JPH0551007B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、官能基が付与された単量体の共重合
に関する。共溶剤（cosolvent）として二塩化メ
タン（DCM）および／またはテトラヒドロフラ
ン（THF）を使用しかつ乳化重合における石ケ
ンの水準を高めると、官能基が付与された単量体
が重合物中に高水準で添入されることが見出され
た。 （従来の技術） 重合物に結合したゴム薬品を使用する一方法
は、マスターバツチゴムを調製し、引続き薬品が
意図する機能を発揮する所望の水準までゴムを混
合することである。水性エマルジヨン中で調製さ
れたゴムの場合、すなわち既にラテツクス形態で
存在している場合には、ラテツクス段階での混合
が好ましい。この混合は、ゴム工業で一般的な通
常の混合技術を用いて、乾燥ゴム状態でも行なわ
れる。 重合物結合ゴム薬品を高水準で含有する重合物
を調製する必要性がある。斯かる高充填重合物を
得る一方法は、官能基が付与された共重合可能な
単量体を使用することである。ゴム薬品の官能基
を有する共重合可能な単量体は、多くの場合、極
性、高融点の固体であつて、ゴムの調製に代表的
に使用される単量体すなわちブタジエン、イソプ
レン、スチレンまたはアクリロニトリルに僅かに
しか溶解しない。これらの薬品の溶解度が、共重
合可能な水準、従つてマスターバツチ混合技術で
使用される程度を制限している。 米国特許第3658769号、同第3767628号および同
第4213892号は、Ｎ−（４−アニリノフエニル）メ
タクリルアミドおよびＮ−（４−アニリノフエニ
ル）アクリルアミド等の化合物の調製ならびに斯
かる化合物と代表的単量体との重合につき記載し
ている。これらの特許からは、共重合可能な酸化
防止剤は比較的僅かな水準でしか重合物中に添入
できず、ゴムに良好な経時抵抗または酸化防止性
を与えるには十分であるが、マスターバツチ混合
技術で実用的に使用するには十分高くないことが
明らかである。これらの引用文献は、単量体の溶
解度を適度にするため、ならびに必要に応じてそ
の他の諸成分を可溶化するために、メチルエチル
ケトンまたはイソプロピルアルコールのような溶
剤が必要なることを開示している。しかしながら
これら引用文献は、石ケン水準の増大と組合せて
DCMまたはTHFを使用すると、乳化重合におけ
る官能基付与単量体の添入が予期されぬほど高水
準になることを示してはいない。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、高水準のイオン性石ケンと共に共溶
剤として二塩化メタンおよび／またはテトラヒド
ロフランを使用することからなる改善を特徴とす
る、官能性付与単量体を乳化重合で共重合させる
方法である。高水準のイオン性石ケンと組合せ
て、全単量体充填量基準で40乃至80部の共溶剤を
使用することからなる改善を特徴とする、重合可
能なビニル基を含有する官能基が付与された単量
体（以下においては、単に官能基付与単量体と称
される場合もある）と単量体を、遊離基の存在下
で乳化重合することからなるゴム薬品官能基が結
合した重合物の調製方法をも開示する。更には、
共溶剤を二塩化メタン、テトラヒドロフランまた
はその組合せからなる群から選択し、かつ、共重
合可能な酸化防止剤を(A)下記構造式（）を有す
るアミドならびに(B)(1)下記構造式（）を有する
化合物および(2)下記構造式（）を有する化合物
からなる群から選択されるイミドからなる群から
選択することを特徴とする、共溶剤を使用して共
重合可能な酸化防止剤をエマルジヨンゴムに添入
する方法を開示する。 但し（）式中、R3はアリール基であり、Ｒ
およびR1は水素、１乃至４炭素原子を有するア
ルキル基および１乃至４炭素原子を有するアルコ
キシ基からなる群から選択され、R2は水素、１
乃至４炭素原子を有するアルキル基、１乃至４炭
素原子を有するアルコキシ基および下記構造式を
有する基からなる群から選択され、 （但し前記式中、R4は１乃至12炭素原子を有す
るアルキル基、５乃至12炭素原子を有するシクロ
アルキル基、６乃至12炭素原子を有するアリール
基および７乃至13炭素原子を有するアラルキル基
からなる群から選択され、R5は水素および１乃
至12炭素原子を有するアルキル基からなる群から
選択される。） R6およびR7は１乃至４炭素原子を有するアル
キル基であり、R8は水素、メチルおよびエチル
からなる群から選択され、R9は水素またはフエ
ニルである。 但し（）式中、Ｒ、R1、R2、R3、R6および
R7は構造式で前に定義した通りであり、R10お
よびR11は水素および１乃至４炭素原子を有する
アルキル基ならびに(2)下記構造式（）を有する
化合物からなる群から選択される。 但し（）式中、Ｒ、R1、R2、R3、R6および
R7は式で前に定義した通りであり、R14および
R15は水素および１乃至４炭素原子を有するアル
キル基からなる群から選択される。 本願に引用した米国特許第3658789号および同
第3767628号は、遊離基重合で通常の単量体と共
重合するアミド系およびイミド系の各種耐経時変
化剤につき開示している。 これまた本願に引用の米国特許第4213892号は、
重合物を遊離基の存在下に酸化防止剤と反応させ
ることからなる酸化に対し安定な重合物を調製す
る方法を開示している。本発明者等は、乳化重合
で高水準のイオン性石ケンと組合せてDCMおよ
び／またはTHFを共溶剤として使用すると、官
能基が付与された単量体が高水準で添入されるこ
とを予期することなく見出した。 二塩化メタンおよび／またはテトラヒドロフラ
ンのような共溶剤を使用すると、ゴム薬品官能基
を含有する単量体が有する固有の制限を克服し、
乳化重合にてそれらを高水準で添入することがで
きる。所望ならば、重合完結後にDCMおよび／
またはTHFをラテツクスから追い出すこともで
きる。 本発明には通常のエマルジヨン処法が使用され
るが、共溶剤、共重合可能なゴム薬品（官能基付
与単量体）それ自身または重合パラメータにより
若干の制限があつたり、修正が必要となることが
ある。スルホン酸塩洗剤またはカルボン酸塩石ケ
ンのような当技術分野で既知のイオン性界面活性
剤は、本発明に有用である。 ポリエーテル等の非イオン性界面活性剤は、共
溶媒の存在下ではエマルジヨンを形成せず、従つ
て本発明の方法には適当でない。 界面活性剤または石ケンの水準は、全有機成分
（単量体＋共溶剤）基準で計算され、有機成分100
部当りのイオン性石ケンの範囲は８乃至30部であ
り、10−25部が更に好ましく、10−15部が最も好
ましい。当業者には、これらの水準が通常使用さ
れるものより高水準なることが理解されよう。 当技術分野にて既知の遊離基開始剤は本発明に
有用であるが、過硫酸塩等強酸化剤の開始剤は、
ある種の官能基付与単量体すなわち酸化され易い
部分を含有する官能基を有する単量体には使用で
きない。 本出願人は、50乃至100℃の熱間重合処方が−
10乃至15℃の冷却重合処方により好適なることを
知見した。実質的に全ての官能基付与単量体を添
入するため、重合は単量体を完全に転化させるよ
うに実施することが好ましい。過剰のゲル形成を
回避するためには、連鎖移動剤を遂次添加するか
高水準で使用する必要がある。官能性付与単量体
を完全に添入させるためには、共単量体の遂次添
加が必要である。斯かる小修正は当業者の常識で
ある。 本発明の方法により、多数の官能基を高水準で
添入することができる。従つて、共有結合した官
能基を高水準で有する重合物を調製することがで
きる。重合物中に添入可能な官能基の代表例は、
促進剤、金属失活剤、感光剤、顔料、相乗剤、触
媒および酸化防止剤またはそれらの組合せであ
る。 本発明の方法により高水準で共重合可能な官能
基付与単量体には以下のような化合物がある。 (A) なる酸化防止剤、 但し(A)式中、R1およびR2は４乃至８炭素原子
の３級アルキル基であり、R3は下式の基群から
選択される。
に関する。共溶剤（cosolvent）として二塩化メ
タン（DCM）および／またはテトラヒドロフラ
ン（THF）を使用しかつ乳化重合における石ケ
ンの水準を高めると、官能基が付与された単量体
が重合物中に高水準で添入されることが見出され
た。 （従来の技術） 重合物に結合したゴム薬品を使用する一方法
は、マスターバツチゴムを調製し、引続き薬品が
意図する機能を発揮する所望の水準までゴムを混
合することである。水性エマルジヨン中で調製さ
れたゴムの場合、すなわち既にラテツクス形態で
存在している場合には、ラテツクス段階での混合
が好ましい。この混合は、ゴム工業で一般的な通
常の混合技術を用いて、乾燥ゴム状態でも行なわ
れる。 重合物結合ゴム薬品を高水準で含有する重合物
を調製する必要性がある。斯かる高充填重合物を
得る一方法は、官能基が付与された共重合可能な
単量体を使用することである。ゴム薬品の官能基
を有する共重合可能な単量体は、多くの場合、極
性、高融点の固体であつて、ゴムの調製に代表的
に使用される単量体すなわちブタジエン、イソプ
レン、スチレンまたはアクリロニトリルに僅かに
しか溶解しない。これらの薬品の溶解度が、共重
合可能な水準、従つてマスターバツチ混合技術で
使用される程度を制限している。 米国特許第3658769号、同第3767628号および同
第4213892号は、Ｎ−（４−アニリノフエニル）メ
タクリルアミドおよびＮ−（４−アニリノフエニ
ル）アクリルアミド等の化合物の調製ならびに斯
かる化合物と代表的単量体との重合につき記載し
ている。これらの特許からは、共重合可能な酸化
防止剤は比較的僅かな水準でしか重合物中に添入
できず、ゴムに良好な経時抵抗または酸化防止性
を与えるには十分であるが、マスターバツチ混合
技術で実用的に使用するには十分高くないことが
明らかである。これらの引用文献は、単量体の溶
解度を適度にするため、ならびに必要に応じてそ
の他の諸成分を可溶化するために、メチルエチル
ケトンまたはイソプロピルアルコールのような溶
剤が必要なることを開示している。しかしながら
これら引用文献は、石ケン水準の増大と組合せて
DCMまたはTHFを使用すると、乳化重合におけ
る官能基付与単量体の添入が予期されぬほど高水
準になることを示してはいない。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、高水準のイオン性石ケンと共に共溶
剤として二塩化メタンおよび／またはテトラヒド
ロフランを使用することからなる改善を特徴とす
る、官能性付与単量体を乳化重合で共重合させる
方法である。高水準のイオン性石ケンと組合せ
て、全単量体充填量基準で40乃至80部の共溶剤を
使用することからなる改善を特徴とする、重合可
能なビニル基を含有する官能基が付与された単量
体（以下においては、単に官能基付与単量体と称
される場合もある）と単量体を、遊離基の存在下
で乳化重合することからなるゴム薬品官能基が結
合した重合物の調製方法をも開示する。更には、
共溶剤を二塩化メタン、テトラヒドロフランまた
はその組合せからなる群から選択し、かつ、共重
合可能な酸化防止剤を(A)下記構造式（）を有す
るアミドならびに(B)(1)下記構造式（）を有する
化合物および(2)下記構造式（）を有する化合物
からなる群から選択されるイミドからなる群から
選択することを特徴とする、共溶剤を使用して共
重合可能な酸化防止剤をエマルジヨンゴムに添入
する方法を開示する。 但し（）式中、R3はアリール基であり、Ｒ
およびR1は水素、１乃至４炭素原子を有するア
ルキル基および１乃至４炭素原子を有するアルコ
キシ基からなる群から選択され、R2は水素、１
乃至４炭素原子を有するアルキル基、１乃至４炭
素原子を有するアルコキシ基および下記構造式を
有する基からなる群から選択され、 （但し前記式中、R4は１乃至12炭素原子を有す
るアルキル基、５乃至12炭素原子を有するシクロ
アルキル基、６乃至12炭素原子を有するアリール
基および７乃至13炭素原子を有するアラルキル基
からなる群から選択され、R5は水素および１乃
至12炭素原子を有するアルキル基からなる群から
選択される。） R6およびR7は１乃至４炭素原子を有するアル
キル基であり、R8は水素、メチルおよびエチル
からなる群から選択され、R9は水素またはフエ
ニルである。 但し（）式中、Ｒ、R1、R2、R3、R6および
R7は構造式で前に定義した通りであり、R10お
よびR11は水素および１乃至４炭素原子を有する
アルキル基ならびに(2)下記構造式（）を有する
化合物からなる群から選択される。 但し（）式中、Ｒ、R1、R2、R3、R6および
R7は式で前に定義した通りであり、R14および
R15は水素および１乃至４炭素原子を有するアル
キル基からなる群から選択される。 本願に引用した米国特許第3658789号および同
第3767628号は、遊離基重合で通常の単量体と共
重合するアミド系およびイミド系の各種耐経時変
化剤につき開示している。 これまた本願に引用の米国特許第4213892号は、
重合物を遊離基の存在下に酸化防止剤と反応させ
ることからなる酸化に対し安定な重合物を調製す
る方法を開示している。本発明者等は、乳化重合
で高水準のイオン性石ケンと組合せてDCMおよ
び／またはTHFを共溶剤として使用すると、官
能基が付与された単量体が高水準で添入されるこ
とを予期することなく見出した。 二塩化メタンおよび／またはテトラヒドロフラ
ンのような共溶剤を使用すると、ゴム薬品官能基
を含有する単量体が有する固有の制限を克服し、
乳化重合にてそれらを高水準で添入することがで
きる。所望ならば、重合完結後にDCMおよび／
またはTHFをラテツクスから追い出すこともで
きる。 本発明には通常のエマルジヨン処法が使用され
るが、共溶剤、共重合可能なゴム薬品（官能基付
与単量体）それ自身または重合パラメータにより
若干の制限があつたり、修正が必要となることが
ある。スルホン酸塩洗剤またはカルボン酸塩石ケ
ンのような当技術分野で既知のイオン性界面活性
剤は、本発明に有用である。 ポリエーテル等の非イオン性界面活性剤は、共
溶媒の存在下ではエマルジヨンを形成せず、従つ
て本発明の方法には適当でない。 界面活性剤または石ケンの水準は、全有機成分
（単量体＋共溶剤）基準で計算され、有機成分100
部当りのイオン性石ケンの範囲は８乃至30部であ
り、10−25部が更に好ましく、10−15部が最も好
ましい。当業者には、これらの水準が通常使用さ
れるものより高水準なることが理解されよう。 当技術分野にて既知の遊離基開始剤は本発明に
有用であるが、過硫酸塩等強酸化剤の開始剤は、
ある種の官能基付与単量体すなわち酸化され易い
部分を含有する官能基を有する単量体には使用で
きない。 本出願人は、50乃至100℃の熱間重合処方が−
10乃至15℃の冷却重合処方により好適なることを
知見した。実質的に全ての官能基付与単量体を添
入するため、重合は単量体を完全に転化させるよ
うに実施することが好ましい。過剰のゲル形成を
回避するためには、連鎖移動剤を遂次添加するか
高水準で使用する必要がある。官能性付与単量体
を完全に添入させるためには、共単量体の遂次添
加が必要である。斯かる小修正は当業者の常識で
ある。 本発明の方法により、多数の官能基を高水準で
添入することができる。従つて、共有結合した官
能基を高水準で有する重合物を調製することがで
きる。重合物中に添入可能な官能基の代表例は、
促進剤、金属失活剤、感光剤、顔料、相乗剤、触
媒および酸化防止剤またはそれらの組合せであ
る。 本発明の方法により高水準で共重合可能な官能
基付与単量体には以下のような化合物がある。 (A) なる酸化防止剤、 但し(A)式中、R1およびR2は４乃至８炭素原子
の３級アルキル基であり、R3は下式の基群から
選択される。
【式】および
但し直前三式中、R4は水素またはメチルであ
り、ｎは０乃至３である；および下記(B)式の化合
物 (B) 但し(B)式中、R1およびR2は１−18炭素原子の
ｎ−アルキル基および３−18炭素原子の２級アル
キル基から選択され、R5はＨ、CH3またはC2H5
であり、Ａは下記の基から選択される。 −CH2−，
り、ｎは０乃至３である；および下記(B)式の化合
物 (B) 但し(B)式中、R1およびR2は１−18炭素原子の
ｎ−アルキル基および３−18炭素原子の２級アル
キル基から選択され、R5はＨ、CH3またはC2H5
であり、Ａは下記の基から選択される。 −CH2−，
【式】−Ｓ−，−Ｏ
−
および下記(C)、(D)、(E)式の化合物
(C)
および
(D)
および
(E)
但し(C)、(D)、(E)式中、R1およびR2は各々１乃
至４炭素原子のアルキル基であり、R3水素また
はメチルであり、R4はＨまたはフエニルである。 本発明に有用なその他の官能基付与単量体に
は、 (F) （但し(F)式中、R5は１乃至18炭素原子のアルキ
ル基、フエニル置換基であり、R6はＨ、CH3で
あり、ｎは１乃至３である。）のような不飽和の
過酸化物分解性酸化防止剤、および(G)式の化合物
が含まれる。 (G) (G)式中、R1、R2およびR3は１乃至20炭素原子
のアルキル基、７乃至20炭素原子のアラルキル、
７乃至20炭素原子のアリールおよび２乃至20炭素
原子のアルキレンから選択される。但しＲ基の１
個は重合性ビニル基を含有するもので、例えば (H) 等の化合物が本発明に有用である。 (I)
至４炭素原子のアルキル基であり、R3水素また
はメチルであり、R4はＨまたはフエニルである。 本発明に有用なその他の官能基付与単量体に
は、 (F) （但し(F)式中、R5は１乃至18炭素原子のアルキ
ル基、フエニル置換基であり、R6はＨ、CH3で
あり、ｎは１乃至３である。）のような不飽和の
過酸化物分解性酸化防止剤、および(G)式の化合物
が含まれる。 (G) (G)式中、R1、R2およびR3は１乃至20炭素原子
のアルキル基、７乃至20炭素原子のアラルキル、
７乃至20炭素原子のアリールおよび２乃至20炭素
原子のアルキレンから選択される。但しＲ基の１
個は重合性ビニル基を含有するもので、例えば (H) 等の化合物が本発明に有用である。 (I)
【式】または
のような適当な不飽和性UV遮蔽剤は、本発明に
使用可能である。(J)式のような不飽和の三重項急
冷剤（triplet quenching agent）も本発明に有
用である。 (J) 但し(J)式中、ＭはNi、CoおよびPdから選択さ
れ、R1は重合可能なビニル基を含有する炭化水
素基である。 前記の官能基が付与された単量体は、周知の遊
離基重合技術により、遊離基開始重合系にて重合
することが既知の１以上の共単量体と共重合す
る。重合はエマルジヨンまたは懸濁型の系で遂行
される。含有される官能基付与単量体およびその
他の関与単量体の量に応じて重合物形成速度を満
足すべきものとするためには、重合処法および／
または反応条件の若干の調整が必要である。本発
明の方法を使用する際には、これらの諸調整は最
小限度でなければならず、当該技術分野の範囲内
のものとなろう。 本発明の実施に有用な遊離基開始剤の例は、
「レドツクス」開始剤として知られているもの、
例えばキレート化鉄塩、ホルムアルデヒドスルホ
キシル酸ナトリウムとクメンおよびパラメンタン
ヒドロペルオキシド等の有機ヒドロペルオキド類
の適当な組合せ物である。「アゾ」開始剤例えば
アゾビスイソブチロニトリルも好適である。 本発明の実施に有用な共単量体（co−
monomer）の例は、ブタジエン−１，３、２塩
化ブタジエン−１，３、イソプレン、ピペリレン
および共役ヘキサジエン等の共役ジエン単量体な
らびにスチレン、α−メチルスチレン、、ジビニ
ルベンゼン、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニ
リデン、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、メタクリル酸およびアクリル酸等
のビニル単量体である。官能基付与単量体の混合
物ならびに共単量体の混合物も使用される。単量
体の充填比は、官能性付与単量体／共単量体比で
通常約0.10／99.9乃至100／０の範囲である。約
５／95乃至約80／20の充填比が好ましく、10／90
乃至40／60が最も好ましい。この比率は、結合さ
せたいゴム薬品官能基の量および個々の使用重合
系における単量体の反応性比に応じて変化するで
あろう。 本発明は、化学結合した分解防止剤を有する重
合物の調製に特に有用である。分解に対して適切
な保護を与えるためには、重合物はその100重量
部当り約0.10部乃至約10.0重量部のセグメント形
態の酸化防止剤を含有しなければならない。しか
しながら普通は0.50乃至5.0部が満足すべき量で
あり、0.50乃至3.0部が好ましい。 結合された耐経時変化剤の量が増大するにつ
れ、重合物の物理的諸特性はそれに従つて変化す
る。自己安定性で共単量体（単数または複数）の
物理的諸特性を実質的に保持する重合物を製造し
たい場合には、重合物は通常約10.0重量部を超え
る分解防止剤セグメント単位を含有してはならな
い。斯かる重合物は、液状でもよいが、固体が好
ましい。重合物が未安定化重合物と混合されて重
合物型耐経時変化剤として作用することを望む場
合、該重合物は通常、単量体型耐経時変化剤の量
より大なる量を含有せねばならず、例えば10乃至
100部である。該重合物の残部は、少くとも１種
の共役ジエン単量体のセグメント形態、および／
または少くとも１種のビニル単量体のセグメント
形態からなることが好ましい。該重合物は少くと
も50重量パーセント形態、共役ジエン、例えばブ
タジエン−１，３またはイソプレンを含有するこ
とが好ましい。 以下の実施例は本発明の例示であつて、本発明
の範囲を限定するものではない。 実施例 １−10 1.2×10-4m3（４オンス）の一連のびん、全単
量体（スチレン＋ブタジエン＋官能基付与単量
体）100部当り下記のものを下記部数充填した。
全単量体の充填量は12.5ｇであつた。 水 385部 リン酸三ナトリウム 0.5部 アゾビスイソブチロニトリル 1.5部 ３級−ドデシルメルカプタン 1.0部 表はびんに添加した単量体、共溶剤および石
ケンの水準を、全単量体基準で100部当りの部数
で示す。官能基付与単量体は、Ｎ−（４−アニリ
ノフエニル）メタクリルアミドなる単量体酸化防
止剤であつた。
使用可能である。(J)式のような不飽和の三重項急
冷剤（triplet quenching agent）も本発明に有
用である。 (J) 但し(J)式中、ＭはNi、CoおよびPdから選択さ
れ、R1は重合可能なビニル基を含有する炭化水
素基である。 前記の官能基が付与された単量体は、周知の遊
離基重合技術により、遊離基開始重合系にて重合
することが既知の１以上の共単量体と共重合す
る。重合はエマルジヨンまたは懸濁型の系で遂行
される。含有される官能基付与単量体およびその
他の関与単量体の量に応じて重合物形成速度を満
足すべきものとするためには、重合処法および／
または反応条件の若干の調整が必要である。本発
明の方法を使用する際には、これらの諸調整は最
小限度でなければならず、当該技術分野の範囲内
のものとなろう。 本発明の実施に有用な遊離基開始剤の例は、
「レドツクス」開始剤として知られているもの、
例えばキレート化鉄塩、ホルムアルデヒドスルホ
キシル酸ナトリウムとクメンおよびパラメンタン
ヒドロペルオキシド等の有機ヒドロペルオキド類
の適当な組合せ物である。「アゾ」開始剤例えば
アゾビスイソブチロニトリルも好適である。 本発明の実施に有用な共単量体（co−
monomer）の例は、ブタジエン−１，３、２塩
化ブタジエン−１，３、イソプレン、ピペリレン
および共役ヘキサジエン等の共役ジエン単量体な
らびにスチレン、α−メチルスチレン、、ジビニ
ルベンゼン、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニ
リデン、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、メタクリル酸およびアクリル酸等
のビニル単量体である。官能基付与単量体の混合
物ならびに共単量体の混合物も使用される。単量
体の充填比は、官能性付与単量体／共単量体比で
通常約0.10／99.9乃至100／０の範囲である。約
５／95乃至約80／20の充填比が好ましく、10／90
乃至40／60が最も好ましい。この比率は、結合さ
せたいゴム薬品官能基の量および個々の使用重合
系における単量体の反応性比に応じて変化するで
あろう。 本発明は、化学結合した分解防止剤を有する重
合物の調製に特に有用である。分解に対して適切
な保護を与えるためには、重合物はその100重量
部当り約0.10部乃至約10.0重量部のセグメント形
態の酸化防止剤を含有しなければならない。しか
しながら普通は0.50乃至5.0部が満足すべき量で
あり、0.50乃至3.0部が好ましい。 結合された耐経時変化剤の量が増大するにつ
れ、重合物の物理的諸特性はそれに従つて変化す
る。自己安定性で共単量体（単数または複数）の
物理的諸特性を実質的に保持する重合物を製造し
たい場合には、重合物は通常約10.0重量部を超え
る分解防止剤セグメント単位を含有してはならな
い。斯かる重合物は、液状でもよいが、固体が好
ましい。重合物が未安定化重合物と混合されて重
合物型耐経時変化剤として作用することを望む場
合、該重合物は通常、単量体型耐経時変化剤の量
より大なる量を含有せねばならず、例えば10乃至
100部である。該重合物の残部は、少くとも１種
の共役ジエン単量体のセグメント形態、および／
または少くとも１種のビニル単量体のセグメント
形態からなることが好ましい。該重合物は少くと
も50重量パーセント形態、共役ジエン、例えばブ
タジエン−１，３またはイソプレンを含有するこ
とが好ましい。 以下の実施例は本発明の例示であつて、本発明
の範囲を限定するものではない。 実施例 １−10 1.2×10-4m3（４オンス）の一連のびん、全単
量体（スチレン＋ブタジエン＋官能基付与単量
体）100部当り下記のものを下記部数充填した。
全単量体の充填量は12.5ｇであつた。 水 385部 リン酸三ナトリウム 0.5部 アゾビスイソブチロニトリル 1.5部 ３級−ドデシルメルカプタン 1.0部 表はびんに添加した単量体、共溶剤および石
ケンの水準を、全単量体基準で100部当りの部数
で示す。官能基付与単量体は、Ｎ−（４−アニリ
ノフエニル）メタクリルアミドなる単量体酸化防
止剤であつた。
【表】
【表】
実施例１−10にて調製した重合物ラテツクスの評
価 各ラテツクス試料の一部をメタノール中で凝固
させ、二塩化メタンで再溶解し、メタノールから
再沈澱した。再沈澱した重合物を窒素分析して酸
化防止剤の正確な水準を定量した。表は反応器
に仕込んだ酸化防止剤およびDCMの部数、単量
体の転化百分率ならびに重合物に結合した酸化防
止剤の計算部数を示す。
価 各ラテツクス試料の一部をメタノール中で凝固
させ、二塩化メタンで再溶解し、メタノールから
再沈澱した。再沈澱した重合物を窒素分析して酸
化防止剤の正確な水準を定量した。表は反応器
に仕込んだ酸化防止剤およびDCMの部数、単量
体の転化百分率ならびに重合物に結合した酸化防
止剤の計算部数を示す。
【表】
表の５乃至ほぼ50部の結合酸化防止剤を含有
する窒素分析した共重合物を、その他の共重合物
の酸化防止剤含量の迅速定量のための赤外スペク
トルスクリーニング技術を考案するのに使用し
た。酸化防止剤（1510cm-1CNH屈曲）とブタジ
エン（685cm-1シス−CHの伸縮）の明らかに区別
できる両バンドの透過吸収比が酸化防止剤／ブタ
ジエン（Ａ／Ｂ）の比を与え、ブタジエンの残部
含量を一定と仮定すれば酸化剤含量に比例して変
化することが知見された。窒素分析にて独立に得
られた酸化剤の既知部数水準に対してこれらの
Ａ／Ｂ比をプロツトすると二次補正チヤートが得
られ、これから未知試料中の酸化防止剤の部数を
そのＡ／Ｂ比のIR測定値から迅速に定量するこ
とができる。 表のデータは、本発明が官能性付与単量体を
実質上定量的に添入する方法を提供するものであ
ることを示している。酸素吸収の検討およびマス
ターバツチ技術確立のため、10種の分析済みラテ
ツクスを適当量の生産SBRラテツクス（酸化防
止剤を含有せず、固形分20.5％）で稀釈して、ゴ
ム100部当り重合物結合酸化防止剤1.25重量部を
含有するラテツクス混合物にした。（試料１−
10）、表の試料11および12は、夫々表の実施
例重合物１および10を稀釈してゴム100部当り重
合物結合酸化防止剤を1.0部にしたものである。
この混合ラテツクスを試料びん中でローリングさ
せることによつて混合した。表の試料13は、商
業的酸化防止剤のウイングステイ（WingstayTM）
100（ハイドロキノン、アニリンおよびｏ−トルイ
ジンの反応生成物）を1.25部含有する対照試料で
ある。表の試料14は、ラテツクスに混合（物理
的混合物）したＮ−（４−アニリノフエニル）メ
タクリルアミドを1.25部含有する対照試料であ
る。 試料１−14の混合物の各々をイソプロパノール
400ml中で凝固させ、重合物のクラムを風乾する
と10グラムの乾燥重合物が得られた。各重合物を
３グラム用いてトルエンセメントを調製した。各
セメントを予かじめ秤量した２枚のアルミニウム
皿に分けて、同一複製試料を調製した。溶剤蒸発
後に得られたフイルムを秤量し、酸素吸収装置内
に配した。試料が100℃で１重量％の酸素の吸収
に要した時間を、相対的酸化抵抗性の尺度とす
る。試験方法はインダストリアルアンドエンジニ
アリングケミストリー（Industrial and
Engineering Chemistry）、43，456（1951）およ
びインダストリアルアンドエンジニアリングケミ
ストリー、45，34王（1953）に更に詳細に記載さ
れている。表に結果を示す。 表 ラテツクス混合物 酸素吸収結果 100℃でO21％を吸収する時間試 料 （二試料の平均） １ 444 ２ 326 ３ 457 ４ 507 ５ 314 ６ 480 ７ 457 ８ 441 ９ 404 10 259 11* 241 12* 130 13** 266 14** 241 ＊ 1.0部にした混合試料 ＊＊ 対照試料 試料12はO2吸収データがかなり劣つたもので
あることを示しており、これは高充填重合物と
SBRが相溶せぬためであると思われる。 比較例 DCMの代りにメチルエチルケトン（MEK）を
用いた点を除き、実施例８の方法および仕込みを
繰返した。熱間重合では、非常に望ましくない相
分離が生じた。重合物中の窒素分析値は3.4％で
あつた。この結果は、共溶剤としてDCMを用い
た表の実施例８重合物と対照的で、後者の場合
には窒素は4.15％であつて相分離は起らなかつ
た。従つて、共溶剤としてDCMを用いると官能
基付与単量体の添入率は94％となり、これとは対
照的にMEKでは77％の添入であつた。 実施例 11 0.019m3（５ガロン）のガラスライニング鋼製
反応器に以下のものを仕込んだ。 水 400部 リン酸三ナトリウム 0.5部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 16部 重量部は全単量体の仕込量基準で、全単量体重
量は2.27Kg（５ポンド）であつた。 反応器を密閉して窒素で掃気した。20部のＮ−
（４−アニリノフエニル）メタクリルアミドを60
部のDCMに溶解し、続いてスチレン５部、アゾ
ビスイソブチロニトリル1.5部および３級ドデシ
ルメルカプタン0.4部をDCM溶液に溶解した。次
にこの溶液を反応器に仕込んだ。ブタジエン75部
を反応器に仕込み、内容物を攪拌しながら60℃に
加熱した。３時間後、固形分を定量すると55％の
転化率であつた。３級−ドデシルメルカプタンを
更に0.3部添加した。60℃で計13時間にわたり攪
拌を継続すると単量体は実質的に完全に転化し
た。 実施例 12および13 1.2×10-4m3（４オンス）の一連のびんに、全
単量体100重量部（12.5グラム）当り以下のもの
を下記の量で仕込んで実験した。
する窒素分析した共重合物を、その他の共重合物
の酸化防止剤含量の迅速定量のための赤外スペク
トルスクリーニング技術を考案するのに使用し
た。酸化防止剤（1510cm-1CNH屈曲）とブタジ
エン（685cm-1シス−CHの伸縮）の明らかに区別
できる両バンドの透過吸収比が酸化防止剤／ブタ
ジエン（Ａ／Ｂ）の比を与え、ブタジエンの残部
含量を一定と仮定すれば酸化剤含量に比例して変
化することが知見された。窒素分析にて独立に得
られた酸化剤の既知部数水準に対してこれらの
Ａ／Ｂ比をプロツトすると二次補正チヤートが得
られ、これから未知試料中の酸化防止剤の部数を
そのＡ／Ｂ比のIR測定値から迅速に定量するこ
とができる。 表のデータは、本発明が官能性付与単量体を
実質上定量的に添入する方法を提供するものであ
ることを示している。酸素吸収の検討およびマス
ターバツチ技術確立のため、10種の分析済みラテ
ツクスを適当量の生産SBRラテツクス（酸化防
止剤を含有せず、固形分20.5％）で稀釈して、ゴ
ム100部当り重合物結合酸化防止剤1.25重量部を
含有するラテツクス混合物にした。（試料１−
10）、表の試料11および12は、夫々表の実施
例重合物１および10を稀釈してゴム100部当り重
合物結合酸化防止剤を1.0部にしたものである。
この混合ラテツクスを試料びん中でローリングさ
せることによつて混合した。表の試料13は、商
業的酸化防止剤のウイングステイ（WingstayTM）
100（ハイドロキノン、アニリンおよびｏ−トルイ
ジンの反応生成物）を1.25部含有する対照試料で
ある。表の試料14は、ラテツクスに混合（物理
的混合物）したＮ−（４−アニリノフエニル）メ
タクリルアミドを1.25部含有する対照試料であ
る。 試料１−14の混合物の各々をイソプロパノール
400ml中で凝固させ、重合物のクラムを風乾する
と10グラムの乾燥重合物が得られた。各重合物を
３グラム用いてトルエンセメントを調製した。各
セメントを予かじめ秤量した２枚のアルミニウム
皿に分けて、同一複製試料を調製した。溶剤蒸発
後に得られたフイルムを秤量し、酸素吸収装置内
に配した。試料が100℃で１重量％の酸素の吸収
に要した時間を、相対的酸化抵抗性の尺度とす
る。試験方法はインダストリアルアンドエンジニ
アリングケミストリー（Industrial and
Engineering Chemistry）、43，456（1951）およ
びインダストリアルアンドエンジニアリングケミ
ストリー、45，34王（1953）に更に詳細に記載さ
れている。表に結果を示す。 表 ラテツクス混合物 酸素吸収結果 100℃でO21％を吸収する時間試 料 （二試料の平均） １ 444 ２ 326 ３ 457 ４ 507 ５ 314 ６ 480 ７ 457 ８ 441 ９ 404 10 259 11* 241 12* 130 13** 266 14** 241 ＊ 1.0部にした混合試料 ＊＊ 対照試料 試料12はO2吸収データがかなり劣つたもので
あることを示しており、これは高充填重合物と
SBRが相溶せぬためであると思われる。 比較例 DCMの代りにメチルエチルケトン（MEK）を
用いた点を除き、実施例８の方法および仕込みを
繰返した。熱間重合では、非常に望ましくない相
分離が生じた。重合物中の窒素分析値は3.4％で
あつた。この結果は、共溶剤としてDCMを用い
た表の実施例８重合物と対照的で、後者の場合
には窒素は4.15％であつて相分離は起らなかつ
た。従つて、共溶剤としてDCMを用いると官能
基付与単量体の添入率は94％となり、これとは対
照的にMEKでは77％の添入であつた。 実施例 11 0.019m3（５ガロン）のガラスライニング鋼製
反応器に以下のものを仕込んだ。 水 400部 リン酸三ナトリウム 0.5部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 16部 重量部は全単量体の仕込量基準で、全単量体重
量は2.27Kg（５ポンド）であつた。 反応器を密閉して窒素で掃気した。20部のＮ−
（４−アニリノフエニル）メタクリルアミドを60
部のDCMに溶解し、続いてスチレン５部、アゾ
ビスイソブチロニトリル1.5部および３級ドデシ
ルメルカプタン0.4部をDCM溶液に溶解した。次
にこの溶液を反応器に仕込んだ。ブタジエン75部
を反応器に仕込み、内容物を攪拌しながら60℃に
加熱した。３時間後、固形分を定量すると55％の
転化率であつた。３級−ドデシルメルカプタンを
更に0.3部添加した。60℃で計13時間にわたり攪
拌を継続すると単量体は実質的に完全に転化し
た。 実施例 12および13 1.2×10-4m3（４オンス）の一連のびんに、全
単量体100重量部（12.5グラム）当り以下のもの
を下記の量で仕込んで実験した。
【表】
【表】
60℃で23時間にわたり重合すると、単量体は実
質上完全に転化した。ラテツクスを過剰のイソプ
ロパノールに徐々に滴下して重合物を沈澱させ
た。少量の重合物を再溶解し、アルコール中で再
沈澱して微量の非重合物質を除去した。重合物の
分析は、二塩化メタン溶液からKBr板上に流延
した薄フイルムのIRおよび元素分析にて行なつ
た。 添入した化合物ＡのエステルカルボニルのIR
スペクトル特性吸収は1740cm-1にあり、一方化合
物Ｂを含有する重合物のアミド−カルボニルの特
性吸収は1640cm-1であつた。 実施例12の５重量％ならびに実施例13のＳおよ
びＮの重量％は添入水準が非常に高いことを示し
ている。表を参照されたい。
質上完全に転化した。ラテツクスを過剰のイソプ
ロパノールに徐々に滴下して重合物を沈澱させ
た。少量の重合物を再溶解し、アルコール中で再
沈澱して微量の非重合物質を除去した。重合物の
分析は、二塩化メタン溶液からKBr板上に流延
した薄フイルムのIRおよび元素分析にて行なつ
た。 添入した化合物ＡのエステルカルボニルのIR
スペクトル特性吸収は1740cm-1にあり、一方化合
物Ｂを含有する重合物のアミド−カルボニルの特
性吸収は1640cm-1であつた。 実施例12の５重量％ならびに実施例13のＳおよ
びＮの重量％は添入水準が非常に高いことを示し
ている。表を参照されたい。
【表】
＊ 完全添入の場合
実施例 14および15 実施例14および15は、夫々表の実施例４およ
び８に対応するが、ブタジエンの代りにイソプレ
ンを用い、実施例14ではスチレンを用いず、その
代りに80部のイソプレンを用い、両実施例とも石
ケン20部を用いた点が異なる。その他の点では量
も成分も前の各実施例と同様であつた。重合時間
は25時間で、固形分測定の結果は揮発性の単量体
が実質上完全に転化したことを示した。実施例１
−10と同様に重合物を単離して窒素分析し、結合
した酸化防止剤の含量を定量した。
実施例 14および15 実施例14および15は、夫々表の実施例４およ
び８に対応するが、ブタジエンの代りにイソプレ
ンを用い、実施例14ではスチレンを用いず、その
代りに80部のイソプレンを用い、両実施例とも石
ケン20部を用いた点が異なる。その他の点では量
も成分も前の各実施例と同様であつた。重合時間
は25時間で、固形分測定の結果は揮発性の単量体
が実質上完全に転化したことを示した。実施例１
−10と同様に重合物を単離して窒素分析し、結合
した酸化防止剤の含量を定量した。
【表】
実施例 16
共溶剤としてのTHFとDCMの併用
1.2×10-4m3（４オンス）のびんに、全単量体
（ブタジエン＋酸化防止剤）重量100部当りに以下
のものを下記部数で仕込んだ。全単量体の仕込量
は12.5グラムであつた。 水 385部 リン酸三ナトリウム 0.5部 アゾビスイソブチロニトリル 1.5部 ３級−ドデシルメルカプタン 1.0部 次に下記諸成分を個々にびんに仕込んだ。 Ｎ−（４−アニリノフエニル）メタクリルア
ミド 40部 テトラヒドロフラン（スペクトル分析級）
（THF） 40部 二塩化メタン（DCM） 40部 THFとDCMの添加前にびんを窒素で掃気し
た。次にこのびんを−10℃に冷却し、それに60部
のブタジエンを仕込んだ。 次にびんを室温まで暖ためて、60℃の回転浴に
22.5時間にわたり配置した。このびんは、共溶剤
としてDCM単独の際に認められたような少量の
沈降物を伴なう良好なエマルジヨンを含有した。
びんは負圧を示し、従つてブタジエンが実質上完
全に転化したことを示した。分析の結果、生成重
合物は約40部の官能基付与単量体を含有してい
た。すなわちDCMとTHFを併用すると、DCM
単独の際（表の実施例８重合物）と同様に官能
基付与単量体はほぼ完全に添入された。 その他の共溶剤も評価したが、クロロホルム、
四塩化エチレン、ジエチルエーテル、メチルイソ
ブチルケトン、トルエンおよびメタノールは本発
明での使用に適当でなかつた。 実施例 17 共溶剤としてのTHFの単独使用 1.2×10-4m3（４オンス）のびんに、以下のも
のを全単量体（スチレン＋ブタジエン＋酸化防止
剤）100重量部当り下記の部数で仕込んだ。全単
量体の仕込量は12.5ｇであつた。 水 385部 リン酸三ナトリウム 0.5部 アゾビスイソブチロニトリル 1.0部 ３級ドデシルメルカプタン 0.7部 次に以下の諸成分を個々にこのびんに充填し
た。 Ｎ−（４−アニリノフエニル）メタクリルア
ミド 10部 テトラヒドロフラン 60部 THFの添加前にこのびんを窒素で掃気した。
続いて15部のスチレンをびんに添加した。次にび
んを−10℃に冷却して75部のブタジエンを仕込ん
だ。 続いてびんを室温まで暖ためて60℃の回転浴に
22.5時間にわたり配置した。この時間後にはびん
は負圧を示し、ブタジエンが実質上完全に転化し
たことを示した。本生成物の分析結果は、酸化防
止剤単量体Ｎ−（４−アニリノフエニル）メタク
リルアミドが実質上完全に生成重合物中に添入さ
れたことを示している。 実施例 18−20 共溶剤としてのTHFの使用 実施例17に示した方法を用いたが、官能基付与
単量体の種類および仕込量を変更した。結果を表
に示す。
（ブタジエン＋酸化防止剤）重量100部当りに以下
のものを下記部数で仕込んだ。全単量体の仕込量
は12.5グラムであつた。 水 385部 リン酸三ナトリウム 0.5部 アゾビスイソブチロニトリル 1.5部 ３級−ドデシルメルカプタン 1.0部 次に下記諸成分を個々にびんに仕込んだ。 Ｎ−（４−アニリノフエニル）メタクリルア
ミド 40部 テトラヒドロフラン（スペクトル分析級）
（THF） 40部 二塩化メタン（DCM） 40部 THFとDCMの添加前にびんを窒素で掃気し
た。次にこのびんを−10℃に冷却し、それに60部
のブタジエンを仕込んだ。 次にびんを室温まで暖ためて、60℃の回転浴に
22.5時間にわたり配置した。このびんは、共溶剤
としてDCM単独の際に認められたような少量の
沈降物を伴なう良好なエマルジヨンを含有した。
びんは負圧を示し、従つてブタジエンが実質上完
全に転化したことを示した。分析の結果、生成重
合物は約40部の官能基付与単量体を含有してい
た。すなわちDCMとTHFを併用すると、DCM
単独の際（表の実施例８重合物）と同様に官能
基付与単量体はほぼ完全に添入された。 その他の共溶剤も評価したが、クロロホルム、
四塩化エチレン、ジエチルエーテル、メチルイソ
ブチルケトン、トルエンおよびメタノールは本発
明での使用に適当でなかつた。 実施例 17 共溶剤としてのTHFの単独使用 1.2×10-4m3（４オンス）のびんに、以下のも
のを全単量体（スチレン＋ブタジエン＋酸化防止
剤）100重量部当り下記の部数で仕込んだ。全単
量体の仕込量は12.5ｇであつた。 水 385部 リン酸三ナトリウム 0.5部 アゾビスイソブチロニトリル 1.0部 ３級ドデシルメルカプタン 0.7部 次に以下の諸成分を個々にこのびんに充填し
た。 Ｎ−（４−アニリノフエニル）メタクリルア
ミド 10部 テトラヒドロフラン 60部 THFの添加前にこのびんを窒素で掃気した。
続いて15部のスチレンをびんに添加した。次にび
んを−10℃に冷却して75部のブタジエンを仕込ん
だ。 続いてびんを室温まで暖ためて60℃の回転浴に
22.5時間にわたり配置した。この時間後にはびん
は負圧を示し、ブタジエンが実質上完全に転化し
たことを示した。本生成物の分析結果は、酸化防
止剤単量体Ｎ−（４−アニリノフエニル）メタク
リルアミドが実質上完全に生成重合物中に添入さ
れたことを示している。 実施例 18−20 共溶剤としてのTHFの使用 実施例17に示した方法を用いたが、官能基付与
単量体の種類および仕込量を変更した。結果を表
に示す。
【表】
実施例 21−22
２個の1.2×10-4m3（４オンス）びんに、下記
のものを全単量体100重量部当り下記の部数で仕
込んだ。 リン酸三ナトリウム 0.5部 アゾビスイソブチロニトリル 1.5部 水 385.0部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
16.0部 化合物C* 20.0部 スチレン 20.0部 共溶剤 60.0部 ３級ドデシルメルカプタン 1.0部 ブタジエン 60.0部 ＊ 化合物Ｃ 実施例21では共溶剤としてTHFを使用し、一
方実施例22ではDCMを使用した。このびんを60
℃の回転水浴内で24時間にわたり混転した。ブタ
ジエン圧は検出されず、従つてブタジエンは実質
上完全に転化された。ラテツクスを過剰のメタノ
ールで凝固させてゴムを単離した。次に試料21お
よび22を熱メタノールで24時間にわたり連続的に
抽出して未重合単量体を除去した。これらの重合
物の溶液流延薄フイルムを赤外分析した結果、強
い吸収帯はNHおよびOH伸縮域の3400cm-1と酸
化防止剤単量体のエステルカルボニルの1730cm-1
に集中した。本データをほぼ定量的な重合収率と
結びつけると、酸化防止単量体が非常に高添入し
たことが示される。 本発明は、マスターバツチとして使用可能な重
合物の高充填方法を提供するものである。これら
のマスターバツチは、、官能基が付与されていな
い重合物と混合されて所望のゴム薬品を適当量含
有する最終製品とすることができる。結合ゴム薬
品を所望量有する重合物の工業的生産は経済的で
も実用的でもない、官能基付与単量体には生産設
備の問題が伴ない、従つて本発明は商業生産規模
で結合された化学官能基を重合物に添入し得る経
済的かつ効率的な方法を提供するものである。 本発明を説明する目的で幾つかの代表的実施態
様および詳細を示したが、当業者には、本発明の
範囲から逸脱することなく各種の変更ならびに修
正が可能なることは明らかであろう。
のものを全単量体100重量部当り下記の部数で仕
込んだ。 リン酸三ナトリウム 0.5部 アゾビスイソブチロニトリル 1.5部 水 385.0部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
16.0部 化合物C* 20.0部 スチレン 20.0部 共溶剤 60.0部 ３級ドデシルメルカプタン 1.0部 ブタジエン 60.0部 ＊ 化合物Ｃ 実施例21では共溶剤としてTHFを使用し、一
方実施例22ではDCMを使用した。このびんを60
℃の回転水浴内で24時間にわたり混転した。ブタ
ジエン圧は検出されず、従つてブタジエンは実質
上完全に転化された。ラテツクスを過剰のメタノ
ールで凝固させてゴムを単離した。次に試料21お
よび22を熱メタノールで24時間にわたり連続的に
抽出して未重合単量体を除去した。これらの重合
物の溶液流延薄フイルムを赤外分析した結果、強
い吸収帯はNHおよびOH伸縮域の3400cm-1と酸
化防止剤単量体のエステルカルボニルの1730cm-1
に集中した。本データをほぼ定量的な重合収率と
結びつけると、酸化防止単量体が非常に高添入し
たことが示される。 本発明は、マスターバツチとして使用可能な重
合物の高充填方法を提供するものである。これら
のマスターバツチは、、官能基が付与されていな
い重合物と混合されて所望のゴム薬品を適当量含
有する最終製品とすることができる。結合ゴム薬
品を所望量有する重合物の工業的生産は経済的で
も実用的でもない、官能基付与単量体には生産設
備の問題が伴ない、従つて本発明は商業生産規模
で結合された化学官能基を重合物に添入し得る経
済的かつ効率的な方法を提供するものである。 本発明を説明する目的で幾つかの代表的実施態
様および詳細を示したが、当業者には、本発明の
範囲から逸脱することなく各種の変更ならびに修
正が可能なることは明らかであろう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 重合可能なビニル基を含有する、官能基
が付与された少なくとも１種の単量体を (B) ブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン
−１，３、イソプレン、ピペリレン及び共役ヘ
キサジエン類より成る群から選択される共重合
可能な少なくとも１種の共役ジエン単量体及び (C) 任意成分としてのスチレン、α−メチルスチ
レン、ジビニルベンゼン、塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、塩化ビニリデン、メタクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、ビニルピリジン、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸
及びアクリル酸より成る群から選択される少な
くとも１種のビニル単量体と 水性乳化重合させる工程を含んで成り、その際
官能基が付与された単量体対共役ジエン単量体対
ビニル単量体の比が全単量体基準で100部当たり
５：75：20乃至95：５：０部の範囲であることが
できるポリマーの形成法において、 該単量体類を全有機成分（単量体及び共溶剤）
100部当たり８乃至30部のイオン性石鹸及び全単
量体100部当たり40乃至80部の二塩化メタン若し
くはテトラヒドロフラン又は両者の組み合わせの
存在下で重合させる ことを特徴とする前記方法。 ２ 官能基が付与された単量体が３−Ｎ−（4′−
アニリノフエニル）アミノ−２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート及びＮ−（４−アニリノフエ
ニル）メタクリルアミドから選択されたものであ
る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 共溶剤がテトラヒドロフランである、特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 共溶剤が二塩化メタンである、特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 ５ 官能基が付与された少なくとも１種の単量体
が次の(A)及び(B)の化合物より成る群から選択され
たものである、特許請求の範囲第１項に記載の方
法： (A) 下記構造式を有するアミド： ［式中、R3はアリール基であり、Ｒ及びR1は水
素、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基及
び１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ基よ
り成る群から選択されたものでり、R2は水素、
１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基、１乃
至４個の炭素原子を有するアルコキシ基及び なる構造式を有する基（但し、R4は１乃至12個
の炭素原子を有するアルキル基、５乃至12個の炭
素原子を有するシクロアルキル基、６乃至12個の
炭素原子を有するアリール基及び７乃至13個の炭
素原子を有するアラルキル基より成る群から選択
されたものであり、R5は水素及び１乃至12個の
炭素原子を有するアルキル基より成る群から選択
されたものである）よりなる群から選択されたも
のであり、R6及びR7は水素または１乃至４個の
炭素原子を有するアルキル基であり、R8は水素、
メチルおよびエチルより成る群から選択されたも
のであり、そしてR9は水素またはフエニルであ
る。］、ならびに (B) 下記の(1)及び(2)の化合物より成る群から選択
されるイミド： (1) 下記構造式を有する化合物 （式中、Ｒ，R1，R2，R3，R6及びR7は前に構造
式にて定義した通りであり、R10及びR11は水
素及び１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基
より成る群から選択されたものである）、及び (2) 下記構造式を有する化合物 （式中、Ｒ，R1，R2，R3，R6及びR7は前に構造
式にて定義した通りであり、R14及びR15は水
素及び１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基
より成る群から選択されたものである。）。 ６ 官能基が付与された単量体が次の化合物(A)〜
(J)より成る群から選択されたものである、特許請
求の範囲第１項に記載の方法： (A) なる構造式で表わされる化合物（式中、R1及び
R2は４乃至８個の炭素原子を有する３級アルキ
ル基であり、R3は 【式】及び なる基の群から選択されたものである。但し、
R4は水素またはメチルであり、ｎは０乃至３で
ある。）、 (B) なる構造式を有する化合物（式中、R1及びR2は
１乃至18個の炭素原子を有するｎ−アルキル基、
３乃至18個の炭素原子を有する２級アルキル基及
び４乃至８個の炭素原子を有する３級アルキル基
から選択されたものであり、R5はＨ，CH3また
はC2H5であり、Ａは −CH2−，【式】【式】−Ｓ−、及 び−Ｏ− なる基から選択されたものである。）、 (C) (D) 及び (E) なる構造式を有する化合物（式(C)，(D)及び(E)にお
いて、R1及びR2は１乃至４個の炭素原子を有す
るアルキル基であり、R3は水素またはメチルで
あり、R4は水素またはフエニルである）、 (F) なる構造式を有する化合物（式中、R5はアルキ
ル、アリール又は置換フエニルであり、R6は独
立に水素、メチル基、エチル基またはフエニル基
であり、ｎは１乃至10である）、 (G) なる構造式を有する化合物（式中、R1，R2及び
R3は４乃至20個の炭素原子を有するアルキル基、
７乃至20個の炭素原子を有するアラルキル基、７
乃至20個の炭素原子を有するアリール基及び２乃
至20個の炭素原子を有するアルキレン基より成る
群から選択される同一又は異なる基である。但
し、R1，R2及びR3のうちの１個は重合可能なビ
ニル基を含有する。）、 (H) なる構造式を有する化合物、 (I) なる構造式を有する化合物、ならびに (J) なる構造式を有する化合物（式中、R1は重合可
能なビニル基を含有する炭化水素基であり、Me
はニツケル、コバルト及びパラジウムより成る群
から選択される金属である。）。 ７ 共役ジエン単量体がブタジエン−１，３であ
り、官能基が付与された単量体対共役ジエン単量
体対ビニル単量体の比が15：75：10乃至50：50：
０の範囲である、特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 ８ 官能基が付与された単量体が酸化防止剤、金
属失活剤、感光剤、顔料、相乗剤及び触媒の各残
基より成る群から選択される残基を有するもので
ある、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/584,054 US4521574A (en) | 1984-02-27 | 1984-02-27 | Incorporation of functionalized monomers |
| US584054 | 1984-02-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60203604A JPS60203604A (ja) | 1985-10-15 |
| JPH0551007B2 true JPH0551007B2 (ja) | 1993-07-30 |
Family
ID=24335731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60038602A Granted JPS60203604A (ja) | 1984-02-27 | 1985-02-27 | 官能基付与単量体の添入方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4521574A (ja) |
| EP (1) | EP0155897B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60203604A (ja) |
| AU (1) | AU564139B2 (ja) |
| CA (1) | CA1245796A (ja) |
| DE (1) | DE3583953D1 (ja) |
| IN (1) | IN161877B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US4804028A (en) * | 1986-03-05 | 1989-02-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Non-staining vulcanized elastomeric composition and tires having sidewalls comprising said composition |
| US4946717A (en) * | 1986-03-10 | 1990-08-07 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Water based precure paint for rubber articles |
| US4701507A (en) * | 1986-06-02 | 1987-10-20 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the incorporation of functionalized monomers |
| US4940741A (en) * | 1988-06-17 | 1990-07-10 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Process for the production of hardboard |
| CA2035146C (en) * | 1990-02-02 | 2001-05-08 | Wataru Fujiwara | Process for preparing copolymer latex and use of copolymer latex |
| US5073592A (en) * | 1990-08-02 | 1991-12-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the preparation of a rubber having polymer bound functionality |
| CA2036646A1 (en) * | 1990-08-02 | 1992-02-03 | Gerald Owen Schulz | Process for the preparation of a rubber having polymer bound functionality |
| CA2036611A1 (en) * | 1990-08-02 | 1992-02-03 | Gerald Owen Schulz | Process for the preparation of a masterbatch rubber having polymer bound functionality |
| CN105801456A (zh) * | 2016-04-27 | 2016-07-27 | 双键化工（上海）有限公司 | 反应型硫代酯类抗氧化剂及制备方法 |
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| US4200720A (en) * | 1977-11-07 | 1980-04-29 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of low molecular weight anhydride interpolymers |
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- 1984-02-27 US US06/584,054 patent/US4521574A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-01-23 IN IN45/DEL/85A patent/IN161877B/en unknown
- 1985-02-13 CA CA000474215A patent/CA1245796A/en not_active Expired
- 1985-02-26 EP EP85630017A patent/EP0155897B1/en not_active Expired
- 1985-02-26 DE DE8585630017T patent/DE3583953D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-02-26 AU AU39158/85A patent/AU564139B2/en not_active Ceased
- 1985-02-27 JP JP60038602A patent/JPS60203604A/ja active Granted
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