WO2022202556A1 - クロロプレン重合体及びその製造方法、クロロプレン重合体組成物、並びに、浸漬成形体 - Google Patents

クロロプレン重合体及びその製造方法、クロロプレン重合体組成物、並びに、浸漬成形体 Download PDF

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実沙樹 伊藤
真洋 加藤
雄志 熊谷
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デンカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a chloroprene polymer, a method for producing the same, a chloroprene polymer composition, and a dip-molded article.
  • Chloroprene polymers are used in various fields such as dip molded products (dipped products), fiber treatment agents, paper processing agents, adhesives, adhesives, elastic asphalt (modified asphalt), and elastic cement.
  • chloroprene polymers are used as main raw materials for various types of gloves for household, industrial and surgical use.
  • natural rubber was mainly used for gloves, but the use of synthetic rubber gloves has been recommended because of the problem of allergies caused by proteins contained in natural rubber.
  • chloroprene polymers have physical properties close to those of natural rubber in terms of texture and the like, so they are being studied as substitute materials for natural rubber (see, for example, Patent Documents 1 and 2 below).
  • Dip-molded articles (gloves, etc.) obtained using a chloroprene polymer may be less flexible than those using natural rubber or isoprene rubber. Therefore, the chloroprene polymer is required to improve the flexibility of the dip-molded article obtained by using the chloroprene polymer.
  • chloroprene polymer is required to achieve excellent breaking strength in addition to excellent flexibility in the dip-molded article obtained using the chloroprene polymer.
  • One aspect of the present invention contains at least one selected from the group consisting of homopolymers of chloroprene and copolymers of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene, In gel permeation chromatography measurement, having a first peak with a weight average molecular weight of 500,000 to 900,000 and a second peak with a weight average molecular weight of 7,000 to 80,000, and a toluene insoluble matter is 60% by mass or more, it relates to a chloroprene polymer.
  • chloroprene polymers are a polymer A containing a copolymer of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene, a homopolymer of chloroprene, and chloroprene and 2,3-dichloro-1 and a polymer B containing at least one selected from the group consisting of copolymers with .
  • the weight average molecular weight of the toluene-soluble portion in the polymer B is 7,000 to 80,000
  • the toluene-insoluble portion of the polymer A is 70% by mass or more
  • the toluene of the polymer B It may be a chloroprene polymer having an insoluble content of 5% by mass or less.
  • Another aspect of the present invention relates to a chloroprene polymer composition containing the chloroprene polymer described above.
  • Another aspect of the present invention relates to a dip-molded product of the chloroprene polymer composition described above.
  • Another aspect of the present invention is the polymerization of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene in the presence of a chain transfer agent, pure water, an alkali, an emulsifier, a reducing agent, and a polymerization initiator at a temperature of 10 1 to 10 parts by mass of a chain transfer agent, pure water, an emulsifier, an alkali, a reducing agent, and, and a polymer B obtained by polymerization at a polymerization rate of 60 to 90% at a polymerization temperature of 10 to 45 ° C. in the presence of a polymerization initiator, and the 2,3-
  • the present invention relates to a method for producing a chloroprene polymer in which the proportion of dichloro-1,3-butadiene is 10 parts by mass or less.
  • a chloroprene polymer from which a dip-molded article having excellent flexibility and breaking strength can be obtained.
  • a chloroprene polymer composition containing the chloroprene polymer described above it is possible to provide a dip-molded article of the chloroprene polymer composition described above.
  • a method for producing a chloroprene polymer capable of obtaining a dip-molded article having excellent flexibility and breaking strength.
  • the numerical range "above A” means A and the range exceeding A.
  • “A or less” in a numerical range means A and a range less than A.
  • the upper limit value or lower limit value of the numerical range in one step can be arbitrarily combined with the upper limit value or lower limit of the numerical range in another step.
  • the upper or lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the examples.
  • “A or B” may include either one of A and B, or may include both. The materials exemplified in this specification can be used singly or in combination of two or more unless otherwise specified.
  • each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified when there are multiple substances corresponding to each component in the composition.
  • “(Meth)acrylic acid” means at least one of acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto, and the same applies to other similar expressions such as “(meth)acrylate”.
  • Toluene at a room temperature of 23° C. can be used for the measurement of the “toluene soluble matter” and the “toluene insoluble matter”.
  • the chloroprene polymer according to this embodiment is a polymer having chloroprene (2-chloro-1,3-butadiene) as a monomer unit, and is a homopolymer of chloroprene, and chloroprene and 2,3-dichloro- It contains at least one selected from the group consisting of copolymers with 1,3-butadiene.
  • the chloroprene polymer according to the present embodiment may be a homopolymer of chloroprene or a copolymer of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene dispersed in water.
  • the chloroprene polymer according to the present embodiment has a first peak having a weight average molecular weight (Mw) of 500,000 to 900,000 and a weight average molecular weight ( and a second peak with Mw) of 7,000 to 80,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the toluene-insoluble content of the chloroprene polymer according to this embodiment is 60% by mass or more.
  • chloroprene polymer according to the present embodiment it is possible to obtain an immersion-molded article having excellent flexibility and breaking strength. According to the chloroprene polymer according to this embodiment, it is also possible to obtain a dip-molded article having excellent flexibility, breaking strength and breaking elongation.
  • the above-mentioned first peak and second peak in the GPC measurement of the toluene-soluble content can be obtained as the weight average molecular weight in terms of polystyrene.
  • GPC measurement can be performed under the conditions described in Examples.
  • the toluene-insoluble content of the chloroprene polymer is 60% by mass or more, excellent flexibility can be obtained.
  • the toluene-insoluble content of the chloroprene polymer is 63% by mass or more, 65% by mass or more, 68% by mass or more, 70% by mass or more, 72% by mass or more, 75% by mass or more, 77% by mass or more, 78% by mass or more, and 80% by mass. It may be 83% by mass or more, or 83% by mass or more.
  • the toluene insoluble content of the chloroprene polymer is 85% by mass or less, 83% by mass or less, 80% by mass or less, 78% by mass or less, 77% by mass or less, 75% by mass or less, 72% by mass or less, 70% by mass or less, 68 % by mass or less, 65% by mass or less, or 63% by mass or less.
  • the toluene-insoluble content of the chloroprene polymer is 60 to 85% by mass, 60 to 83% by mass, 60 to 80% by mass, 60 to 75% by mass, 60 to 70% by mass, 65 to 83% by mass, 65 to 80% by weight, 65 to 75% by weight, 65 to 70% by weight, 70 to 83% by weight, 70 to 80% by weight, 70 to 75% by weight, 75 to 83% by weight, or 75 to 80% by weight It's okay.
  • the chloroprene polymer according to the present embodiment includes a polymer A containing a copolymer of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene, a homopolymer of chloroprene, and chloroprene and 2,3- and a polymer B containing at least one selected from the group consisting of copolymers with dichloro-1,3-butadiene, and the weight average molecular weight (Mw) of the toluene-soluble portion in the polymer A is 500.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the toluene-soluble portion in the polymer B is 7,000 to 80,000
  • the toluene-insoluble portion of the polymer A is 70% by mass or more
  • the polymer B may have a toluene-insoluble content of 5% by mass or less.
  • the proportion of polymer A may be 70 to 95% by weight solids based on the sum of polymer A and polymer B (i.e., solids weight of polymer A/polymer B The ratio may be from 70/30 to 95/5).
  • the weight-average molecular weight of the toluene-soluble matter in polymer A and polymer B can be obtained by GPC measurement, and can be obtained as a polystyrene-equivalent weight-average molecular weight.
  • GPC measurement can be performed under the conditions described in Examples.
  • the weight-average molecular weight of the first peak of the chloroprene polymer or the weight-average molecular weight of the toluene-soluble portion in the polymer A is 500,000 or more, excellent breaking strength can be obtained.
  • the weight-average molecular weight of the first peak of the chloroprene polymer and the weight-average molecular weight of the toluene-soluble portion in the polymer A are 530,000 or more, 550,000 or more, 580, 000 or more, 600,000 or more, 630,000 or more, 650,000 or more, 680,000 or more, 700,000 or more, 730,000 or more, 750,000 or more, 780,000 or more, 800,000 or more, 830, 000 or more, or 850,000 or more.
  • the weight-average molecular weight of the first peak of the chloroprene polymer and the weight-average molecular weight of the toluene-soluble portion in the polymer A are 850,000 or less, 830,000 or less, 800, 000 or less, 780,000 or less, 750,000 or less, 730,000 or less, 700,000 or less, 680,000 or less, 650,000 or less, 630,000 or less, 600,000 or less, 580,000 or less, 550, 000 or less, or 530,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the first peak of the chloroprene polymer and the weight average molecular weight of the toluene-soluble portion in the polymer A are 500,000 to 850,000, 500,000 to 800,000, 500 ,000-750,000, 500,000-700,000, 600,000-900,000, 600,000-850,000, 600,000-800,000, 600,000-750,000, 600,000 may be ⁇ 700,000, 650,000 to 900,000, 650,000 to 850,000, 650,000 to 800,000, 650,000 to 750,000, or 650,000 to 700,000 .
  • weight-average molecular weight of the second peak of the chloroprene polymer or the weight-average molecular weight of the toluene-soluble portion in the polymer B is 7,000 or more, a good dip-molded article can be obtained.
  • the weight-average molecular weight of the second peak of the chloroprene polymer and the weight-average molecular weight of the toluene-soluble matter in the polymer B are 7,500 or more, 8,000 or more, 10 ,000 or greater, 12,000 or greater, 15,000 or greater, 16,000 or greater, or 17,000 or greater.
  • the weight-average molecular weight of the second peak of the chloroprene polymer and the weight-average molecular weight of the toluene-soluble matter in the polymer B are 30,000 or more, 50,000 or more, or It may be 70,000 or more.
  • weight average molecular weight of the second peak of the chloroprene polymer or the weight average molecular weight of the toluene-soluble matter in the polymer B is 80,000 or less, excellent flexibility can be obtained.
  • the weight-average molecular weight of the second peak of the chloroprene polymer and the weight-average molecular weight of the toluene-soluble portion in the polymer B are 70,000 or less, 50,000 or less, 30, 000 or less, 20,000 or less, 18,000 or less, 17,000 or less, 16,000 or less, or 15,000 or less.
  • the weight-average molecular weight of the second peak of the chloroprene polymer and the weight-average molecular weight of the toluene-soluble portion in the polymer B are 12,000 or less, 10,000 or less, 8, from the viewpoint of easily obtaining excellent breaking strength. 000 or less, or 7,500 or less.
  • the weight average molecular weight of the second peak of the chloroprene polymer and the weight average molecular weight of the toluene-soluble portion in the polymer B are 7,000 to 50,000, 7,000 to 30,000, 7 ,000-20,000, 7,000-17,000, 10,000-80,000, 10,000-50,000, 10,000-30,000, 10,000-20,000, 10,000 may be ⁇ 17,000, 15,000 to 80,000, 15,000 to 50,000, 15,000 to 30,000, 15,000 to 20,000, or 15,000 to 17,000 .
  • the toluene-insoluble content of polymer A may be 70% by mass or more, 75% by mass or more, 80% by mass or more, or 85% by mass or more from the viewpoint of easily obtaining excellent flexibility and breaking strength.
  • the toluene-insoluble content of polymer A may be 90% by mass or more, or 95% by mass or more.
  • the toluene-insoluble content of the polymer A may be 95% by mass or less, 90% by mass or less, or 85% by mass or less from the viewpoint of easily obtaining excellent flexibility and breaking strength.
  • the toluene-insoluble content of polymer A is 70 to 95% by mass, 70 to 90% by mass, 70 to 85% by mass, 80 to 95% by mass, 80 to 90% by mass, 80 to 85% by mass, It may be from 85 to 95% by mass, or from 85 to 90% by mass.
  • the toluene-insoluble content of polymer B is 5% by mass or less, 4% by mass or less, 3% by mass or less, 2% by mass or less, or 1% by mass or less from the viewpoint of easily obtaining excellent flexibility and breaking strength. you can
  • the toluene-insoluble content of polymer B is 0% by mass or more, and from the viewpoint of easily obtaining excellent flexibility and breaking strength, it is more than 0% by mass, 0.5% by mass or more, or 1% by mass or more. good.
  • the toluene-insoluble content of polymer B is more than 0% by mass and 5% by mass or less, more than 0% by mass and 3% by mass or less, more than 0% by mass and 2% by mass or less, more than 0% by mass and 1% by mass or less, 0.5 to 5% by mass, 0.5 to 3% by mass, 0.5 to 2% by mass, 0.5 to 1% by mass, 1 to 5% by mass, 1 to 3% by mass, or 1 to 2% by mass %.
  • the proportion of polymer A may be within the following range in terms of solid content based on the total of polymer A and polymer B.
  • the proportion of polymer A may be 70% by mass or more, 75% by mass or more, 80% by mass or more, or 85% by mass or more.
  • the proportion of polymer A may be 95% by mass or less, 90% by mass or less, 85% by mass or less, 80% by mass or less, or 75% by mass or less. From these points of view, the proportion of polymer A may be 70 to 95 mass %, 70 to 90 mass %, 70 to 85 mass %, or 75 to 85 mass %.
  • a homopolymer of chloroprene can be obtained by polymerizing chloroprene alone.
  • a copolymer of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene is a polymer having chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene as monomer units.
  • -Dichloro-1,3-butadiene can be obtained by polymerizing a monomer composition.
  • Copolymers of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene may have monomer units of monomers other than chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene .
  • monomers include esters of (meth)acrylic acid (methyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, etc.), hydroxyalkyl (meth)acrylates ( 2-hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, etc.), (meth)acrylic acid, 1-chloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, ethylene , styrene, (meth)acrylonitrile, and the like.
  • a copolymer of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene has monomer units of monomers other than chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene. It may be a copolymer consisting essentially of chloroprene monomer units and 2,3-dichloro-1,3-butadiene monomer units.
  • the proportion of chloroprene (monomer) in the copolymer with 2,3-dichloro-1,3-butadiene in polymer A or polymer B is such that the obtained dip-molded article exhibits excellent flexibility. From the viewpoint of ease of 100 parts by mass.
  • the proportion of chloroprene may be 80 parts by weight or more, 85 parts by weight or more, 88 parts by weight or more, or 90 parts by weight or more.
  • the proportion of chloroprene may be 99 parts by weight or less, 98 parts by weight or less, 97 parts by weight or less, 95 parts by weight or less, 94 parts by weight or less, 92 parts by weight or less, or 91 parts by weight or less.
  • the proportion of chloroprene is 80 to 99 parts by mass, 80 to 98 parts by mass, 80 to 95 parts by mass, 80 to 92 parts by mass, 85 to 99 parts by mass, 85 to 98 parts by mass, and 85 to 95 parts by mass. parts, 85 to 92 parts by weight, 90 to 99 parts by weight, 90 to 98 parts by weight, 90 to 95 parts by weight, or 90 to 92 parts by weight.
  • the ratio of 2,3-dichloro-1,3-butadiene (monomer) to be copolymerized with chloroprene is the viewpoint that the resulting dip-molded article tends to exhibit excellent flexibility. to the following ranges per 100 parts by mass of the monomer.
  • the proportion of 2,3-dichloro-1,3-butadiene is 1 part by mass or more, 2 parts by mass or more, 3 parts by mass or more, 5 parts by mass or more, 6 parts by mass or more, 8 parts by mass or more, or 9 parts by mass. or more.
  • the proportion of 2,3-dichloro-1,3-butadiene may be 20 parts by weight or less, 15 parts by weight or less, 12 parts by weight or less, or 10 parts by weight or less. From these viewpoints, the proportion of 2,3-dichloro-1,3-butadiene is 1 to 20 parts by mass, 2 to 20 parts by mass, 5 to 20 parts by mass, 8 to 20 parts by mass, 1 to 15 parts by mass, 2 to 15 parts by weight, 5 to 15 parts by weight, 8 to 15 parts by weight, 1 to 10 parts by weight, 2 to 10 parts by weight, 5 to 10 parts by weight, or 8 to 10 parts by weight.
  • the proportion of 2,3-dichloro-1,3-butadiene can be determined by measuring the pyrolysis gas chromatograph of the polymer.
  • the pyrolysis gas chromatograph can be carried out under the following measurement conditions. ⁇ Column used: DB-5 0.25 mm ⁇ 30 m (thickness 1.0 ⁇ m) ⁇ Column temperature: 50°C ⁇ 10°C/min ⁇ 120°C ⁇ 25°C/min ⁇ 300°C ⁇ Inlet temperature: 270°C ⁇ Detector temperature: 280°C ⁇ Sample amount: 0.05 mg
  • raw material monomers are polymerized by polymerization methods such as emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization.
  • polymerization methods such as emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization.
  • emulsion polymerization is preferable because of various advantages such as easy control, easy removal of the polymer from the polymerization-terminated liquid, and relatively high polymerization rate.
  • Emulsion polymerization is a kind of radical polymerization, for example, raw material monomers, chain transfer agent, water, alkali (e.g., metal hydroxide such as potassium hydroxide and sodium hydroxide), emulsifier (dispersant),
  • alkali e.g., metal hydroxide such as potassium hydroxide and sodium hydroxide
  • emulsifier emulsifier
  • a reducing agent for example, sodium hydrogen sulfite
  • a polymerization initiator etc.
  • chain transfer agent those used in normal emulsion polymerization of chloroprene can be used.
  • chain transfer agents include long-chain alkylmercaptans such as n-dodecylmercaptan and tert-dodecylmercaptan; and dialkylxanthogen disulfides such as diisopropylxanthogen disulfide and diethylxanthogen disulfide.
  • a chain transfer agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the chain transfer agent used is preferably 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer.
  • the amount of chain transfer agent used is 0.01 to 1 part by mass, 0.01 to 0.1 part by mass, and 0.01 to 0.05 part by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer. parts, 0.02 to 1 parts by weight, 0.02 to 0.1 parts by weight, or 0.02 to 0.05 parts by weight.
  • the amount of the chain transfer agent used is 1 to 10 parts by weight, 1 to 8 parts by weight, 1 to 5 parts by weight, 3 to 10 parts by weight, 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. It may be 8 parts by weight, or 3 to 5 parts by weight.
  • emulsifiers include anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers.
  • anionic emulsifiers include fatty acid salts such as tallow fatty acid potassium, partially hydrogenated tallow fatty acid potassium, potassium oleate and sodium oleate; resinates; alkylbenzenesulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate; sodium salts of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensates;
  • nonionic emulsifiers include polyethylene glycol ester emulsifiers and polyvinyl alcohol.
  • anionic emulsifiers are preferred, and at least one selected from the group consisting of potassium rosinate and sodium rosinate is more preferred.
  • An emulsifier can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of emulsifier used is preferably 1.0 to 6.5 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer.
  • the polymerization initiator inorganic peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate and hydrogen peroxide; organic peroxides such as benzoyl peroxide and the like can be used.
  • a polymerization initiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer.
  • the amount of water used in emulsion polymerization is preferably 50 to 300 parts by mass, more preferably 80 to 150 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the monomer. .
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but from the viewpoint of easily maintaining the stability of the flexibility of the chloroprene polymer over time, it is 5 to 55° C., 10 to 45° C. C., 15-45.degree. C., 15-40.degree. C., 15-35.degree. C., or 15-30.degree.
  • the polymerization rate (polymerization conversion rate) of the raw material monomers is 50 to 95%, 60 to 95%, 70 to 95%, 80 to 95%, 50 to 90%, It may be 60-90%, 70-90%, 80-90%, 50-80%, 60-80%, 70-80%, 50-70%, or 60-70%.
  • the polymerization terminator added when the polymerization rate of the raw material monomer reaches the target polymerization rate and stops the polymerization includes, for example, thiodiphenylamine, 4-tert-butylcatechol, 2,2′-methylenebis(4- methyl-6-tert-butylphenol), diethylhydroxylamine and the like can be used.
  • the solid content concentration can be adjusted to the optimum range by concentration operation.
  • the solid content concentration is preferably in the range of 45 to 65% by mass.
  • One aspect of the method for producing a chloroprene polymer according to the present embodiment is to combine chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene with a chain transfer agent, water (for example, pure water), an alkali, an emulsifier, a reducing agent, and , Polymer A obtained by polymerization at a polymerization rate of 80 to 95% at a polymerization temperature of 10 to 45 ° C.
  • a polymerization initiator in the presence of a polymerization initiator, 90 to 100 parts by weight of chloroprene, 1 to 10 parts by weight of a chain transfer agent, water A step of mixing a polymer B obtained by polymerization at a polymerization rate of 60 to 90% at a polymerization temperature of 10 to 45° C. in the presence of (for example, pure water), an alkali, an emulsifier, a reducing agent, and a polymerization initiator. and the proportion of 2,3-dichloro-1,3-butadiene in the polymerization of polymer B is 10 parts by mass or less (eg, 0 to 10 parts by mass). In this embodiment, the proportion of polymer A may be 70 to 95% by weight solids based on the sum of polymer A and polymer B.
  • each numerical range described above regarding the polymerization temperature of the chloroprene polymer according to the present embodiment may be used.
  • the numerical range of the polymerization rate of polymer A or polymer B each numerical range described above regarding the polymerization rate of the chloroprene polymer according to the present embodiment may be used.
  • the numerical range of the amount of the chain transfer agent used in the polymerization of the polymer B each numerical range described above regarding the amount of the chain transfer agent used in the chloroprene polymer according to the present embodiment may be used.
  • the proportion of 2,3-dichloro-1,3-butadiene in the polymerization of polymer B is 1 part by mass or more, 2 parts by mass or more, 3 parts by mass or more, 5 parts by mass or more, 6 parts by mass or more, and 8 parts by mass or more. , or 9 parts by mass or more.
  • the numerical range of the proportion of the polymer A each numerical range described above regarding the proportion of the polymer A in the chloroprene polymer according to the present embodiment may be used.
  • the chloroprene polymer composition according to this embodiment contains the chloroprene polymer according to this embodiment.
  • the chloroprene polymer composition according to the present embodiment may contain pH adjusters, freeze stabilizers, emulsion stabilizers, viscosity adjusters, antioxidants, preservatives, and the like.
  • the chloroprene polymer composition according to the present embodiment contains vulcanizing agents, vulcanization accelerators, antioxidants (antioxidants such as ozone antioxidants), fillers, plasticizers, pigments, colorants, wetting agents, Additives such as antifoaming agents may be included.
  • the chloroprene polymer composition according to the present embodiment may be a mixture for dip molding containing a chloroprene polymer and these additives.
  • the chloroprene polymer composition according to the present embodiment contains vulcanizing agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, fillers, plasticizers, pigments, colorants, and wetting agents before mixing these additives. , and at least one additive selected from the group consisting of antifoaming agents.
  • vulcanizing agents include sulfur (molecular sulfur. For example, cyclic sulfur such as S8); metal oxides such as zinc oxide, lead oxide, and trilead tetroxide; and magnesium oxide.
  • the content of the vulcanizing agent is such that cross-linking can proceed sufficiently, and the tensile strength, modulus, etc. of the dip-molded product can be easily obtained. It may be 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of solid content.
  • a crosslinking agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • vulcanization accelerators examples include thiuram-based, dithiocarbamate-based, thiourea-based, guanidine-based, xanthate-based, and thiazole-based vulcanization accelerators.
  • the vulcanization accelerator may be used in an amount of 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the chloroprene polymer, from the viewpoint of easily obtaining an appropriate strength.
  • a vulcanization accelerator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Anti-aging agents include octylated diphenylamine, p-(p-toluene-sulfonylamido)diphenylamine, 4,4'-bis( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl)diphenylamine, N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD), N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD) and other diphenylamine compounds.
  • antiozonants include N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD) and N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD).
  • a bindard phenol-based anti-aging agent can be used when the appearance (especially color tone) or sanitation is important, such as medical gloves.
  • the content of the anti-aging agent may be 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the chloroprene polymer, from the viewpoint of easily obtaining a sufficient anti-aging effect.
  • a vulcanizate may be obtained by vulcanizing the chloroprene polymer composition according to the present embodiment.
  • the vulcanizate according to this embodiment is a vulcanizate of the chloroprene polymer composition according to this embodiment, and is obtained by vulcanizing the chloroprene polymer composition according to this embodiment.
  • the vulcanizate according to this embodiment may be film-like.
  • the dip-molded article according to the present embodiment is the dip-molded article of the chloroprene polymer composition according to the present embodiment.
  • the dip-molded article according to the present embodiment is an dip-molded article using the chloroprene polymer composition according to the present embodiment, and is obtained by dip-molding the chloroprene polymer composition according to the present embodiment. .
  • the dip-molded article according to the present embodiment may be an dip-molded film (film-like dip-molded article), or may be an dip-molded film formed on a substrate.
  • the dip-molded article according to the present embodiment has very high flexibility and sufficient breaking strength and breaking elongation as a dip-molded article.
  • the dip-molded body according to the present embodiment may be the molded vulcanizate according to the present embodiment.
  • the dip molded body according to this embodiment may be a glove, a balloon, a catheter or a boot.
  • the thickness (eg, minimum thickness) of the dip-molded body may be within the following range.
  • the thickness of the dip compact may be 0.01 mm or greater, 0.05 mm or greater, 0.10 mm or greater, 0.15 mm or greater, or 0.20 mm or greater.
  • the thickness of the dip compact may be 0.50 mm or less, 0.45 mm or less, 0.40 mm or less, 0.35 mm or less, 0.30 mm or less, or 0.25 mm or less. From these points of view, the thickness of the dip molded body may be 0.01 to 0.50 mm, 0.10 to 0.50 mm, 0.10 to 0.30 mm, or 0.10 to 0.25 mm. .
  • the thickness of the immersion-molded article can be adjusted by the time for which the mold is immersed in the chloroprene polymer composition, the solid content concentration of the chloroprene polymer composition, and the like.
  • the dipping time may be shortened or the solid content concentration of the chloroprene polymer composition may be lowered.
  • the chloroprene polymer composition according to the present embodiment is dip-molded.
  • a known method can be used, and examples thereof include a simple dipping method, an adhesive dipping method, a thermal dipping method, an electrodeposition method, and the like.
  • the adhesion dipping method can be used from the viewpoint of easy production and from the viewpoint of easily obtaining a dip molded article having a constant thickness.
  • the mold coated with the flocculant is immersed in the chloroprene polymer composition to solidify the chloroprene polymer composition. Water-soluble impurities are removed by leaching, followed by drying and vulcanization to form an immersion-molded film (rubber film), and then the immersion-molded film is released from the mold. Thereby, a film-like dip-molded article can be obtained.
  • Measuring device Gel permeation chromatograph (HLC-8320) manufactured by Tosoh Corporation Column: TSKgel ALPHA-M manufactured by Tosoh Corporation Eluent: THF (LiBr: 10 mM) Eluent flow rate: 1.0 ml/min Column temperature: 40°C Detection method: Differential refractive index (RI) meter Calibration curve: Created using standard polystyrene
  • the modulus at 100% elongation, breaking strength and breaking elongation of the film for evaluation were measured according to JIS K 6251.
  • a 100% elongation modulus, which is an index of flexibility, of 0.70 MPa or less and a breaking strength of 17.0 MPa or more were judged to be good.
  • Example 1 90.5 parts by weight of chloroprene (monomer), 9.5 parts by weight of 2,3-dichloro-1,3-butadiene (monomer), 0.032 parts by weight of n-dodecylmercaptan, 90 parts by weight of pure water, Rosin (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., product name: Heartol R-WW) 4.5 parts by mass, potassium hydroxide 0.78 parts by mass, sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation, product 0.40 parts by mass of Demol N) and 0.40 parts by mass of sodium bisulfite were mixed.
  • Rosin manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., product name: Heartol R-WW
  • potassium hydroxide 0.78 parts by mass
  • sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate manufactured by Kao Corporation, product 0.40 parts by mass of Demol N
  • GPC gel permeation chromatography
  • Example 2 In the same procedure as in Example 1, except that the monomers of chloroprene polymer B of Example 1 were changed to 90.5 parts by mass of chloroprene and 9.5 parts by mass of 2,3-dichloro-1,3-butadiene. A mixed chloroprene polymer was prepared. Table 1 shows various measurement results of the chloroprene polymers A and B and the mixed chloroprene polymer.
  • Example 3 A mixed chloroprene polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature of the chloroprene polymer A of Example 1 was changed to 40°C. Table 1 shows various measurement results of the chloroprene polymers A and B and the mixed chloroprene polymer.
  • Example 4 A mixed chloroprene polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the chain transfer agent of chloroprene polymer A of Example 1 was changed to 0.016 parts by mass and 0.054 parts by mass in Examples 4 and 5, respectively. prepared. Table 1 shows various measurement results of the chloroprene polymers A and B and the mixed chloroprene polymer.
  • Example 6 A mixed chloroprene polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature of the chloroprene polymer B of Example 1 was changed to 15°C. Table 1 shows various measurement results of the chloroprene polymers A and B and the mixed chloroprene polymer.
  • Example 7 and 8 A mixed chloroprene polymer was produced in the same manner as in Example 1, except that the chain transfer agent in the chloroprene polymer B of Example 1 was changed to 1.0 parts by mass and 10.0 parts by mass in Examples 7 and 8, respectively. prepared. Table 2 shows various measurement results of the chloroprene polymers A and B and the mixed chloroprene polymer.
  • Example 1 except that the mixing ratio of chloroprene polymer A and chloroprene polymer B in Example 1 was changed to 95/5, 85/15, and 70/30 (mass ratio) in Examples 9 to 11, respectively.
  • a mixed chloroprene polymer was prepared by a procedure similar to .
  • Table 2 shows various measurement results of the chloroprene polymers A and B and the mixed chloroprene polymer.
  • Example 1 A mixed chloroprene polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of chloroprene polymer A and chloroprene polymer B in Example 1 was changed to 100/0 (mass ratio). Various measurement results of the chloroprene polymer A are shown in Table 3.
  • Example 4 A mixed chloroprene polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the conversion of chloroprene polymer A in Example 1 was changed to 45%. Table 3 shows various measurement results of the chloroprene polymers A and B and the mixed chloroprene polymer.
  • a coagulating liquid was obtained by mixing 61 parts by mass of water, 36 parts by mass of potassium nitrate tetrahydrate, and 3 parts by mass of calcium carbonate.
  • a ceramic cylinder material: ceramics, manufactured by Shinko Co., Ltd.
  • a ceramic cylinder having an outer diameter of 50 mm was immersed in this coagulating liquid for 1 second, and then the cylinder was taken out. After drying at room temperature of 23° C. for 3 minutes, it was dried at 70° C. for 1 minute. The cylinders were then immersed in the molding chloroprene polymer composition described above for 2 minutes. Subsequently, after drying at 130° C. for 3 minutes, the cylinder was immersed in hot water at 40° C.
  • the chloroprene polymer has a first peak with a weight average molecular weight of 500,000 to 900,000 in the gel permeation chromatography (GPC) measurement of the toluene-soluble portion, and a second peak having a weight average molecular weight of 7,000 to 80,000, and if the toluene-insoluble content of the chloroprene polymer is 60% by mass or more, the modulus at 100% elongation is low and the flexibility is excellent, And, it can be seen that high breaking strength is exhibited.
  • GPC gel permeation chromatography

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Abstract

クロロプレンの単独重合体、及び、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有し、トルエン可溶分のゲル浸透クロマトグラフィー測定において、重量平均分子量が５００，０００～９００，０００である第一ピークと、重量平均分子量が７，０００～８０，０００である第二ピークと、を有し、トルエン不溶分が６０質量％以上である、クロロプレン重合体。

Description

クロロプレン重合体及びその製造方法、クロロプレン重合体組成物、並びに、浸漬成形体
　本発明は、クロロプレン重合体及びその製造方法、クロロプレン重合体組成物、並びに、浸漬成形体に関する。
　クロロプレン重合体は、浸漬成形体（浸漬製品）、繊維処理剤、紙加工剤、粘着剤、接着剤、弾性アスファルト（改質アスファルト）、弾性セメント等の種々の分野で利用されている。特に浸漬成形体では、家庭用、産業用、手術用等の各種手袋の主原料としてクロロプレン重合体が用いられている。手袋の用途においては、従来天然ゴムが主に使用されていたが、天然ゴムに含まれるタンパク質等によるアレルギーが問題となるため、合成ゴム手袋の使用が勧められてきた。中でも、クロロプレン重合体は、風合い等において天然ゴムに近い物性を有するため、天然ゴムからの代替材料として検討されている（例えば、下記特許文献１～２参照）。
国際公開２０１９／００９０３８号 特開２０１９－１４３００２号公報
　クロロプレン重合体を用いて得られる浸漬成形体（手袋等）においては、天然ゴム又はイソプレンゴムを用いる場合と比べて柔軟性が劣る場合がある。そのため、クロロプレン重合体に対しては、当該クロロプレン重合体を用いて得られる浸漬成形体の柔軟性を向上させることが求められる。
　また、クロロプレン重合体に対しては、当該クロロプレン重合体を用いて得られる浸漬成形体において、優れた柔軟性に加えて優れた破断強度を達成することが求められる。
　本発明の一側面は、優れた柔軟性及び破断強度を有する浸漬成形体を得ることが可能なクロロプレン重合体を提供することを目的とする。本発明の他の一側面は、上述のクロロプレン重合体を含有するクロロプレン重合体組成物を提供することを目的とする。本発明の他の一側面は、上述のクロロプレン重合体組成物の浸漬成形体を提供することを目的とする。本発明の他の一側面は、優れた柔軟性及び破断強度を有する浸漬成形体を得ることが可能なクロロプレン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の一側面は、クロロプレンの単独重合体、及び、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有し、トルエン可溶分のゲル浸透クロマトグラフィー測定において、重量平均分子量が５００，０００～９００，０００である第一ピークと、重量平均分子量が７，０００～８０，０００である第二ピークと、を有し、トルエン不溶分が６０質量％以上である、クロロプレン重合体に関する。
　上述のクロロプレン重合体は、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体を含有する重合体Ａと、クロロプレンの単独重合体、及び、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する重合体Ｂと、の混合物であり、前記重合体Ａにおけるトルエン可溶分の重量平均分子量が５００，０００～９００，０００であり、前記重合体Ｂにおけるトルエン可溶分の重量平均分子量が７，０００～８０，０００であり、前記重合体Ａのトルエン不溶分が７０質量％以上であり、前記重合体Ｂのトルエン不溶分が５質量％以下である、クロロプレン重合体であってよい。
　本発明の他の一側面は、上述のクロロプレン重合体を含有する、クロロプレン重合体組成物に関する。
　本発明の他の一側面は、上述のクロロプレン重合体組成物の浸漬成形体に関する。
　本発明の他の一側面は、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンを、連鎖移動剤、純水、アルカリ、乳化剤、還元剤、及び、重合開始剤の存在下、重合温度１０～４５℃、重合率８０～９５％で重合して得られる重合体Ａと、クロロプレン９０～１００質量部を、連鎖移動剤１～１０質量部、純水、乳化剤、アルカリ、還元剤、及び、重合開始剤の存在下、重合温度１０～４５℃、重合率６０～９０％で重合して得られる重合体Ｂと、を混合する工程を備え、前記重合体Ｂの前記重合における２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの割合が１０質量部以下である、クロロプレン重合体の製造方法に関する。
　本発明の一側面によれば、優れた柔軟性及び破断強度を有する浸漬成形体を得ることが可能なクロロプレン重合体を提供することができる。本発明の他の一側面によれば、上述のクロロプレン重合体を含有するクロロプレン重合体組成物を提供することができる。本発明の他の一側面によれば、上述のクロロプレン重合体組成物の浸漬成形体を提供することができる。本発明の他の一側面によれば、優れた柔軟性及び破断強度を有する浸漬成形体を得ることが可能なクロロプレン重合体の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
　本明細書において、数値範囲の「Ａ以上」とは、Ａ、及び、Ａを超える範囲を意味する。数値範囲の「Ａ以下」とは、Ａ、及び、Ａ未満の範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸、及び、それに対応するメタクリル酸の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」等の他の類似の表現においても同様である。「トルエン可溶分」及び「トルエン不溶分」の測定においては、室温２３℃のトルエンを用いることができる。
＜クロロプレン重合体及びクロロプレン重合体組成物＞
　まず、本実施形態に係るクロロプレン重合体について説明する。本実施形態に係るクロロプレン重合体は、クロロプレン（２－クロロ－１，３－ブタジエン）を単量体単位として有する重合体であり、クロロプレンの単独重合体、及び、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する。本実施形態に係るクロロプレン重合体は、クロロプレンの単独重合体、又は、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体が水中に分散しているものであってよい。
　本実施形態に係るクロロプレン重合体は、トルエン可溶分のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００～９００，０００である第一ピークと、重量平均分子量（Ｍｗ）が７，０００～８０，０００である第二ピークと、を有する。本実施形態に係るクロロプレン重合体のトルエン不溶分は、６０質量％以上である。
　本実施形態に係るクロロプレン重合体によれば、優れた柔軟性及び破断強度を有する浸漬成形体を得ることができる。本実施形態に係るクロロプレン重合体によれば、優れた柔軟性、破断強度及び破断伸びを有する浸漬成形体を得ることもできる。
　トルエン可溶分のＧＰＣ測定における上述の第一ピーク及び第二ピークは、ポリスチレン換算の重量平均分子量として得ることができる。ＧＰＣ測定は、実施例に記載の条件で行うことができる。
　クロロプレン重合体のトルエン不溶分が６０質量％以上であると、優れた柔軟性を得ることができる。クロロプレン重合体のトルエン不溶分は、６３質量％以上、６５質量％以上、６８質量％以上、７０質量％以上、７２質量％以上、７５質量％以上、７７質量％以上、７８質量％以上、８０質量％以上、又は、８３質量％以上であってよい。クロロプレン重合体のトルエン不溶分は、８５質量％以下、８３質量％以下、８０質量％以下、７８質量％以下、７７質量％以下、７５質量％以下、７２質量％以下、７０質量％以下、６８質量％以下、６５質量％以下、又は、６３質量％以下であってよい。これらの観点から、クロロプレン重合体のトルエン不溶分は、６０～８５質量％、６０～８３質量％、６０～８０質量％、６０～７５質量％、６０～７０質量％、６５～８３質量％、６５～８０質量％、６５～７５質量％、６５～７０質量％、７０～８３質量％、７０～８０質量％、７０～７５質量％、７５～８３質量％、又は、７５～８０質量％であってよい。
　本実施形態に係るクロロプレン重合体は、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体を含有する重合体Ａと、クロロプレンの単独重合体、及び、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する重合体Ｂと、の混合物であり、重合体Ａにおけるトルエン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００～９００，０００であり、重合体Ｂにおけるトルエン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が７，０００～８０，０００であり、重合体Ａのトルエン不溶分が７０質量％以上であり、重合体Ｂのトルエン不溶分が５質量％以下である態様であってよい。当該態様において、重合体Ａの割合は、重合体Ａ及び重合体Ｂの合計を基準として固形分で７０～９５質量％であってよい（すなわち、重合体Ａ／重合体Ｂの固形分の質量比は、７０／３０～９５／５であってよい）。
　重合体Ａ及び重合体Ｂにおけるトルエン可溶分の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定により得ることが可能であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量として得ることができる。ＧＰＣ測定は、実施例に記載の条件で測定することができる。
　クロロプレン重合体の第一ピークの重量平均分子量、又は、重合体Ａにおけるトルエン可溶分の重量平均分子量が５００，０００以上であると、優れた破断強度を得ることができる。クロロプレン重合体の第一ピークの重量平均分子量、及び、重合体Ａにおけるトルエン可溶分の重量平均分子量は、優れた破断強度を得やすい観点から、５３０，０００以上、５５０，０００以上、５８０，０００以上、６００，０００以上、６３０，０００以上、６５０，０００以上、６８０，０００以上、７００，０００以上、７３０，０００以上、７５０，０００以上、７８０，０００以上、８００，０００以上、８３０，０００以上、又は、８５０，０００以上であってよい。
　クロロプレン重合体の第一ピークの重量平均分子量、又は、重合体Ａにおけるトルエン可溶分の重量平均分子量が９００，０００以下であると、優れた柔軟性を得ることができる。クロロプレン重合体の第一ピークの重量平均分子量、及び、重合体Ａにおけるトルエン可溶分の重量平均分子量は、優れた柔軟性を得やすい観点から、８５０，０００以下、８３０，０００以下、８００，０００以下、７８０，０００以下、７５０，０００以下、７３０，０００以下、７００，０００以下、６８０，０００以下、６５０，０００以下、６３０，０００以下、６００，０００以下、５８０，０００以下、５５０，０００以下、又は、５３０，０００以下であってよい。
　これらの観点から、クロロプレン重合体の第一ピークの重量平均分子量、及び、重合体Ａにおけるトルエン可溶分の重量平均分子量は、５００，０００～８５０，０００、５００，０００～８００，０００、５００，０００～７５０，０００、５００，０００～７００，０００、６００，０００～９００，０００、６００，０００～８５０，０００、６００，０００～８００，０００、６００，０００～７５０，０００、６００，０００～７００，０００、６５０，０００～９００，０００、６５０，０００～８５０，０００、６５０，０００～８００，０００、６５０，０００～７５０，０００、又は、６５０，０００～７００，０００であってよい。
　クロロプレン重合体の第二ピークの重量平均分子量、又は、重合体Ｂにおけるトルエン可溶分の重量平均分子量が７，０００以上であると、浸漬成形体を良好に得ることができる。クロロプレン重合体の第二ピークの重量平均分子量、及び、重合体Ｂにおけるトルエン可溶分の重量平均分子量は、浸漬成形体を良好に得やすい観点から、７，５００以上、８，０００以上、１０，０００以上、１２，０００以上、１５，０００以上、１６，０００以上、又は、１７，０００以上であってよい。クロロプレン重合体の第二ピークの重量平均分子量、及び、重合体Ｂにおけるトルエン可溶分の重量平均分子量は、優れた破断伸びを得やすい観点から、３０，０００以上、５０，０００以上、又は、７０，０００以上であってよい。
　クロロプレン重合体の第二ピークの重量平均分子量、又は、重合体Ｂにおけるトルエン可溶分の重量平均分子量が８０，０００以下であると、優れた柔軟性を得ることができる。クロロプレン重合体の第二ピークの重量平均分子量、及び、重合体Ｂにおけるトルエン可溶分の重量平均分子量は、優れた柔軟性を得やすい観点から、７０，０００以下、５０，０００以下、３０，０００以下、２０，０００以下、１８，０００以下、１７，０００以下、１６，０００以下、又は、１５，０００以下であってよい。クロロプレン重合体の第二ピークの重量平均分子量、及び、重合体Ｂにおけるトルエン可溶分の重量平均分子量は、優れた破断強度を得やすい観点から、１２，０００以下、１０,０００以下、８，０００以下、又は、７，５００以下であってよい。
　これらの観点から、クロロプレン重合体の第二ピークの重量平均分子量、及び、重合体Ｂにおけるトルエン可溶分の重量平均分子量は、７，０００～５０，０００、７，０００～３０，０００、７，０００～２０，０００、７，０００～１７，０００、１０，０００～８０，０００、１０，０００～５０，０００、１０，０００～３０，０００、１０，０００～２０，０００、１０，０００～１７，０００、１５，０００～８０，０００、１５，０００～５０，０００、１５，０００～３０，０００、１５，０００～２０，０００、又は、１５，０００～１７，０００であってよい。
　重合体Ａのトルエン不溶分は、優れた柔軟性及び破断強度を得やすい観点から、７０質量％以上、７５質量％以上、８０質量％以上、又は、８５質量％以上であってよい。重合体Ａのトルエン不溶分は、９０質量％以上、又は、９５質量％以上であってもよい。重合体Ａのトルエン不溶分は、優れた柔軟性及び破断強度を得やすい観点から、９５質量％以下、９０質量％以下、又は、８５質量％以下であってよい。これらの観点から、重合体Ａのトルエン不溶分は、７０～９５質量％、７０～９０質量％、７０～８５質量％、８０～９５質量％、８０～９０質量％、８０～８５質量％、８５～９５質量％、又は、８５～９０質量％であってよい。
　重合体Ｂのトルエン不溶分は、優れた柔軟性及び破断強度を得やすい観点から、５質量％以下、４質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、又は、１質量％以下であってよい。重合体Ｂのトルエン不溶分は、０質量％以上であり、優れた柔軟性及び破断強度を得やすい観点から、０質量％超、０．５質量％以上、又は、１質量％以上であってよい。これらの観点から、重合体Ｂのトルエン不溶分は、０質量％超５質量％以下、０質量％超３質量％以下、０質量％超２質量％以下、０質量％超１質量％以下、０．５～５質量％、０．５～３質量％、０．５～２質量％、０．５～１質量％、１～５質量％、１～３質量％、又は、１～２質量％であってよい。
　重合体Ａの割合は、優れた柔軟性及び破断強度を得やすい観点から、重合体Ａ及び重合体Ｂの合計を基準として、固形分で下記の範囲であってよい。重合体Ａの割合は、７０質量％以上、７５質量％以上、８０質量％以上、又は、８５質量％以上であってよい。重合体Ａの割合は、９５質量％以下、９０質量％以下、８５質量％以下、８０質量％以下、又は、７５質量％以下であってよい。これらの観点から、重合体Ａの割合は、７０～９５質量％、７０～９０質量％、７０～８５質量％、又は、７５～８５質量％であってよい。
　クロロプレンの単独重合体は、クロロプレンを単独で重合させることにより得ることができる。クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体は、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンを単量体単位として有する重合体であり、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとを含む単量体組成物を重合させることにより得ることができる。
　クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体は、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン以外の他の単量体の単量体単位を有してよい。このような単量体としては、（メタ）アクリル酸のエステル類（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（２－ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）、（メタ）アクリル酸、１－クロロ－１，３－ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。一方で、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体は、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン以外の他の単量体の単量体単位を有していなくてもよく、実質的にクロロプレンの単量体単位及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの単量体単位からなる共重合体であってよい。
　重合体Ａ又は重合体Ｂにおける２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体において、クロロプレン（単量体）の割合は、得られた浸漬成形体が優れた柔軟性を発現しやすい観点から、単量体１００質量部（クロロプレン重合体を得るための単量体（原料単量体）の合計１００質量部、又は、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの合計１００質量部。以下同様）に対し、下記の範囲であってよい。クロロプレンの割合は、８０質量部以上、８５質量部以上、８８質量部以上、又は、９０質量部以上であってよい。クロロプレンの割合は、９９質量部以下、９８質量部以下、９７質量部以下、９５質量部以下、９４質量部以下、９２質量部以下、又は、９１質量部以下であってよい。これらの観点から、クロロプレンの割合は、８０～９９質量部、８０～９８質量部、８０～９５質量部、８０～９２質量部、８５～９９質量部、８５～９８質量部、８５～９５質量部、８５～９２質量部、９０～９９質量部、９０～９８質量部、９０～９５質量部、又は、９０～９２質量部であってよい。
　重合体Ａ又は重合体Ｂにおいて、クロロプレンと共重合させる２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（単量体）の割合は、得られた浸漬成形体が優れた柔軟性を発現しやすい観点から、単量体１００質量部に対し、下記の範囲であってよい。２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの割合は、１質量部以上、２質量部以上、３質量部以上、５質量部以上、６質量部以上、８質量部以上、又は、９質量部以上であってよい。２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの割合は、２０質量部以下、１５質量部以下、１２質量部以下、又は、１０質量部以下であってよい。これらの観点から、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの割合は、１～２０質量部、２～２０質量部、５～２０質量部、８～２０質量部、１～１５質量部、２～１５質量部、５～１５質量部、８～１５質量部、１～１０質量部、２～１０質量部、５～１０質量部、又は、８～１０質量部であってよい。２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの割合は、重合体の熱分解ガスクロマトグラフを測定することで求めることが可能であり、例えば、熱分解ガスクロマトグラフは以下の測定条件で実施できる。
・使用カラム：ＤＢ－５　０．２５ｍｍφ×３０ｍ（膜厚１．０μｍ）
・カラム温度：５０℃→１０℃／ｍｉｎ→１２０℃→２５℃／ｍｉｎ→３００℃
・注入口温度：２７０℃
・検出器温度：２８０℃
・試料量：０．０５ｍｇ
　クロロプレン重合体を製造する際は、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等の重合方法により原料単量体を重合する。これらの重合方法の中でも、制御しやすく、重合終了液からのポリマーを取り出しやすく、重合速度が比較的速い等、種々の利点がある乳化重合が好適である。
　乳化重合は、ラジカル重合の一種であり、例えば、原料単量体を、連鎖移動剤、水、アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物）、乳化剤（分散剤）、還元剤（例えば亜硫酸水素ナトリウム）、重合開始剤などと共に反応缶中に投入して重合させる方法である。
　連鎖移動剤は、通常のクロロプレンの乳化重合に使用されるものを使用することができる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類；ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサンドゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類などが挙げられる。連鎖移動剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。重合体Ａ又は重合体Ｂの重合において、連鎖移動剤の使用量は、単量体１００質量部に対し、好ましくは０．０１～１０質量部である。重合体Ａの重合において、連鎖移動剤の使用量は、単量体１００質量部に対し、０．０１～１質量部、０．０１～０．１質量部、０．０１～０．０５質量部、０．０２～１質量部、０．０２～０．１質量部、又は、０．０２～０．０５質量部であってよい。重合体Ｂの重合において、連鎖移動剤の使用量は、単量体１００質量部に対し、１～１０質量部、１～８質量部、１～５質量部、３～１０質量部、３～８質量部、又は、３～５質量部であってよい。
　乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤等が挙げられる。アニオン性乳化剤としては、牛脂脂肪酸カリウム、部分水添牛脂脂肪酸カリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム、水添ロジン酸カリウム、水添ロジン酸ナトリウム等の樹脂酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩などが挙げられる。ノニオン性乳化剤としては、ポリエチレングリコールエステル型乳化剤、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの中でも、アニオン性乳化剤が好ましく、ロジン酸カリウム及びロジン酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。乳化剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。重合体Ａ又は重合体Ｂの重合において、乳化剤の使用量は、単量体１００質量部に対し、好ましくは１．０～６．５質量部である。
　重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物類などを用いることができる。重合開始剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。重合体Ａ又は重合体Ｂの重合において、重合開始剤の使用量は、単量体１００質量部に対し、好ましくは０．０１～１０質量部である。
　重合体Ａ又は重合体Ｂの重合において、乳化重合する際に使用する水の量は、単量体１００質量部に対し、好ましくは５０～３００質量部、より好ましくは８０～１５０質量部である。
　重合体Ａ又は重合体Ｂの重合において、重合温度は、特に限定されるものではないが、クロロプレン重合体の柔軟性の経時的安定性を保持しやすい観点から、５～５５℃、１０～４５℃、１５～４５℃、１５～４０℃、１５～３５℃、又は、１５～３０℃の温度範囲であってよい。
　重合体Ａ又は重合体Ｂの重合において、原料単量体の重合率（重合転化率）は、５０～９５％、６０～９５％、７０～９５％、８０～９５％、５０～９０％、６０～９０％、７０～９０％、８０～９０％、５０～８０％、６０～８０％、７０～８０％、５０～７０％、又は、６０～７０％であってよい。重合率をこの範囲内にすることで、クロロプレン重合体の固形分及び製造時の重合時間が適切となり生産性に優れる。
　原料単量体の重合率が目標の重合率に達し、重合を停止する際に添加する重合停止剤としては、例えば、チオジフェニルアミン、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ジエチルヒドロキシルアミン等を用いることができる。
　重合後に未反応単量体を除去した後、濃縮操作により、固形分濃度を最適な範囲に調節することができる。重合体Ａ又は重合体Ｂの重合において、固形分濃度は、４５～６５質量％の範囲であることが好ましい。
　本実施形態に係るクロロプレン重合体の製造方法の一態様は、クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンを、連鎖移動剤、水（例えば純水）、アルカリ、乳化剤、還元剤、及び、重合開始剤の存在下、重合温度１０～４５℃、重合率８０～９５％で重合して得られる重合体Ａと、クロロプレン９０～１００質量部を、連鎖移動剤１～１０質量部、水（例えば純水）、アルカリ、乳化剤、還元剤、及び、重合開始剤の存在下、重合温度１０～４５℃、重合率６０～９０％で重合して得られる重合体Ｂと、を混合する工程を備え、重合体Ｂの重合における２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの割合が１０質量部以下（例えば０～１０質量部）である態様であってよい。当該態様において、重合体Ａの割合は、重合体Ａ及び重合体Ｂの合計を基準として固形分で７０～９５質量％であってよい。
　重合体Ａ又は重合体Ｂの重合温度の数値範囲としては、本実施形態に係るクロロプレン重合体における重合温度に関して上述した各数値範囲を用いてよい。重合体Ａ又は重合体Ｂの重合率の数値範囲としては、本実施形態に係るクロロプレン重合体における重合率に関して上述した各数値範囲を用いてよい。重合体Ｂの重合における連鎖移動剤の使用量の数値範囲としては、本実施形態に係るクロロプレン重合体における連鎖移動剤の使用量に関して上述した各数値範囲を用いてよい。重合体Ｂの重合における２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの割合は、１質量部以上、２質量部以上、３質量部以上、５質量部以上、６質量部以上、８質量部以上、又は、９質量部以上であってよい。重合体Ａの割合の数値範囲としては、本実施形態に係るクロロプレン重合体における重合体Ａの割合に関して上述した各数値範囲を用いてよい。
　本実施形態に係るクロロプレン重合体組成物は、本実施形態に係るクロロプレン重合体を含有する。本実施形態に係るクロロプレン重合体組成物は、ｐＨ調整剤、凍結安定剤、乳化安定剤、粘度調整剤、老化防止剤、防腐剤等を含有してよい。
　本実施形態に係るクロロプレン重合体組成物は、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤（酸化防止剤、例えばオゾン老化防止剤）、充填剤、可塑剤、顔料、着色剤、湿潤剤、消泡剤等の添加剤を含有してよい。本実施形態に係るクロロプレン重合体組成物は、クロロプレン重合体とこれらの添加剤とを含有する浸漬成形用の混合液であってよい。本実施形態に係るクロロプレン重合体組成物は、これらの添加剤を混合する前の態様として、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、充填剤、可塑剤、顔料、着色剤、湿潤剤、及び、消泡剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の添加剤を含有しない態様であってもよい。
　加硫剤としては、硫黄（分子状硫黄。例えば、Ｓ８等の環状硫黄）；酸化亜鉛、酸化鉛、四酸化三鉛等の金属酸化物；酸化マグネシウムなどが挙げられる。加硫剤の含有量は、架橋が充分に進行しやすく、浸漬成形体の引張強度、モジュラス等を好適に得やすい観点、及び、浸漬成形体の好適な触感を得やすい観点から、クロロプレン重合体の固形分１００質量部に対して０．５～１０質量部であってよい。架橋剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　加硫促進剤としては、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、チオウレア系、グアニジン系、キサントゲン酸塩系、チアゾール系等の加硫促進剤が挙げられる。加硫促進剤は、適切な強度が得られやすい観点から、クロロプレン重合体の固形分１００質量部に対して０．５～５質量部であってよい。加硫促進剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　老化防止剤としては、オクチル化ジフェニルアミン、ｐ－（ｐ－トルエン－スルホニルアミド）ジフェニルアミン、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）等のジフェニルアミン系化合物などが挙げられる。オゾン老化防止剤としては、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）等が挙げられる。老化防止剤としては、医療用手袋等のように外観（特に色調）又は衛生性が重視される場合には、ビンダードフェノール系老化防止剤を用いることができる。老化防止剤の含有量は、老化防止効果を充分に得やすい観点から、クロロプレン重合体の固形分１００質量部に対して０．１～５質量部であってよい。
＜加硫物、浸漬成形体及びこれらの製造方法＞
　本実施形態に係るクロロプレン重合体組成物を加硫することにより加硫物を得てよい。本実施形態に係る加硫物は、本実施形態に係るクロロプレン重合体組成物の加硫物であり、本実施形態に係るクロロプレン重合体組成物を加硫して得られたものである。本実施形態に係る加硫物は、フィルム状であってよい。
　本実施形態に係る浸漬成形体は、本実施形態に係るクロロプレン重合体組成物の浸漬成形体である。本実施形態に係る浸漬成形体は、本実施形態に係るクロロプレン重合体組成物を用いた浸漬成形体であり、本実施形態に係るクロロプレン重合体組成物を浸漬成形して得られたものである。本実施形態に係る浸漬成形体は、浸漬成形膜（フィルム状の浸漬成形体）であってよく、基材上に形成された浸漬成形膜であってよい。本実施形態に係る浸漬成形体は、柔軟性が非常に高く、また、浸漬成形体として充分な破断強度及び破断伸びを有する。本実施形態に係る浸漬成形体は、本実施形態に係る加硫物の成形体であってよい。本実施形態に係る浸漬成形体は、手袋、風船、カテーテル又は長靴であってよい。
　浸漬成形体（例えば浸漬成形膜）の厚さ（例えば最小の厚さ）は、下記の範囲であってよい。浸漬成形体の厚さは、０．０１ｍｍ以上、０．０５ｍｍ以上、０．１０ｍｍ以上、０．１５ｍｍ以上、又は、０．２０ｍｍ以上であってよい。浸漬成形体の厚さは、０．５０ｍｍ以下、０．４５ｍｍ以下、０．４０ｍｍ以下、０．３５ｍｍ以下、０．３０ｍｍ以下、又は、０．２５ｍｍ以下であってよい。これらの観点から、浸漬成形体の厚さは、０．０１～０．５０ｍｍ、０．１０～０．５０ｍｍ、０．１０～０．３０ｍｍ、又は、０．１０～０．２５ｍｍであってよい。浸漬成形体の厚さは、成形型をクロロプレン重合体組成物に浸漬する時間、クロロプレン重合体組成物の固形分濃度等によって調整することができる。浸漬成形体の厚さを薄くしたい場合、浸漬時間を短縮し、又は、クロロプレン重合体組成物の固形分濃度を低くすればよい。
　本実施形態に係る浸漬成形体の製造方法では、本実施形態に係るクロロプレン重合体組成物を浸漬成形する。本実施形態に係る浸漬成形体を製造する際の成形方法としては、公知の方法を使用することが可能であり、単純浸漬法、凝着浸漬法、感熱浸漬法、電着法等が挙げられる。製造しやすい観点、及び、一定の厚さの浸漬成形体が得られやすい観点から、凝着浸漬法を用いることができる。具体的には、凝集剤をコーティングした成形型をクロロプレン重合体組成物に浸漬し、クロロプレン重合体組成物を凝固させる。そして、浸出により水溶性不純物を除去した後に乾燥させ、さらに、加硫することにより浸漬成形膜（ゴム被膜）を形成した後に浸漬成形膜を離型する。これにより、フィルム状の浸漬成形体を得ることができる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価方法を以下に記載する。
＜評価方法＞
（トルエン可溶分のＧＰＣ測定）
　クロロプレン重合体Ａ、Ｂ又は混合クロロプレン重合体を凍結乾燥させることにより得られた乾燥物２０ｍｇをトルエン２０ｍｌに１２時間以上溶解させてゾルを分離させた。その後、分離したゾルをＴＨＦ溶液２０ｍｌに溶解することで試料を得て、下記の条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行った。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で求めた。
　測定装置：東ソー株式会社製、ゲル浸透クロマトグラフ（ＨＬＣ－８３２０）
　カラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌ　ＡＬＰＨＡ－Ｍ
　溶離液：ＴＨＦ（ＬｉＢｒ：１０ｍＭ）
　溶離液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　カラム温度：４０℃
　検出方法：示差屈折率（ＲＩ）計
　検量線：標準ポリスチレンを用いて作成
（トルエン不溶分）
　クロロプレン重合体Ａ，Ｂ又は混合クロロプレン重合体を凍結乾燥させることにより得られた乾燥物１ｇを２ｍｍ角に裁断することにより小片を得た後、この小片をコニカルビーカーに入れてトルエンで１６時間溶解した。その後、遠心分離し、２００メッシュ金網を用いてゲル分を分離した後に乾燥させて得られる乾燥物の質量を測定することによりトルエン不溶分を算出した。
（評価用フィルムの厚さ）
　試験片測厚器（高分子計器株式会社製、商品名：ＡＳＫＥＲ　ＳＤＡ－１２）を用いて評価用フィルムの中央部の３か所の厚さ（フィルム厚）を測定し、最小の厚さを評価用フィルムの厚さとして得た。
（評価用フィルムの物性）
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して評価用フィルムの１００％伸長時モジュラス、破断強度及び破断伸びを測定した。柔軟性の指標である１００％伸長時モジュラスが０．７０ＭＰａ以下、かつ、破断強度が１７．０ＭＰａ以上である場合を良好であると判断した。
＜クロロプレン重合体の調製＞
（実施例１）
　クロロプレン（単量体）９０．５質量部、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（単量体）９．５質量部、ｎ－ドデシルメルカプタン０．０３２質量部、純水９０質量部、ロジン（荒川化学工業株式会社製、商品名：ハートールＲ－ＷＷ）４．５質量部、水酸化カリウム０．７８質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製、商品名：デモールＮ）０．４０質量部、及び、亜硫酸水素ナトリウム０．４０質量部を混合した。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加した後、重合温度１５℃にて窒素気流下で重合を行った。重合率８５％となった時点で、重合停止剤であるジエチルヒドロキシルアミン０．０１質量部を加えて重合を停止させ、未反応単量体の除去、及び、濃縮操作により、固形分濃度６０％のクロロプレン重合体Ａを得た。クロロプレン重合体Ａのトルエン可溶分のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行った結果、トルエン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０７，０００であった。また、クロロプレン重合体Ａのトルエン不溶分は８５質量％であった。
　クロロプレン（単量体）１００質量部、ｎ－ドデシルメルカプタン５．０質量部、純水９０質量部、不均化ロジン（荒川化学工業株式会社製、商品名：ロンヂスＫ－２５）５．３質量部、水酸化カリウム０．７８質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製、商品名：デモールＮ）０．４０質量部、及び、亜硫酸水素ナトリウム０．５０質量部を混合した。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加した後、重合温度４０℃にて窒素気流下で重合を行った。重合率６０％となった時点で、重合停止剤であるジエチルヒドロキシルアミン０．０１質量部を加えて重合を停止させ、未反応単量体の除去、及び、濃縮操作により、固形分濃度６０％のクロロプレン重合体Ｂを得た。クロロプレン重合体Ｂのトルエン可溶分のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行った結果、トルエン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，０００であった。また、クロロプレン重合体Ｂのトルエン不溶分は１質量％であった。
　次いで、これらのクロロプレン重合体Ａ及びＢをＡ／Ｂ＝７５／２５（固形分の質量比）で混合することにより混合クロロプレン重合体を得た。混合クロロプレン重合体のトルエン可溶分のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が６８０，０００である第一ピーク、及び、重量平均分子量（Ｍｗ）が１７，０００である第二ピークが確認された。また、混合クロロプレン重合体のトルエン不溶分は７０質量％であった。
（実施例２）
　実施例１のクロロプレン重合体Ｂの単量体をクロロプレン９０．５質量部及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン９．５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様の手順で混合クロロプレン重合体を調製した。クロロプレン重合体Ａ，Ｂ及び混合クロロプレン重合体の各種測定結果を表１に示す。
（実施例３）
　実施例１のクロロプレン重合体Ａの重合温度を４０℃に変更したこと以外は実施例１と同様の手順で混合クロロプレン重合体を調製した。クロロプレン重合体Ａ，Ｂ及び混合クロロプレン重合体の各種測定結果を表１に示す。
（実施例４、５）
　実施例１のクロロプレン重合体Ａの連鎖移動剤を実施例４、５でそれぞれ０．０１６質量部、０．０５４質量部に変更したこと以外は実施例１と同様の手順で混合クロロプレン重合体を調製した。クロロプレン重合体Ａ，Ｂ及び混合クロロプレン重合体の各種測定結果を表１に示す。
（実施例６）
　実施例１のクロロプレン重合体Ｂの重合温度を１５℃に変更したこと以外は実施例１と同様の手順で混合クロロプレン重合体を調製した。クロロプレン重合体Ａ，Ｂ及び混合クロロプレン重合体の各種測定結果を表１に示す。
（実施例７、８）
　実施例１のクロロプレン重合体Ｂの連鎖移動剤を実施例７、８でそれぞれ１．０質量部、１０．０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様の手順で混合クロロプレン重合体を調製した。クロロプレン重合体Ａ，Ｂ及び混合クロロプレン重合体の各種測定結果を表２に示す。
（実施例９～１１）
　実施例１のクロロプレン重合体Ａとクロロプレン重合体Ｂとの混合比を、実施例９～１１でそれぞれ９５／５、８５／１５、７０／３０（質量比）に変更したこと以外は実施例１と同様の手順で混合クロロプレン重合体を調製した。クロロプレン重合体Ａ，Ｂ及び混合クロロプレン重合体の各種測定結果を表２に示す。
（比較例１）
　実施例１のクロロプレン重合体Ａとクロロプレン重合体Ｂの混合比を１００／０（質量比）に変更したこと以外は実施例１と同様の手順で混合クロロプレン重合体を調製した。クロロプレン重合体Ａの各種測定結果を表３に示す。
（比較例２、３）
　実施例１のクロロプレン重合体Ａの連鎖移動剤を比較例２、３でそれぞれ０．０１質量部、０．０８質量部に変更したこと以外は実施例１と同様の手順で混合クロロプレン重合体を調製した。クロロプレン重合体Ａ，Ｂ及び混合クロロプレン重合体の各種測定結果を表３に示す。
（比較例４）
　実施例１のクロロプレン重合体Ａの重合率を４５％に変更したこと以外は実施例１と同様の手順で混合クロロプレン重合体を調製した。クロロプレン重合体Ａ，Ｂ及び混合クロロプレン重合体の各種測定結果を表３に示す。
（比較例５、６）
　実施例１のクロロプレン重合体Ｂの連鎖移動剤を比較例５、６でそれぞれ０．２５質量部、１３．０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様の手順で混合クロロプレン重合体を調製した。クロロプレン重合体Ａ，Ｂ及び混合クロロプレン重合体の各種測定結果を表３に示す。
＜成形用クロロプレン重合体組成物の調製＞
　陶器製ボールミルを用いて、硫黄１質量部、酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、商品名：酸化亜鉛２種）２質量部、加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製、商品名：ノクセラーＢＺ）２質量部、老化防止剤（ＯＭＮＯＶＡ　ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ社製、商品名：Ｗｉｎｇｓｔａｙ－Ｌ）２質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製、商品名：デモールＮ）０．１質量部、及び、水１０．７質量部を２０℃で１６時間混合することにより固形分濃度４０％の水分散液を調製した。上述の混合クロロプレン重合体の固形分１００質量部にこの水分散液の固形分７．１質量部を混合した後、水を加えて全体の固形分濃度を３０質量％に調整することにより成形用クロロプレン重合体組成物を作製した。
＜評価用フィルムの作製＞
　水６１質量部、硝酸カリウム四水和物３６質量部、及び、炭酸カルシウム３質量部を混合することにより凝固液を得た。この凝固液に外径５０ｍｍの陶器製の円筒（材質：セラミックス、シンコー株式会社製）を１秒間浸漬した後に円筒を取り出した。室温２３℃にて３分間乾燥させた後、７０℃で１分間乾燥させた。その後、上述の成形用クロロプレン重合体組成物に円筒を２分間浸漬した。続いて、１３０℃で３分間乾燥させた後、４０℃の温水に円筒を１分間浸漬して洗浄した。その後、１３０℃で４時間加硫することにより、円筒の外周面等に評価用フィルム（浸漬成形体、加硫フィルム）を作製した。評価用フィルムを円筒の外周面から剥離して評価を行った。但し、比較例５では、浸漬成形体の粘着性が強く、円筒から剥離できなかったため、作製不可とした。
＜結果＞
　各実施例と各比較例との対比により、クロロプレン重合体が、トルエン可溶分のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、重量平均分子量が５００，０００～９００，０００である第一ピークと、重量平均分子量が７，０００～８０，０００である第二ピークと、を有し、クロロプレン重合体のトルエン不溶分が６０質量％以上であれば、１００％伸長時モジュラスが低く柔軟性に優れ、かつ、高い破断強度を示すことが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 

Claims (8)

  1. 　クロロプレンの単独重合体、及び、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有し、
    　トルエン可溶分のゲル浸透クロマトグラフィー測定において、重量平均分子量が５００，０００～９００，０００である第一ピークと、重量平均分子量が７，０００～８０，０００である第二ピークと、を有し、
    　トルエン不溶分が６０質量％以上である、クロロプレン重合体。
  2. 　クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体を含有する重合体Ａと、クロロプレンの単独重合体、及び、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する重合体Ｂと、の混合物であり、
    　前記重合体Ａにおけるトルエン可溶分の重量平均分子量が５００，０００～９００，０００であり、
    　前記重合体Ｂにおけるトルエン可溶分の重量平均分子量が７，０００～８０，０００であり、
    　前記重合体Ａのトルエン不溶分が７０質量％以上であり、
    　前記重合体Ｂのトルエン不溶分が５質量％以下である、請求項１に記載のクロロプレン重合体。
  3. 　前記重合体Ａの割合が、前記重合体Ａ及び前記重合体Ｂの合計を基準として固形分で７０～９５質量％である、請求項２に記載のクロロプレン重合体。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のクロロプレン重合体を含有する、クロロプレン重合体組成物。
  5. 　請求項４に記載のクロロプレン重合体組成物の浸漬成形体。
  6. 　手袋、風船、カテーテル又は長靴である、請求項５に記載の浸漬成形体。
  7. 　クロロプレン及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンを、連鎖移動剤、水、アルカリ、乳化剤、還元剤、及び、重合開始剤の存在下、重合温度１０～４５℃、重合率８０～９５％で重合して得られる重合体Ａと、
    　クロロプレン９０～１００質量部を、連鎖移動剤１～１０質量部、水、アルカリ、乳化剤、還元剤、及び、重合開始剤の存在下、重合温度１０～４５℃、重合率６０～９０％で重合して得られる重合体Ｂと、を混合する工程を備え、
    　前記重合体Ｂの前記重合における２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの割合が１０質量部以下である、クロロプレン重合体の製造方法。
  8. 　前記重合体Ａの割合が前記重合体Ａ及び前記重合体Ｂの合計を基準として固形分で７０～９５質量％である、請求項７に記載のクロロプレン重合体の製造方法。

     
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