KR20180066819A - 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 구체적으로 음이온성 화합물이 라텍스 입자 표면에 다량 존재하도록 제조함으로써 황 및 가황 촉진제나 산화아연 등의 가교제를 사용하지 않고도 이들을 사용한 것과 동등 이상의 물성을 확보할 수 있는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.

Description

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물{Carboxylic acid modified-nitrile based copolymer latex for dip-forming, latex composition for dip-forming comprising the same}
본 발명은 음이온과 다가 금속 이온과의 결합으로 가교가 가능한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물에 관한 것이다.
고무장갑은 식품, 전자, 의료분야 등 넓은 분야에서 개인 안전에 대한 인식이 증가하며 사용량이 점점 증가하고 있다. 그간 통증이나 피부 발진 등의 알레르기 증상은 천연고무를 딥(dip) 성형하여 만든 천연 고무장갑에 의해서만 일어난다고 알려져 왔으나, 최근 합성 라텍스를 딥 성형하여 만든 황 가교 장갑에 의해서도 알레르기가 일어날 수 있다는 보고가 있다. 이는 황 가교를 촉진하기 위해 사용하는 가황 촉진제(thiuram계, carbamate계)가 제4종 지연형 알레르기로 접촉성 피부염과 같은 증상을 일으키기 때문이다. 또한, 황과 가황 촉진제를 사용하여 장갑을 만들 때에는 고온에서 큐어링(curing)하는 공정이 필요한데 이때 발생하는 황화수소, 이산화황, 기타 저분자 머캅탄이 작업자의 건강을 위협하고 불쾌한 냄새의 원인이 되고 있다.
황 및 가황 촉진제와 함께 합성 라텍스의 가교에 사용하는 산화아연은 합성 라텍스의 카르본산과 이온 결합을 형성하여 강도를 내는 역할을 하는데, 이온 결합의 특성상 산 용액에서 결합이 약화된다. 식품업계에서는 장갑 사용시 식초산 등 산성 용액을 다루는 경우가 많은데 이때 아연이온이 산 용액에 의해 용출될 우려가 있다. 이에 식품 업계에서 사용하는 고무장갑의 경우 산 용액에 의해 용출되는 아연 이온의 양을 규제하고 있다.
위와 같은 황과 가황 촉진제에 의한 부작용을 방지하기 위해 이를 이용하지 않고 고무장갑을 만들기 위한 다양한 시도가 있어 왔다.
그러나 이러한 시도들의 대부분은 산화아연을 사용하는 것이어서 위에서 언급했듯이 산 용액을 이용하는 작업을 할 경우 아연이온과 카르복실산 간의 금속 결합이 약해져 장갑의 강도 및 내구성이 약해진다. 또한, 아연이온이 용출되어 작업하는 물질에 전이될 가능성이 존재한다. 이런 경우 황과 가황 촉진제에 의해 만들어진 장갑과 비교하여 유사한 내구성과 내화학성을 갖기 어렵다.
사람의 땀 주요 성분은 암모니아, 우레아, 시트르산으로 땀 성분에 의해 카르본산과 아연이온의 금속 결합은 약해질 수 있으며, 이 경우 장갑의 내구성은 심각하게 떨어진다. 또한, 황 가교에 의한 공유결합이 아닌 아연이온의 이온 결합은 극성 용매에서는 쉽게 깨져 장갑의 내화학성 역시 떨어지게 한다.
대한민국 공개특허 제2014-0053859호 (2014.05.08), 고포화 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 고무장갑용 라텍스를 중합하는데 있어서, 음이온과 다가 금속 양이온과의 이온 결합에 의해 가교를 유도하며, 이때 이온 결합력을 높이기 위해 상기 음이온이 라텍스 입자 표면에 다량 존재하도록 제조함으로써, 종래 황 및 가황 촉진제나 산화아연과 같은 가교제를 사용하지 않고도 이들을 사용한 것과 동등 이상의 물성을 확보할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 라텍스 입자 표면에 존재하는 음이온성 화합물의 함량이 조절된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조되어 금속 양이온의 추출이 거의 없고, 내구성 및 내화학성이 우수한 딥 성형품을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 불포화 카르본산 단량체, 불포화 디카르본산 단량체 및 황 산소음이온(sulfur oxyanion) 화합물을 포함하여 공중합된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 있어서,
상기 라텍스 입자 표면에 불포화 카르본산 단량체, 불포화 디카르본산 단량체 및 황 산소음이온(sulfur oxyanion) 화합물의 전체 함량 중 80 중량% 이상이 공중합되어 존재하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제공한다.
또한, 본 발명은 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 불포화 카르본산 단량체, 불포화 디카르본산 단량체 및 황 산소음이온(sulfur oxyanion) 화합물을 포함하여 중합 단계를 거쳐 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하되,
상기 중합 단계 중 중합 전환율 10 내지 50% 시점에서, 불포화 카르본산 단량체, 불포화 디카르본산 단량체 및 황 산소음이온(sulfur oxyanion) 화합물 중 어느 하나를 추가로 분할 투여하여 공중합을 수행하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스; 및 다가 금속 양이온 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물로 딥 성형하여 제조된 것을 특징으로 하는 딥 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 음이온과 다가 금속 이온과의 이온 결합을 통해 황 및 가황 촉진제 또는 산화아연 가교제에 의한 가교화 대비 동등 이상의 물성을 확보할 수 있다.
특히 상기 라텍스로 제조된 딥 성형품은 산성 용액 내에 금속 이온의 용출이 0.1ppm 미만으로, 식품 분야 등에 안전하게 사용 가능할 뿐만 아니라, 땀에 의해서도 쉽게 찢어지지 않는 높은 내구성과 함께 각종 용매에 대해 우수한 내화학성을 확보할 수 있다. 또한, 황 및 가황 촉진제의 미사용으로 인해 이에 따른 피부 알러지 문제를 해결할 수 있다.
도 1은 KOH 투입량에 따른 pH 변화를 보여주는 그래프이다.
도 2는 GC/FID로 분석 스펙트럼이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스
본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제시하되, 상기 공중합체 라텍스 입자의 표면에 음이온이 과량 존재하여, 다가의 금속 양이온과 이온 결합을 통해 가교화가 가능하여 종래 알러지 등의 문제를 야기하는 황 및 가황 촉진제나 산성 용액 내 용출이 심각한 산화아연을 사용하지 않고도 동등 이상의 물성을 확보할 수 있는 공중합체 라텍스를 제시한다.
본 발명에서 제시하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 불포화 카르본산 단량체, 불포화 디카르본산 단량체 및 황 산소음이온(sulfur oxyanion) 화합물을 포함하여 공중합된 것이다.
상기 공중합체를 구성하는 단량체 중 불포화 카르본산 단량체 및 불포화 디카르본산 단량체는 카르복실기라는 음이온을 포함하고, 황 산소음이온 화합물은 설페이트 또는 설포네이트와 같은 음이온을 포함한다. 이 관점에서, 본 명세서에서 언급하는 음이온은 카르복실기(COO-), 설페이트기(SO3 -) 및 설포네이트기(SO4 2-)를 모두 합한 것을 의미한다. 또한, 상기 음이온을 포함하는 단량체 및 화합물은 이하 '음이온성 화합물'이라 총칭한다.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 상기 단량체들을 포함하여 공중합시 상기 단량체나 황 산소음이온에 의해 음이온이 랜덤하게 공중합체 라텍스 입자 전체에 걸쳐 존재하는 것이 일반적이다. 그러나 본 발명에서는 공중합체 라텍스 입자의 표면에 음이온이 집중적으로 존재하도록 상기 음이온을 갖는 음이온성 화합물이 라텍스 입자 표면에 공중합된 형태로 존재하는 것을 특징으로 한다.
음이온성 화합물의 라텍스 입자 표면에서의 존재 여부는 적정 방식, 산가 측정, NMR (자기공명분석법), 또는 FT-IR(퓨리에 전환 자외선 스펙트럼 분석법) 등의 방식으로 분석이 가능하다. 이들 중 산가나 NMR, FT-IR은 전체적인 음이온 화합물의 함량을 예측할 뿐, 본 발명에서 얻고자 하는 "표면에 존재"하는 음이온성 화합물의 함량 측정이 용이하지 않다.
구체적으로, 라텍스 입자 표면에 존재하는 음이온성 화합물의 함량은 선택 중화법에 의해 상기 음이온성 화합물 내 존재하는 음이온을 중화하기 위해 소모되는 KOH의 투입량을 계산하는 방식을 통해 얻어지며, 이는 하기와 같이 진행된다.
먼저, 공중합체 라텍스를 10%로 희석한 다음, 3% KOH 수용액을 첨가하여 pH 12에서 90℃/2시간 동안 교반한다. 얻어진 희석액을 상온으로 식힌 후 2% 염산 수용액을 첨가하여 pH를 2로 조절하고 90℃/2시간 동안 교반한다. 이어서 상온으로 온도를 낮춘 후 3% KOH 수용액으로 적정하여 입자 표면에 결합된 음이온의 함량을 계산한다. 이때 상기 선택 중합법 방식으로 측정된 음이온의 함량을 그 수치가 높을수록 표면에 음이온의 함량이 많은 것을 의미한다.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 선택 중화법에 의해 소모되는 KOH의 투입량의 계산을 통해 측정되며, 전체 음이온성 화합물의 함량 중 80 중량% 이상, 바람직하기로 83 중량% 이상, 더욱 바람직하기로 85 내지 99.5 중량%가 라텍스 입자 표면에 존재한다. 본 발명에서 전체 음이온성 화합물 100 중량% 중 80 중량% 이상이 공중합체 라텍스 입자의 '표면에 존재한다' 또는 '표면에 공중합된 형태로 존재한다'는 pH 9 이상에서 다가의 금속 양이온과 이온 결합할 수 있는 공중합체 상의 음이온을 갖는 전체 음이온성 화합물의 투입량의 80 중량% 이상이 표면에 존재하는 것을 의미한다. 이온 결합을 위한 음이온을 갖는 음이온성 화합물이 입자 내부에 존재할 경우 공중합체 입자의 가교도 때문에 pH를 높여도 표면으로 나와 다가의 금속 양이온과 결합을 이루지 못한다. 즉, 음이온성 화합물이 공중합체에 결합되지 못하고 세럼에 존재할 경우는 다가의 금속 양이온과 결합하고 있더라도 딥 성형품의 내구성과 내화학성을 올리는 데에 도움을 주지 못한다.
보다 구체적으로, 공중합체 입자 표면에 존재하는 표면 카르본산의 함량은 5 중량% 이상이고, 공중합체 세럼에 잔류하는 카르본산의 함량은 0.1 중량% 이하인 것이 바람직하다.
상기와 같이 공중합체 라텍스 입자 표면에 80 중량% 이상의 음이온성 화합물이 공중합된 형태로 존재하기 위해서는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 제조에 사용하는 각 단량체의 종류 및 함량이 한정되어야 하고, 구체적인 제조방법에 대한 공정 제어가 필요하다.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 불포화 카르본산 단량체, 불포화 디카르본산 단량체 및 황 산소음이온(sulfur oxyanion) 화합물을 포함하여 중합 단계를 거쳐 제조한다.
공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이들 중 1,3-부타디엔이 가장 바람직하게 사용된다.
상기 공액디엔계 단량체는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 총 함량 100 중량% 내에서 35 내지 80 중량%, 바람직하기로는 40 내지 75 중량%, 보다 바람직하기로는 45 내지 70 중량%로 포함된다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 나빠지며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 딥 성형품의 내유성이 나빠지고 인장강도가 저하된다.
본 발명에 따른 고무장갑용 라텍스의 공중합체를 구성하는 다른 단량체로서, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이 중에서 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 그 중 아크릴로니트릴이 가장 바람직하게 사용된다.
에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 총 함량 100 중량% 내에서 20 내지 50 중량%, 바람직하기는 25 내지 40 중량%로 포함된다. 만약, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 함량이 상기 범위 미만이면 딥 성형품의 내유성이 저하될 뿐만 아니라 인장강도가 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 불량해지는 등의 문제가 발생한다.
특히, 본 발명의 공중합체 라텍스는 표면에 과량의 음이온이 존재하며, 상기 음이온은 불포화 카르본산 단량체 및 불포화 디카르본산 단량체로부터 유래된다.
불포화 카르본산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 중의 1종이며 바람직하게는 메타크릴산을 사용한다.
이러한 불포화 카르본산 단량체는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 총 함량 100 중량% 내에서 2 내지 10 중량%, 바람직하기로는 4 내지 7 중량%로 포함된다. 상기 불포화 카르본산 단량체의 함량이 상기 범위 미만이면 딥 성형품이 인장강도가 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 나빠진다.
불포화 디카르본산 단량체는 이타콘산, 말레인산, 푸마르산 및 글루타코닉산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하고, 바람직하기로는 이타콘산, 또는 푸마르산이 사용될 수 있다.
상기 불포화 디카르본산 단량체는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 총 함량 100 중량% 내에서 0.1 내지 3.0 중량%, 더욱 바람직하기로는 0.5 내지 2.5 중량%로 사용한다. 상기 불포화 디카르본산 단량체는 가교를 위한 다가 금속 양이온과의 결합을 더욱 강하게 하는 역할을 하며, 딥 성형품의 내구성 및 내화학성을 올리는 역할을 한다. 이에 상기 범위 미만으로 사용하면, 딥 성형품의 상기 물성 향상 효과를 기대할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 딥 성형품이 딱딱해지는 문제가 발생한다.
황 산소음이온(sulfur oxyanion) 화합물은 분자 구조 내 황과 산소를 포함하여 음이온을 나타내는 것으로, 분자 구조 내 설페이트기(SO3 -, sulfate) 또는 설포네이트기(SO4 2-, sulfonate)를 갖는 화합물을 의미한다. 상기 황 산소음이온 화합물은 공중합체 라텍스 내 존재하여 표면에 강한 음이온성을 띠고, 이 음이온성으로 인해 가교를 위해 첨가되는 다가 금속 양이온과의 이온 결합을 더욱 강하게 하는 역할을 한다.
이러한 황 산소음이온 화합물은 상기 언급한 바와 같이 분자 구조 내 설페이트기 또는 설포네이트기를 갖는 화합물이면 모두 사용 가능하다. 그러나 최종 얻어지는 딥 성형품의 물성에 영향을 주지 말아야 하므로, 퍼설페이트 개시제, 소듐 알릴 설포네이트 및 소듐 스티렌 설포네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종이 사용 가능하다. 상기 퍼설페이트 개시제로는 과황산나트륨, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄 등이 있으며, 이를 사용할 경우 소듐 알릴 설포네이트나 소듐 스티렌 설포네이트는 배제할 수 있다. 또한, 소듐 알릴 설포네이트나 소듐 스티렌 설포네이트를 사용할 경우, 개시제로서 퍼설페이트계가 아닌 과인산칼륨이나 과산화수소 등의 사용이 가능하다.
황 산소음이온 화합물은 상기 제시한 효과를 얻기 위해 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 총 함량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2.0 중량부, 더욱 바람직하기로는 0.5 내지 1.7 중량부로 사용한다. 이에 상기 범위 미만으로 사용하면, 딥 성형품의 상기 물성 향상 효과를 기대할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 딥 성형품이 딱딱해지는 문제가 발생한다.
본 발명의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 이미 언급한 바와 같이 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체에 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 등을 첨가하여 유화 중합함으로써 제조할 수 있다.
그러나 공중합체 라텍스 입자 표면에 음이온성 화합물의 함량을 높일 수 있도록 중합 과정에서 상기 음이온성 화합물의 첨가 방식을 조절한다. 즉, 음이온기를 갖는 음이온성 화합물은 불포화 카르본산 단량체, 불포화 디카르본산 단량체 및 황 산소음이온 화합물로, 이들은 중합 진행 후 중합 전환율이 10% 내지 50% 사이 지점에서 전체 투입량의 일부를 분할 투입하여 이들을 상기 공중합체 라텍스 표면에 집중하여 분포하도록 한다.
구체적으로, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는
(단계 a) 반응기에 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 불포화 카르본산 단량체, 불포화 디카르본산 단량체 및 황 산소음이온 화합물, 유화제, 중합 개시제 및 탈이온수를 첨가하는 단계,
(단계 b) 유화중합을 수행하는 단계,
(단계 c) 중합 진행 후 중합 전환율이 10% ~50% 사이에서 불포화 카르본산 단량체, 불포화 디카르본산 단량체 및 황 산소음이온 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 음이온성 화합물 전체 투입량 중 일부를 추가로 분할 투여하는 단계 및
(단계 d) 중합을 지속 후 완료하는 단계를 거쳐 제조한다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 탈이온수 내에 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 불포화 카르본산 단량체, 불포화 디카르본산 단량체 및 황 산소음이온 화합물, 유화제, 분자량 조절제 및 중합 개시제를 첨가하여 유화중합을 수행한다(단계 a).
상기 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 불포화 카르본산 단량체, 불포화 디카르본산 단량체 및 황 산소음이온 화합물의 조성은 상기에서 언급한 바를 따른다.
유화제는 통상의 유화 중합에 사용되는 것이면 어느 것이든 사용 가능하며, 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다. 일례로, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이 중에서 알킬벤젠 술폰산염, 지방족 술폰산염, 고급 알코올의 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 계면활성제가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
유화제의 사용량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체 총합 100 중량부에 대하여, 구체적으로는 0.3∼10 중량부, 보다 구체적으로는 0.8∼8 중량부, 가장 구체적으로는 1.5∼6 중량부로 사용된다. 만약, 유화제의 그 함량이 상기 범위 미만이면 중합시 안정성이 저하되며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 거품 발생이 많아져 딥 성형품 제조가 어려운 문제점이 있다.
중합 개시제로서는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물로부터 선택된 1종이 사용될 수 있다.
중합 개시제의 사용량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 구체적으로는 0.01∼2 중량부, 보다 구체적으로는 0.02∼1.5 중량부로 포함된다. 만약, 상기 중합 개시제의 양이 0.01 중량부 미만이면 중합 속도가 저하되어 최종 제품을 제조하기 어렵고, 2 중량부를 초과하면 중합 속도가 너무 빨라져 중합 속도를 조절할 수 없다.
분자량 조절제로서는 특별히 한정되진 않지만, 예를 들면, α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라 에틸 티우람 다이설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이설파이드 등의 황 함유 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 분자량 조절제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
이들 중에서 머캅탄류가 바람직하고, t-도데실 머캅탄이 보다 바람직하게 사용될 수 있다. 분자량 조절제의 사용량은, 그 종류에 따라서 다르지만, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전 단량체 100 중량부에 대하여 구체적으로는 0.1∼2.0 중량부, 더욱 구체적으로는 0.2∼1.5 중량부, 가장 구체적으로는 0.3∼1.0 중량부로 사용한다. 만약, 상기 분자량 조절제의 양이 0.1 중량부 미만이면 딥 성형품의 물성이 현저히 저하되고, 2 중량부를 초과하면 중합 안정성이 저하되는 문제점이 있다.
탈이온수는 유화중합의 매질로서 사용된다.
상기 조성 이외에 필요에 따라 라텍스 수지의 유화중합에 사용하는 통상의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 일례로, 상기 첨가제는 활성화제, 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산소포착제(oxygen scavenger) 등이 가능하다.
본 단계 a에서 단량체, 유화제, 분자량 조절제, 중합 개시제 및 추가로 첨가제는 반응기 내에 동시에 첨가하거나 연속적으로 첨가하는 방식이 사용 가능하며, 적절한 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 선택될 수 있다.
다음으로, 상기 혼합된 혼합물의 유화중합을 수행한다(단계 b).
상기 유화 중합 시 중합온도는 보통 10 내지 90℃일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 80℃이다. 더욱 바람직하게는 25 내지 75℃일 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 중합 진행 후 일정 중합 전환율 이하의 조건에서 불포화 카르본산 단량체, 불포화 디카르본산 단량체 및 황 산소음이온 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종을 분할 투여한다(단계 c).
상기 분할 투여는 각 단량체의 총 투입량 중 30% 이하로 수행하고, 이 분할 투여 방식을 통해 음이온성 화합물이 공중합체 라텍스 입자의 표면에 다량 존재할 수 있다. 상기 분할 투여는 나머지 단량체를 한꺼번에 투입하거나, 연속적으로 투입할 수 있으며, 한꺼번에 각 사용 함량을 중합 반응기에 모두 첨가하거나, 그 일부 함량을 중합 반응기에 첨가 후 나머지 함량을 다시 중합 반응기에 연속적으로 공급할 수 있다.
특히, 상기 분할 투여는 중합 전환율 50% 이하, 바람직하기로 10 내지 50%에서 수행한다.
중합반응의 중합 전환율은 당 업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 일정 시간 간격으로 반응 조성물로부터 일정 양의 시료를 채취하고 고형분 함량을 측정한 후, 하기의 수학식 1로 중합 전환율을 계산하였다.
[수학식 1]
중합 전환율(%) = (Ms - Mo) / (Mp - M'o)
(상기 수학식 1에서,
Ms는 건조된 공중합체 라텍스 무게이고,
Mo는 유화제와 개시제 무게의 합이며,
Mp는 100% 중합된 고분자의 무게이고,
M'o는 유화제와 개시제 무게의 합이다)
중합 전환율 10% 이전에 음이온성 화합물의 일부를 투입하는 것은 처음부터 넣는 것과 차이가 없으며, 50% 이후에 투입할 경우 공중합체에 음이온성 화합물이 공중합되지 않아 세럼에서 검출되는 미반응 음이온성 화합물의 양이 많아진다.
이때 투입되는 음이온성 화합물의 양은 전체 투입량의 30% 이하가 적당하다. 이 이상을 투입할 경우 세럼에서 검출되는 미반응 음이온성 화합물의 양이 많아지거나, 중합 반응의 안정성이 저하되는 문제가 발생할 우려가 있다.
다음으로, 중합 반응을 종료하여 고무장갑용 공중합체 라텍스를 얻는다(단계 d).
중합 반응 종료는 중합 전환율이 90% 이상, 바람직하기로 93% 이상 이후 수행한다. 상기 중합 반응 종료는 중합 금지제와 pH 조절제 및 산화 방지제의 첨가에 의해 수행한다.
반응 종료 후 최종 얻어진 공중합체 라텍스는 통상의 탈취 농축공정을 통해 미반응 단량체를 제거한 후 사용한다.
이러한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 유리전이온도가 -40 내지 -15℃, 바람직하기로 -35 내지 -20℃를 갖는다. 상기 라텍스의 유리전이온도가 상기 범위보다 작을 경우 인장 강도가 현저히 저하되거나 장갑의 끈적거림으로 인해 착용감이 떨어지며, 이와 반대로 상기 범위보다 높을 경우 딥 성형품 균열이 생겨 바람직하지 않다. 상기 유리전이온도는 상기 공액디엔 단량체의 함량을 조절하여 조정할 수 있으며, 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정할 수 있다.
상기 딥 성형용 라텍스의 평균 입경은 80nm 내지 300nm일 수 있다. 만약 상기 딥 성형용 라텍스의 평균 입경이 상기 범위 내에 해당할 때, 제조된 딥 성형품의 인장강도가 향상될 수 있다.
상기 딥 성형용 라텍스의 평균 입경은 상기 유화제의 종류나 함량을 조절하여 조정할 수 있으며, 상기 평균 입경은 레이저 분산 분석기(Laser Scattering Analyzer, Nicomp)로 측정할 수 있다.
카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물
상기 언급한 바의 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 그대로 딥 성형용 라텍스 조성물로 사용하거나, 딥 성형품 제조시 통상적으로 사용하는 조성(또는 첨가제)의 첨가를 통해 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조한다.
특히, 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은 황 및 가황 촉진제나 산화아연과 같은 가교제를 사용하지 않고 가교화가 가능하도록 상기 공중합체 라텍스 입자 표면에 다량 존재하는 카르복실기와 이온 결합(즉, 가교화)이 가능하도록 다가 금속 양이온 화합물을 사용한다.
다가 금속 양이온 화합물은 알루미늄 하이드록사이드, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 락테이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트 등 3가 이상의 금속 양이온의 염에서 1종이 가능하며, 바람직하기로 알루미늄 아세틸아세토네이트를 사용한다.
상기 다가 금속 양이온 화합물은 공중합체 라텍스 입자 표면에 다량 존재하는 카르복실기와 이온 결합이 일어나 딥 성형품의 내구성 및 내화학성을 높일 수 있다. 그 결과 다가 금속 양이온 화합물의 함량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부에 대해 0.1 내지 5 중량부, 바람직하기로 0.5 내지 4 중량부로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 내구성 및 내화학성이 낮아 사용 중 찢어지는 등의 문제가 발생하고, 상기 범위를 벗어나 과량으로 사용하게 되면 딱딱해질 우려가 있다.
상기와 같이 음이온과 금속 양이온과의 이온 결합에 의한 가교화의 기전은 특성상 산상 용액, 땀 및 극성 용매에서 결합이 약화된다. 특히, 장갑 등의 딥 성형품은 식품이나 화학 분야에서 식초산 등 산성 용액을 다루는 경우가 많으며, 이때 상기 산성 용액에 의해 금속 양이온이 용출된다. 특히, 산화아연을 가교제로 사용할 경우 용출되는 아연 이온의 양은 실질적으로 규제되고 있다. 또한, 사람의 땀의 주용 성분에 의해 약해질 수 있으며, 극성 용매에 상기 결합이 쉽게 깨져 내화학성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은 가교제로서 산화아연이 아니라 알루미늄계 다가 금속 양이온 화합물을 이용하여 가교화를 수행하고, 이로써 제조된 딥 성형품은 산성 용액 내에 침지시 용출되는 함량이 최소화되고, 높은 땀에 의한 내구성과 함께 내화학성이 우수하다.
금속 양이온의 용출은 농도가 알려진 산 용액에 일정 시간 침지한 후 용출되는 용출액 내 금속 양이온의 함량을 ICP-OES(유도결합 플라즈마 분광기, inductively coupled plasma optical emission spectrometry)로 분석하여 정량화한다. 이때 그 수치가 낮을수록 용출되는 금속 양이온의 함량이 적은 것을 의미한다.
상기 추출액은 딥 성형품을 10*10 cm2의 면적으로 자른 후, 4% 아세트산 수용액 200g에 침지시킨 후 60℃에서 30분간 추출하여 얻어진다. 이 방법을 통해 제조된 본 발명에 따른 딥 성형품은 산 용액에서 추출되는 알루미늄 이온이 0.1ppm 미만을 만족한다. 이 수치는 음이온과 금속 양이온과의 이온 결합력이 매우 높음을 의미하며, 식초 등의 산성 용액에 사용하더라도 용출되는 금속 함량이 매우 적음을 의미한다.
또한, 땀에 대한 내구성은 손에 장갑 형태의 딥 성형품을 끼고 찢어질 때의 시간을 측정한 결과, 4시간 이상의 연속 착용시에도 내구성을 유지할 수 있었다. 그리고 내화학성의 경우 EN374-3:2003 규정에 준하여 측정하고, 침투 용매로 헥산(hexane)을 사용한 결과, 40분 이상의 우수한 결과를 나타내었다.
상기와 같은 우수한 효과를 확보할 수 있는 음이온과 금속 양이온과의 이온 결합에 의한 가교화가 가능한 딥 성형용 라텍스 조성물은 다양한 제품 제조를 위해 상기 다가 금속 양이온성 화합물 이외에 다양한 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
상기 첨가제로는 티타늄다이옥사이드와 같은 안료, 실리카와 같은 충전제, 증점제, 암모니아 또는 알칼리 수산화물과 같은 pH 조절제 등 딥성형시 사용되는 첨가제가 사용 가능하다.
더불어, 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은 고형분 농도는 5 내지 40 중량%, 바람직하기로 8 내지 35 중량%, 더욱 바람직하기로 10 내지 33 중량%를 갖는다. 만약 그 농도가 너무 낮으면 라텍스 조성물의 운송의 효율이 저하하고, 너무 높으면 고형분 농도는 점도의 상승을 일으켜 저장 안정성 등의 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
더불어, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 9 내지 12일 수 있으며, 바람직하게는 9 내지 11일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 9.5 내지 10.5일 수 있다.
이에 더하여, 본 발명에 따른 라텍스 조성물의 pH는 일정량의 pH 조절제를 투입하여 조절할 수 있으며, 상기 pH 조절제로는 주로 1 내지 5% 수산화칼륨 수용액 또는 1 내지 5% 암모니아수를 사용할 수 있다.
딥 성형품
아울러, 본 발명은 상기의 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조된 딥 성형품을 제공한다.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 이미 언급한 바와 같이, 음이온과 다가 금속 양이온의 이온 결합만으로 가교화가 가능하고, 황 및 가황 촉진제니 산화아연과 같은 가교제를 사용한 딥 성형품 대비 동등 이상의 물성, 특히 가교화와 직접적으로 관련된 내구성 및 내화학성을 확보할 수 있고, 산 용액에서 0.1ppm 미만의 다가 금속 양이온의 용출분을 갖는다.
본 발명의 딥 성형품을 얻기 위한 딥 성형 방법으로서 통상의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 균일한 두께의 딥 성형품을 쉽게 얻을 수 있다는 점 때문에 양극 응착 침지법이 바람직하다.
본 발명의 조성물을 이용하여 딥 성형품을 제조하는 방법은
(a) 몰드 표면에 응고제 용액을 코팅하는 단계;
(b) 응고제가 코팅된 몰드에 딥 성형용 라텍스 조성물을 코팅하여 딥 성형층을 형성하는 단계;
(c) 상기 딥 성형층을 가교하는 단계; 및
(d) 가교된 딥 성형층을 몰드로부터 벗겨내어 딥 성형품을 수득하는 단계;를 포함한다.
이하, 본 발명의 라텍스 조성물을 이용하여 딥 성형품을 제조하는 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
(a) 몰드 표면에 응고제를 코팅하는 단계
본 단계(a)에서는 몰드로서 손 모양의 딥 성형틀을 사용하고, 이 몰드를 응고제 용액에 코팅 후 건조하여 상기 몰드 표면에 응고제를 도포하는 공정을 수행한다.
응고제는 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 징크 클로라이드 등과 같은 금속 할라이드(halide); 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 징크 나이트레이트와 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 징크 아세테이트와 같은 아세트산염; 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 같은 황산염 등이 있다. 이들 중 칼슘 클로라이드와 칼슘 나이트레이트가 바람직하다. 응고제 용액은 상기와 같은 응고제를 물, 알코올 혹은 그 혼합물에 녹인 용액이다. 응고제 용액 내의 응고제의 농도는 보통 5 내지 50 중량%, 바람직하기로는 10 내지 40 중량%이다.
(b) 몰드 내에 딥 성형층을 형성하는 단계
상기 단계(a)에 이어, 본 단계 (b)에서는 응고제가 부착된 몰드를 본 발명의 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하여 딥 성형층을 형성시키는 단계를 수행한다.
응고제를 부착시킨 몰드를 본 발명의 고무장갑용 라텍스 조성물에 침지하고, 그리고 나서 몰드를 꺼내 상기 몰드에 딥 성형층을 형성시킨다.
(c) 딥 성형층을 가교하는 단계
다음으로, 본 단계 (c)에서는 몰드에 형성된 딥 성형층을 가열 처리하여 라텍스 수지를 가교시키는 단계를 수행한다.
상기 가교는 가열 처리를 통해 수행하고, 이때 가열 처리시에는 물 성분이 먼저 증발하고 가교를 통한 경화가 행해진다.
(d) 딥 성형품의 수득 및 물성을 측정하는 단계
이어서, 본 단계 (d)에서는 몰드로부터 딥 성형품을 수득하고, 얻어진 딥 성형품의 물리적 성질을 측정한다.
얻어진 딥 성형품으로부터 ASTM D-412에 준하여 덤벨 형상의 시편을 제작했다. 뒤이어 이 시험편을 UTM (Universal Testing Machine)을 이용하여 신장속도 500mm/분으로 끌어당기고, 파단 시의 인장 강도 및 신율을 측정하며, 신율이 300% 및 500%일 때의 응력으로 촉감을 측정한다.
본 발명에 따른 방법은 공지된 딥 성형법에 의해 제조할 수 있는 어떤 라텍스 물품에 대해서도 사용할 수 있다. 구체적으로는 수술용 장갑, 검사 장갑, 콘돔, 카테터 또는 여러 가지 종류의 산업용 및 가정용 장갑과 같은 건강 관리용품에서 선택되는 딥 성형 라텍스 물품에 적용할 수 있다.
가장 바람직하기로는 가정용 또는 산업용 장갑이 사용 가능하며, 특히 식품 산업에서 사용하는 장갑으로 바람직하다. 상기 장갑은 산성 용액에 노출시 금속 양이온의 용출이 0.1ppm 이하를 가져 안전하게 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 부드러운 촉감과 함께 황 및 가황 촉진제를 사용하지 않으므로, 이로 인해 야기되는 알러지가 원천적으로 발생하지 않는다. 또한, 땀에 대한 내구성이 우수하며, 각종 유기 용매에 대한 내화학성이 높다는 이점이 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정할 수 있음은 당업자에게 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
[실시예]
실시예 1
(1) 고무장갑용 공중합체 라텍스의 제조
중합 반응기에 아크릴로니트릴 32 중량%, 1,3-부타디엔 61.5 중량% 및 메타크릴산 4.5 중량%, 이타콘산 1 중량%로 구성되는 단량체 혼합물과 상기 단량체 혼합물 99 중량부에 대하여 t-도데실머캅탄 0.7 중량부, 소듐 도데실 벤젠설포네이트 2 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부, 물 140 중량부를 넣은 후 36℃의 온도에서 중합을 개시하였다.
중합 전환율이 30%인 시점에 메타크릴산 1.0 중량%를 첨가하였다.
중합 전환율이 94%에 이르렀을 때 수산화암모늄 0.3 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후 탈취 공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 고무장갑용 공중합체 라텍스를 수득하였다.
(2) 딥 성형품의 제조
상기 라텍스 100 중량부에 수산화칼륨 용액 2.0 중량부, 알루미늄 아세틸아세토네이트 1.0 중량부, 티타늄옥사이드 1.0 중량부(BOSTEX 497D) 및 2차 증류수를 더하여 고형분 농도 20%, pH 10의 딥 성형용 조성물을 얻었다.
이와 별도로 15 중량부의 칼슘나이트레이트, 84.5 중량부의 물, 0.5 중량부의 습윤제(wetting agent, Teric 320 produced by Huntsman Corporation,Australia)를 혼합하여 응고제 용액을 만들었다. 이 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 20초간 담그고, 끄집어 낸 후 70℃에서 3분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포하였다.
다음에, 응고제가 도포된 몰드를 상기의 딥 성형용 조성물에 20초간 담그고, 끌어올린 뒤, 70℃에서 2분간 건조한 후 물 또는 온수에 3분간 담가 리칭(leaching)을 하였다. 다시 몰드를 70℃에서 3분간 건조한 후 130℃에서 20분간 가교시켰다. 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 얻었다.
실시예 2
중합 반응기에 아크릴로니트릴 32 중량%, 1,3-부타디엔 61.5 중량% 및 메타크릴산 5.0 중량%, 푸마릭산 0.5 중량%로 구성되는 단량체 혼합물과 상기 단량체 혼합물 99 중량부에 대하여 t-도데실머캅탄 0.7 중량부, 소듐 도데실 벤젠설포네이트 2 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부, 물 140 중량부를 넣은 후 36℃의 온도에서 중합을 개시하였다.
중합 전환율이 20%인 시점에 소듐 알릴 설페이트 1.0 중량%를 첨가하였다.
중합 전환율이 94%에 이르렀을 때 수산화암모늄 0.3 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후 탈취 공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 고무장갑용 공중합체 라텍스를 수득하였다. 이렇게 얻은 라텍스를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 딥 성형품을 제조하였다.
실시예 3
중합 반응기에 아크릴로니트릴 34 중량%, 1,3-부타디엔 60 중량% 및 메타크릴산 4.0 중량%, 푸마릭산 0.5 중량% 로 구성되는 단량체 혼합물과 상기 단량체 혼합물 98.5 중량부에 대하여 t-도데실머캅탄 0.7 중량부, 소듐 도데실 벤젠설포네이트 2 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부, 물 140 중량부를 넣은 후 36℃의 온도에서 중합을 개시하였다.
중합 전환율이 20%인 시점에 메타크릴산 1.5 중량%를 첨가하였다.
중합 전환율이 94%에 이르렀을 때 수산화암모늄 0.3 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후 탈취 공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 고무장갑용 공중합체 라텍스를 수득하였다. 이렇게 얻은 라텍스를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 딥 성형품을 제조하였다.
실시예 4
중합 반응기에 아크릴로니트릴 33 중량%, 1,3-부타디엔 61 중량% 및 메타크릴산 4.0 중량%, 이타콘산 0.5 중량%, 소듐 알릴 설페이트 0.5 중량%로 구성되는 단량체 혼합물과 상기 단량체 혼합물 99 중량부에 대하여 t-도데실머캅탄 0.7 중량부, 소듐 도데실 벤젠설포네이트 2 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부, 물 140 중량부를 넣은 후 36℃의 온도에서 중합을 개시하였다.
중합 전환율이 40%인 시점에 메타크릴산 1.0 중량%를 첨가하였다.
중합 전환율이 94%에 이르렀을 때 수산화암모늄 0.3 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후 탈취 공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 고무장갑용 공중합체 라텍스를 수득하였다. 이렇게 얻은 라텍스를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 딥 성형품을 제조하였다.
실시예 5
중합 반응기에 아크릴로니트릴 33 중량%, 1,3-부타디엔 60.5 중량% 및 메타크릴산 5 중량%, 소듐 알릴 설페이트 0.5 중량%로 구성되는 단량체 혼합물과 상기 단량체 혼합물 99 중량부에 대하여 t-도데실머캅탄 0.7 중량부, 소듐 도데실 벤젠설포네이트 2 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부, 물 140 중량부를 넣은 후 36℃의 온도에서 중합을 개시하였다.
중합 전환율이 30%인 시점에 이타콘산 1.0 중량% 를 첨가하였다.
중합 전환율이 94%에 이르렀을 때 수산화암모늄 0.3 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후 탈취 공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 고무장갑용 공중합체 라텍스를 수득하였다. 이렇게 얻은 라텍스를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 딥 성형품을 제조하였다.
실시예 6
중합 반응기에 아크릴로니트릴 33 중량%, 1,3-부타디엔 60.5 중량% 및 메타크릴산 5 중량%, 소듐 알릴 설페이트 0.5 중량%로 구성되는 단량체 혼합물과 상기 단량체 혼합물 99 중량부에 대하여 t-도데실머캅탄 0.7 중량부, 소듐 도데실 벤젠설포네이트 2 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부, 물 140 중량부를 넣은 후 36℃의 온도에서 중합을 개시하였다.
중합 전환율이 40%인 시점에 푸마르산 1.0 중량% 를 첨가하였다.
중합 전환율이 94%에 이르렀을 때 수산화암모늄 0.3 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후 탈취 공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 고무장갑용 공중합체 라텍스를 수득하였다. 이렇게 얻은 라텍스를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 딥 성형품을 제조하였다.
비교예 1
중합 반응기에 아크릴로니트릴 24.5 중량%, 1,3-부타디엔 72 중량% 및 메타크릴산 3.5 중량%로 구성되는 단량체 혼합물과 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 t-도데실머캅탄 0.5 중량부, 소듐 도데실 벤젠설포네이트 2 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부, 물 140 중량부를 넣은 후 40℃의 온도에서 중합을 개시하였다.
중합 전환율이 94%에 이르렀을 때 수산화암모늄 0.3 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후 탈취 공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 고무장갑용 공중합체 라텍스를 수득하였다. 이렇게 얻은 라텍스를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 딥 성형품을 제조하였다.
비교예 2
중합 반응기에 아크릴로니트릴 30 중량%, 1,3-부타디엔 65 중량% 및 메타크릴산 4.0 중량%로 구성되는 단량체 혼합물과 상기 단량체 혼합물 99 중량부에 대하여 t-도데실머캅탄 0.5 중량부, 소듐 도데실 벤젠설포네이트 2 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부, 물 140 중량부를 넣은 후 40℃의 온도에서 중합을 개시하였다.
중합 전환율이 60%인 시점에 메타크릴산 1.0 중량%를 첨가하였다.
중합 전환율이 94%에 이르렀을 때 수산화암모늄 0.3 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후 탈취 공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 고무장갑용 공중합체 라텍스를 수득하였다. 이렇게 얻은 라텍스를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 딥 성형품을 제조하였다.
비교예 3
중합 반응기에 아크릴로니트릴 32 중량%, 1,3-부타디엔 62 중량% 및 메타크릴산 6.0 중량%로 구성되는 단량체 혼합물과 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 t-도데실머캅탄 0.5 중량부, 소듐 도데실 벤젠설포네이트 2 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부, 물 140 중량부를 넣은 후 40℃의 온도에서 중합을 개시하였다.
중합 전환율이 94%에 이르렀을 때 수산화암모늄 0.3 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후 탈취 공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 고무장갑용 공중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 라텍스 100 중량부에 수산화칼륨 용액 1.8 중량부, 황 1.5 중량부 (BOSTEX378,Akron dispersions) 산화아연 1.5 중량부 (BOSTEX422), 가황 촉진제 0.7 중량부(BOSTEX 497B), 티타늄옥사이드 1.0 중량부(BOSTEX 497D)및 2차 증류수를 더하여 고형분 농도 20%, pH 10의 딥 성형용 조성물을 얻었다. 이 조성물을 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 딥 성형품을 제조하였다.
비교예 4
중합 반응기에 아크릴로니트릴 24 중량%, 1,3-부타디엔 72 중량% 및 메타크릴산 4.0 중량% 로 구성되는 단량체 혼합물과 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 t-도데실머캅탄 0.5 중량부, 소듐 도데실 벤젠설포네이트 2 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부, 물 140 중량부를 넣은 후 40℃의 온도에서 중합을 개시하였다.
중합 전환율이 94%에 이르렀을 때 수산화암모늄 0.3 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후 탈취 공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 고무장갑용 공중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 라텍스 100 중량부에 수산화칼륨 용액 1.8 중량부, 산화아연 2.0 중량부(BOSTEX422), 티타늄옥사이드 1.0 중량부(BOSTEX 497D) 및 2차 증류수를 더하여 고형분 농도 20%, pH 10의 딥 성형용 조성물을 얻었다. 이 조성물을 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 딥 성형품을 제조하였다.
실험예 1: 라텍스 물성 및 딥 성형품 물성 측정
1. 공중합체 라텍스의 물성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 공중합체 라텍스의 물성을 하기와 같이 측정하여 그 결과를 하기 표 1 내지 표 2에 나타내었다.
(공중합체 내 카르복실산의 분포)
공중합체 입자 표면에 존재에 음이온의 분포 여부를 확인하기 위해, 대표적인 음이온인 카르복실산을 정량하였다.
중합하여 얻은 라텍스를 10%로 희석한 후 3% 수산화칼륨 수용액을 이용해 pH를 12까지 올린 후 2시간 동안 90℃에서 교반하였다. 이어 수용액 속 암모니아를 제거하고, 얻어진 희석액을 상온까지 식힌 후 2%로 희석한 염산수용액을 이용해 pH를 2 이하로 떨어뜨린 후 2시간 동안 90℃의 온도에서 교반하였다. 다음으로, 수용액 속 이산화탄소를 제거하고, 얻어진 희석액을 상온까지 식힌 후 농도가 정확한 3% 수산화칼륨 수용액을 이용해 적정하여 입자 표면에 결합된 카르복실산의 양을 계산하였다.
도 1은 KOH 투입량에 따른 pH 변화를 보여주는 그래프로, 도 1의 1차 변곡점과 2차 변곡점 사이의 KOH 투입량으로 계산한 카르복실산의 양이 표면에 존재하는 산의 양이다.
이때 하기 표 1 내지 표 2에서 표면 존재 함량은 음이온 화합물의 함량을 의미한다. 상기 음이온 화합물의 함량은 황 산소음이온은 모두 표면에 존재한다고 가정하고(pH가 낮을 때도 황 산소음이온은 낮은 pKa로 해리되었기 때문에 표면에 존재) 적정법으로 계산한 표면 카르복실산/전체 카르복실산 투입량으로부터 표면에 존재하는 음이온 함량을 계산하였다.
(라텍스의 세럼에 남아있는 카르복실산 양 분석)
공중합체 입자 표면에 존재하지 않고 라텍스 세럼에 존재하는 음이온의 함량을 정량하기 위해, 대표적인 음이온인 카르복실산을 정량하였다.
시료 1g에 아세토나이트릴 4ml을 넣고 침전시킨 후 원심분리하고 상등액을 취해 GC/FID로 분석하여 공중합체에 결합되지 않고 미반응 상태로 세럼에 남아있는 카르복실산의 양을 정량하였다.
도 2는 GC/FID(가스크로마토그래프(GC)/불꽃이온화검출기(FID))로 분석 스펙트럼으로, 세럼에 남아있는 카르복실산의 양 측정할 수 있다.
2. 딥 성형품의 물성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 딥 성형품의 물성을 하기와 같이 측정하여 그 결과를 하기 표 1 내지 표 2에 나타내었다.
(두께)
디지털 두께 측정기를 이용하여 두께를 측정하였다.
(인장강도, 신율, 모듈러스)
딥 성형품으로부터 ASTM D-412에 준하여 덤벨 형상의 시험편을 제작하였다. 뒤이어 이 시험편을 신장속도 500mm/분으로 끌어당기고, 신율이 300%일 때의 모듈러스(응력), 파단시의 인장강도 및 신율을 측정하였다.
(산 용액에서 추출되는 금속 양이온의 양 분석)
딥 성형품을 100cm2로 크기로 자른 후, 4%의 아세트산 용액 200g에 넣고 60℃에서 30분 동안 추출하였다. 용출액을 ICP-OES(유도결합 플라즈마 발광 분석기, inductively coupled plasma optical emission spectrometry)로 분석하여 용액에 존재하는 금속 양이온의 양을 정량하였다.
(내구성의 측정 방법)
장갑 모양의 딥 성형품을 제작하여 손에 끼고 몇 시간 동안 찢어지지 않는지 측정하였다.
(내화학성의 측정 방법)
딥 성형품으로부터 내화학성을 측정하는 것은 EN374-3:2003 규정에 준하여 진행한다. EN374-3:2003에 준하여 시험편을 제작하고 이 시험편을 지름이 51mm이고 깊이가 35mm인 실험 용기에 담겨 있는 측정하고자 하는 화학물질인 헥산(hexane)과 맞닿게 하여 헥산이 1μg/cm2/min의 속도로 시험편을 투과하는데 걸리는 시간을 측정하여 내화학성을 측정할 수 있다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
라텍스 물성 표면 카르복실산
함량(중량%)		 6.02 5.38 5.74 5.25 5.66 5.81
세럼의 카르복실산 함량(중량%) 0.06 0.04 0.08 0.06 0.2 0.05
표면에 존재하는 음이온 화합물의 함량 (중량%) 92.6 97.8 95.7 95.5 92.7 96.8
장갑
물성		 두께 (mm) 0.065 0.064 0.065 0.065 0.064 0.065
인장강도(MPa) 36.3 35 37.5 35 35.7 37
신율(%) 588 598 600 617 580 600
300%
모듈러스(MPa)		 7.6 6.6 6.8 6.4 7.2 6.9
내구성 (시간) >4시간 >4시간 >4시간 >4시간 >4시간 >4시간
내화학성
(침투 시간)		 40분 40분 40분 40분 40분 40분
양이온
추출 함량		 Al3 +
<0.1ppm		 Al3 +
<0.1ppm		 Al3 +
<0.1ppm		 Al3 +
<0.1ppm		 Al3 +
<0.1ppm		 Al3 +
<0.1ppm
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
라텍스 물성 표면 카르복실산
함량(중량%)		 3.3 3.9 5.72 3.81
세럼의 카르복실산 함량(중량%) 0.04 0.5 0.07 0.06
표면에 존재하는 음이온 화합물의 함량 (중량%) 74.3 68.0 75.3 75.3
장갑
물성		 두께 (mm) 0.064 0.065 0.063 0.065
인장강도(MPa) 20 24 36 29
신율(%) 580 610 567 604
300%
모듈러스(MPa)		 4.0 5.8 8.1 6.2
내구성 (시간) 10분 50분 >4시간 10분
내화학성
(침투 시간)		 6분 10분 35분 5분
양이온
추출 함량		 Al3 +
<0.1ppm		 Al3 +
<0.1ppm		 Zn2 +
40ppm		 Zn2 +
100ppm
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 6의 딥 성형품의 경우 표면 카르본산의 함량이 5.25 내지 6.02 중량%로 높은 함량을 가져 내구성 및 내화학성이 우수하여, 음이온성 화합물과 다가 양이온성 화합물의 이온 결합에 따른 가교화를 수행하더라도 원하는 수준의 물성을 달성할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 산성 용액 내에서 추출된 알루미늄 양이온이 0.1 ppm 미만으로 나타나, 상기 알루미늄 양이온이 강하게 이온 결합을 유지하고 있음을 알 수 있다.
상기 표 2를 참조하면, 비교예 1의 경우, 음이온성 화합물을 추가로 분할 투여를 하지 않는 경우, 표면에 존재하는 카르본산의 함량이 약 50% 수준으로 낮아졌으며, 이는 내구성 및 내화학성이 크게 저하되는 결과를 야기하였다.
이에, 비교예 2와 같이, 중합 전환율을 60% 수준에서 분할 투여한 경우 카르본산의 함량이 약간 증가하였고, 이에 따라 내구성 및 내화학성이 약간 증가하였다.
또한, 비교예 3 및 4와 같이, 가교제로서 산화아연을 사용한 경우 물성이 실시예 1 내지 4와 일부 유사하였으나, 상기 산화아연으로부터 용출되는 아연 양이온이 100 ppm까지 증가하는 등의 문제가 심각하게 발생하였다.
본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은 각종 산업용 및 가정용 장갑 같은 건강 관리용품 등의 라텍스 물품 제조에 사용 가능하다.

Claims (14)

  1. 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 불포화 카르본산 단량체, 불포화 디카르본산 단량체 및 황 산소음이온(sulfur oxyanion) 화합물을 포함하여 공중합된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 있어서,
    상기 라텍스 입자 표면에 불포화 카르본산 단량체, 불포화 디카르본산 단량체 및 황 산소음이온(sulfur oxyanion) 화합물의 전체 함량 중 80 중량% 이상이 공중합되어 존재하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 공액디엔계 단량체 35 내지 80 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 20 내지 50 중량%, 불포화 카르본산 단량체 2 내지 10 중량% 및 불포화 디카르본산 단량체 0.1 내지 3 중량%를 포함하는 단량체 총합 100 중량부에 대해 황 산소음이온 화합물 0.1 내지 2 중량부를 사용하여 공중합된 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 카르본산 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 디카르본산 단량체는 이타콘산, 말레인산, 푸마르산 및 글루타코닉산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 황 산소음이온 화합물은 퍼설페이트 개시제, 소듐 알릴 설포네이트 및 소듐 스티렌 설포네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.
  8. 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 불포화 카르본산 단량체, 불포화 디카르본산 단량체 및 황 산소음이온(sulfur oxyanion) 화합물을 포함하여 중합 단계를 거쳐 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하되,
    상기 중합 단계 중 중합 전환율 10 내지 50% 시점에서, 불포화 카르본산 단량체, 불포화 디카르본산 단량체 및 황 산소음이온(sulfur oxyanion) 화합물 중 어느 하나를 추가로 분할 투여하여 공중합을 수행하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 분할 투여는 전체 불포화 카르본산 단량체, 불포화 디카르본산 단량체 및 황 산소음이온 화합물의 총 투여량의 30 중량% 이하로 투여하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스; 및
    다가 금속 양이온 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 다가 금속 양이온 화합물은 알루미늄 하이드록사이드, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 락테이트 및 알루미늄 아세틸아세토네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부에 대해 다가 금속 양이온 화합물 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  13. 제10항의 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 제조된 것을 특징으로 하는 딥 성형품.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 딥 성형품으로부터 유출되는 금속 양이온의 함량은 0.1ppm 미만인 것을 특징으로 하는 딥 성형품.
KR1020170132671A 2016-12-09 2017-10-12 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 KR102229447B1 (ko)

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