CN116323136A - 氯丁二烯聚合物及其制造方法、氯丁二烯聚合物组合物、以及浸渍成型体 - Google Patents

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Abstract

氯丁二烯聚合物，其含有选自由氯丁二烯的均聚物、及氯丁二烯与2,3‑二氯‑1,3‑丁二烯的共聚物组成的组中的至少一种，在甲苯可溶成分的凝胶渗透色谱测定中，具有重均分子量为500,000～900,000的第一峰、和重均分子量为7,000～80,000的第二峰，甲苯不溶成分为60质量％以上。

Description

氯丁二烯聚合物及其制造方法、氯丁二烯聚合物组合物、以及 浸渍成型体
技术领域
本发明涉及氯丁二烯聚合物及其制造方法、氯丁二烯聚合物组合物、以及浸渍成型体。
背景技术
氯丁二烯聚合物已被用于浸渍成型体(浸渍制品)、纤维处理剂、纸加工剂、粘合剂、粘接剂、弹性沥青(改性沥青)、弹性水泥等各种领域中。尤其是在浸渍成型体中，作为家庭用、产业用、手术用等的各种手套的主要原料，使用了氯丁二烯聚合物。在手套的用途中，以往主要使用了天然橡胶，但由天然橡胶中包含的蛋白质等导致的过敏成为问题，因此逐渐推荐使用合成橡胶手套。其中，氯丁二烯聚合物在手感等方面具有与天然橡胶接近的物性，因此正在研究其作为针对天然橡胶的替代材料(例如，参见下述专利文献1～2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2019/009038号
专利文献2：日本特开2019-143002号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在使用氯丁二烯聚合物得到的浸渍成型体(手套等)中，与使用天然橡胶或异戊二烯橡胶的情况相比，有时柔软性差。因此，对于氯丁二烯聚合物，要求提高使用该氯丁二烯聚合物得到的浸渍成型体的柔软性。
另外，对于氯丁二烯聚合物，要求在使用该氯丁二烯聚合物得到的浸渍成型体中除了达成优异的柔软性之外还达成优异的断裂强度。
本发明的一个方面的目的是提供能得到具有优异的柔软性及断裂强度的浸渍成型体的氯丁二烯聚合物。本发明的另一个方面的目的是提供含有上述的氯丁二烯聚合物的氯丁二烯聚合物组合物。本发明的另一个方面的目的是提供上述的氯丁二烯聚合物组合物的浸渍成型体。本发明的另一个方面的目的是提供能得到具有优异的柔软性及断裂强度的浸渍成型体的氯丁二烯聚合物的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的一个方面涉及氯丁二烯聚合物，其含有选自由氯丁二烯的均聚物、及氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物组成的组中的至少一种，在甲苯可溶成分的凝胶渗透色谱测定中，具有重均分子量为500,000～900,000的第一峰、和重均分子量为7,000～80,000的第二峰，甲苯不溶成分为60质量％以上。
上述的氯丁二烯聚合物可以为下述氯丁二烯聚合物，其为聚合物A与聚合物B的混合物，所述聚合物A含有氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物，所述聚合物B含有选自由氯丁二烯的均聚物、及氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物组成的组中的至少一种，前述聚合物A中的甲苯可溶成分的重均分子量为500,000～900,000，前述聚合物B中的甲苯可溶成分的重均分子量为7,000～80,000，前述聚合物A的甲苯不溶成分为70质量％以上，前述聚合物B的甲苯不溶成分为5质量％以下。
本发明的另一个方面涉及氯丁二烯聚合物组合物，其含有上述的氯丁二烯聚合物。
本发明的另一个方面涉及上述的氯丁二烯聚合物组合物的浸渍成型体。
本发明的另一个方面涉及氯丁二烯聚合物的制造方法，其具备将聚合物A与聚合物B混合的工序，所述聚合物A是在链转移剂、纯水、碱、乳化剂、还原剂及聚合引发剂的存在下、以聚合温度为10～45℃、聚合率为80～95％的条件使氯丁二烯及2,3-二氯-1,3-丁二烯进行聚合而得到的，所述聚合物B是在链转移剂1～10质量份、纯水、乳化剂、碱、还原剂及聚合引发剂的存在下、以聚合温度为10～45℃、聚合率为60～90％的条件使氯丁二烯90～100质量份进行聚合而得到的，前述聚合物B的前述聚合中的2,3-二氯-1,3-丁二烯的比例为10质量份以下。
发明效果
根据本发明的一个方面，可以提供能得到具有优异的柔软性及断裂强度的浸渍成型体的氯丁二烯聚合物。根据本发明的另一个方面，可以提供含有上述的氯丁二烯聚合物的氯丁二烯聚合物组合物。根据本发明的另一个方面，可以提供上述的氯丁二烯聚合物组合物的浸渍成型体。根据本发明的另一个方面，可以提供能得到具有优异的柔软性及断裂强度的浸渍成型体的氯丁二烯聚合物的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下说明的实施方式。
本说明书中，数值范围的“A以上”是指A、及大于A的范围。数值范围的“A以下”是指A、及小于A的范围。在本说明书中阶段性地记载的数值范围中，某个阶段的数值范围的上限值或下限值可以与其他阶段的数值范围的上限值或下限值任意地组合。在本说明书中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例中示出的值。所谓“A或B”，只要包含A及B中的任意一者即可，也可以同时包含两者。只要没有特别说明，则本说明书中例示的材料可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。关于组合物中的各成分的含量，在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则是指存在于组合物中的该多种物质的合计量。所谓“(甲基)丙烯酸”，是指丙烯酸及与其对应的甲基丙烯酸中的至少一者，在“(甲基)丙烯酸酯”等其他类似的表述中也是同样的。在“甲苯可溶成分”及“甲苯不溶成分”的测定中，可以使用室温23℃的甲苯。
<氯丁二烯聚合物及氯丁二烯聚合物组合物>
首先，对本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物进行说明。本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物是具有氯丁二烯(2-氯-1,3-丁二烯)作为单体单元的聚合物，其含有选自由氯丁二烯的均聚物、及氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物组成的组中的至少一种。本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物可以是氯丁二烯的均聚物、或氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物分散于水中而形成的。
就本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物而言，在甲苯可溶成分的凝胶渗透色谱(GPC)测定中，具有重均分子量(Mw)为500,000～900,000的第一峰、和重均分子量(Mw)为7,000～80,000的第二峰。本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物的甲苯不溶成分为60质量％以上。
根据本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物，能够得到具有优异的柔软性及断裂强度的浸渍成型体。根据本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物，也能够得到具有优异的柔软性、断裂强度及断裂伸长率的浸渍成型体。
甲苯可溶成分的GPC测定中的上述第一峰及第二峰可以以按聚苯乙烯换算的重均分子量的方式得到。GPC测定可以在实施例中记载的条件下进行。
若氯丁二烯聚合物的甲苯不溶成分为60质量％以上，则能够获得优异的柔软性。氯丁二烯聚合物的甲苯不溶成分可以为63质量％以上、65质量％以上、68质量％以上、70质量％以上、72质量％以上、75质量％以上、77质量％以上、78质量％以上、80质量％以上或83质量％以上。氯丁二烯聚合物的甲苯不溶成分可以为85质量％以下、83质量％以下、80质量％以下、78质量％以下、77质量％以下、75质量％以下、72质量％以下、70质量％以下、68质量％以下、65质量％以下或63质量％以下。从这些观点考虑，氯丁二烯聚合物的甲苯不溶成分可以为60～85质量％、60～83质量％、60～80质量％、60～75质量％、60～70质量％、65～83质量％、65～80质量％、65～75质量％、65～70质量％、70～83质量％、70～80质量％、70～75质量％、75～83质量％、或75～80质量％。
本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物可以为下述方式：所述氯丁二烯聚合物为聚合物A与聚合物B的混合物，所述聚合物A含有氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物，所述聚合物B含有选自由氯丁二烯的均聚物、及氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物组成的组中的至少一种，聚合物A中的甲苯可溶成分的重均分子量(Mw)为500,000～900,000，聚合物B中的甲苯可溶成分的重均分子量(Mw)为7,000～80,000，聚合物A的甲苯不溶成分为70质量％以上，聚合物B的甲苯不溶成分为5质量％以下。在该方式中，以聚合物A及聚合物B的合计为基准，聚合物A的比例按固态成分计可以为70～95质量％(即，聚合物A/聚合物B的固态成分的质量比可以为70/30～95/5)。
聚合物A及聚合物B中的甲苯可溶成分的重均分子量可通过GP C测定而得到，可以作为按聚苯乙烯换算的重均分子量而得到。GPC测定可以在实施例中记载的条件下测定。
若氯丁二烯聚合物的第一峰的重均分子量、或聚合物A中的甲苯可溶成分的重均分子量为500,000以上，则能够获得优异的断裂强度。从容易获得优异的断裂强度的观点考虑，氯丁二烯聚合物的第一峰的重均分子量、及聚合物A中的甲苯可溶成分的重均分子量可以为530,000以上、550,000以上、580,000以上、600,000以上、630,000以上、650,000以上、680,000以上、700,000以上、730,000以上、750,000以上、780,000以上、800,000以上、830,000以上或850,000以上。
若氯丁二烯聚合物的第一峰的重均分子量、或聚合物A中的甲苯可溶成分的重均分子量为900,000以下，则能够获得优异的柔软性。从容易获得优异的柔软性的观点考虑，氯丁二烯聚合物的第一峰的重均分子量、及聚合物A中的甲苯可溶成分的重均分子量可以为850,000以下、830,000以下、800,000以下、780,000以下、750,000以下、730,000以下、700,000以下、680,000以下、650,000以下、630,000以下、600,000以下、580,000以下、550,000以下或530,000以下。
从这些观点考虑，氯丁二烯聚合物的第一峰的重均分子量、及聚合物A中的甲苯可溶成分的重均分子量可以为500,000～850,000、500,000～800,000、500,000～750,000、500,000～700,000、600,000～900,000、600,000～850,000、600,000～800,000、600,000～750,000、600,000～700,000、650,000～900,000、650,000～850,000、650,000～800,000、650,000～750,000、或650,000～700,000。
若氯丁二烯聚合物的第二峰的重均分子量、或聚合物B中的甲苯可溶成分的重均分子量为7,000以上，则能够良好地得到浸渍成型体。从容易良好地得到浸渍成型体的观点考虑，氯丁二烯聚合物的第二峰的重均分子量、及聚合物B中的甲苯可溶成分的重均分子量可以为7,500以上、8,000以上、10,000以上、12,000以上、15,000以上、16,000以上或17,000以上。从容易获得优异的断裂伸长率的观点考虑，氯丁二烯聚合物的第二峰的重均分子量、及聚合物B中的甲苯可溶成分的重均分子量可以为30,000以上、50,000以上或70,000以上。
若氯丁二烯聚合物的第二峰的重均分子量、或聚合物B中的甲苯可溶成分的重均分子量为80,000以下，则能够获得优异的柔软性。从容易获得优异的柔软性的观点考虑，氯丁二烯聚合物的第二峰的重均分子量、及聚合物B中的甲苯可溶成分的重均分子量可以为70,000以下、50,000以下、30,000以下、20,000以下、18,000以下、17,000以下、16,000以下或15,000以下。从容易获得优异的断裂强度的观点考虑，氯丁二烯聚合物的第二峰的重均分子量、及聚合物B中的甲苯可溶成分的重均分子量可以为12,000以下、10,000以下、8,000以下或7,500以下。
从这些观点考虑，氯丁二烯聚合物的第二峰的重均分子量、及聚合物B中的甲苯可溶成分的重均分子量可以为7,000～50,000、7,000～30,000、7,000～20,000、7,000～17,000、10,000～80,000、10,000～50,000、10,000～30,000、10,000～20,000、10,000～17,000、15,000～80,000、15,000～50,000、15,000～30,000、15,000～20,000、或15,000～17,000。
从容易获得优异的柔软性及断裂强度的观点考虑，聚合物A的甲苯不溶成分可以为70质量％以上、75质量％以上、80质量％以上或85质量％以上。聚合物A的甲苯不溶成分也可以为90质量％以上或95质量％以上。从容易获得优异的柔软性及断裂强度的观点考虑，聚合物A的甲苯不溶成分可以为95质量％以下、90质量％以下或85质量％以下。从这些观点考虑，聚合物A的甲苯不溶成分可以为70～95质量％、70～90质量％、70～85质量％、80～95质量％、80～90质量％、80～85质量％、85～95质量％、或85～90质量％。
从容易获得优异的柔软性及断裂强度的观点考虑，聚合物B的甲苯不溶成分可以为5质量％以下、4质量％以下、3质量％以下、2质量％以下或1质量％以下。聚合物B的甲苯不溶成分为0质量％以上，从容易获得优异的柔软性及断裂强度的观点考虑，可以大于0质量％、为0.5质量％以上或1质量％以上。从这些观点考虑，聚合物B的甲苯不溶成分可以大于0质量％且为5质量％以下、大于0质量％且为3质量％以下、大于0质量％且为2质量％以下、大于0质量％且为1质量％以下、0.5～5质量％、0.5～3质量％、0.5～2质量％、0.5～1质量％、1～5质量％、1～3质量％、或1～2质量％。
从容易获得优异的柔软性及断裂强度的观点考虑，以聚合物A及聚合物B的合计为基准，聚合物A的比例按固态成分计可以为下述的范围。聚合物A的比例可以为70质量％以上、75质量％以上、80质量％以上或85质量％以上。聚合物A的比例可以为95质量％以下、90质量％以下、85质量％以下、80质量％以下或75质量％以下。从这些观点考虑，聚合物A的比例可以为70～95质量％、70～90质量％、70～85质量％、或75～85质量％。
氯丁二烯的均聚物可以通过单独地使氯丁二烯聚合而得到。氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物是具有氯丁二烯及2,3-二氯-1,3-丁二烯作为单体单元的聚合物，可以通过使包含氯丁二烯和2,3-二氯-1,3-丁二烯的单体组合物进行聚合而得到。
氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物可以具有氯丁二烯及2,3-二氯-1,3-丁二烯以外的其他单体的单体单元。作为这样的单体，可举出(甲基)丙烯酸的酯类((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等)、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯((甲基)丙烯酸2-羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等)、(甲基)丙烯酸、1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈等。另一方面，氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物也可以不具有氯丁二烯及2,3-二氯-1,3-丁二烯以外的其他单体的单体单元，可以为实质上由氯丁二烯的单体单元及2,3-二氯-1,3-丁二烯的单体单元形成的共聚物。
在聚合物A或聚合物B中的与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物中，从容易使所得到的浸渍成型体呈现优异的柔软性的观点考虑，相对于单体100质量份(用于得到氯丁二烯聚合物的单体(原料单体)的合计100质量份、或氯丁二烯及2,3-二氯-1,3-丁二烯的合计100质量份。下同)而言，氯丁二烯(单体)的比例可以为下述的范围。氯丁二烯的比例可以为80质量份以上、85质量份以上、88质量份以上或90质量份以上。氯丁二烯的比例可以为99质量份以下、98质量份以下、97质量份以下、95质量份以下、94质量份以下、92质量份以下或91质量份以下。从这些观点考虑，氯丁二烯的比例可以为80～99质量份、80～98质量份、80～95质量份、80～92质量份、85～99质量份、85～98质量份、85～95质量份、85～92质量份、90～99质量份、90～98质量份、90～95质量份、或90～92质量份。
在聚合物A或聚合物B中，从容易使所得到的浸渍成型体呈现优异的柔软性的观点考虑，相对于单体100质量份而言，与氯丁二烯进行共聚的2,3-二氯-1,3-丁二烯(单体)的比例可以为下述的范围。2,3-二氯-1,3-丁二烯的比例可以为1质量份以上、2质量份以上、3质量份以上、5质量份以上、6质量份以上、8质量份以上或9质量份以上。2,3-二氯-1,3-丁二烯的比例可以为20质量份以下、15质量份以下、12质量份以下或10质量份以下。从这些观点考虑，2,3-二氯-1,3-丁二烯的比例可以为1～20质量份、2～20质量份、5～20质量份、8～20质量份、1～15质量份、2～15质量份、5～15质量份、8～15质量份、1～10质量份、2～10质量份、5～10质量份、或8～10质量份。2,3-二氯-1,3-丁二烯的比例可通过测定聚合物的热解气相色谱而求出，例如，热解气相色谱可以在以下的测定条件下实施。
·使用柱：DB-5 0.25mmφ×30m(膜厚为1.0μm)
·柱温：50℃→10℃/min→120℃→25℃/min→300℃
·注入口温度：270℃
·检测器温度：280℃
·试样量：0.05mg
在制造氯丁二烯聚合物时，可以利用乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合等聚合方法使原料单体聚合。这些聚合方法之中，乳液聚合是优选的，其具有容易控制、容易从聚合结束的液体中取出聚合物、聚合速度较快等各种优点。
乳液聚合为自由基聚合中的一种，例如为下述方法：将原料单体与链转移剂、水、碱(例如，氢氧化钾、氢氧化钠等金属氢氧化物)、乳化剂(分散剂)、还原剂(例如亚硫酸氢钠)、聚合引发剂等一起投入反应罐中，使其进行聚合。
就链转移剂而言，可以使用通常的氯丁二烯的乳液聚合中所用的链转移剂。作为链转移剂的具体例，可举出正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等长链烷基硫醇类；二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯等二硫化二烷基黄原酸酯类等。链转移剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。在聚合物A或聚合物B的聚合中，相对于单体100质量份而言，链转移剂的使用量优选为0.01～10质量份。在聚合物A的聚合中，相对于单体100质量份而言，链转移剂的使用量可以为0.01～1质量份、0.01～0.1质量份、0.01～0.05质量份、0.02～1质量份、0.02～0.1质量份、或0.02～0.05质量份。在聚合物B的聚合中，相对于单体100质量份而言，链转移剂的使用量可以为1～10质量份、1～8质量份、1～5质量份、3～10质量份、3～8质量份、或3～5质量份。
作为乳化剂，可举出阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂等。作为阴离子性乳化剂，可举出牛脂脂肪酸钾、部分氢化牛脂脂肪酸钾、油酸钾、油酸钠等脂肪酸盐；松香酸钾、松香酸钠、氢化松香酸钾、氢化松香酸钠等树脂酸盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐等。作为非离子性乳化剂，可举出聚乙二醇酯型乳化剂、聚乙烯醇等。这些之中，优选为阴离子性乳化剂，更优选为选自由松香酸钾及松香酸钠组成的组中的至少一种。乳化剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。在聚合物A或聚合物B的聚合中，相对于单体100质量份而言，乳化剂的使用量优选为1.0～6.5质量份。
作为聚合引发剂，可以使用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢等无机过氧化物；过氧化苯甲酰等有机过氧化物类等。聚合引发剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。在聚合物A或聚合物B的聚合中，相对于单体100质量份而言，聚合引发剂的使用量优选为0.01～10质量份。
在聚合物A或聚合物B的聚合中，相对于单体100质量份而言，进行乳液聚合时所使用的水的量优选为50～300质量份，更优选为80～150质量份。
在聚合物A或聚合物B的聚合中，聚合温度没有特别限定，从容易保持氯丁二烯聚合物的柔软性的经时稳定性的观点考虑，可以为5～55℃、10～45℃、15～45℃、15～40℃、15～35℃、或15～30℃的温度范围。
在聚合物A或聚合物B的聚合中，原料单体的聚合率(聚合转化率)可以为50～95％、60～95％、70～95％、80～95％、50～90％、60～90％、70～90％、80～90％、50～80％、60～80％、70～80％、50～70％、或60～70％。通过使聚合率在该范围内，从而氯丁二烯聚合物的固态成分及制造时的聚合时间变得适当，生产率优异。
作为在原料单体的聚合率达到目标聚合率而使聚合停止时添加的聚合终止剂，例如，可以使用硫代二苯胺、4-叔丁基邻苯二酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二乙基羟基胺等。
在聚合后将未反应单体除去之后，可以通过浓缩操作而将固态成分浓度调节至最适范围内。在聚合物A或聚合物B的聚合中，固态成分浓度优选在45～65质量％的范围内。
本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物的制造方法的一个方式可以为下述方式：所述制造方法具备将聚合物A与聚合物B混合的工序，所述聚合物A是在链转移剂、水(例如纯水)、碱、乳化剂、还原剂及聚合引发剂的存在下、以聚合温度为10～45℃、聚合率为80～95％的条件使氯丁二烯及2,3-二氯-1,3-丁二烯进行聚合而得到的，所述聚合物B是在链转移剂1～10质量份、水(例如纯水)、碱、乳化剂、还原剂及聚合引发剂的存在下、以聚合温度为10～45℃、聚合率为60～90％的条件使氯丁二烯90～100质量份进行聚合而得到的，聚合物B的聚合中的2,3-二氯-1,3-丁二烯的比例为10质量份以下(例如0～10质量份)。在该方式中，以聚合物A及聚合物B的合计为基准，聚合物A的比例按固态成分计可以为70～95质量％。
作为聚合物A或聚合物B的聚合温度的数值范围，可使用关于本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物中的聚合温度而在上文中记载的各数值范围。作为聚合物A或聚合物B的聚合率的数值范围，可使用关于本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物中的聚合率而在上文中记载的各数值范围。作为聚合物B的聚合中的链转移剂的使用量的数值范围，可使用关于本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物中的链转移剂的使用量而在上文中记载的各数值范围。聚合物B的聚合中的2,3-二氯-1,3-丁二烯的比例可以为1质量份以上、2质量份以上、3质量份以上、5质量份以上、6质量份以上、8质量份以上或9质量份以上。作为聚合物A的比例的数值范围，可使用关于本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物中的聚合物A的比例而在上文中记载的各数值范围。
本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物含有本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物。本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物可以含有pH调节剂、冷冻稳定剂、乳化稳定剂、粘度调节剂、抗老化剂、防腐剂等。
本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物可以含有硫化剂、硫化促进剂、抗老化剂(抗氧化剂，例如抗臭氧老化剂)、填充剂、增塑剂、颜料、着色剂、湿润剂、消泡剂等添加剂。本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物可以为含有氯丁二烯聚合物和这些添加剂的浸渍成型用混合液。就本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物而言，作为混合这些添加剂之前的方式，也可以为不含有选自由硫化剂、硫化促进剂、抗老化剂、填充剂、增塑剂、颜料、着色剂、湿润剂及消泡剂组成的组中的至少一种添加剂的方式。
作为硫化剂，可举出硫磺(分子状硫磺。例如，S8等环状硫磺)；氧化锌、氧化铅、四氧化三铅等金属氧化物；氧化镁等。从容易充分地进行交联、容易理想地获得浸渍成型体的拉伸强度、模量等的观点、以及容易获得浸渍成型体的理想的触感的观点考虑，相对于氯丁二烯聚合物的固态成分100质量份而言，硫化剂的含量可以为0.5～10质量份。交联剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为硫化促进剂，可举出秋兰姆系、二硫代氨基甲酸盐系、硫脲系、胍系、黄原酸盐系、噻唑系等的硫化促进剂。从容易获得适当的强度的观点考虑，相对于氯丁二烯聚合物的固态成分100质量份而言，硫化促进剂可以为0.5～5质量份。硫化促进剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为抗老化剂，可举出辛基化二苯基胺、对-(对甲苯磺酰胺基)二苯基胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N,N’-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺(IPPD)等二苯基胺系化合物等。作为抗臭氧老化剂，可举出N,N’-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺(IPPD)等。作为抗老化剂，在像医疗用手套等那样重视外观(尤其是色调)或卫生性的情况下，可以使用受阻酚系抗老化剂。从容易充分地获得抗老化效果的观点考虑，相对于氯丁二烯聚合物的固态成分100质量份而言，抗老化剂的含量可以为0.1～5质量份。
<硫化物、浸渍成型体及它们的制造方法>
可以通过将本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物硫化而得到硫化物。本实施方式涉及的硫化物为本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物的硫化物，是将本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物硫化而得到的。本实施方式涉及的硫化物可以为膜状。
本实施方式涉及的浸渍成型体为本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物的浸渍成型体。本实施方式涉及的浸渍成型体为使用了本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物的浸渍成型体，是对本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物进行浸渍成型而得到的。本实施方式涉及的浸渍成型体可以为浸渍成型膜(膜状的浸渍成型体)，可以为形成于基材上的浸渍成型膜。本实施方式涉及的浸渍成型体的柔软性非常高，另外，具有作为浸渍成型体而言充分的断裂强度及断裂伸长率。本实施方式涉及的浸渍成型体可以为本实施方式涉及的硫化物的成型体。本实施方式涉及的浸渍成型体可以为手套、气球、导管或靴子。
浸渍成型体(例如浸渍成型膜)的厚度(例如最小厚度)可以为下述的范围。浸渍成型体的厚度可以为0.01mm以上、0.05mm以上、0.10mm以上、0.15mm以上或0.20mm以上。浸渍成型体的厚度可以为0.50mm以下、0.45mm以下、0.40mm以下、0.35mm以下、0.30mm以下或0.25mm以下。从这些观点考虑，浸渍成型体的厚度可以为0.01～0.50mm、0.10～0.50mm、0.10～0.30mm、或0.10～0.25mm。浸渍成型体的厚度可以通过将成型模具在氯丁二烯聚合物组合物中浸渍的时间、氯丁二烯聚合物组合物的固态成分浓度等来进行调整。在想要将浸渍成型体的厚度减薄的情况下，缩短浸渍时间、或者降低氯丁二烯聚合物组合物的固态成分浓度即可。
本实施方式涉及的浸渍成型体的制造方法中，对本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物进行浸渍成型。作为制造本实施方式涉及的浸渍成型体时的成型方法，可使用已知的方法，可举出单纯浸渍法、混凝剂浸渍法、热敏浸渍法、电沉积法等。从容易制造的观点、以及容易获得一定厚度的浸渍成型体的观点考虑，可以使用混凝剂浸渍法。具体而言，将涂覆有凝集剂的成型模具在氯丁二烯聚合物组合物中浸渍，使氯丁二烯聚合物组合物凝固。然后，通过浸出而将水溶性杂质除去后，进行干燥，进一步进行硫化，由此形成浸渍成型膜(橡胶被膜)，然后将浸渍成型膜脱模。由此，能够得到膜状的浸渍成型体。
实施例
以下，基于实施例及比较例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，以下记载评价方法。
<评价方法>
(甲苯可溶成分的GPC测定)
将通过使氯丁二烯聚合物A、B或混合氯丁二烯聚合物冷冻干燥而得到的干燥物20mg在甲苯20ml中溶解12小时以上，分离出溶胶(sol)。然后，将分离出的溶胶溶解于THF溶液20ml，由此得到试样，在下述的条件下进行凝胶渗透色谱(GPC)测定。重均分子量(Mw)是按聚苯乙烯换算而求出的。
测定装置：TOSOH株式会社制，凝胶渗透色谱仪(HLC-8320)
色谱柱：TOSOH株式会社制，TSKgel ALPHA-M
洗脱液：THF(LiBr：10mM)
洗脱液流量：1.0ml/min
柱温：40℃
检测方法：差示折射率(RI)计
标准曲线：使用标准聚苯乙烯制成
(甲苯不溶成分)
将通过使氯丁二烯聚合物A、B或混合氯丁二烯聚合物冷冻干燥而得到的干燥物1g裁切成2mm见方，由此得到小片，然后，将该小片放入锥形烧杯中，在甲苯中溶解16小时。然后，进行离心分离，使用200目金属网分离出凝胶成分后使其干燥，对所得到的干燥物的质量进行测定，由此算出甲苯不溶成分。
(评价用膜的厚度)
使用试验片测厚器(高分子计器株式会社制，商品名：ASKER SDA-12)，对评价用膜的中央部的3处的厚度(膜厚)进行测定，得到最小厚度作为评价用膜的厚度。
(评价用膜的物性)
依照JIS K 6251测定了评价用膜的100％伸长时模量、断裂强度及断裂伸长率。将作为柔软性的指标的100％伸长时模量为0.70MPa以下、并且断裂强度为17.0MPa以上的情况判断为良好。
<氯丁二烯聚合物的制备>
(实施例1)
将氯丁二烯(单体)90.5质量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯(单体)9.5质量份、正十二烷基硫醇0.032质量份、纯水90质量份、松香(荒川化学工业株式会社制，商品名：HARTALLR-WW)4.5质量份、氢氧化钾0.78质量份、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王株式会社制，商品名：Demol N)0.40质量份、及亚硫酸氢钠0.40质量份混合。添加作为聚合引发剂的过硫酸钾0.1质量份后，在聚合温度为15℃的条件下，在氮气流下进行聚合。在聚合率成为85％的时间点，加入作为聚合终止剂的二乙基羟基胺0.01质量份，使聚合停止，通过未反应单体的除去、及浓缩操作而得到固态成分浓度为60％的氯丁二烯聚合物A。进行了氯丁二烯聚合物A的甲苯可溶成分的凝胶渗透色谱(GPC)测定，结果，甲苯可溶成分的重均分子量(Mw)为607,000。另外，氯丁二烯聚合物A的甲苯不溶成分为85质量％。
将氯丁二烯(单体)100质量份、正十二烷基硫醇5.0质量份、纯水90质量份、歧化松香(荒川化学工业株式会社制，商品名：RO NDIS K-25)5.3质量份、氢氧化钾0.78质量份、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王株式会社制，商品名：Demol N)0.40质量份、及亚硫酸氢钠0.50质量份混合。添加作为聚合引发剂的过硫酸钾0.1质量份后，于40℃的聚合温度，在氮气流下进行聚合。在聚合率成为60％的时间点，加入作为聚合终止剂的二乙基羟基胺0.01质量份，使聚合停止，通过未反应单体的除去、及浓缩操作而得到固态成分浓度为60％的氯丁二烯聚合物B。进行了氯丁二烯聚合物B的甲苯可溶成分的凝胶渗透色谱(GPC)测定，结果，甲苯可溶成分的重均分子量(Mw)为16,000。另外，氯丁二烯聚合物B的甲苯不溶成分为1质量％。
接着，将这些氯丁二烯聚合物A及B按A/B＝75/25(固态成分的质量比)进行混合，由此得到混合氯丁二烯聚合物。进行了混合氯丁二烯聚合物的甲苯可溶成分的凝胶渗透色谱(GPC)测定，结果，确认到重均分子量(Mw)为680,000的第一峰、及重均分子量(Mw)为17,000的第二峰。另外，混合氯丁二烯聚合物的甲苯不溶成分为70质量％。
(实施例2)
将实施例1的氯丁二烯聚合物B的单体变更为氯丁二烯90.5质量份及2,3-二氯-1,3-丁二烯9.5质量份，除此以外，通过与实施例1同样的步骤制备了混合氯丁二烯聚合物。将氯丁二烯聚合物A、B及混合氯丁二烯聚合物的各种测定结果示于表1。
(实施例3)
将实施例1的氯丁二烯聚合物A的聚合温度变更为40℃，除此以外，通过与实施例1同样的步骤制备了混合氯丁二烯聚合物。将氯丁二烯聚合物A、B及混合氯丁二烯聚合物的各种测定结果示于表1。
(实施例4、5)
将实施例1的氯丁二烯聚合物A的链转移剂在实施例4、5中分别变更为0.016质量份、0.054质量份，除此以外，通过与实施例1同样的步骤制备了混合氯丁二烯聚合物。将氯丁二烯聚合物A、B及混合氯丁二烯聚合物的各种测定结果示于表1。
(实施例6)
将实施例1的氯丁二烯聚合物B的聚合温度变更为15℃，除此以外，通过与实施例1同样的步骤制备了混合氯丁二烯聚合物。将氯丁二烯聚合物A、B及混合氯丁二烯聚合物的各种测定结果示于表1。
(实施例7、8)
将实施例1的氯丁二烯聚合物B的链转移剂在实施例7、8中分别变更为1.0质量份、10.0质量份，除此以外，通过与实施例1同样的步骤制备了混合氯丁二烯聚合物。将氯丁二烯聚合物A、B及混合氯丁二烯聚合物的各种测定结果示于表2。
(实施例9～11)
将实施例1的氯丁二烯聚合物A与氯丁二烯聚合物B的混合比在实施例9～11中分别变更为95/5、85/15、70/30(质量比)，除此以外，通过与实施例1同样的步骤制备了混合氯丁二烯聚合物。将氯丁二烯聚合物A、B及混合氯丁二烯聚合物的各种测定结果示于表2。
(比较例1)
将实施例1的氯丁二烯聚合物A与氯丁二烯聚合物B的混合比变更为100/0(质量比)，除此以外，通过与实施例1同样的步骤制备了混合氯丁二烯聚合物。将氯丁二烯聚合物A的各种测定结果示于表3。
(比较例2、3)
将实施例1的氯丁二烯聚合物A的链转移剂在比较例2、3中分别变更为0.01质量份、0.08质量份，除此以外，通过与实施例1同样的步骤制备了混合氯丁二烯聚合物。将氯丁二烯聚合物A、B及混合氯丁二烯聚合物的各种测定结果示于表3。
(比较例4)
将实施例1的氯丁二烯聚合物A的聚合率变更为45％，除此以外，通过与实施例1同样的步骤制备了混合氯丁二烯聚合物。将氯丁二烯聚合物A、B及混合氯丁二烯聚合物的各种测定结果示于表3。
(比较例5、6)
将实施例1的氯丁二烯聚合物B的链转移剂在比较例5、6中分别变更为0.25质量份、13.0质量份，除此以外，通过与实施例1同样的步骤制备了混合氯丁二烯聚合物。将氯丁二烯聚合物A、B及混合氯丁二烯聚合物的各种测定结果示于表3。
<成型用氯丁二烯聚合物组合物的制备>
使用陶器制球磨机，于20℃对硫磺1质量份、氧化锌(堺化学工业株式会社制，商品名：氧化锌2种)2质量份、硫化促进剂(大内新兴化学工业株式会社制，商品名：NoccelerBZ)2质量份、抗老化剂(OMNOVA SOLUTIONS公司制，商品名：Wingstay-L)2质量份、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王株式会社制，商品名：Demol N)0.1质量份、及水10.7质量份进行16小时混合，由此制备固态成分浓度为40％的水分散液。向上述的混合氯丁二烯聚合物的固态成分100质量份中混合该水分散液的固态成分7.1质量份后，加入水而将整体的固态成分浓度调整为30质量％，由此制作成型用氯丁二烯聚合物组合物。
<评价用膜的制作>
将水61质量份、硝酸钾四水合物36质量份、及碳酸钙3质量份混合，由此得到凝固液。在该凝固液中，将外径为50mm的陶器制圆筒(材质：陶瓷，Shinko Ind.Ltd.制)浸渍1秒钟后，取出圆筒。于室温23℃进行3分钟干燥后，于70℃进行1分钟干燥。然后，将圆筒在上述的成型用氯丁二烯聚合物组合物中浸渍2分钟。接着，于130℃进行3分钟干燥后，将圆筒在40℃的温水中浸渍1分钟而进行清洗。然后，于130℃进行4小时硫化，由此在圆筒的外周面等制作评价用膜(浸渍成型体、硫化膜)。将评价用膜从圆筒的外周面剥离并进行评价。但是，在比较例5中，浸渍成型体的粘合性强，不能从圆筒剥离，因此记为不能制作。
<结果>
通过各实施例与各比较例的对比可知，若氯丁二烯聚合物在甲苯可溶成分的凝胶渗透色谱(GPC)测定中具有重均分子量为500,000～900,000的第一峰和重均分子量为7,000～80,000的第二峰、并且氯丁二烯聚合物的甲苯不溶成分为60质量％以上，则100％伸长时模量低，柔软性优异，并且显示出高断裂强度。
[表1]
Figure BDA0004173908640000191
[表2]
Figure BDA0004173908640000192
[表3]
Figure BDA0004173908640000201
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Claims (8)

1.氯丁二烯聚合物，其含有选自由氯丁二烯的均聚物、及氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物组成的组中的至少一种，
在甲苯可溶成分的凝胶渗透色谱测定中，具有重均分子量为500,000～900,000的第一峰、和重均分子量为7,000～80,000的第二峰，
所述氯丁二烯聚合物中，甲苯不溶成分为60质量％以上。
2.如权利要求1所述的氯丁二烯聚合物，其为聚合物A与聚合物B的混合物，所述聚合物A含有氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物，所述聚合物B含有选自由氯丁二烯的均聚物、及氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物组成的组中的至少一种，
所述聚合物A中的甲苯可溶成分的重均分子量为500,000～900,000，
所述聚合物B中的甲苯可溶成分的重均分子量为7,000～80,000，
所述聚合物A的甲苯不溶成分为70质量％以上，
所述聚合物B的甲苯不溶成分为5质量％以下。
3.如权利要求2所述的氯丁二烯聚合物，其中，以所述聚合物A及所述聚合物B的合计为基准，所述聚合物A的比例按固态成分计为70～95质量％。
4.氯丁二烯聚合物组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的氯丁二烯聚合物。
5.权利要求4所述的氯丁二烯聚合物组合物的浸渍成型体。
6.如权利要求5所述的浸渍成型体，其为手套、气球、导管或靴子。
7.氯丁二烯聚合物的制造方法，其具备将聚合物A与聚合物B混合的工序，
所述聚合物A是在链转移剂、水、碱、乳化剂、还原剂及聚合引发剂的存在下、以聚合温度为10～45℃、聚合率为80～95％的条件使氯丁二烯及2,3-二氯-1,3-丁二烯进行聚合而得到的，
所述聚合物B是在链转移剂1～10质量份、水、碱、乳化剂、还原剂及聚合引发剂的存在下、以聚合温度为10～45℃、聚合率为60～90％的条件使氯丁二烯90～100质量份进行聚合而得到的，
所述聚合物B的所述聚合中的2,3-二氯-1,3-丁二烯的比例为10质量份以下。
8.如权利要求7所述的氯丁二烯聚合物的制造方法，其中，以所述聚合物A及所述聚合物B的合计为基准，所述聚合物A的比例按固态成分计为70～95质量％。
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