致共聚产物在食品、药品、日化用品等领域不能应用。
优选的，还加入所述水重量0.001-0.01％的助分散剂。
通过采用上述技术方案，助分散剂包覆在液滴表面可以进一步降低界面张力，有利于防止液滴聚并，使液滴分散更细，提高聚合反应速率。
优选的，所述悬浮剂为水溶性高分子化合物。
优选的，所述悬浮剂为N-乙烯基吡咯烷酮和1-乙烯基咪唑的共聚物。
优选的，所述悬浮剂中聚乙烯基咪唑的重量百分含量为5-30％。
通过采用上述技术方案，在水中加入悬浮剂，通过悬浮剂使得1-乙烯基咪唑以微小液滴与水互混，有利于VI单体先进行部分均聚，再与NVP继续发生共聚反应，进而实现提高NVP与VI的共聚效果。
使用N-乙烯基吡咯烷酮和1-乙烯基咪唑的共聚物作为悬浮剂，既可以达到悬浮剂对液体分散的效果，而且悬浮剂与最终的共聚产物在成分和结构上都极为接近，因此反应结束后无需再进行除去悬浮剂的处理工作，可简化制备工艺，减少杂质的引入，提高了VP/VI共聚物的质量。
优选的，所述N-乙烯基吡咯烷酮与所述1-乙烯基咪唑的重量比为1:(0.01-0.5)。
优选的，所述N-乙烯基吡咯烷酮和所述1-乙烯基咪唑的重量之和占全部反应原料重量的5-40％。
通过采用上述技术方案，由于单体NVP的竞聚率远高于VI，因此在聚合反应的过程中控制NVP以及VI的投入量在一个比值范围内，可实现促进VP/VI共聚物聚合的效果。
优选的，所述共聚反应采用油溶性自由基引发剂。
优选的，所述油溶性自由基引发剂在80℃的半衰期不高于12小时。
通过采用上述技术方案，自由基引发剂是产生自由基聚合反应活性中心的物质，其会影响聚合物反应速率以及聚合物相对分子质量，偶氮类自由基引发剂适用于悬浮聚合反应，用于NVP与VI的聚合反应；当使用偶氮类引发剂如AIBN、ABVN、AIBME作为VP/VI共聚物聚合反应的引发剂，其分解均匀，反应温度合适，且只产生一种自由基，无诱导分解，有利于提高NVP与VI的聚合效果。
本发明的原理是这样的:现有技术中采用无水乙醇、异丙醇等有机溶剂作为PVP和VI共聚反应的反应介质，但随着共聚物的聚合度变大，或共聚物中共聚组分的变化，共聚物与有机溶剂的相容性变差，未达到既定的聚合目标时共聚物就从反应介质中沉淀出来，导致聚合的失败。为了解决上述问题，本发明采用水作为反应介质，由于1-乙烯基咪唑在水中的溶解度较差，本发明采用悬浮聚合方法，让1-乙烯基咪唑形成小液滴并先进行反应一段时间后，再滴加高聚合速率的NVP单体至悬浮液中，NVP的水溶性好，能与VI形成良好的共聚，有效避免高聚合速率的NVP单体发生自聚，而且共聚产物中由于PVP链段的良好水溶性，共聚产物也具有一定的水溶性或水分散性，不会形成沉淀，达到共聚目的。
本发明发现，采用悬浮聚合，由于自由基引发剂先在VI单体液滴中引发聚合反应，再与水相中的NVP单体在水油界面进行共聚反应，随着共聚反应的进行，共聚物的水溶性提高，共聚反应逐渐转移到水相中进行。因此，本申请中VI单体的反应转化率高，残留单体很少，同时也实现了高聚合速率的NVP单体的高转化率，而且有效避免了NVP单体的自聚反应。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
(1)本申请中使用水作为NVP与VI共聚的溶剂体系，首先将VI以微小液滴的形式与水共混，实现NVP与VI在水中的共聚反应，减少了片状凝胶状物质的生成，提高聚合物中聚咪唑的含量；同时在聚合反应结束后无需现有技术中的有机溶剂后处理步骤，简化了VP/VI共聚物的制备步骤，实现节约生产成本的效果，而且环保性高，避免了有机溶剂残留导致的产品质量问题。
(2)本发明采用N-乙烯基吡咯烷酮和1-乙烯基咪唑的共聚物作为悬浮剂，悬浮剂的组成成分和结构与共聚产物极为接近，可与共聚产物较好的相容和混合，而不是共聚产物的杂质，因此无需进一步去除悬浮剂杂质，在一些对杂质含量要求严格的应用场合，比如锂离子电池、生物医药、食品等，具有很强的竞争优势，因为少量悬浮剂杂质的去除工作不但工作量大，而且时间长、成本高。
具体实施方式
以下更详细地描述本申请制备方法对本申请作进一步详细说明。
本申请提供了一种N-乙烯吡咯烷酮/1-乙烯基咪唑共聚物的制备方法，使用水作为N-乙烯吡咯烷酮/乙烯基咪唑共聚物聚合的溶液体系。
在一个实施例中，制备方法具体包括以下步骤：
S1、将所述悬浮剂或悬浮剂与助分散剂的混合物加入到所述水中，剧烈搅拌下加入所述1-乙烯基咪唑和自由基引发剂；
或，将所述悬浮剂或悬浮剂与助分散剂的混合物以及所述1-乙烯基咪唑、自由基引发剂加入到所述水中，剧烈搅拌；
S2、升温至反应温度，反应0.5-3小时，再滴加N-乙烯基吡咯烷酮，继续反应一定时间，获得VP/VI共聚物溶液；
或者，上述溶液除水后干燥，获得VP/VI共聚物，是为固体产物。
本申请步骤1中，搅拌转速在300-1500rpm之间，搅拌转速的大小与反应单体、悬浮剂等物料添加量和物料粘度有关，为使水相中的VI单体均匀地分散并悬浮成微小的液滴为宜。本发明中，搅拌转速与搅拌叶的大小和数量、反应容器的大小有关，以能形成VI单体较好的形成小液滴为宜。
本申请步骤2中滴加N-乙烯基吡咯烷酮之前的反应时间可以根据体系中1-乙烯基咪唑的量进行调整，当共聚反应体系中1-乙烯基咪唑单体的量少，如1-乙烯基咪唑单体占总反应单体重量的1-5％，此时的反应时间可以为0.5-1小时；当共聚反应体系中1-乙烯基咪唑单体的量多，如1-乙烯基咪唑单体占总反应单体重量的25-30％，此时的反应时间可以更长，比如为2-3小时。
本申请步骤2中滴加N-乙烯基吡咯烷酮之后，由于VI单体前期已经反应了一段时间，NVP单体的反应速率较快，因此继续反应1.5-5小时后共聚反应即结束；此时反应时间也可以随着VI单体和NVP单体的总反应单体量或者随NVP单体的量来调节，单体量多则可相应增加反应时间。
在一个实施例中，所述悬浮剂为水溶性高分子化合物，如水溶性聚乙烯醇、明胶、羟丙基甲基纤维素等。在一个优选实施例中，所述悬浮剂为N-乙烯基吡咯烷酮和1-乙烯基咪唑的共聚物；更为优选的，悬浮剂中聚乙烯基咪唑的重量百分含量为5-30％，具体地，聚乙烯基咪唑的重量百分含量为5％、10％、15％、18％、20％、25％、30％等。
本申请中，使用N-乙烯基吡咯烷酮和1-乙烯基咪唑共聚物作为悬浮剂，不引入新的杂质，减少了对VP/VI共聚物后处理的步骤，实现了简化制备工艺的效果，且能提高产品品质。而且，悬浮剂为N-乙烯基吡咯烷酮和1-乙烯基咪唑的共聚物时，对于悬浮剂的选择，可以使得其中的VI含量尽量与共聚产物中的接近，即悬浮剂可以较好的融入共聚产物中。
本申请中，步骤1还可以加入助分散剂，具体地，助分散剂可以选择十二烷基苯磺酸钠、羟丙基甲基纤维素等物质，以降低水-VI界面压力，在搅拌作用下促进VI分散形成稳定的液滴，并且助分散剂会吸附在液滴表面形成吸附层，对液滴起胶体保护作用。
在一个实施例中，所述N-乙烯基吡咯烷酮与所述乙烯基咪唑的重量比为1：(0.01-0.5)；N-乙烯基吡咯烷酮与所述1-乙烯基咪唑的重量比可以根据所需共聚物中K值和VI含量进行调节；更优选的实施例中，所述N-乙烯基吡咯烷酮与所述乙烯基咪唑的重量比为1：(0.1-0.4)，具体的，重量比可以为1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4等。
在一个实施例中，所述N-乙烯基吡咯烷酮和所述1-乙烯基咪唑的重量之和占全部反应原料重量的5-40％，具体的，占比可以为10％、15％、20％、25％、30％等。
本申请中，NVP的竞聚率大于1-乙烯基咪唑，因此利用自由基引发剂先在VI单体小液滴中引发聚合反应，再将NVP加入含有聚乙烯基咪唑的悬浮液中，并进一步控制N-乙烯基吡咯烷酮和1-乙烯基咪唑的重量比以及控制N-乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑的重量之和在全部反应原料中的占比，使得NVP与VI发生共聚的趋势大于NVP自体聚合的趋势，调控共聚物的聚合度、共聚比例和单体转化率。
在一个实施例中，所述自由基引发剂选自油溶性自由基引发剂，如偶氮类自由基引发剂，更具体地，该油溶性自由基引发剂在80℃的半衰期不高于12小时，可选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)；其中，当自由基引发剂选用AIBN时，聚合反应的温度为70-80℃，更具体地，聚合反应的温度控制在75-78℃；当自由基引发剂选用偶氮二异庚腈时，聚合反应的温度为55-65℃。采用AIBN作为NVP与乙烯基咪唑共聚反应的引发剂，其具有分解均匀、只产生一种自由基以及无其他副反应的优点。本发明中，自由基引发剂的重量可以是VI单体和NVP单体重量和的0.5-5％，更进一步的，可以是1-3.5％。自由基引发剂可以一次性加入到反应体系中，也可以分步加入到反应体系中，比如先取部分自由基引发剂与VI单体一起加入到反应体系中，再在VI单体反应一段时间之后、加入NVP单体之间之前，加入剩余的自由基引发剂，以利于VI单体的自聚和与NVP单体的共聚。
实施例1：
本实施例提供了一种N-乙烯吡咯烷酮/1-乙烯基咪唑共聚物的制备方法，其以水作为共聚反应的反应介质，首先将1-乙烯基咪唑与水混合后加入反应锅中，接着依次加入引发剂AIBN以及NVP，具体操作步骤如下所示：
S1、取0.03kgN-乙烯吡咯烷酮/1-乙烯基咪唑共聚物(其中，聚乙烯基咪唑的重量百分含量为25％)以及30kg去离子水于反应釜中，搅拌均匀得到第一液体；
S2、取0.022kg AIBN加入0.2kgVI单体中，搅拌至完全溶解，得到第二液体；
S3、将第二液体加入盛有第一液体的反应釜中，在600rpm的转速下搅拌混合得到第三液体，升温至77℃反应1小时；
S4、将2.0kgNVP单体匀速滴加至盛装有第三液体的反应釜中，得到第四液体，继续反应3小时，得到共聚物溶液。
实施例2：
与实施例1的区别在于，步骤S1中还添加有0.6g十二烷基苯磺酸钠，其余步骤保持不变。
实施例3：
一种N-乙烯吡咯烷酮/1-乙烯基咪唑共聚物的制备方法，具体操作步骤如下所示：
S1、取0.03kgN-乙烯吡咯烷酮/1-乙烯基咪唑共聚物(其中，聚乙烯基咪唑的重量百分含量为25％)、0.2kgVI单体、0.011kgAIBN以及30kg去离子水于反应釜中，在600rpm的转速下搅拌混合均匀，同时升温至77℃反应2小时；
S2、向上述反应溶液中再加入0.011kgAIBN，再匀速滴加2.0kgNVP单体，继续反应3小时，得到共聚物溶液。
实施例4：
与实施例3的区别在于，S1中还添加有0.6g十二烷基苯磺酸钠，其余步骤保持不变。
实施例5-8：
与实施例2的区别在于，反应原料的添加量不同，反应步骤一致。具体反原料的量详见下表1。
表1
实施例9：
与实施例6的区别在于，悬浮剂选用聚乙烯醇PVA17-92。
实施例10：
与实施例6的区别在于，悬浮剂中，聚乙烯基咪唑的重量百分含量为5％。
实施例11：
与实施例6的区别在于，悬浮剂中，聚乙烯基咪唑的重量百分含量为50％。
对比例1：
本对比例与实施例1不同之处在于，采用等质量的无水乙醇替换水，不加入悬浮剂，其余步骤保持不变。
聚合过程中发现反应体系出现沉淀，并且随着共聚反应的进行，沉淀逐渐增多，共聚结束后产物中有较多的沉淀物。
对比例2：
本对比例与实施例1的不同之处在于，采用等质量的无水乙醇替换水，其余步骤保持不变。
聚合过程中发现出现沉淀，并且随着共聚反应的进行，沉淀逐渐增多，共聚结束后产物中有较多的沉淀物。
对比例3：
本对比例提供了一种N-乙烯吡咯烷酮/1-乙烯基咪唑共聚物的制备方法，具体操作步骤如下所示：
S1、取0.03kgN-乙烯吡咯烷酮/1-乙烯基咪唑共聚物(其中，聚乙烯基咪唑的重量百分含量为25％)以及30kg去离子水于反应釜中，搅拌均匀得到第一液体；
S2、取0.022kg AIBN加入2.0kgNVP单体中，搅拌至完全溶解，得到第二液体；
S3、将第二液体加入盛有第一液体的反应釜中，在600rpm的转速下搅拌混合得到第三液体，升温至77℃反应1小时；
S4、将0.2kgVI单体匀速滴加至盛装有第三液体的反应釜中，得到第四液体，继续反应3小时，得到共聚物溶液。
获得的共聚物溶液停止搅拌后出现分层现象，经过检测，上层为有机相，主要为VI单体，说明VI单体反应很不完全。
对比例4：
本对比例提供了一种N-乙烯吡咯烷酮/1-乙烯基咪唑共聚物的制备方法，具体操作步骤如下所示：
取0.03kgN-乙烯吡咯烷酮/1-乙烯基咪唑共聚物(其中，聚乙烯基咪唑的重量百分含量为25％)、0.022kgAIBN、2.0kgNVP单体、0.2kgVI单体以及30kg去离子水于反应釜中，在600rpm的转速下搅拌混合均匀，并升温至77℃反应4小时，得到共聚物溶液。
试验检测：
将实施例1-11和对比例4获得的共聚物溶液除水后干燥，获得共聚产物。
1、用乌式粘度计测定共聚产物的的K值，结果见下表2。
2、用气相色谱仪测试共聚产物中残余单体含量，结果见下表2。
表2
| 编号 | K值 | 残余单体含量/ppm |
| 实施例1 | 62 | 210 |
| 实施例2 | 65 | 150 |
| 实施例3 | 63 | 190 |
| 实施例4 | 66 | 130 |
| 实施例5 | 68 | 150 |
| 实施例6 | 71 | 180 |
| 实施例7 | 70 | 200 |
| 实施例8 | 74 | 240 |
| 实施例9 | 72 | 310 |
| 实施例10 | 73 | 140 |
| 实施例11 | 65 | 270 |
| 对比例4 | 55 | 51400 |
由表2可知，采用去离子水作为聚合反应的反应介质，通过悬浮方式使乙烯基咪唑以微小液滴的方式存在于体系中，并将NVP单体以滴加的方式滴加至体系中进行聚合反应，替代了传统用有机溶剂作反应介质的生产工艺，不仅减少了片状凝胶状物质的生成，能够获得单体转化率高的共聚产物；而且聚合反应结束后无需再进行除去有机溶剂的处理，工艺简单。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种N-乙烯吡咯烷酮/1-乙烯基咪唑共聚物的制备方法，其特征在于，使用水作为所述共聚反应的反应介质；
加入所述水重量0.05-0.5%的悬浮剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还加入所述水重量0.001-0.01%的助分散剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述悬浮剂为水溶性高分子化合物。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述悬浮剂为N-乙烯基吡咯烷酮和1-乙烯基咪唑的共聚物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述悬浮剂中聚乙烯基咪唑的重量百分含量为5-30%。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述N-乙烯基吡咯烷酮与所述1-乙烯基咪唑的重量比为1:(0.01-0.5)。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述N-乙烯基吡咯烷酮和所述1-乙烯基咪唑的重量之和占全部反应原料重量的5-40%。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应采用油溶性自由基引发剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述油溶性自由基引发剂在80℃的半衰期不高于12小时。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1、将所述悬浮剂或所述悬浮剂与所述助分散剂的混合物加入到所述水中，剧烈搅拌下加入所述1-乙烯基咪唑和自由基引发剂；
或，将所述悬浮剂或所述悬浮剂与所述助分散剂的混合物以及所述1-乙烯基咪唑、自由基引发剂加入到所述水中，剧烈搅拌；
S2、升温至反应温度，反应一段时间，滴加所述N-乙烯基吡咯烷酮，继续反应一定时间，获得所述N-乙烯吡咯烷酮/1-乙烯基咪唑共聚物溶液。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN116515040A (zh) * | 2023-05-25 | 2023-08-01 | 上海宇昂水性新材料科技股份有限公司 | 一种n-乙烯吡咯烷酮/1-乙烯基咪唑共聚物及其制备方法和防沾色剂 |
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| WO1994026796A1 (de) * | 1993-05-13 | 1994-11-24 | Basf Aktiengesellschaft | Homo- und copolymerisate von 1-vinylimidazol, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| CN112384602A (zh) * | 2018-07-11 | 2021-02-19 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备含乙烯基咪唑的稳定聚合物的方法 |
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2022
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Patent Citations (3)
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| CN116515040A (zh) * | 2023-05-25 | 2023-08-01 | 上海宇昂水性新材料科技股份有限公司 | 一种n-乙烯吡咯烷酮/1-乙烯基咪唑共聚物及其制备方法和防沾色剂 |
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