CN113840850A - 氯丁二烯共聚物胶乳及其制造方法、硫化物、以及浸渍成型体及其制造方法 - Google Patents

氯丁二烯共聚物胶乳及其制造方法、硫化物、以及浸渍成型体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

氯丁二烯共聚物胶乳，其含有氯丁二烯共聚物，所述氯丁二烯共聚物具有来自氯丁二烯的结构单元、和来自2,3‑二氯‑1,3‑丁二烯的结构单元，上述氯丁二烯共聚物中的甲苯不溶物含量为50～95质量％，将基材浸渍于上述氯丁二烯共聚物胶乳后于100℃硫化30分钟从而在上述基材上得到的膜的遵照JIS K 6251的500％伸长时模量为4.0MPa以下。

Description

氯丁二烯共聚物胶乳及其制造方法、硫化物、以及浸渍成型体 及其制造方法
技术领域
本发明涉及氯丁二烯共聚物胶乳及其制造方法、硫化物、浸渍成型体及其制造方法等。
背景技术
氯丁二烯聚合物作为医疗用手术手套、检查手套、工业用手套、气球、导管、橡胶长靴等浸渍成型体的材料是已知的。
提出了各种涉及浸渍成型体用的氯丁二烯聚合物的技术。
下述专利文献1记载了下述胶乳组合物，其含有：2，3-二氯-1，3-丁二烯及硫以特定的比例共聚而得到的氯丁二烯系聚合物胶乳；金属氧化物；硫化促进剂；和抗氧化剂。
下述专利文献2记载了下述橡胶用组合物，其包含特定的四氢呋喃不溶物量的氯丁二烯系聚合物胶乳、金属氧化物、抗氧化剂、表面活性剂及pH调节剂，且不含硫化促进剂。
下述专利文献3记载了下述聚氯丁二烯胶乳，其含有使氯丁二烯及甲基丙烯酸共聚而得到的改性聚氯丁二烯、水、乳化剂、和钾离子。
下述专利文献4记载了含有下述共聚物的硫醇改性聚氯丁二烯胶乳，所述共聚物为氯丁二烯与特定共聚量的2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-044116号公报
专利文献2：国际公开第2016/166998号
专利文献3：日本特开2014-114342号公报
专利文献4：国际公开第2019/009038号
发明内容
发明要解决的课题
对于浸渍成型体的膜，要求提高作为机械特性的断裂强度及断裂伸长率。与此相对，在现有技术中，由于聚合物结构的调整不充分，因此需要通过进行高温或长时间的硫化来提高机械特性，但是从生产率提高及降低成本的观点考虑，要求硫化的低温化及短时间化。在该情况下，例如，为了使硫化短时间化，考虑了使用硫化促进剂，但是就硫化促进剂而言，具有成为使皮肤炎等皮肤疾病发病的IV型过敏的过敏原(原因物质)的倾向，因此要求削减或不使用硫化促进剂。然而，现有技术中，为了弥补因不使用硫化促进剂而导致的机械特性的降低，需要长时间的硫化。鉴于上述情况，需要即使在以不使用硫化促进剂的方式进行低温·短时间的硫化的情况下，也得到具有优异的断裂强度及断裂伸长率的硫化物。
本发明的一个方面的目的在于提供下述氯丁二烯共聚物胶乳，其即使在以不使用硫化促进剂的方式进行低温·短时间(100℃，30分钟)的硫化的情况下，也能够得到具有优异的断裂强度及断裂伸长率的硫化物。本发明的另一方面的目的在于提供上述氯丁二烯共聚物胶乳的硫化物、上述氯丁二烯共聚物胶乳的浸渍成型体及其制造方法。本发明的另一方面的目的在于提供上述氯丁二烯共聚物胶乳的制造方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现，在含有具有来自氯丁二烯的结构单元、和来自2,3-二氯-1,3-丁二烯的结构单元的氯丁二烯共聚物的氯丁二烯共聚物胶乳中，通过调节氯丁二烯共聚物中的甲苯不溶物含量，并且调节该氯丁二烯共聚物胶乳所提供的规定硫化物的500％伸长时模量，从而能够解决上述课题。
本发明的一个方面提供氯丁二烯共聚物胶乳，其含有氯丁二烯共聚物，所述氯丁二烯共聚物具有来自氯丁二烯的结构单元、和来自2,3-二氯-1,3-丁二烯的结构单元，上述氯丁二烯共聚物中的甲苯不溶物含量为50～95质量％，通过将基材浸渍于上述氯丁二烯共聚物胶乳后于100℃硫化30分钟从而在上述基材上得到的膜的遵照JIS K 6251的500％伸长时模量为4.0MPa以下。
利用这样的氯丁二烯共聚物胶乳，即使在以不使用硫化促进剂的方式进行低温·短时间(100℃，30分钟)的硫化的情况下，也能够得到具有优异的断裂强度及断裂伸长率的硫化物。
本发明的另一方面提供上述的氯丁二烯共聚物胶乳的硫化物。本发明的另一方面提供上述的氯丁二烯共聚物胶乳的浸渍成型体。本发明的另一方面提供包括对上述的氯丁二烯共聚物胶乳进行浸渍成型的工序的浸渍成型体的制造方法。
本发明的另一方面提供用于得到上述的氯丁二烯共聚物胶乳的制造方法，其包括使氯丁二烯和2,3-二氯-1,3-丁二烯进行乳液聚合直至聚合转化率为60～95％的聚合工序，上述聚合工序中，相对于氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的合计100质量份而言，2,3-二氯-1,3-丁二烯超过0质量份且为35质量份以下。
根据这样的氯丁二烯共聚物胶乳的制造方法，能够得到下述氯丁二烯共聚物胶乳，其即使在以不使用硫化促进剂的方式进行低温·短时间(100℃,30分钟)的硫化的情况下，也能够得到具有优异的断裂强度及断裂伸长率的硫化物。
发明的效果
根据本发明的一方面，能够提供下述氯丁二烯共聚物胶乳，其即使在以不使用硫化促进剂的方式进行低温·短时间(100℃，30分钟)的硫化的情况下，也能够得到具有优异的断裂强度及断裂伸长率的硫化物。根据本发明的另一方面，能够提供上述氯丁二烯共聚物胶乳的硫化物、上述氯丁二烯共聚物胶乳的浸渍成型体及其制造方法。根据本发明的另一方面，能够提供上述氯丁二烯共聚物胶乳的制造方法。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式详细地进行说明。需要说明的是，本发明不限于以下说明的实施方式。
本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包含记载于“～”的前后的数值分别作为最小值及最大值的范围。数值范围的“A以上”是指A、及超过A的范围。数值范围的“A以下”是指A、及小于A的范围。本说明书中阶段地记载的数值范围中，某阶段的数值范围的上限值或下限值可以任意地与其他阶段的数值范围的上限值或下限值组合。本说明书所记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例所示的值。所谓“A或B”，包含A及B中的任一者即可，也可以同时包含两者。只要没有特别说明，本说明书中示例的材料可以单独使用1种或组合2种以上而使用。就组合物中的各成分的含量而言，在组合物中存在多个属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，是指组合物中存在的该多个物质的总量。“膜”这样的术语不仅包括以俯视图的形式观察时在整面上形成的形状的结构，还包括在一部分上形成的形状的结构。“工序”这样的术语不仅指独立的工序，在无法明确地与其他工序区分开的情况下，只要可实现该工序所期望的作用，则也包括在本术语内。“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、及与其对应的甲基丙烯酸酯中的至少一者。“JIS”是指日本工业标准(Japanese Industrial Standards)。
<氯丁二烯共聚物胶乳>
本实施方式涉及的氯丁二烯共聚物胶乳含有下述氯丁二烯共聚物，所述氯丁二烯共聚物具有来自氯丁二烯(2-氯-1,3-丁二烯)的结构单元、和来自2,3-二氯-1,3-丁二烯的结构单元。该氯丁二烯共聚物为氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物。氯丁二烯共聚物中的甲苯不溶物含量为50～95质量％。将基材浸渍于本实施方式涉及的氯丁二烯共聚物胶乳后于100℃硫化30分钟从而在基材上得到的膜的遵照JIS K 6251的500％伸长时模量为4.0MPa以下。
根据本实施方式涉及的氯丁二烯共聚物胶乳，即使在以不使用硫化促进剂的方式进行低温·短时间(100℃，30分钟)的硫化的情况下，也能够得到具有优异的断裂强度及断裂伸长率的硫化物，能够以浸渍成型膜的形式得到这样的硫化物。根据本实施方式涉及的氯丁二烯共聚物胶乳，能够得到18MPa以上(例如18～25MPa)的断裂强度，并且能够得到1000％以上(例如1000～1500％)的断裂伸长率。通过本实施方式涉及的氯丁二烯共聚物胶乳，在该氯丁二烯共聚物胶乳含有硫、氧化锌、对甲酚与双环戊二烯的丁基化反应产物、及β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐的情况下，即使以不使用硫化促进剂的方式进行低温·短时间(100℃，30分钟)的硫化时，也能够得到具有优异的断裂强度及断裂伸长率的硫化物。
根据本实施方式涉及的氯丁二烯共聚物胶乳，通过较以往更温和的条件(100℃，30分钟)的硫化，能够实现生产率提高及成本降低。通过本实施方式涉及的氯丁二烯共聚物胶乳，能够得到在控制了IV型过敏的过敏原的使用的同时、具有优异的断裂强度及断裂伸长率的硫化物。通过本实施方式涉及的氯丁二烯共聚物胶乳，能够在不使用硫化促进剂的情况下，得到与由以往的氯丁二烯共聚物胶乳得到的硫化物同等或更好的机械特性。通过本实施方式涉及的氯丁二烯共聚物胶乳，使用硫化促进剂也能够得到具有优异的断裂强度及断裂伸长率的硫化物。
就氯丁二烯共聚物胶乳中包含的氯丁二烯共聚物中的来自氯丁二烯的结构单元的含量而言，以氯丁二烯共聚物中包含的来自氯丁二烯的结构单元与来自2,3-二氯-1,3-丁二烯的结构单元的总量、或者氯丁二烯共聚物中包含的结构单元的总量为基准，超过0质量％且小于100质量％，优选为下述范围。从硫化物容易获得优异的断裂强度及断裂伸长率的观点考虑，来自氯丁二烯的结构单元的含量优选为99质量％以下，更优选为97质量％以下，进一步优选为96质量％以下。从硫化物容易获得优异的断裂强度及断裂伸长率的观点考虑，来自氯丁二烯的结构单元的含量优选为65质量％以上，更优选为68质量％以上，进一步优选为70质量％以上。从上述观点考虑，来自氯丁二烯的结构单元的含量优选为65～99质量％，更优选为65～96质量％。来自氯丁二烯的结构单元的含量可以为95质量％以下、93质量％以下、小于93质量％、91质量％以下、小于91质量％、90质量％以下、88质量％以下、85质量％以下、82质量％以下、80质量％以下、小于80质量％、78质量％以下、76质量％以下、小于76质量％、75质量％以下、72质量％以下、或71质量％以下。来自氯丁二烯的结构单元的含量可以超过70质量％、71质量％以上、72质量％以上、75质量％以上、76质量％以上、超过76质量％、78质量％以上、80质量％以上、超过80质量％、82质量％以上、85质量％以上、88质量％以上、90质量％以上、91质量％以上、超过91质量％、93质量％以上、超过93质量％、或95质量％以上。
就氯丁二烯共聚物胶乳中包含的氯丁二烯共聚物中的来自2,3-二氯-1,3-丁二烯的结构单元的含量(2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚量)而言，以氯丁二烯共聚物中包含的来自氯丁二烯的结构单元与来自2,3-二氯-1,3-丁二烯的结构单元的总量、或者氯丁二烯共聚物中包含的结构单元的总量为基准，超过0质量％且小于100质量％，优选为下述范围。从硫化物容易获得优异的断裂强度及断裂伸长率的观点考虑，来自2,3-二氯-1,3-丁二烯的结构单元的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为4质量％以上。从硫化物容易获得优异的断裂强度及断裂伸长率的观点考虑，来自2,3-二氯-1,3-丁二烯的结构单元的含量优选为35质量％以下，更优选为32质量％以下，进一步优选为30质量％以下。从上述观点考虑，来自2,3-二氯-1,3-丁二烯的结构单元的含量优选为1～35质量％，更优选为4～35质量％。来自2,3-二氯-1,3-丁二烯的结构单元的含量可以为5质量％以上、7质量％以上、超过7质量％、9质量％以上、超过9质量％、10质量％以上、12质量％以上、15质量％以上、18质量％以上、20质量％以上、超过20质量％、22质量％以上、24质量％以上、超过24质量％、25质量％以上、28质量％以上、或29质量％以上。来自2,3-二氯-1,3-丁二烯的结构单元的含量可以小于30质量％、为29质量％以下、28质量％以下、25质量％以下、24质量％以下、小于24质量％、22质量％以下、20质量％以下、小于20质量％、18质量％以下、15质量％以下、12质量％以下、10质量％以下、9质量％以下、小于9质量％、7质量％以下、小于7质量％、或5质量％以下。
氯丁二烯共聚物也可以具有来自除氯丁二烯及2,3-二氯-1,3-丁二烯以外的单体的结构单元，可以为包含氯丁二烯及2,3-二氯-1,3-丁二烯的3种以上单体的共聚物。作为这样的单体，可举出丙烯酸的酯类(丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等)、甲基丙烯酸的酯类(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等)、(甲基)丙烯酸羟基酯类((甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等)、1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯、苯乙烯等。氯丁二烯共聚物可以具有来自含羧基的乙烯基单体(例如甲基丙烯酸)的结构单元，也可以不具有来自含羧基的乙烯基单体(例如甲基丙烯酸)的结构单元。以氯丁二烯共聚物的总量为基准，来自含羧基的乙烯基单体(例如甲基丙烯酸)的结构单元的含量可以小于0.5质量％。
就本实施方式涉及的氯丁二烯共聚物胶乳中包含的氯丁二烯共聚物中的甲苯不溶物含量(不溶于23℃的甲苯的成分的含量)而言，以氯丁二烯共聚物的总量为基准，为50～95质量％。甲苯不溶物含量小于50质量％时、或者甲苯不溶物含量超过95质量％时，硫化物的断裂强度受损。
从硫化物容易获得优异的断裂强度及断裂伸长率的观点考虑，氯丁二烯共聚物中的甲苯不溶物含量优选为52质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为57质量％以上。氯丁二烯共聚物中的甲苯不溶物含量可以为59质量％以上、60质量％以上、65质量％以上、70质量％以上、超过70质量％、75质量％以上、80质量％以上、85质量％以上、超过85质量％、86质量％以上、88质量％以上、89质量％以上、90质量％以上、91质量％以上、或93质量％以上。从硫化物(例如膜状的硫化物)容易获得优异的柔软性的观点考虑，氯丁二烯共聚物中的甲苯不溶物含量优选小于95质量％，更优选为93质量％以下。氯丁二烯共聚物中的甲苯不溶物含量可以为91质量％以下、90质量％以下、89质量％以下、88质量％以下、86质量％以下、85质量％以下、小于85质量％、80质量％以下、75质量％以下、70质量％以下、小于70质量％、65质量％以下、60质量％以下、59质量％以下、或57质量％以下。氯丁二烯共聚物中的甲苯不溶物含量可以通过聚合时的聚合转化率、链转移剂的种类及加料量等来调节。
“甲苯不溶物含量”可利用以下的步骤测定。首先，将对氯丁二烯共聚物胶乳进行冷冻干燥而得到的氯丁二烯共聚物溶解于23℃的甲苯中，得到溶解液。将该溶解液进行离心分离后，使用200目的金属网，将凝胶成分分离。使该凝胶成分干燥而得到干燥物，然后对该干燥物的质量进行测定，由此得到甲苯不溶物含量。
就本实施方式涉及的氯丁二烯共聚物胶乳所包含的氯丁二烯共聚物而言，在使用乙醇/甲苯共沸混合物(ETA)从该氯丁二烯共聚物提取的提取物(提取成分)的气相色谱中，提供来自枞酸的峰是优选的。在该情况下，可获得机械特性(例如断裂强度)更良好的硫化物(例如浸渍成型膜)。如后文所述，氯丁二烯共聚物有无来自枞酸的峰取决于作为乳化剂添加的松香酸类的种类。
来自枞酸的峰可利用以下的步骤测定。首先，将使氯丁二烯共聚物胶乳冷冻干燥而得到的氯丁二烯共聚物裁切，由此得到试验片。将该试验片放入附有冷凝器的茄形烧瓶中，利用JIS K 6229所规定的乙醇/甲苯共沸混合物(ETA)提取出提取物(松香酸类等)。通过使用了气相色谱仪的气相色谱，对该提取物进行测定，从而能够确认来自枞酸的峰。
本实施方式涉及的氯丁二烯共聚物胶乳可以含有硫化剂。作为硫化剂，可举出硫、氧化锌、氧化镁等。
本实施方式涉及的氯丁二烯共聚物胶乳可以含有硫化促进剂，也可以不含有硫化促进剂。作为硫化促进剂，可举出二乙基二硫化氨基甲酸锌、二丁基二硫化氨基甲酸锌、二丁基二硫化氨基甲酸钠等二硫化氨基甲酸盐系硫化促进剂；乙烯硫脲、二乙基硫脲、三甲基硫脲、三乙基硫脲、N,N’-二苯基硫脲、N,N’-二乙基硫脲等硫脲系硫化促进剂；1,3-二苯基胍等胍系硫化促进剂；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆等秋兰姆系硫化促进剂；噻唑系硫化促进剂；黄原酸系硫化促进剂等。本实施方式涉及的氯丁二烯共聚物胶乳也可以含有选自由二硫化氨基甲酸盐系硫化促进剂、硫脲系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、及黄原酸系硫化促进剂组成的组中的至少一种。本实施方式涉及的氯丁二烯共聚物胶乳即使不含有硫化促进剂，也能够得到具有优异的机械特性的硫化物。
本实施方式涉及的氯丁二烯共聚物胶乳可以含有表面活性剂、冷冻稳定剂、乳化稳定剂、粘度调节剂、抗氧化剂、防腐剂等添加剂。相对于100质量份的氯丁二烯共聚物而言，表面活性剂的含量可以小于0.1质量份。
就本实施方式涉及的氯丁二烯共聚物胶乳而言，从硫化物获得优异的断裂伸长率的观点考虑，下述膜(硫化物)的遵照JIS K 6251的500％伸长时模量(按照JIS K 6251测定的500％伸长时模量)为4.0MPa以下，所述膜是将基材浸渍(例如浸渍10秒)于该氯丁二烯共聚物胶乳后于100℃硫化30分钟从而在基材上得到的。从硫化物容易获得优异的断裂伸长率的观点考虑，500％伸长时模量优选为3.5MPa以下，更优选为3.0MPa以下，进一步优选为2.5MPa以下，特别优选为2.0MPa以下，极优选为1.8MPa以下，非常优选为1.5MPa以下。500％伸长时模量可以为1.4MPa以下、1.3MPa以下、或1.2MPa以下。500％伸长时模量可以为0.3MPa以上、0.5MPa以上、0.7MPa以上、0.8MPa以上、1.0MPa以上、1.2MPa以上、1.3MPa以上、1.4MPa以上、或1.5MPa以上。从上述观点考虑，500％伸长时模量可以为0.1～4.0MPa、0.1～2.0MPa、或0.7～1.2MPa。500％伸长时模量可以为。500％伸长时模量可以通过单体的种类及加料量、聚合时的聚合转化率、聚合温度等来调节。
就本实施方式涉及的氯丁二烯共聚物胶乳而言，下述膜(硫化物)的遵照JIS K6251的100％伸长时模量(按照JIS K 6251测定的100％伸长时模量)优选为下述范围，所述膜是将基材浸渍(例如浸渍10秒)于该氯丁二烯共聚物胶乳后于100℃硫化30分钟从而在基材上得到的。从硫化物容易获得优异的断裂伸长率的观点考虑，100％伸长时模量优选为1.5MPa以下，更优选为1.2MPa以下，进一步优选为1.0MPa以下，特别优选为0.9MPa以下。100％伸长时模量可以为0.8MPa以下、或0.7MPa以下。100％伸长时模量可以为0.1MPa以上、0.3MPa以上、0.5MPa以上、0.7MPa以上、0.8MPa以上、或0.9MPa以上。从上述观点考虑，100％伸长时模量可以为0.1～1.5MPa、0.1～1.2MPa、或0.5～1.2MPa。100％伸长时模量可以通过单体的种类及加料量、聚合时的聚合转化率、聚合温度等来调节。
提供上述的伸长时模量的膜可以通过下述方式得到：将基材浸渍于氯丁二烯共聚物胶乳后，利用45℃的流水清洗1分钟，并于100℃硫化30分钟。浸渍基材时的氯丁二烯共聚物胶乳的温度可以为23℃。提供上述的伸长时模量的膜可以在将基材浸渍于凝固液(例如23℃)(例如浸渍1秒)后、在氯丁二烯共聚物胶乳中浸渍该基材而得到。作为凝固液，例如，可以使用将水62质量份、硝酸钾四水合物35质量份及碳酸钙3质量份混合而得到的凝固液。基材例如可以是外径为50mm的陶器制圆筒。
<氯丁二烯共聚物胶乳的制造方法>
本实施方式涉及的氯丁二烯共聚物胶乳的制造方法为用于得到本实施方式涉及的氯丁二烯共聚物胶乳的制造方法。本实施方式涉及的氯丁二烯共聚物胶乳的制造方法包括使氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯进行乳液聚合直至聚合转化率为60～95％的聚合工序，聚合工序中，相对于氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的合计100质量份而言，2,3-二氯-1,3-丁二烯超过0质量份且为35质量份以下。
以氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的合计100质量份为基准、或者以用于得到氯丁二烯共聚物的单体的总量为基准，聚合工序中的乳液聚合开始前的2,3-二氯-1,3-丁二烯的加料量超过0质量份，优选为下述的范围。从硫化物(例如膜状的硫化物)容易获得优异的柔软性的观点考虑，2,3-二氯-1,3-丁二烯的加料量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为4质量份以上，特别优选为5质量份以上。从硫化物容易获得优异的断裂强度及断裂伸长率的观点考虑，2,3-二氯-1,3-丁二烯的加料量优选为32质量份以下，更优选为30质量份以下。从上述观点考虑，2,3-二氯-1,3-丁二烯的加料量优选超过0质量份且为32质量份以下，更优选为5～30质量份。2,3-二氯-1,3-丁二烯的加料量可以为7质量份以上、超过7质量份、9质量份以上、超过9质量份、10质量份以上、12质量份以上、15质量份以上、18质量份以上、20质量份以上、超过20质量份、22质量份以上、24质量份以上、超过24质量份、25质量份以上、28质量份以上、29质量份以上、或30质量份以上。2,3-二氯-1,3-丁二烯的加料量可以为29质量份以下、28质量份以下、25质量份以下、24质量份以下、小于24质量份、22质量份以下、20质量份以下、小于20质量份、18质量份以下、15质量份以下、12质量份以下、10质量份以下、9质量份以下、小于9质量份、7质量份以下、小于7质量份、或5质量份以下。
聚合工序中的聚合温度(乳液聚合的聚合温度)优选为下述范围。从硫化物容易获得合适的伸长时模量的观点考虑，聚合温度优选为10℃以上，更优选为12℃以上，进一步优选为15℃以上。从硫化物容易获得优异的断裂强度的观点考虑，聚合温度优选小于30℃，更优选为25℃以下，进一步优选为23℃以下。从上述观点考虑，聚合温度优选为10℃以上且小于30℃，更优选为10～25℃。
乳液聚合时，可以使用链转移剂。作为链转移剂，没有特别限定，可举出正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等长链烷基硫醇类；二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯等二硫化二烷基黄原酸酯类；三碘甲烷等。作为链转移剂，可以使用氯丁二烯的乳液聚合中通常使用的已知链转移剂。
就乳液聚合开始前的链转移剂的加料量而言，可以以聚合完成后的甲苯不溶物含量成为50～95质量％的方式来调节种类及量。除了链转移剂的种类及量以外，甲苯不溶物含量还受聚合转化率的影响，因此优选适当调节链转移剂的种类及量、聚合转化率等来调节甲苯不溶物含量。作为例子，通过相对于氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的合计100质量份而言，加入0.14质量份的二硫化二异丙基黄原酸酯，并进行聚合直至聚合转化率为60～95％(例如90％左右)，从而可得到合适的甲苯不溶物含量的氯丁二烯共聚物胶乳。
作为乳液聚合中使用的乳化剂，松香酸类是合适的，优选提供来自枞酸的峰的松香酸类。作为提供来自枞酸的峰的松香酸类，可举出未歧化的生松香酸等。
也可以使用通常使用的其他乳化剂及/或脂肪酸类。作为其他乳化剂，可举出芳香族亚磺酸甲醛缩合物的金属盐(例如β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、烷基二苯基醚磺酸钠、烷基二苯基醚磺酸钾、聚氧乙烯烷基醚磺酸钠、聚氧丙烯烷基醚磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚磺酸钾、聚氧丙烯烷基醚磺酸钾等。
乳液聚合开始时的水性乳化液的pH优选为10.5～13.5。所谓水性乳化液，是指乳液聚合即将开始前的含有链转移剂、氯丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯等的混合液，也包括下述情况：通过后续添加、或者分批添加各成分，从而使其组成变化。乳液聚合开始时的水性乳化液的pH为10.5以上时，能够更稳定地控制聚合反应。pH为13.5以下时，能够抑制聚合过程中的粘度的过度上升，从而更稳定地控制聚合反应。
作为聚合引发剂，可举出通常的自由基聚合中使用的过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过氧化氢等。
聚合工序中的聚合转化率为60～95％。聚合反应可以通过加入聚合抑制剂来使其停止。聚合转化率为60％以上时，甲苯不溶物含量的降低被抑制，抑制硫化物(例如浸渍成型膜)的断裂强度受损，并且能够避免成本升高。从硫化物容易获得优异的断裂强度的观点考虑，聚合转化率优选为63％以上，更优选为65％以上，进一步优选为67％以上。聚合转化率可以为70％以上、75％以上、80％以上、85％以上、86％以上、88％以上、89％以上、90％以上、92％以上、或93％以上。聚合转化率为95％以下时，可抑制由未反应单体的减少导致的聚合反应性的降低，可避免生产率的降低，并且硫化物(例如浸渍成型膜)可获得优异的断裂强度。从硫化物容易获得优异的断裂强度的观点考虑，聚合转化率优选为93％以下。聚合转化率可以为92％以下、90％以下、89％以下、88％以下、86％以下、85％以下、80％以下、75％以下、70％以下、67％以下、或65％以下。
作为聚合抑制剂，可举出二乙基羟胺、硫代二苯基胺、4-叔丁基邻苯二酚、2,2’-亚甲基双-4-甲基-6-叔丁基苯酚、对甲酚与双环戊二烯的丁基化反应产物等。乳液聚合完成后的未反应单体可以利用作为通常方法的减压蒸馏等方法除去。
本实施方式涉及的氯丁二烯共聚物胶乳的制造方法中，可以在聚合后任选地添加冷冻稳定剂、乳化稳定剂、粘度调节剂、抗氧化剂、防腐剂等。
<硫化物、浸渍成型体它们的制造方法>
本实施方式涉及的硫化物为本实施方式涉及的氯丁二烯共聚物胶乳的硫化物，是对本实施方式涉及的氯丁二烯共聚物胶乳进行硫化而得到的。本实施方式涉及的硫化物的制造方法包括对本实施方式涉及的氯丁二烯共聚物胶乳进行硫化而得到硫化物的工序。本实施方式涉及的硫化物可以为膜状。膜状的硫化物的厚度(例如最小的厚度)可以为0.01～0.5mm、0.1～0.5mm、0.1～0.3mm、或0.1～0.2mm。
本实施方式涉及的浸渍成型体为本实施方式涉及的氯丁二烯共聚物胶乳的浸渍成型体。本实施方式涉及的浸渍成型体为使用本实施方式涉及的氯丁二烯共聚物胶乳而得到的浸渍成型体，是对本实施方式涉及的氯丁二烯共聚物胶乳进行浸渍成型而得到的。本实施方式涉及的浸渍成型体的制造方法包括对本实施方式涉及的氯丁二烯共聚物胶乳进行浸渍成型的工序。作为制造本实施方式涉及的浸渍成型体时的成型方法，例如可举出凝固液浸渍法，但并不限定于此，按照常规方式进行成型即可。本实施方式涉及的浸渍成型体可以为在基材上形成的浸渍成型膜。本实施方式涉及的硫化物及浸渍成型体的断裂强度、断裂伸长率等机械特性优异。本实施方式涉及的浸渍成型体可以为本实施方式涉及的硫化物的成型体。本实施方式涉及的浸渍成型体优选为手套、气球、导管或长靴。
本实施方式涉及的硫化物及浸渍成型体可以含有硫化剂及/或硫化促进剂，也可以不含有硫化剂及/或硫化促进剂。是否配合硫化剂及/或硫化促进剂根据目标硫化物及浸渍成型体而确定即可。作为硫化剂及硫化促进剂，例如，可以使用上文所示例的硫化剂及硫化促进剂。
实施例
以下，基于实施例及比较例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
<氯丁二烯聚合物胶乳的制作>
(实施例1)
向内容积为40升的聚合罐中，添加氯丁二烯单体95质量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯单体5质量份、二硫化二异丙基黄原酸酯0.14质量份、纯水100质量份、妥尔生松香(未歧化的生松香酸，HARIMA CHEMICALS,INC.制)4.8质量份、氢氧化钾1.50质量份、及β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(商品名“DEMOL N”，花王株式会社制)0.40质量份。聚合开始前的水性乳化液的pH为12.8。作为聚合引发剂，添加过硫酸钾0.1质量份，于聚合温度15℃在氮气流下进行聚合。在聚合转化率成为89％的时间点，加入作为聚合抑制剂的二乙基羟胺而使聚合停止，由此得到胶乳。将该胶乳减压蒸馏，除去未反应的单体，由此得到固态成分浓度为60质量％的氯丁二烯聚合物胶乳。
(实施例2～10及比较例1～6)
除了变更为下述表1及表2所示的条件(聚合成分、加料量、聚合温度、聚合转化率等)以外，与实施例1同样地进行，由此得到氯丁二烯聚合物胶乳。实施例10中，使用歧化松香酸钾(商品名“RONDIS K-25”，荒川化学工业株式会社制)。
<2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚量>
将使上述的氯丁二烯聚合物胶乳冷冻干燥而得到的氯丁二烯聚合物3g裁切成2mm见方的立方体，由此得到试验片。使用热解气相色谱仪(日本电子株式会社制的商品名“JMS-Q1050GC”上安装有Frontier Laboratories Ltd.制的商品名“PY-3030D”的装置)，对该试验片中的2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚量(基准：来自氯丁二烯的结构单元与来自2,3-二氯-1,3-丁二烯的结构单元的总量)进行测定。将结果示于表1及表2。
<枞酸峰的测定>
将使上述的氯丁二烯聚合物胶乳冷冻干燥而得到的氯丁二烯聚合物3g裁切成2mm见方的立方体，由此得到试验片。将该试验片放入附带有冷凝器的茄形烧瓶中，利用JIS K6229规定的乙醇/甲苯共沸混合物(ETA)提取出提取物(松香酸类)。使用气相色谱仪(商品名“GC-2010Plus”，株式会社岛津制作所制)，在下述测定条件下，测定该提取物。在该气相色谱中，确认氯丁二烯聚合物是否具有来自枞酸的峰(峰顶)。将结果示于表1及表2。
[气相色谱的测定条件]
·使用柱：FFAP
Figure BDA0003361637690000151
(膜厚0.3μm)
·柱温：200℃→250℃
·升温速度：10℃/min
·进样口温度：270℃
·检测器温度：270℃
·进样量：2μL
<甲苯不溶物含量的测定>
将使上述的氯丁二烯聚合物胶乳冷冻干燥而得到的氯丁二烯聚合物1g裁切成2mm见方的立方体，由此得到试验片。将该试验片放入锥形烧杯中后，在23℃的甲苯中溶解16小时，得到溶解液。将该溶解液离心分离(14000rpm，10分钟)后，使用200目的金属网将凝胶成分分离。使该凝胶成分干燥而得到干燥物，然后对该干燥物的质量进行测定，由此得到甲苯不溶物含量。将结果示于表1及表2。
<评价样品的制作>
(氯丁二烯聚合物胶乳组合物的制作)
向上述的氯丁二烯聚合物胶乳(作为固态成分为100质量份。以下，“质量份”表示相对于该氯丁二烯聚合物胶乳的固态成分100质量份而言的量)中混合后述的水分散液5.1质量份，然后加入纯水，将组合物的整体的固态成分浓度调节为30质量％，由此制作氯丁二烯聚合物胶乳组合物。上述水分散液通过下述方式制备：使用陶器制球磨机，将硫1质量份、2种氧化锌(商品名“氧化锌2种”，堺化学工业株式会社制)2质量份、对甲酚与双环戊二烯的丁基化反应产物(商品名“NOCRACK PBK”，大内新兴化学工业株式会社制)2质量份、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(商品名“DEMOL N”，花王株式会社制)0.1质量份、及纯水13质量份于20℃混合16小时。
(硫化膜的制作)
将外径50mm的陶器制圆筒在混合纯水62质量份、硝酸钾四水合物35质量份及碳酸钙3质量份而得到的凝固液(23℃)中浸渍1秒，然后取出。干燥4分钟后，于23℃将上述的圆筒在上述的氯丁二烯聚合物胶乳组合物中浸渍10秒。然后，利用45℃的流水清洗1分钟，之后于100℃硫化30分钟，由此在圆筒的外周面等制作了硫化膜(评价样品)。将硫化膜从圆筒的外周面剥离，进行以下的评价。
<评价>
使用试验片测厚器(商品名“ASKER SDA-12”，高分子计器株式会社制)，对硫化膜的中央部的3处的厚度(膜厚)进行测定，得到最小的厚度作为硫化膜的厚度。将结果示于表1及表2。
针对硫化膜，按照JIS K 6251测定100％伸长时模量、500％伸长时模量、断裂强度及断裂伸长率。将结果示于表1及表2。
[表1]
Figure BDA0003361637690000171
[表2]
Figure BDA0003361637690000172
由表1及表2可知，实施例1～10中，断裂强度、断裂伸长率等机械特性优异。根据实施例2与实施例10的对比确认了：氯丁二烯共聚物提供来自枞酸的峰，以及通过使用未歧化的生松香酸，断裂强度得到提高。
比较例1中，未将2,3-二氯-1,3-丁二烯共聚，并且500％伸长时模量超过4.0MPa，因此断裂伸长率差。比较例2中，500％伸长时模量超过4.0MPa，因此断裂伸长率差。比较例3及4中，氯丁二烯共聚物中的甲苯不溶物含量小于50质量％，因此断裂强度差。比较例5及6中，氯丁二烯共聚物中的甲苯不溶物含量超过95质量％，因此断裂强度差。

Claims (10)

1.氯丁二烯共聚物胶乳，其含有氯丁二烯共聚物，所述氯丁二烯共聚物具有来自氯丁二烯的结构单元、和来自2,3-二氯-1,3-丁二烯的结构单元，
所述氯丁二烯共聚物中的甲苯不溶物含量为50～95质量％，
通过将基材浸渍于所述氯丁二烯共聚物胶乳后于100℃硫化30分钟从而在所述基材上得到的膜的遵照JIS K 6251的500％伸长时模量为4.0MPa以下。
2.如权利要求1所述的氯丁二烯共聚物胶乳，其中，所述膜的遵照JIS K 6251的100％伸长时模量为0.5～1.2MPa。
3.如权利要求1或2所述的氯丁二烯共聚物胶乳，其中，在使用乙醇/甲苯共沸混合物从所述氯丁二烯共聚物提取而得的提取物的气相色谱中，所述氯丁二烯共聚物提供来自枞酸的峰。
4.如权利要求1～3中任一项所述的氯丁二烯共聚物胶乳，其中，以所述来自氯丁二烯的结构单元与所述来自2,3-二氯-1,3-丁二烯的结构单元的总量为基准，所述来自2,3-二氯-1,3-丁二烯的结构单元的含量超过0质量％且为35质量％以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的氯丁二烯共聚物胶乳，其不含有硫化促进剂。
6.硫化物，其为权利要求1～5中任一项所述的氯丁二烯共聚物胶乳的硫化物。
7.浸渍成型体，其为权利要求1～5中任一项所述的氯丁二烯共聚物胶乳的浸渍成型体。
8.如权利要求7所述的浸渍成型体，其为手套、气球、导管或长靴。
9.浸渍成型体的制造方法，其包括对权利要求1～5中任一项所述的氯丁二烯共聚物胶乳进行浸渍成型的工序。
10.用于得到权利要求1～5中任一项所述的氯丁二烯共聚物胶乳的制造方法，
其包括使氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯进行乳液聚合直至聚合转化率为60～95％的聚合工序，
所述聚合工序中，相对于氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的合计100质量份而言，2,3-二氯-1,3-丁二烯超过0质量份且为35质量份以下。
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