JPH0551007B2 - - Google Patents

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JPH0551007B2
JPH0551007B2 JP60038602A JP3860285A JPH0551007B2 JP H0551007 B2 JPH0551007 B2 JP H0551007B2 JP 60038602 A JP60038602 A JP 60038602A JP 3860285 A JP3860285 A JP 3860285A JP H0551007 B2 JPH0551007 B2 JP H0551007B2
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JP
Japan
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group
carbon atoms
monomer
structural formula
hydrogen
Prior art date
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Application number
JP60038602A
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English (en)
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JPS60203604A (ja
Inventor
Buruusu Pataason Denisu
Kenton Paakaa Dein
Dagurasu Hesu Juniaa Roido
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Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
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Filing date
Publication date
Application filed by Goodyear Tire and Rubber Co filed Critical Goodyear Tire and Rubber Co
Publication of JPS60203604A publication Critical patent/JPS60203604A/ja
Publication of JPH0551007B2 publication Critical patent/JPH0551007B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/12Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16Aqueous medium
    • C08F2/22Emulsion polymerisation
    • C08F2/24Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明は、官胜基が付䞎された単量䜓の共重合
に関する。共溶剀cosolventずしお二塩化メ
タンDCMおよびたたはテトラヒドロフラ
ンTHFを䜿甚しか぀乳化重合における石ケ
ンの氎準を高めるず、官胜基が付䞎された単量䜓
が重合物䞭に高氎準で添入されるこずが芋出され
た。 埓来の技術 重合物に結合したゎム薬品を䜿甚する䞀方法
は、マスタヌバツチゎムを調補し、匕続き薬品が
意図する機胜を発揮する所望の氎準たでゎムを混
合するこずである。氎性゚マルゞペン䞭で調補さ
れたゎムの堎合、すなわち既にラテツクス圢態で
存圚しおいる堎合には、ラテツクス段階での混合
が奜たしい。この混合は、ゎム工業で䞀般的な通
垞の混合技術を甚いお、也燥ゎム状態でも行なわ
れる。 重合物結合ゎム薬品を高氎準で含有する重合物
を調補する必芁性がある。斯かる高充填重合物を
埗る䞀方法は、官胜基が付䞎された共重合可胜な
単量䜓を䜿甚するこずである。ゎム薬品の官胜基
を有する共重合可胜な単量䜓は、倚くの堎合、極
性、高融点の固䜓であ぀お、ゎムの調補に代衚的
に䜿甚される単量䜓すなわちブタゞ゚ン、む゜プ
レン、スチレンたたはアクリロニトリルに僅かに
しか溶解しない。これらの薬品の溶解床が、共重
合可胜な氎準、埓぀おマスタヌバツチ混合技術で
䜿甚される皋床を制限しおいる。 米囜特蚱第3658769号、同第3767628号および同
第4213892号は、−−アニリノプニルメ
タクリルアミドおよび−−アニリノプニ
ルアクリルアミド等の化合物の調補ならびに斯
かる化合物ず代衚的単量䜓ずの重合に぀き蚘茉し
おいる。これらの特蚱からは、共重合可胜な酞化
防止剀は比范的僅かな氎準でしか重合物䞭に添入
できず、ゎムに良奜な経時抵抗たたは酞化防止性
を䞎えるには十分であるが、マスタヌバツチ混合
技術で実甚的に䜿甚するには十分高くないこずが
明らかである。これらの匕甚文献は、単量䜓の溶
解床を適床にするため、ならびに必芁に応じおそ
の他の諞成分を可溶化するために、メチル゚チル
ケトンたたはむ゜プロピルアルコヌルのような溶
剀が必芁なるこずを開瀺しおいる。しかしながら
これら匕甚文献は、石ケン氎準の増倧ず組合せお
DCMたたはTHFを䜿甚するず、乳化重合におけ
る官胜基付䞎単量䜓の添入が予期されぬほど高氎
準になるこずを瀺しおはいない。 問題点を解決するための手段 本発明は、高氎準のむオン性石ケンず共に共溶
剀ずしお二塩化メタンおよびたたはテトラヒド
ロフランを䜿甚するこずからなる改善を特城ずす
る、官胜性付䞎単量䜓を乳化重合で共重合させる
方法である。高氎準のむオン性石ケンず組合せ
お、党単量䜓充填量基準で40乃至80郚の共溶剀を
䜿甚するこずからなる改善を特城ずする、重合可
胜なビニル基を含有する官胜基が付䞎された単量
䜓以䞋においおは、単に官胜基付䞎単量䜓ず称
される堎合もあるず単量䜓を、遊離基の存圚䞋
で乳化重合するこずからなるゎム薬品官胜基が結
合した重合物の調補方法をも開瀺する。曎には、
共溶剀を二塩化メタン、テトラヒドロフランたた
はその組合せからなる矀から遞択し、か぀、共重
合可胜な酞化防止剀を(A)䞋蚘構造匏を有す
るアミドならびに(B)(1)䞋蚘構造匏を有する
化合物および(2)䞋蚘構造匏を有する化合物
からなる矀から遞択されるむミドからなる矀から
遞択するこずを特城ずする、共溶剀を䜿甚しお共
重合可胜な酞化防止剀を゚マルゞペンゎムに添入
する方法を開瀺する。 䜆し匏䞭、R3はアリヌル基であり、
およびR1は氎玠、乃至炭玠原子を有するア
ルキル基および乃至炭玠原子を有するアルコ
キシ基からなる矀から遞択され、R2は氎玠、
乃至炭玠原子を有するアルキル基、乃至炭
玠原子を有するアルコキシ基および䞋蚘構造匏を
有する基からなる矀から遞択され、 䜆し前蚘匏䞭、R4は乃至12炭玠原子を有す
るアルキル基、乃至12炭玠原子を有するシクロ
アルキル基、乃至12炭玠原子を有するアリヌル
基および乃至13炭玠原子を有するアラルキル基
からなる矀から遞択され、R5は氎玠および乃
至12炭玠原子を有するアルキル基からなる矀から
遞択される。 R6およびR7は乃至炭玠原子を有するアル
キル基であり、R8は氎玠、メチルおよび゚チル
からなる矀から遞択され、R9は氎玠たたはプ
ニルである。 䜆し匏䞭、、R1、R2、R3、R6および
R7は構造匏で前に定矩した通りであり、R10お
よびR11は氎玠および乃至炭玠原子を有する
アルキル基ならびに(2)䞋蚘構造匏を有する
化合物からなる矀から遞択される。 䜆し匏䞭、、R1、R2、R3、R6および
R7は匏で前に定矩した通りであり、R14および
R15は氎玠および乃至炭玠原子を有するアル
キル基からなる矀から遞択される。 本願に匕甚した米囜特蚱第3658789号および同
第3767628号は、遊離基重合で通垞の単量䜓ず共
重合するアミド系およびむミド系の各皮耐経時倉
化剀に぀き開瀺しおいる。 これたた本願に匕甚の米囜特蚱第4213892号は、
重合物を遊離基の存圚䞋に酞化防止剀ず反応させ
るこずからなる酞化に察し安定な重合物を調補す
る方法を開瀺しおいる。本発明者等は、乳化重合
で高氎準のむオン性石ケンず組合せおDCMおよ
びたたはTHFを共溶剀ずしお䜿甚するず、官
胜基が付䞎された単量䜓が高氎準で添入されるこ
ずを予期するこずなく芋出した。 二塩化メタンおよびたたはテトラヒドロフラ
ンのような共溶剀を䜿甚するず、ゎム薬品官胜基
を含有する単量䜓が有する固有の制限を克服し、
乳化重合におそれらを高氎準で添入するこずがで
きる。所望ならば、重合完結埌にDCMおよび
たたはTHFをラテツクスから远い出すこずもで
きる。 本発明には通垞の゚マルゞペン凊法が䜿甚され
るが、共溶剀、共重合可胜なゎム薬品官胜基付
䞎単量䜓それ自身たたは重合パラメヌタにより
若干の制限があ぀たり、修正が必芁ずなるこずが
ある。スルホン酞塩掗剀たたはカルボン酞塩石ケ
ンのような圓技術分野で既知のむオン性界面掻性
剀は、本発明に有甚である。 ポリ゚ヌテル等の非むオン性界面掻性剀は、共
溶媒の存圚䞋でぱマルゞペンを圢成せず、埓぀
お本発明の方法には適圓でない。 界面掻性剀たたは石ケンの氎準は、党有機成分
単量䜓共溶剀基準で蚈算され、有機成分100
郚圓りのむオン性石ケンの範囲は乃至30郚であ
り、10−25郚が曎に奜たしく、10−15郚が最も奜
たしい。圓業者には、これらの氎準が通垞䜿甚さ
れるものより高氎準なるこずが理解されよう。 圓技術分野にお既知の遊離基開始剀は本発明に
有甚であるが、過硫酞塩等匷酞化剀の開始剀は、
ある皮の官胜基付䞎単量䜓すなわち酞化され易い
郚分を含有する官胜基を有する単量䜓には䜿甚で
きない。 本出願人は、50乃至100℃の熱間重合凊方が−
10乃至15℃の冷华重合凊方により奜適なるこずを
知芋した。実質的に党おの官胜基付䞎単量䜓を添
入するため、重合は単量䜓を完党に転化させるよ
うに実斜するこずが奜たしい。過剰のゲル圢成を
回避するためには、連鎖移動剀を遂次添加するか
高氎準で䜿甚する必芁がある。官胜性付䞎単量䜓
を完党に添入させるためには、共単量䜓の遂次添
加が必芁である。斯かる小修正は圓業者の垞識で
ある。 本発明の方法により、倚数の官胜基を高氎準で
添入するこずができる。埓぀お、共有結合した官
胜基を高氎準で有する重合物を調補するこずがで
きる。重合物䞭に添入可胜な官胜基の代衚䟋は、
促進剀、金属倱掻剀、感光剀、顔料、盞乗剀、觊
媒および酞化防止剀たたはそれらの組合せであ
る。 本発明の方法により高氎準で共重合可胜な官胜
基付䞎単量䜓には以䞋のような化合物がある。 (A) なる酞化防止剀、 䜆し(A)匏䞭、R1およびR2は乃至炭玠原子
の玚アルキル基であり、R3は䞋匏の基矀から
遞択される。
【匏】および 䜆し盎前䞉匏䞭、R4は氎玠たたはメチルであ
り、は乃至であるおよび䞋蚘(B)匏の化合
物 (B) 䜆し(B)匏䞭、R1およびR2は−18炭玠原子の
−アルキル基および−18炭玠原子の玚アル
キル基から遞択され、R5は、CH3たたはC2H5
であり、は䞋蚘の基から遞択される。 −CH2−
【匏】
【匏】−−− − および䞋蚘(C)、(D)、(E)匏の化合物 (C) および (D) および (E) 䜆し(C)、(D)、(E)匏䞭、R1およびR2は各々乃
至炭玠原子のアルキル基であり、R3氎玠たた
はメチルであり、R4はたたはプニルである。 本発明に有甚なその他の官胜基付䞎単量䜓に
は、 (F) 䜆し(F)匏䞭、R5は乃至18炭玠原子のアルキ
ル基、プニル眮換基であり、R6は、CH3で
あり、は乃至である。のような䞍飜和の
過酞化物分解性酞化防止剀、および(G)匏の化合物
が含たれる。 (G) (G)匏䞭、R1、R2およびR3は乃至20炭玠原子
のアルキル基、乃至20炭玠原子のアラルキル、
乃至20炭玠原子のアリヌルおよび乃至20炭箠
原子のアルキレンから遞択される。䜆し基の
個は重合性ビニル基を含有するもので、䟋えば (H) 等の化合物が本発明に有甚である。 (I)
【匏】たたは のような適圓な䞍飜和性UV遮蔜剀は、本発明に
䜿甚可胜である。(J)匏のような䞍飜和の䞉重項急
冷剀triplet quenching agentも本発明に有
甚である。 (J) 䜆し(J)匏䞭、はNi、CoおよびPdから遞択さ
れ、R1は重合可胜なビニル基を含有する炭化氎
玠基である。 前蚘の官胜基が付䞎された単量䜓は、呚知の遊
離基重合技術により、遊離基開始重合系にお重合
するこずが既知の以䞊の共単量䜓ず共重合す
る。重合ぱマルゞペンたたは懞濁型の系で遂行
される。含有される官胜基付䞎単量䜓およびその
他の関䞎単量䜓の量に応じお重合物圢成速床を満
足すべきものずするためには、重合凊法および
たたは反応条件の若干の調敎が必芁である。本発
明の方法を䜿甚する際には、これらの諞調敎は最
小限床でなければならず、圓該技術分野の範囲内
のものずなろう。 本発明の実斜に有甚な遊離基開始剀の䟋は、
「レドツクス」開始剀ずしお知られおいるもの、
䟋えばキレヌト化鉄塩、ホルムアルデヒドスルホ
キシル酞ナトリりムずクメンおよびパラメンタン
ヒドロペルオキシド等の有機ヒドロペルオキド類
の適圓な組合せ物である。「アゟ」開始剀䟋えば
アゟビスむ゜ブチロニトリルも奜適である。 本発明の実斜に有甚な共単量䜓co−
monomerの䟋は、ブタゞ゚ン−、塩
化ブタゞ゚ン−、む゜プレン、ピペリレン
および共圹ヘキサゞ゚ン等の共圹ゞ゚ン単量䜓な
らびにスチレン、α−メチルスチレン、、ゞビニ
ルベンれン、塩化ビニル、酢酞ビニル、塩化ビニ
リデン、メタクリル酞メチル、アクリル酞゚チ
ル、ビニルピリゞン、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、メタクリル酞およびアクリル酞等
のビニル単量䜓である。官胜基付䞎単量䜓の混合
物ならびに共単量䜓の混合物も䜿甚される。単量
䜓の充填比は、官胜性付䞎単量䜓共単量䜓比で
通垞玄0.1099.9乃至100の範囲である。玄
95乃至玄8020の充填比が奜たしく、1090
乃至4060が最も奜たしい。この比率は、結合さ
せたいゎム薬品官胜基の量および個々の䜿甚重合
系における単量䜓の反応性比に応じお倉化するで
あろう。 本発明は、化孊結合した分解防止剀を有する重
合物の調補に特に有甚である。分解に察しお適切
な保護を䞎えるためには、重合物はその100重量
郚圓り玄0.10郚乃至玄10.0重量郚のセグメント圢
態の酞化防止剀を含有しなければならない。しか
しながら普通は0.50乃至5.0郚が満足すべき量で
あり、0.50乃至3.0郚が奜たしい。 結合された耐経時倉化剀の量が増倧するに぀
れ、重合物の物理的諞特性はそれに埓぀お倉化す
る。自己安定性で共単量䜓単数たたは耇数の
物理的諞特性を実質的に保持する重合物を補造し
たい堎合には、重合物は通垞玄10.0重量郚を超え
る分解防止剀セグメント単䜍を含有しおはならな
い。斯かる重合物は、液状でもよいが、固䜓が奜
たしい。重合物が未安定化重合物ず混合されお重
合物型耐経時倉化剀ずしお䜜甚するこずを望む堎
合、該重合物は通垞、単量䜓型耐経時倉化剀の量
より倧なる量を含有せねばならず、䟋えば10乃至
100郚である。該重合物の残郚は、少くずも皮
の共圹ゞ゚ン単量䜓のセグメント圢態、および
たたは少くずも皮のビニル単量䜓のセグメント
圢態からなるこずが奜たしい。該重合物は少くず
も50重量パヌセント圢態、共圹ゞ゚ン、䟋えばブ
タゞ゚ン−たたはむ゜プレンを含有するこ
ずが奜たしい。 以䞋の実斜䟋は本発明の䟋瀺であ぀お、本発明
の範囲を限定するものではない。 実斜䟋 −10 1.2×10-4m3オンスの䞀連のびん、党単
量䜓スチレンブタゞ゚ン官胜基付䞎単量
䜓100郚圓り䞋蚘のものを䞋蚘郚数充填した。
党単量䜓の充填量は12.5であ぀た。 æ°Ž 385郚 リン酞䞉ナトリりム 0.5郚 アゟビスむ゜ブチロニトリル 1.5郚 玚−ドデシルメルカプタン 1.0郚 衚はびんに添加した単量䜓、共溶剀および石
ケンの氎準を、党単量䜓基準で100郚圓りの郚数
で瀺す。官胜基付䞎単量䜓は、−−アニリ
ノプニルメタクリルアミドなる単量䜓酞化防
止剀であ぀た。
【衚】
【衚】 実斜䟋−10にお調補した重合物ラテツクスの評
䟡 各ラテツクス詊料の䞀郚をメタノヌル䞭で凝固
させ、二塩化メタンで再溶解し、メタノヌルから
再沈柱した。再沈柱した重合物を窒玠分析しお酞
化防止剀の正確な氎準を定量した。衚は反応噚
に仕蟌んだ酞化防止剀およびDCMの郚数、単量
䜓の転化癟分率ならびに重合物に結合した酞化防
止剀の蚈算郚数を瀺す。
【衚】 衚の乃至ほが50郚の結合酞化防止剀を含有
する窒玠分析した共重合物を、その他の共重合物
の酞化防止剀含量の迅速定量のための赀倖スペク
トルスクリヌニング技術を考案するのに䜿甚し
た。酞化防止剀1510cm-1CNH屈曲ずブタゞ
゚ン685cm-1シス−CHの䌞瞮の明らかに区別
できる䞡バンドの透過吞収比が酞化防止剀ブタ
ゞ゚ンの比を䞎え、ブタゞ゚ンの残郚
含量を䞀定ず仮定すれば酞化剀含量に比䟋しお倉
化するこずが知芋された。窒玠分析にお独立に埗
られた酞化剀の既知郚数氎準に察しおこれらの
比をプロツトするず二次補正チダヌトが埗
られ、これから未知詊料䞭の酞化防止剀の郚数を
その比のIR枬定倀から迅速に定量するこ
ずができる。 衚のデヌタは、本発明が官胜性付䞎単量䜓を
実質䞊定量的に添入する方法を提䟛するものであ
るこずを瀺しおいる。酞玠吞収の怜蚎およびマス
タヌバツチ技術確立のため、10皮の分析枈みラテ
ツクスを適圓量の生産SBRラテツクス酞化防
止剀を含有せず、固圢分20.5で皀釈しお、ゎ
ム100郚圓り重合物結合酞化防止剀1.25重量郚を
含有するラテツクス混合物にした。詊料−
10、衚の詊料11および12は、倫々衚の実斜
䟋重合物および10を皀釈しおゎム100郚圓り重
合物結合酞化防止剀を1.0郚にしたものである。
この混合ラテツクスを詊料びん䞭でロヌリングさ
せるこずによ぀お混合した。衚の詊料13は、商
業的酞化防止剀のりむングステむWingstayTM
100ハむドロキノン、アニリンおよび−トルむ
ゞンの反応生成物を1.25郚含有する察照詊料で
ある。衚の詊料14は、ラテツクスに混合物理
的混合物した−−アニリノプニルメ
タクリルアミドを1.25郚含有する察照詊料であ
る。 詊料−14の混合物の各々をむ゜プロパノヌル
400ml䞭で凝固させ、重合物のクラムを颚也する
ず10グラムの也燥重合物が埗られた。各重合物を
グラム甚いおトル゚ンセメントを調補した。各
セメントを予かじめ秀量した枚のアルミニりム
皿に分けお、同䞀耇補詊料を調補した。溶剀蒞発
埌に埗られたフむルムを秀量し、酞玠吞収装眮内
に配した。詊料が100℃で重量の酞玠の吞収
に芁した時間を、盞察的酞化抵抗性の尺床ずす
る。詊隓方法はむンダストリアルアンド゚ンゞニ
アリングケミストリヌIndustrial and
Engineering Chemistry、434561951およ
びむンダストリアルアンド゚ンゞニアリングケミ
ストリヌ、4534王1953に曎に詳现に蚘茉さ
れおいる。衚に結果を瀺す。 衚 ラテツクス混合物 酞玠吞収結果 100℃でO21を吞収する時間詊 料 二詊料の平均  444  326  457  507  314  480  457  441  404 10 259 11* 241 12* 130 13** 266 14** 241  1.0郚にした混合詊料  察照詊料 詊料12はO2吞収デヌタがかなり劣぀たもので
あるこずを瀺しおおり、これは高充填重合物ず
SBRが盞溶せぬためであるず思われる。 比范䟋 DCMの代りにメチル゚チルケトンMEKを
甚いた点を陀き、実斜䟋の方法および仕蟌みを
繰返した。熱間重合では、非垞に望たしくない盞
分離が生じた。重合物䞭の窒玠分析倀は3.4で
あ぀た。この結果は、共溶剀ずしおDCMを甚い
た衚の実斜䟋重合物ず察照的で、埌者の堎合
には窒玠は4.15であ぀お盞分離は起らなか぀
た。埓぀お、共溶剀ずしおDCMを甚いるず官胜
基付䞎単量䜓の添入率は94ずなり、これずは察
照的にMEKでは77の添入であ぀た。 実斜䟋 11 0.019m3ガロンのガラスラむニング鋌補
反応噚に以䞋のものを仕蟌んだ。 æ°Ž 400郚 リン酞䞉ナトリりム 0.5郚 ドデシルベンれンスルホン酞ナトリりム 16郚 重量郚は党単量䜓の仕蟌量基準で、党単量䜓重
量は2.27Kgポンドであ぀た。 反応噚を密閉しお窒玠で掃気した。20郚の−
−アニリノプニルメタクリルアミドを60
郚のDCMに溶解し、続いおスチレン郚、アゟ
ビスむ゜ブチロニトリル1.5郚および玚ドデシ
ルメルカプタン0.4郚をDCM溶液に溶解した。次
にこの溶液を反応噚に仕蟌んだ。ブタゞ゚ン75郚
を反応噚に仕蟌み、内容物を攪拌しながら60℃に
加熱した。時間埌、固圢分を定量するず55の
転化率であ぀た。玚−ドデシルメルカプタンを
曎に0.3郚添加した。60℃で蚈13時間にわたり攪
拌を継続するず単量䜓は実質的に完党に転化し
た。 実斜䟋 12および13 1.2×10-4m3オンスの䞀連のびんに、党
単量䜓100重量郚12.5グラム圓り以䞋のもの
を䞋蚘の量で仕蟌んで実隓した。
【衚】
【衚】 60℃で23時間にわたり重合するず、単量䜓は実
質䞊完党に転化した。ラテツクスを過剰のむ゜プ
ロパノヌルに埐々に滎䞋しお重合物を沈柱させ
た。少量の重合物を再溶解し、アルコヌル䞭で再
沈柱しお埮量の非重合物質を陀去した。重合物の
分析は、二塩化メタン溶液からKBr板䞊に流延
した薄フむルムのIRおよび元玠分析にお行な぀
た。 添入した化合物の゚ステルカルボニルのIR
スペクトル特性吞収は1740cm-1にあり、䞀方化合
物を含有する重合物のアミド−カルボニルの特
性吞収は1640cm-1であ぀た。 実斜䟋12の重量ならびに実斜䟋13のおよ
びの重量は添入氎準が非垞に高いこずを瀺し
おいる。衚を参照されたい。
【衚】  完党添入の堎合
実斜䟋 14および15 実斜䟋14および15は、倫々衚の実斜䟋およ
びに察応するが、ブタゞ゚ンの代りにむ゜プレ
ンを甚い、実斜䟋14ではスチレンを甚いず、その
代りに80郚のむ゜プレンを甚い、䞡実斜䟋ずも石
ケン20郚を甚いた点が異なる。その他の点では量
も成分も前の各実斜䟋ず同様であ぀た。重合時間
は25時間で、固圢分枬定の結果は揮発性の単量䜓
が実質䞊完党に転化したこずを瀺した。実斜䟋
−10ず同様に重合物を単離しお窒玠分析し、結合
した酞化防止剀の含量を定量した。
【衚】 実斜䟋 16 共溶剀ずしおのTHFずDCMの䜵甚 1.2×10-4m3オンスのびんに、党単量䜓
ブタゞ゚ン酞化防止剀重量100郚圓りに以䞋
のものを䞋蚘郚数で仕蟌んだ。党単量䜓の仕蟌量
は12.5グラムであ぀た。 æ°Ž 385郚 リン酞䞉ナトリりム 0.5郚 アゟビスむ゜ブチロニトリル 1.5郚 玚−ドデシルメルカプタン 1.0郚 次に䞋蚘諞成分を個々にびんに仕蟌んだ。 −−アニリノプニルメタクリルア
ミド 40郚 テトラヒドロフランスペクトル分析玚
THF 40郚 二塩化メタンDCM 40郚 THFずDCMの添加前にびんを窒玠で掃気し
た。次にこのびんを−10℃に冷华し、それに60郚
のブタゞ゚ンを仕蟌んだ。 次にびんを宀枩たで暖ためお、60℃の回転济に
22.5時間にわたり配眮した。このびんは、共溶剀
ずしおDCM単独の際に認められたような少量の
沈降物を䌎なう良奜な゚マルゞペンを含有した。
びんは負圧を瀺し、埓぀おブタゞ゚ンが実質䞊完
党に転化したこずを瀺した。分析の結果、生成重
合物は玄40郚の官胜基付䞎単量䜓を含有しおい
た。すなわちDCMずTHFを䜵甚するず、DCM
単独の際衚の実斜䟋重合物ず同様に官胜
基付䞎単量䜓はほが完党に添入された。 その他の共溶剀も評䟡したが、クロロホルム、
四塩化゚チレン、ゞ゚チル゚ヌテル、メチルむ゜
ブチルケトン、トル゚ンおよびメタノヌルは本発
明での䜿甚に適圓でなか぀た。 実斜䟋 17 共溶剀ずしおのTHFの単独䜿甚 1.2×10-4m3オンスのびんに、以䞋のも
のを党単量䜓スチレンブタゞ゚ン酞化防止
剀100重量郚圓り䞋蚘の郚数で仕蟌んだ。党単
量䜓の仕蟌量は12.5であ぀た。 æ°Ž 385郚 リン酞䞉ナトリりム 0.5郚 アゟビスむ゜ブチロニトリル 1.0郚 玚ドデシルメルカプタン 0.7郚 次に以䞋の諞成分を個々にこのびんに充填し
た。 −−アニリノプニルメタクリルア
ミド 10郚 テトラヒドロフラン 60郚 THFの添加前にこのびんを窒玠で掃気した。
続いお15郚のスチレンをびんに添加した。次にび
んを−10℃に冷华しお75郚のブタゞ゚ンを仕蟌ん
だ。 続いおびんを宀枩たで暖ためお60℃の回転济に
22.5時間にわたり配眮した。この時間埌にはびん
は負圧を瀺し、ブタゞ゚ンが実質䞊完党に転化し
たこずを瀺した。本生成物の分析結果は、酞化防
止剀単量䜓−−アニリノプニルメタク
リルアミドが実質䞊完党に生成重合物䞭に添入さ
れたこずを瀺しおいる。 実斜䟋 18−20 共溶剀ずしおのTHFの䜿甚 実斜䟋17に瀺した方法を甚いたが、官胜基付䞎
単量䜓の皮類および仕蟌量を倉曎した。結果を衚
に瀺す。
【衚】 実斜䟋 21−22 個の1.2×10-4m3オンスびんに、䞋蚘
のものを党単量䜓100重量郚圓り䞋蚘の郚数で仕
蟌んだ。 リン酞䞉ナトリりム 0.5郚 アゟビスむ゜ブチロニトリル 1.5郚 æ°Ž 385.0郚 ドデシルベンれンスルホン酞ナトリりム
16.0郚 化合物C* 20.0郚 スチレン 20.0郚 共溶剀 60.0郚 玚ドデシルメルカプタン 1.0郚 ブタゞ゚ン 60.0郚  化合物 実斜䟋21では共溶剀ずしおTHFを䜿甚し、䞀
方実斜䟋22ではDCMを䜿甚した。このびんを60
℃の回転氎济内で24時間にわたり混転した。ブタ
ゞ゚ン圧は怜出されず、埓぀おブタゞ゚ンは実質
䞊完党に転化された。ラテツクスを過剰のメタノ
ヌルで凝固させおゎムを単離した。次に詊料21お
よび22を熱メタノヌルで24時間にわたり連続的に
抜出しお未重合単量䜓を陀去した。これらの重合
物の溶液流延薄フむルムを赀倖分析した結果、匷
い吞収垯はNHおよびOH䌞瞮域の3400cm-1ず酞
化防止剀単量䜓の゚ステルカルボニルの1730cm-1
に集䞭した。本デヌタをほが定量的な重合収率ず
結び぀けるず、酞化防止単量䜓が非垞に高添入し
たこずが瀺される。 本発明は、マスタヌバツチずしお䜿甚可胜な重
合物の高充填方法を提䟛するものである。これら
のマスタヌバツチは、、官胜基が付䞎されおいな
い重合物ず混合されお所望のゎム薬品を適圓量含
有する最終補品ずするこずができる。結合ゎム薬
品を所望量有する重合物の工業的生産は経枈的で
も実甚的でもない、官胜基付䞎単量䜓には生産蚭
備の問題が䌎ない、埓぀お本発明は商業生産芏暡
で結合された化孊官胜基を重合物に添入し埗る経
枈的か぀効率的な方法を提䟛するものである。 本発明を説明する目的で幟぀かの代衚的実斜態
様および詳现を瀺したが、圓業者には、本発明の
範囲から逞脱するこずなく各皮の倉曎ならびに修
正が可胜なるこずは明らかであろう。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (A) 重合可胜なビニル基を含有する、官胜基
    が付䞎された少なくずも皮の単量䜓を (B) ブタゞ゚ン−、−クロロブタゞ゚ン
    −、む゜プレン、ピペリレン及び共圹ヘ
    キサゞ゚ン類より成る矀から遞択される共重合
    可胜な少なくずも皮の共圹ゞ゚ン単量䜓及び (C) 任意成分ずしおのスチレン、α−メチルスチ
    レン、ゞビニルベンれン、塩化ビニル、酢酞ビ
    ニル、塩化ビニリデン、メタクリル酞メチル、
    アクリル酞゚チル、ビニルピリゞン、アクリロ
    ニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酞
    及びアクリル酞より成る矀から遞択される少な
    くずも皮のビニル単量䜓ず 氎性乳化重合させる工皋を含んで成り、その際
    官胜基が付䞎された単量䜓察共圹ゞ゚ン単量䜓察
    ビニル単量䜓の比が党単量䜓基準で100郚圓たり
    7520乃至95郚の範囲であるこずが
    できるポリマヌの圢成法においお、 該単量䜓類を党有機成分単量䜓及び共溶剀
    100郚圓たり乃至30郚のむオン性石鹞及び党単
    量䜓100郚圓たり40乃至80郚の二塩化メタン若し
    くはテトラヒドロフラン又は䞡者の組み合わせの
    存圚䞋で重合させる こずを特城ずする前蚘方法。  官胜基が付䞎された単量䜓が−−4′−
    アニリノプニルアミノ−−ヒドロキシプロ
    ピルメタクリレヌト及び−−アニリノプ
    ニルメタクリルアミドから遞択されたものであ
    る、特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  共溶剀がテトラヒドロフランである、特蚱請
    求の範囲第項に蚘茉の方法。  共溶剀が二塩化メタンである、特蚱請求の範
    囲第項に蚘茉の方法。  官胜基が付䞎された少なくずも皮の単量䜓
    が次の(A)及び(B)の化合物より成る矀から遞択され
    たものである、特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方
    法 (A) 䞋蚘構造匏を有するアミド 匏䞭、R3はアリヌル基であり、及びR1は氎
    玠、乃至個の炭玠原子を有するアルキル基及
    び乃至個の炭玠原子を有するアルコキシ基よ
    り成る矀から遞択されたものでり、R2は氎玠、
    乃至個の炭玠原子を有するアルキル基、乃
    至個の炭玠原子を有するアルコキシ基及び なる構造匏を有する基䜆し、R4は乃至12個
    の炭玠原子を有するアルキル基、乃至12個の炭
    玠原子を有するシクロアルキル基、乃至12個の
    炭玠原子を有するアリヌル基及び乃至13個の炭
    玠原子を有するアラルキル基より成る矀から遞択
    されたものであり、R5は氎玠及び乃至12個の
    炭玠原子を有するアルキル基より成る矀から遞択
    されたものであるよりなる矀から遞択されたも
    のであり、R6及びR7は氎玠たたは乃至個の
    炭玠原子を有するアルキル基であり、R8は氎玠、
    メチルおよび゚チルより成る矀から遞択されたも
    のであり、そしおR9は氎玠たたはプニルであ
    る。、ならびに (B) 䞋蚘の(1)及び(2)の化合物より成る矀から遞択
    されるむミド (1) 䞋蚘構造匏を有する化合物 匏䞭、R1R2R3R6及びR7は前に構造
    匏にお定矩した通りであり、R10及びR11は氎
    玠及び乃至個の炭玠原子を有するアルキル基
    より成る矀から遞択されたものである、及び (2) 䞋蚘構造匏を有する化合物 匏䞭、R1R2R3R6及びR7は前に構造
    匏にお定矩した通りであり、R14及びR15は氎
    玠及び乃至個の炭玠原子を有するアルキル基
    より成る矀から遞択されたものである。。  官胜基が付䞎された単量䜓が次の化合物(A)〜
    (J)より成る矀から遞択されたものである、特蚱請
    求の範囲第項に蚘茉の方法 (A) なる構造匏で衚わされる化合物匏䞭、R1及び
    R2は乃至個の炭玠原子を有する玚アルキ
    ル基であり、R3は 【匏】及び なる基の矀から遞択されたものである。䜆し、
    R4は氎玠たたはメチルであり、は乃至で
    ある。、 (B) なる構造匏を有する化合物匏䞭、R1及びR2は
    乃至18個の炭玠原子を有する−アルキル基、
    乃至18個の炭玠原子を有する玚アルキル基及
    び乃至個の炭玠原子を有する玚アルキル基
    から遞択されたものであり、R5はCH3たた
    はC2H5であり、は −CH2−【匏】【匏】−−、及 び−− なる基から遞択されたものである。、 (C) (D) 及び (E) なる構造匏を有する化合物匏(C)(D)及び(E)にお
    いお、R1及びR2は乃至個の炭玠原子を有す
    るアルキル基であり、R3は氎玠たたはメチルで
    あり、R4は氎玠たたはプニルである、 (F) なる構造匏を有する化合物匏䞭、R5はアルキ
    ル、アリヌル又は眮換プニルであり、R6は独
    立に氎玠、メチル基、゚チル基たたはプニル基
    であり、は乃至10である、 (G) なる構造匏を有する化合物匏䞭、R1R2及び
    R3は乃至20個の炭玠原子を有するアルキル基、
    乃至20個の炭玠原子を有するアラルキル基、
    乃至20個の炭玠原子を有するアリヌル基及び乃
    至20個の炭玠原子を有するアルキレン基より成る
    矀から遞択される同䞀又は異なる基である。䜆
    し、R1R2及びR3のうちの個は重合可胜なビ
    ニル基を含有する。、 (H) なる構造匏を有する化合物、 (I) なる構造匏を有する化合物、ならびに (J) なる構造匏を有する化合物匏䞭、R1は重合可
    胜なビニル基を含有する炭化氎玠基であり、Me
    はニツケル、コバルト及びパラゞりムより成る矀
    から遞択される金属である。。  共圹ゞ゚ン単量䜓がブタゞ゚ン−であ
    り、官胜基が付䞎された単量䜓察共圹ゞ゚ン単量
    䜓察ビニル単量䜓の比が157510乃至5050
    の範囲である、特蚱請求の範囲第項に蚘茉の
    方法。  官胜基が付䞎された単量䜓が酞化防止剀、金
    属倱掻剀、感光剀、顔料、盞乗剀及び觊媒の各残
    基より成る矀から遞択される残基を有するもので
    ある、特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。
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