JP2002121232A - クロロプレン共重合体の製造方法 - Google Patents
クロロプレン共重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 クロロプレン単量体と不飽和カルボン酸単量
体を主成分とする従来にない高分子量体の共重合体及
び、その製造方法を提供する。 【解決手段】 数平均分子量Ｍｎが１０万以上であり、
好ましくは分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下である２
−クロロ−１，３−ブタジエン単量体と不飽和カルボン
酸無水物単量体の共重合体。２−クロロ−１，３−ブタ
ジエン単量体と不飽和カルボン酸無水物単量体を共重合
させるに際し、クロロプレン単量体、不飽和カルボン酸
無水物単量体および有機溶媒を均一に混合する温度を２
５℃以下に保ち、その後、ラジカル開始剤を用いて２−
クロロ−１，３−ブタジエン単量体と不飽和カルボン酸
無水物単量体を共重合させることを特徴とする共重合体
の製造方法。
体を主成分とする従来にない高分子量体の共重合体及
び、その製造方法を提供する。 【解決手段】 数平均分子量Ｍｎが１０万以上であり、
好ましくは分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下である２
−クロロ−１，３−ブタジエン単量体と不飽和カルボン
酸無水物単量体の共重合体。２−クロロ−１，３−ブタ
ジエン単量体と不飽和カルボン酸無水物単量体を共重合
させるに際し、クロロプレン単量体、不飽和カルボン酸
無水物単量体および有機溶媒を均一に混合する温度を２
５℃以下に保ち、その後、ラジカル開始剤を用いて２−
クロロ−１，３−ブタジエン単量体と不飽和カルボン酸
無水物単量体を共重合させることを特徴とする共重合体
の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２−クロロ−１，
３−ブタジエン単量体（以下、しばしばクロロプレン単
量体と略す）と不飽和カルボン酸無水物単量体を主成分
とする共重合体及びその製造方法に関するものである。
３−ブタジエン単量体（以下、しばしばクロロプレン単
量体と略す）と不飽和カルボン酸無水物単量体を主成分
とする共重合体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】クロロプレン系重合体は、機械的強度、
耐候性、耐熱性、耐薬品性などの特徴が良好であるた
め、一般工業用ゴム製品、自動車部品、接着剤、各種工
業部品など広範囲の分野に用いられている。とりわけ、
接着剤はクロロプレン重合体の高い結晶性を利用し、コ
ンタクト糊またはグラフト糊として広く使用されてい
る。しかし、最近では接着剤の高性能化が進み、接着性
能に関する要求特性が高度になっている。これに伴い、
クロロプレン系重合体の更なる改善が望まれている。
耐候性、耐熱性、耐薬品性などの特徴が良好であるた
め、一般工業用ゴム製品、自動車部品、接着剤、各種工
業部品など広範囲の分野に用いられている。とりわけ、
接着剤はクロロプレン重合体の高い結晶性を利用し、コ
ンタクト糊またはグラフト糊として広く使用されてい
る。しかし、最近では接着剤の高性能化が進み、接着性
能に関する要求特性が高度になっている。これに伴い、
クロロプレン系重合体の更なる改善が望まれている。
【０００３】クロロプレン重合体の特性を改良する手段
としては、従来より、重合温度を変えることによる重合
体のミクロ構造の組成比変更、コモノマーを用いたポリ
マー構造の変更、連鎖移動剤を変えることによるポリマ
ー末端構造の変更などが知られており、数多くの事例が
ある（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄＴｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ，４９，６７０（１９７６））。コモ
ノマーとしては、例えば、硫黄、２，３−ジクロロ−
１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエ
ン、スチレン、アクリロニトリル、イソプレン、ブタジ
エン、アクリル酸またはメタクリル酸及びそれらのエス
テル類などが知られている。なかでも、クロロプレン単
量体にメタクリル酸単量体またはアクリル酸単量体を共
重合させると分子内にカルボキシル基を有する共重合体
となり、接着剤として有用である。しかし、メタクリル
酸単量体やアクリル酸単量体はクロロプレン単量体に比
較して反応性が低いため分子内に取り込まれにくく、カ
ルボキシル基含量の多い共重合体を得ることは困難であ
り、自ずと特性の改良には限界があった。
としては、従来より、重合温度を変えることによる重合
体のミクロ構造の組成比変更、コモノマーを用いたポリ
マー構造の変更、連鎖移動剤を変えることによるポリマ
ー末端構造の変更などが知られており、数多くの事例が
ある（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄＴｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ，４９，６７０（１９７６））。コモ
ノマーとしては、例えば、硫黄、２，３−ジクロロ−
１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエ
ン、スチレン、アクリロニトリル、イソプレン、ブタジ
エン、アクリル酸またはメタクリル酸及びそれらのエス
テル類などが知られている。なかでも、クロロプレン単
量体にメタクリル酸単量体またはアクリル酸単量体を共
重合させると分子内にカルボキシル基を有する共重合体
となり、接着剤として有用である。しかし、メタクリル
酸単量体やアクリル酸単量体はクロロプレン単量体に比
較して反応性が低いため分子内に取り込まれにくく、カ
ルボキシル基含量の多い共重合体を得ることは困難であ
り、自ずと特性の改良には限界があった。
【０００４】一方、最近になって、クロロプレン単量体
と不飽和カルボン酸無水物の一種である無水マレイン酸
単量体が有意に共重合することが見い出されている
（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅ
ｍ．，３２，２３０１（１９９４）、特開平７−１６５
８３９号公報）。不飽和カルボン酸無水物は水に接する
と加水分解することから、乳化重合法や懸濁重合法は採
用することが難しく、一般には溶液重合法または塊状重
合法が選定される。しかし、溶液重合法では溶媒への連
鎖移動によって重合反応における生長反応が抑えられる
ため、数平均分子量で数千から数万程度の低分子量体し
か得られない。
と不飽和カルボン酸無水物の一種である無水マレイン酸
単量体が有意に共重合することが見い出されている
（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅ
ｍ．，３２，２３０１（１９９４）、特開平７−１６５
８３９号公報）。不飽和カルボン酸無水物は水に接する
と加水分解することから、乳化重合法や懸濁重合法は採
用することが難しく、一般には溶液重合法または塊状重
合法が選定される。しかし、溶液重合法では溶媒への連
鎖移動によって重合反応における生長反応が抑えられる
ため、数平均分子量で数千から数万程度の低分子量体し
か得られない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の課題
を解決し、クロロプレン単量体と不飽和カルボン酸単量
体を主成分とする従来にない高分子量体の共重合体及
び、ラジカル開始剤を用いた溶液重合法でありながら、
従来にない高分子量体となるクロロプレン単量体と不飽
和カルボン酸単量体を主成分とする共重合体の製造方法
を提供するものである。
を解決し、クロロプレン単量体と不飽和カルボン酸単量
体を主成分とする従来にない高分子量体の共重合体及
び、ラジカル開始剤を用いた溶液重合法でありながら、
従来にない高分子量体となるクロロプレン単量体と不飽
和カルボン酸単量体を主成分とする共重合体の製造方法
を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、クロロプ
レン単量体、不飽和カルボン酸無水物単量体および有機
溶媒を均一に混合する際に特定の温度条件を採用するこ
とにより、低分子量成分の生成を抑制しつつ、２−クロ
ロ−１，３−ブタジエン単量体（クロロプレン単量体）
と不飽和カルボン酸無水物単量体を効率的に共重合させ
ることができることを見出し本発明に到達した。すなわ
ち、本発明は、２−クロロ−１，３−ブタジエン単量体
と不飽和カルボン酸無水物単量体を共重合させるに際
し、クロロプレン単量体、不飽和カルボン酸無水物単量
体および有機溶媒を均一に混合する温度を２５℃以下に
保ち、その後、ラジカル開始剤を用いて２−クロロ−
１，３−ブタジエン単量体と不飽和カルボン酸無水物単
量体を共重合させることを特徴とする共重合体の製造方
法である。また、共重合体の数平均分子量Ｍｎが１０万
以上である、または数平均分子量Ｍｎが１０万以上であ
り、かつ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であるク
ロロプレン共重合体であり、その製造方法である。更に
は、得られる共重合体中の不飽和カルボン酸無水物単量
体単位の含有割合が０．１〜５０モル％の範囲であるク
ロロプレン共重合体及びその製造方法である。
レン単量体、不飽和カルボン酸無水物単量体および有機
溶媒を均一に混合する際に特定の温度条件を採用するこ
とにより、低分子量成分の生成を抑制しつつ、２−クロ
ロ−１，３−ブタジエン単量体（クロロプレン単量体）
と不飽和カルボン酸無水物単量体を効率的に共重合させ
ることができることを見出し本発明に到達した。すなわ
ち、本発明は、２−クロロ−１，３−ブタジエン単量体
と不飽和カルボン酸無水物単量体を共重合させるに際
し、クロロプレン単量体、不飽和カルボン酸無水物単量
体および有機溶媒を均一に混合する温度を２５℃以下に
保ち、その後、ラジカル開始剤を用いて２−クロロ−
１，３−ブタジエン単量体と不飽和カルボン酸無水物単
量体を共重合させることを特徴とする共重合体の製造方
法である。また、共重合体の数平均分子量Ｍｎが１０万
以上である、または数平均分子量Ｍｎが１０万以上であ
り、かつ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であるク
ロロプレン共重合体であり、その製造方法である。更に
は、得られる共重合体中の不飽和カルボン酸無水物単量
体単位の含有割合が０．１〜５０モル％の範囲であるク
ロロプレン共重合体及びその製造方法である。
【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
共重合体を合成するための原料としては、まず、クロロ
プレン単量体が用いられる。
共重合体を合成するための原料としては、まず、クロロ
プレン単量体が用いられる。
【０００８】次に、本発明で用いる不飽和カルボン酸無
水物単量体としては、下記の一般式（１）で表される化
合物が好ましい。
水物単量体としては、下記の一般式（１）で表される化
合物が好ましい。
【０００９】
【化１】
【００１０】ここで、Ｒ1及びＲ2は水素、または、炭素
数が１〜４のアルキル基であり、同一であっても異なっ
ていてもよい。不飽和カルボン酸無水物単量体として具
体的な化合物を例示すれば、無水マレイン酸、無水シト
ラコン酸などがある。
数が１〜４のアルキル基であり、同一であっても異なっ
ていてもよい。不飽和カルボン酸無水物単量体として具
体的な化合物を例示すれば、無水マレイン酸、無水シト
ラコン酸などがある。
【００１１】更に、本発明による製造方法の優位性を損
なわない範囲で、必要に応じてクロロプレン単量体と共
重合可能な単量体が用いられる。その一例を挙げれば、
２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−
１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、２−フ
ロロ−１，３−ブタジエン、２−ブロム−１，３−ブタ
ジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエンなどの共役ジ
エン単量体、アクリロニトリル、スチレン及びスチレン
誘導体、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、アミノメチルアクリ
レート、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルア
クリレート、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジメ
チルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピ
ルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、
ジエチルアミノエチルアクリレートなどのアクリル酸エ
ステル、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、プロピルメタクリレート、アミノメチ
ルメタクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミ
ノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタ
クリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジ
メチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノ
メチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリ
レートなどのメタクリル酸エステル、更に、マレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−
ラウリルマレイミド等のビニル単量体および硫黄などが
ある。
なわない範囲で、必要に応じてクロロプレン単量体と共
重合可能な単量体が用いられる。その一例を挙げれば、
２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−
１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、２−フ
ロロ−１，３−ブタジエン、２−ブロム−１，３−ブタ
ジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエンなどの共役ジ
エン単量体、アクリロニトリル、スチレン及びスチレン
誘導体、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、アミノメチルアクリ
レート、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルア
クリレート、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジメ
チルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピ
ルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、
ジエチルアミノエチルアクリレートなどのアクリル酸エ
ステル、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、プロピルメタクリレート、アミノメチ
ルメタクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミ
ノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタ
クリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジ
メチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノ
メチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリ
レートなどのメタクリル酸エステル、更に、マレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−
ラウリルマレイミド等のビニル単量体および硫黄などが
ある。
【００１２】本発明において重要な点は、重合操作及び
重合方法である。まず、本発明に用いる不飽和カルボン
酸無水物単量体は水と接触すると一部分または全部が加
水分解して不飽和カルボン酸単量体となるので、重合反
応に用いる直前まで脱水雰囲気で保管することが望まし
い。また、重合に用いる有機溶媒も脱水することが好ま
しい。有機溶媒の水分量は１００ｐｐｍ以下、好ましく
は５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下であ
る。また、本発明においては、窒素雰囲気下あるいはア
ルゴン雰囲気下などの不活性ガス雰囲気下で重合反応が
実施される。
重合方法である。まず、本発明に用いる不飽和カルボン
酸無水物単量体は水と接触すると一部分または全部が加
水分解して不飽和カルボン酸単量体となるので、重合反
応に用いる直前まで脱水雰囲気で保管することが望まし
い。また、重合に用いる有機溶媒も脱水することが好ま
しい。有機溶媒の水分量は１００ｐｐｍ以下、好ましく
は５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下であ
る。また、本発明においては、窒素雰囲気下あるいはア
ルゴン雰囲気下などの不活性ガス雰囲気下で重合反応が
実施される。
【００１３】本発明の最も重要な点は、クロロプレン単
量体、不飽和カルボン酸無水物単量体および有機溶媒を
均一に混合する際の温度条件である。クロロプレン単量
体、不飽和カルボン酸無水物単量体および有機溶媒を均
一に混合する際に２５℃以下の温度に保ち、その後、ラ
ジカル開始剤を用いて２−クロロ−１，３−ブタジエン
単量体と不飽和カルボン酸無水物単量体を共重合させ
る。クロロプレン単量体、不飽和カルボン酸無水物単量
体および有機溶媒を均一に混合する際の温度が２５℃よ
りも高い場合、不飽和カルボン酸無水物単量体とクロロ
プレン単量体で構成された二量体あるいは数量体からな
る低分子量体が多数生成し、本来目的とする高分子量体
は得られない。このクロロプレン単量体、不飽和カルボ
ン酸無水物単量体および有機溶媒を均一に混合する温度
は、既述した様に、２５℃以下、好ましくは２０℃以
下、更に好ましくは１５℃以下である。この温度条件を
採用することにより、共重合反応が効率的に進行し、ま
た、目的とする高分子量体が得られる。ここで、クロロ
プレン単量体、不飽和カルボン酸無水物単量体および有
機溶媒を均一に混合するとは、固体の不飽和カルボン酸
無水物単量体が溶けて、均一溶液となることをいう。
量体、不飽和カルボン酸無水物単量体および有機溶媒を
均一に混合する際の温度条件である。クロロプレン単量
体、不飽和カルボン酸無水物単量体および有機溶媒を均
一に混合する際に２５℃以下の温度に保ち、その後、ラ
ジカル開始剤を用いて２−クロロ−１，３−ブタジエン
単量体と不飽和カルボン酸無水物単量体を共重合させ
る。クロロプレン単量体、不飽和カルボン酸無水物単量
体および有機溶媒を均一に混合する際の温度が２５℃よ
りも高い場合、不飽和カルボン酸無水物単量体とクロロ
プレン単量体で構成された二量体あるいは数量体からな
る低分子量体が多数生成し、本来目的とする高分子量体
は得られない。このクロロプレン単量体、不飽和カルボ
ン酸無水物単量体および有機溶媒を均一に混合する温度
は、既述した様に、２５℃以下、好ましくは２０℃以
下、更に好ましくは１５℃以下である。この温度条件を
採用することにより、共重合反応が効率的に進行し、ま
た、目的とする高分子量体が得られる。ここで、クロロ
プレン単量体、不飽和カルボン酸無水物単量体および有
機溶媒を均一に混合するとは、固体の不飽和カルボン酸
無水物単量体が溶けて、均一溶液となることをいう。
【００１４】本発明で用いる有機溶媒は、不飽和カルボ
ン酸無水物単量体を溶解し得るものであれば制限無く用
いることができるが、一例を示せば、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトン、テトラヒドロ
フラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド
などがある。また、有機溶媒の仕込量は、高分子量体を
得る観点から、用いる全単量体と有機溶媒の合計に対す
る有機溶媒の質量％として、好ましくは５０質量％以
下、更に好ましくは４０質量％以下である。
ン酸無水物単量体を溶解し得るものであれば制限無く用
いることができるが、一例を示せば、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトン、テトラヒドロ
フラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド
などがある。また、有機溶媒の仕込量は、高分子量体を
得る観点から、用いる全単量体と有機溶媒の合計に対す
る有機溶媒の質量％として、好ましくは５０質量％以
下、更に好ましくは４０質量％以下である。
【００１５】クロロプレン単量体と不飽和カルボン酸無
水物単量体の仕込割合は、所望する共重合体の組成によ
り自由に選定できる。クロロプレン系重合体の特性を改
良する観点からは、クロロプレン単量体と不飽和カルボ
ン酸無水物単量体のモル比で、１：３〜１０００００
０：１の範囲、好ましくは１：２〜１００００：１の範
囲、更に好ましくは１：１〜１０００：１の範囲が実用
的に選定される。
水物単量体の仕込割合は、所望する共重合体の組成によ
り自由に選定できる。クロロプレン系重合体の特性を改
良する観点からは、クロロプレン単量体と不飽和カルボ
ン酸無水物単量体のモル比で、１：３〜１０００００
０：１の範囲、好ましくは１：２〜１００００：１の範
囲、更に好ましくは１：１〜１０００：１の範囲が実用
的に選定される。
【００１６】こうした操作並びに条件を採用することに
より、副生成物である低分子量体が生成することなく、
数平均分子量Ｍｎが１０万以上であり、かつ、分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下の共重合体を得ることがで
きる。また、共重合体中の不飽和カルボン酸無水物単量
体単位の含有割合が０．１〜５０モル％の範囲にあるク
ロロプレン共重合体が得られる。ここで、分子量はゲル
パーミエーションクロマトグラフィーによって測定さ
れ、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量であ
る。
より、副生成物である低分子量体が生成することなく、
数平均分子量Ｍｎが１０万以上であり、かつ、分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下の共重合体を得ることがで
きる。また、共重合体中の不飽和カルボン酸無水物単量
体単位の含有割合が０．１〜５０モル％の範囲にあるク
ロロプレン共重合体が得られる。ここで、分子量はゲル
パーミエーションクロマトグラフィーによって測定さ
れ、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量であ
る。
【００１７】重合温度は−２０〜１００℃の範囲であ
り、好ましくは１０〜５５℃、更に好ましくは３０〜５
０℃の範囲である。−２０℃より低い温度では反応速度
が極めて遅くなり工業的に不利であり、５５℃を超える
と耐圧反応器を準備する必要があり装置が高価となる。
り、好ましくは１０〜５５℃、更に好ましくは３０〜５
０℃の範囲である。−２０℃より低い温度では反応速度
が極めて遅くなり工業的に不利であり、５５℃を超える
と耐圧反応器を準備する必要があり装置が高価となる。
【００１８】ラジカル開始剤は、重合温度において遊離
ラジカルを発生する化合物であれば特に制限はなく、一
例を挙げれば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物類、ジ−ｎ−
プロピルペルオキシジカーボネート、ラウロイルペルオ
キシドなどの有機過酸化物類などがある。
ラジカルを発生する化合物であれば特に制限はなく、一
例を挙げれば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物類、ジ−ｎ−
プロピルペルオキシジカーボネート、ラウロイルペルオ
キシドなどの有機過酸化物類などがある。
【００１９】単量体の転化率は、反応開始後の極初期を
除けばいずれの条件でも測定可能である。生産性を考慮
した場合、５０質量％以上が推奨される。所定の転化率
に達した時点で反応液を冷却し、重合禁止剤を適正量添
加して反応を停止させる。重合禁止剤としては、チオジ
フェニルアミン、４−第三ブチルカテコールなどの周知
のラジカル重合禁止剤が用いられる。
除けばいずれの条件でも測定可能である。生産性を考慮
した場合、５０質量％以上が推奨される。所定の転化率
に達した時点で反応液を冷却し、重合禁止剤を適正量添
加して反応を停止させる。重合禁止剤としては、チオジ
フェニルアミン、４−第三ブチルカテコールなどの周知
のラジカル重合禁止剤が用いられる。
【００２０】こうして得られた共重合体は、分子中に存
在するカルボン酸無水物単位を加水分解することにより
ジカルボン酸に変性することができ、カルボキシル基含
有共重合体となる。
在するカルボン酸無水物単位を加水分解することにより
ジカルボン酸に変性することができ、カルボキシル基含
有共重合体となる。
【００２１】得られたクロロプレン共重合体には、一般
的に用いられる添加剤、助剤などを適宜添加することが
できる。好適な添加剤、助剤としては酸化防止剤、滑
剤、可塑剤、樹脂、紫外線吸収剤、安定剤、顔料、着色
剤、充填剤などがある。また、脱溶剤あるいは溶剤後添
加により適宜濃度調整操作を行うことができる。
的に用いられる添加剤、助剤などを適宜添加することが
できる。好適な添加剤、助剤としては酸化防止剤、滑
剤、可塑剤、樹脂、紫外線吸収剤、安定剤、顔料、着色
剤、充填剤などがある。また、脱溶剤あるいは溶剤後添
加により適宜濃度調整操作を行うことができる。
【００２２】
【実施例】以下に実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明は下記の実施例により限定されるものではな
い。以下の説明において特に断りのない限り部および％
は質量基準で示す。
が、本発明は下記の実施例により限定されるものではな
い。以下の説明において特に断りのない限り部および％
は質量基準で示す。
【００２３】重合体の平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー、標準ポリスチレン換
算）で測定した。測定に用いカラムはポリマーラボラト
リー（株）製ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
（充填剤は粒径８〜１０μｍのポリ（スチレン／ジビニ
ルベンゼン））、カラムオーブンは島津製作所（株）製
Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＣＴＯ−６Ａ、検出器はＲＩＤ−６
Ａである。溶媒はテトラヒドロフランを用い、カラム温
度３５℃、流速１ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した。
ミエーションクロマトグラフィー、標準ポリスチレン換
算）で測定した。測定に用いカラムはポリマーラボラト
リー（株）製ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
（充填剤は粒径８〜１０μｍのポリ（スチレン／ジビニ
ルベンゼン））、カラムオーブンは島津製作所（株）製
Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＣＴＯ−６Ａ、検出器はＲＩＤ−６
Ａである。溶媒はテトラヒドロフランを用い、カラム温
度３５℃、流速１ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した。
【００２４】実施例１〜４ 窒素雰囲気下、内温１５℃に調節した重合反応器中で、
溶媒（メチルエチルケトン）を攪拌しながら無水マレイ
ン酸単量体を加えた。無水マレイン酸単量体が完全に溶
解した後、クロロプレン単量体を加えた。表１に示す所
定の重合温度に達した後、溶媒に溶解した開始剤（２，
２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル））を添加した。反応液中の単量体残量を逐
次ガスクロで分析し、重合途中の単量体転化率を追跡し
た。反応液を冷却し、重合禁止剤としてチオジフェニル
アミンを加えることで重合を停止させて共重合体を得
た。
溶媒（メチルエチルケトン）を攪拌しながら無水マレイ
ン酸単量体を加えた。無水マレイン酸単量体が完全に溶
解した後、クロロプレン単量体を加えた。表１に示す所
定の重合温度に達した後、溶媒に溶解した開始剤（２，
２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル））を添加した。反応液中の単量体残量を逐
次ガスクロで分析し、重合途中の単量体転化率を追跡し
た。反応液を冷却し、重合禁止剤としてチオジフェニル
アミンを加えることで重合を停止させて共重合体を得
た。
【００２５】該共重合体の平均分子量をＧＰＣで測定し
た。また、該共重合体をメチルエチルケトンとヘプタン
を使って精製した。精製した共重合体の一部を重アセト
ンに溶解し、分子構造を1Ｈ核磁気共鳴スペクトルで同
定した。実施例１で得られた共重合体の1Ｈ核磁気共鳴
スペクトルを図１に示した。一方、共重合体の塩素分を
硝酸銀滴定法で定量し、共重合体組成を算出した。これ
らの結果を表１に示した。
た。また、該共重合体をメチルエチルケトンとヘプタン
を使って精製した。精製した共重合体の一部を重アセト
ンに溶解し、分子構造を1Ｈ核磁気共鳴スペクトルで同
定した。実施例１で得られた共重合体の1Ｈ核磁気共鳴
スペクトルを図１に示した。一方、共重合体の塩素分を
硝酸銀滴定法で定量し、共重合体組成を算出した。これ
らの結果を表１に示した。
【００２６】比較例１〜２ 窒素雰囲気下、内温４０℃に調節した重合反応器中で、
溶媒（メチルエチルケトン）を攪拌しながら無水マレイ
ン酸単量体およびクロロプレン単量体を加えた。無水マ
レイン酸単量体が完全に溶解した後、溶媒に溶解した開
始剤（２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル））を添加した。反応液中の単量
体残量を逐次ガスクロで分析し、重合途中の単量体転化
率を追跡した。反応液を冷却し、重合禁止剤としてチオ
ジフェニルアミンを加えることで重合を停止させて共重
合体を得た。
溶媒（メチルエチルケトン）を攪拌しながら無水マレイ
ン酸単量体およびクロロプレン単量体を加えた。無水マ
レイン酸単量体が完全に溶解した後、溶媒に溶解した開
始剤（２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル））を添加した。反応液中の単量
体残量を逐次ガスクロで分析し、重合途中の単量体転化
率を追跡した。反応液を冷却し、重合禁止剤としてチオ
ジフェニルアミンを加えることで重合を停止させて共重
合体を得た。
【００２７】該共重合体の平均分子量をＧＰＣで測定し
た。ＧＰＣチャートは二峰性を示し、全体の数平均分子
量と分散度を求め、さらに高分子量側のピークと低分子
量側のピークそれぞれについて数平均分子量と分散度を
求めた。この結果を表２に示した。
た。ＧＰＣチャートは二峰性を示し、全体の数平均分子
量と分散度を求め、さらに高分子量側のピークと低分子
量側のピークそれぞれについて数平均分子量と分散度を
求めた。この結果を表２に示した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】上記の実施例において、クロロプレン単量
体は電気化学工業株式会社製単量体を用いた。また、無
水マレイン酸単量体は関東化学株式会社製単量体を用い
た。実施例１で得られた下記の一般式（２）で示す共重
合体の主成分に関する帰属を表３に記す。
体は電気化学工業株式会社製単量体を用いた。また、無
水マレイン酸単量体は関東化学株式会社製単量体を用い
た。実施例１で得られた下記の一般式（２）で示す共重
合体の主成分に関する帰属を表３に記す。
【００３１】
【表３】
【００３２】
【化２】
【００３３】
【発明の効果】本発明によるクロロプレン共重合体は分
子構造上、接着性の優れた特性が期待できる共重合体で
ある。従って、クロロプレンゴムの改質剤として、ある
いは、共重合体自体での実用化、工業化が期待できる。
子構造上、接着性の優れた特性が期待できる共重合体で
ある。従って、クロロプレンゴムの改質剤として、ある
いは、共重合体自体での実用化、工業化が期待できる。
【図１】 実施例１で得られた共重合体の４００ＭＨｚ
の1Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。
の1Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。
Claims (9)
- 【請求項１】 数平均分子量Ｍｎが１０万以上であるこ
とを特徴とする２−クロロ−１，３−ブタジエン単量体
と不飽和カルボン酸無水物単量体の共重合体。 - 【請求項２】 分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であ
ることを特徴とする請求項１記載の共重合体。 - 【請求項３】 共重合体中の不飽和カルボン酸無水物単
量体単位の含有割合が０．１〜５０モル％の範囲である
ことを特徴とする請求項１または２記載の共重合体。 - 【請求項４】 １−クロロ−１，３−ブタジエン単量体
単位及び／または２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエ
ン単量体単位を含有することを特徴とする請求項１〜３
のいずれか１項記載の共重合体。 - 【請求項５】 ２−クロロ−１，３−ブタジエン単量体
と不飽和カルボン酸無水物単量体を共重合させるに際
し、クロロプレン単量体、不飽和カルボン酸無水物単量
体および有機溶媒を均一に混合する温度を２５℃以下に
保ち、その後、ラジカル開始剤を用いて２−クロロ−
１，３−ブタジエン単量体と不飽和カルボン酸無水物単
量体を共重合させることを特徴とする共重合体の製造方
法。 - 【請求項６】 得られる共重合体の数平均分子量Ｍｎが
１０万以上であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下
であることを特徴とする請求項５記載の共重合体の製造
方法。 - 【請求項７】 クロロプレン共重合体中の不飽和カルボ
ン酸無水物単量体単位の含有割合が０．１〜５０モル％
の範囲であることを特徴とする請求項５または６記載の
共重合体の製造方法。 - 【請求項８】 全単量体の仕込濃度が５０質量％以上で
あることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項記載
の共重合体の製造方法。 - 【請求項９】 １−クロロ−１，３−ブタジエン単量体
単位及び／または２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエ
ン単量体単位を含有することを特徴とする請求項６〜８
のいずれか１項記載の共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000316040A JP2002121232A (ja) | 2000-10-17 | 2000-10-17 | クロロプレン共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000316040A JP2002121232A (ja) | 2000-10-17 | 2000-10-17 | クロロプレン共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002121232A true JP2002121232A (ja) | 2002-04-23 |
Family
ID=18795044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000316040A Pending JP2002121232A (ja) | 2000-10-17 | 2000-10-17 | クロロプレン共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002121232A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002173507A (ja) * | 2000-12-07 | 2002-06-21 | Denki Kagaku Kogyo Kk | クロロプレン共重合体の変性方法 |
| JP2007039654A (ja) * | 2005-07-08 | 2007-02-15 | Tosoh Corp | クロロプレン系ブロック共重合体及びその製造法 |
| WO2022202556A1 (ja) * | 2021-03-23 | 2022-09-29 | デンカ株式会社 | クロロプレン重合体及びその製造方法、クロロプレン重合体組成物、並びに、浸漬成形体 |
-
2000
- 2000-10-17 JP JP2000316040A patent/JP2002121232A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002173507A (ja) * | 2000-12-07 | 2002-06-21 | Denki Kagaku Kogyo Kk | クロロプレン共重合体の変性方法 |
| JP2007039654A (ja) * | 2005-07-08 | 2007-02-15 | Tosoh Corp | クロロプレン系ブロック共重合体及びその製造法 |
| WO2022202556A1 (ja) * | 2021-03-23 | 2022-09-29 | デンカ株式会社 | クロロプレン重合体及びその製造方法、クロロプレン重合体組成物、並びに、浸漬成形体 |
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