JP3344053B2 - グラフト変性ゴムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン−プロピレン
ゴムに不飽和カルボン酸誘導体および／または不飽和カ
ルボン酸をグラフト重合したゴムを主要成分とする、機
械的特性、耐油性、耐熱性、耐寒性、圧縮永久歪性等に
優れた工業用ゴム材料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車部品を主とした工業材料用
途として、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム
（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム
（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム
（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プ
ロピレンゴム（ＥＰ、ＥＰＤＭ）、スルホン化ポリエチ
レン（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）等が知られて
いる。しかし、近年においてはこの様な工業材料のゴム
に対して、従来の機械的特性、耐熱性、耐寒性、耐油性
のレベルでは要求性能を満足できない高度の機能が要求
されつつある。

【０００３】これらのゴムの物性向上のために、主にポ
リマー組成の変更、配合剤の種類および量の変更が実施
されている。しかしながらこれらの変更を実施しても、
機械的特性、耐熱性、耐寒性、耐油性を全て向上させる
ことは困難である。また、性能の異なる二種類以上のポ
リマーをブレンドすることも実施されているが、ポリマ
ー間の相溶性により、組み合わせは制限される。加硫用
途のゴムにおいては、ポリマー組成の変更、配合剤の種
類および量の変更等により、機械的特性、耐熱性、耐寒
性、耐油性の全てを同時に改良することは困難である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の耐
油、耐熱性ゴムに見られるこうした問題を克服し、機械
的特性、耐熱性、耐寒性、耐油性に優れた新規なグラフ
ト変性ゴムの製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、エチレン
−プロピレンゴムを基本として、該ゴムの耐油性を改良
すべく検討を重ねた結果、該ゴムに不飽和カルボン酸誘
導体および／またはニトリル基を有するビニル単量体を
グラフト共重合せしめることにより、工業用途に適した
機械的特性、耐熱性、耐寒性、耐油性、圧縮永久歪性に
優れたゴムが得られることを見いだした。

【０００６】すなわち本発明は、（ａ）エチレンからな
る構成成分が４０〜８０重量％、プロピレンからなる構
成成分が６０〜２０重量％、不飽和ジエンからなる構成
成分が０〜２０重量％であるランダム二元共重合体また
はランダム多元共重合体であり、好ましくは、その共重
合体の数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００
であるエチレン−プロピレンゴムの溶液に、（ｂ）不飽
和カルボン酸誘導体または不飽和カルボン酸誘導体とニ
トリル基を有するビニル単量体を、該グラフト用単量体
の重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下であ
り、エチレン−プロピレンゴムとグラフト成分の割合が
３０〜９５：７０〜５（重量％）として、ラジカル重合
開始剤を用いて、グラフト率５〜６０％に重合すること
を特徴とするグラフト変性ゴムの製造方法を提供するも
のである。

【０００７】本発明の好ましい態様は、次の通りであ
る。 （１）（ａ）エチレンからなる構成成分が４０〜８０重
量％、プロピレンからなる構成成分が６０〜２０重量
％、不飽和ジエンからなる構成成分が０〜２０重量％で
あるランダム二元共重合体またはランダム多元共重合体
であり、その共重合体の数平均分子量が５，０００〜
１，０００，０００であるエチレン−プロピレンゴムに
対し、（ｂ）不飽和カルボン酸誘導体または不飽和カル
ボン酸誘導体とニトリル基を有するビニル単量体であっ
て、該グラフト用単量体の重合体のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が−１０℃以下であり、エチレン−プロピレンゴム
とグラフト成分の割合が３０〜９５：７０〜５（重量
％）として、グラフト率５〜６０％にラジカル重合させ
て得られるグラフト変性ゴム。

【０００８】（２）上記（１）記載のグラフト変性ゴム
１００重量部に対し、通常のアクリルゴム（ニトリル含
有アクリルゴムを含む）を１〜２００重量部ドライブレ
ンドしてなるグラフト変性ゴム組成物。 （３）上記（１）、（２）記載のグラフト変性ゴムまた
はその組成物からなるゴム成分１００重量部、補強性充
填剤０〜２００重量部および架橋剤０．０１〜１０重量
部を含有することを特徴とするゴム組成物。 （４）上記（１）のゴム、（２）のゴム組成物、（３）
のゴム組成物それぞれのの製造方法。 （５）グラフト変性ゴムが、エチレン−プロピレン（ジ
エン）ゴム３０〜８５重量部に対し、炭素数１〜４のア
ルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル１０〜６０
重量部、アクリル酸メトキシエチルおよび／またはアク
リル酸エトキシエチル３〜３０重量部、アクリロニトリ
ル０〜１５重量部（ゴムと単量体の合計１００重量部）
を重合したものであるグラフト変性ゴムおよびその製造
方法。

【０００９】本発明における（ａ）エチレン−プロピレ
ンゴムは、エチレンとプロピレンの二元共重合体、およ
び／または、エチレン−プロピレンと不飽和成分との多
元共重合体を含むゴム状重合体である。エチレン−プロ
ピレンゴム中のエチレンからなる構成成分４０〜８０重
量％、プロピレンからなる構成成分６０〜２０重量％で
あり、不飽和成分からなる構成成分０〜２０重量％の組
成を有するＥＰゴムである。ここで、不飽和成分として
は、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、
１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン等が用いら
れる。

【００１０】グラフト変性ゴムのベースとしての（ａ）
エチレン−プロピレンゴムの含有量は、グラフト変性ゴ
ムの機械的特性、圧縮永久歪性等の諸物性を満足するた
めに、その範囲は３０〜９５重量％、好ましくは３５〜
８５重量％である。３０重量％未満では粘度の小さいグ
ラフト変性ゴムとなり、実用性に劣り、また９５重量％
を越えると耐油性が劣る。

【００１１】（ｂ）不飽和カルボン酸誘導体の例として
は、（ｂ−１）酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（ｂ
−２）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アク
リル酸アルキルエステル、具体的には（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、および（ｂ
−３）エーテル結合を有する炭素数３〜６のアルキル基
を有する（メタ）アクリル酸アルキルエーテルエステ
ル、具体的には（メタ）アクリル酸メトキシエチル、
（メタ）アクリル酸エトキシエチル等を挙げることがで
きる。この中で、グラフト変性ゴムの加硫のし易さか
ら、（ｂ−２）と（ｂ−３）との組み合わせが好まし
い。

【００１２】（ｂ−４）ニトリル基を有する単量体の例
としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が
挙げられる。エチレン−プロピレン（ジエン）ゴム３０
〜９５重量部に対して、（ｂ−２）、（ｂ−３）、（ｂ
−４）は、それぞれ（ｂ−２）が２〜６０重量部、好ま
しくは１０〜５５重量部、（ｂ−３）が、２〜４０重量
部、好ましくは３〜３０重量部、（ｂ−４）が０〜２０
重量部、好ましくは０〜１５重量部である。 （ｂ）不飽和カルボン酸誘導体および／またはニトリル
基を有するビニル単量体からなる構成成分のガラス転移
温度（Ｔｇ）は−１０℃以下であることが必要である。
−１０℃を越えるとグラフト変性ゴムの耐寒性と耐油性
のバランスをとることが困難となる。

【００１３】グラフトの手法としては溶液グラフト、溶
融グラフト、あるいは水性懸濁グラフト、もしくは放射
線グラフト等の方法があるが、本発明のグラフト変性ゴ
ムの製造方法においては、溶液グラフト重合法を採用す
る。溶液グラフト法では、エチレン−プロピレンゴムお
よびグラフト変性物双方を可溶な有機溶媒、例えば、ベ
ンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン等にエチレン−
プロピレンゴムを溶解し、単量体およびラジカル開始剤
を加えた後昇温し、重合反応を開始、完結させる。この
方法は、その他のグラフト法に比較して工業的に容易に
グラフト変性ゴムを得ることができる。

【００１４】ラジカル開始剤としては、例えばベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシアセ
テート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化
物が例示される。これらのラジカル開始剤の使用量とし
ては、使用される（ｂ）成分１００重量部に対し、Ｏ．
Ｏ５〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部であ
る。溶液グラフト重合に際しては、（ａ）エチレン−プ
ロピレンゴムと（ｂ）の単量体の合計１００重量部に対
して、通常、有機溶媒を１００〜２０００重量部と前記
ラジカル開始剤を上記範囲で使用し、重合温度５０〜１
２０℃の条件で重合される。

【００１５】反応混合物からグラフト変性ゴムを回収す
る方法としては、スチームストリッピング法、非溶剤に
よる沈澱法、直接脱溶剤法などが用いられる。これらの
グラフト変性ゴムは、通常、不飽和カルボン酸誘導体お
よび／またはニトリル基を有するビニル単量体のグラフ
ト体と非グラフト体の混合物である。本発明においては
上記単量体のグラフト率は５〜６０重量％である。グラ
フト率が５重量％未満では加硫ゴムの屈曲疲労性が劣
り、６０重量％を越えると重合体がゲル化しやすくな
り、物性が全般的に低下することがある。

【００１６】該グラフト変性ゴムには、通常のアクリル
ゴムをブレンドすることもできる。アクリルゴムとして
は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メ
トキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル等の
（メタ）アクリル酸誘導体の単独あるいは相互共重合体
であるが、上記重合成分の他にニトリル基含有単量体を
共重合させたものを含むことができる。ニトリル基含有
単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル
等があげられる。これらビニル単量体の組成比は、アク
リレート系共重合体中、ニトリル基含有ビニル単量体は
０〜６０重量％の範囲にあるのが好ましい。

【００１７】これらの単量体の共重合によって生成する
共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は−１０℃以下であ
ることが必要である。−１０℃を越えるとグラフト変性
ゴムの耐油性と耐寒性のバランスをとることが難しくな
る。さらに、グラフト変性ゴムの加硫を容易にするため
に（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸エトキシメチル等のアルコキシアルキルアルキレー
トの使用が好ましく、該アルコキシアルキルアルコレー
トの含有率はアクリレート系共重合体中５〜６０重量％
の範囲にあることが好ましい。

【００１８】ブレンドされるアクリルゴムの比率は、目
的とするゴムの耐油性および耐寒性のバランスから任意
に選ぶことができるが、好ましくはグラフト変性ゴム１
００重量部に対して１〜２００重量部である。本発明に
おいては、該グラフト変性ゴムに対し、通常ゴムに配合
される公知の添加剤が用いられる。これらの添加剤とし
ては、加硫剤、加硫助剤、顔料、充填剤、補強剤、軟化
剤、老化防止剤、分散剤などが用いられる。

【００１９】加硫剤としては、例えば、有機過酸化物な
ど公知のものを使用することができる。有機過酸化物の
場合の使用量はゴム１００重量部に対し通常０．０１〜
１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。また補強
剤としてはカーボンブラックの場合の使用量はゴム成分
１００重量部に対し、０〜２００重量部、好ましく３０
〜８０重量部である。

【００２０】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、これら
実施例に制約されるものではない。なお、実施例中、
部、および％は特に断らない限り重量基準である。

【００２１】グラフト変性ゴムおよび架橋物の諸特性の
測定方法は以下のとうりである。グラフト率 グラフト重合体の一定量をメチルエチルケトン中に投入
し、二昼夜放置し、遊離の共重合体を溶解させる。この
中から不溶分を分離し、この重量よりグラフトしたモノ
マーのグラフト率を求めた。グラフトユニット（非グラフトユニット）のＴｇ 前記メチルエチルケトン溶解分を水で凝固し乾燥させた
後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。

【００２２】ゴム中のアクリル酸エステル組成の定量 アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸メト
キシエチル、アクリロニトリル等からなる構成成分の定
量は¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトルから求めた。架橋物の性質 グラフト変性ゴムを含有する組成物よりゴムシートまた
はブロックを作製し架橋プレス装置を用いて所定時間架
橋した。得られた架橋シートまたはブロックをダンベル
カッターで成形し、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて初期物
性、耐熱性老化性（１５０℃×１６８時間）、耐寒性、
圧縮永久歪率（％、１２０℃×７０時間）、耐油性（体
積変化率（％）、ＪＩＳ＃３オイル中１００℃×７０時
間）等を測定した。

【００２３】実施例１〜３、比較例１〜３ 還流冷却管、温度計、窒素ガス導入口および攪拌機を備
えた２リットルのセパラブルフラスコに、エチレン−プ
ロピレンゴム（ＥＰゴム：不飽和成分としてエチリデン
ノルボルネンを含有、ムーニー粘度２５、エチレン／プ
ロピレン＝７５／２５重量比、ヨウ素価１５）１２０ｇ
にトルエン１２００ｇを加え、攪拌下、加熱により溶解
させた後、エチルアクリレート８６ｇ、メトキシエチル
アクリレート４３ｇ、アクリロニトリル１４ｇおよびラ
ジカル開始剤：ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート１．５ｇを添加し、９５℃まで昇温後６時間重
合温度を一定に制御し重合を行った。重合終了後、反応
混合物をセパラブルフラスコから取り出し、水蒸気 蒸
留により、有機溶剤及び未反応モノマーを除去し、析出
したゴム状組成物（グラフト重合体）を真空乾燥し、第
１表に示す重合体Ｐ−１を得た。以下、実施例１と同様
にして不飽和カルボン酸誘導体および／またはニトリル
基を有するビニル単量体の比率、使用量ならびにラジカ
ル開始剤量を変更し、表１に示す実施例２、３の重合体
（Ｐ−２、３）と比較例１〜３の重合体（Ｐ−４〜６）
を得た。

【００２４】比較例４ エチルアクリレート３６ｇ、メトキシエチルアクリレー
ト１８ｇ、アクリロニトリル６ｇとし、反応時間を８時
間に変更する以外は実施例１に従って実験した。得られ
た重合体（Ｐ−７）はゲル化していた。

【００２５】アクリルゴムの合成 還流冷却管、温度計、窒素ガス導入口および攪拌機を備
えた２リットルのセパラブルフラスコにラウリル硫酸ナ
トリウム２４ｇを溶かした蒸留水１２００ｇ、アクリル
酸エチル３６０ｇ、アクリル酸メトキシエチル１８０
ｇ、アクリロニトリル６０ｇを導入した後、過硫酸カリ
ウム０．６ｇを添加し、６０℃で３時間反応させた。こ
のラテックスを６０℃の塩化カルシウム溶液で凝固さ
せ、９０℃で３時間熱風乾燥し、重合体Ｐ−８を得た。

【００２６】前記の如く製造したグラフト変性ゴム（Ｐ
−１〜７）とアクリルゴム（Ｐ−８）、変性前のＥＰゴ
ム（比較例５）、クロロプレンゴム（ネオプレンＧＲ
Ｔ：ｄｕ Ｐｏｎｔ製）（比較例６）を用い、これに表
２に従って添加剤を加え、内部混練機およびロールで混
練した後、１７０ ℃で２０分プレス加硫した。なお、
実施例２は重合体Ｐ−２とＰ−８とを５０／５０にブレ
ンドしたものである。第２表において、充填剤にＦＥＦ
カーボンブラック（シーストＳＯ、東海カーボン製）、
架橋剤に有機過酸化物（パーカドックス１４／４０、化
薬アクゾ製）、共架橋剤（ＴＡＩＣ：トリアリルイソシ
アヌレート）を用いた。

【００２７】得られた加硫物の特性値を表３に示す。こ
の表から次のことが分かる。（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルをグラフト共重合していない比較例１のグラ
フト変性ゴムでは、耐油性が劣った。グラフト成分のＴ
ｇが高い比較例２では、伸びと耐寒性が劣った。ベース
のＥＰゴムの割合が少ない比較例３では、引張強度が劣
った。グラフト率が高過ぎる比較例４では、引張強度が
劣った。比較例５は、グラフト変性ゴムの代わりにＥＰ
ゴムを用いた例であるが、耐熱老化性と耐油性が共に著
しく劣った。比較例６は、グラフト変性ゴムの代わりに
代表的耐油性ゴムのクロロプレンゴムを使用した例であ
るが、耐熱老化性と圧縮永久歪が著しく劣った。

【００２８】

【発明の効果】本発明の方法で得られるグラフト変性ゴ
ムは、従来の耐油性ゴムであるクロロプレンゴムに比べ
耐熱性、圧縮永久歪性に優れており、耐油性、機械的特
性、耐寒性の物性バランスも良好である。本発明のゴム
組成物は、歯付きベルト、Ｖリブドベルト等のベルト材
関係、ホース、チューブ材関係、各種シール、ガスケッ
ト、Ｏーリング材関係、ブーツ等の他、電線被覆、家電
部品、ゴムロール、ライニング、化学プラント用ダイヤ
フラム、土木建築用シーラント等広く応用することがで
きる。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−7346（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−47091（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−125187（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−23814（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 255/00 - 255/06

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）エチレンからなる構成成分が４０
   〜８０重量％、プロピレンからなる構成成分が６０〜２
   ０重量％、不飽和ジエンからなる構成成分が０〜２０重
   量％であるランダム二元共重合体またはランダム多元共
   重合体であるエチレン−プロピレンゴムの溶液に、
   （ｂ）不飽和カルボン酸誘導体または不飽和カルボン酸
   誘導体とニトリル基を有するビニル単量体を、該グラフ
   ト用単量体の重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０
   ℃以下であり、エチレン−プロピレンゴムとグラフト成
   分の割合が３０〜９５：７０〜５（重量％）として、ラ
   ジカル開始剤を用いて、グラフト率５〜６０％に重合す
   ることを特徴とするグラフト変性ゴムの製造方法。