JP6790233B2 - カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス及びこれを含むディップ成形用ラテックス組成物 - Google Patents

カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス及びこれを含むディップ成形用ラテックス組成物 Download PDF

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Description

本出願は、２０１６年１２月９日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１６７３４１及び２０１７年１０月１２日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１３２６７１に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。
本発明は、陰イオンと多価金属イオンとの結合によって架橋が可能なカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス及びこれを含むディップ成形用ラテックス組成物に関する。
ゴム手袋は、食品、電子、医療分野など広い分野で個人安全に対する認識が増加して使用量が段々増加している。今まで痛症や肌の発疹などのアレルギー症状は、天然ゴムをディップ（ｄｉｐ）成形して作った天然ゴム手袋のみによって生じると知られてきたが、最近合成ラテックスをディップ成形して作った硫黄架橋手袋によってもアレルギーが生じえるという報告がある。これは硫黄架橋を促進するために使用する加硫促進剤（ｔｈｉｕｒａｍ系、ｃａｒｂａｍａｔｅ系）が第４種遅延型アレルギーであって、接触性皮膚炎のような症状を引き起こすためである。また、硫黄と加硫促進剤を使って手袋を作る時は、高温でキュアリング（ｃｕｒｉｎｇ）する工程が必要であるが、この時発生する硫化水素、二酸化硫黄、その他の低分子メルカプタンが作業者の健康を脅かし、不快な匂いの原因となっている。
硫黄及び加硫促進剤と共に合成ラテックスの架橋に使用する酸化亜鉛は、合成ラテックスのカルボン酸とイオン結合を形成して強度を形成する役割をするが、イオン結合の特性上、酸溶液で結合が弱まる。食品業界では手袋を使用する時、酢酸などの酸性溶液を取り扱う場合が多いが、この時、亜鉛イオンが酸溶液によって湧出されるおそれがある。ここで、食品業界で使用するゴム手袋の場合、酸溶液によって湧出される亜鉛イオンの量を規制している。
上記のような硫黄と加硫促進剤による副作用を防止するために、これを利用せずにゴム手袋を作るために多様な方法が試みられてきた。
しかし、このような試みの殆どは酸化亜鉛を使用するので、上述したように、酸溶液を利用する作業をする場合、亜鉛イオンとカルボン酸の間の金属結合が弱くなって、手袋の強度及び耐久性が弱くなる。また、亜鉛イオンが湧出され、作業する物質に転移される可能性が存在する。このような場合、硫黄と加硫促進剤によって作られた手袋と比べて類似する耐久性と耐化学性を持ちにくい。
人の汗の主な成分は、アンモニア、尿素、クエン酸で、汗成分によってカルボン酸と亜鉛イオンの金属結合は弱まることがあるし、この場合、手袋の耐久性は大きく低下する。また、硫黄架橋による共有結合ではない亜鉛イオンのイオン結合は、極性溶媒では容易く切れて手袋の耐化学性も低下させる。
韓国公開特許第２０１４−００５３８５９号 （２０１４．０５．０８）、高飽和ニトリルゴム組成物及びゴム架橋物
本発明は、前記のような問題点を解決するために、ゴム手袋用ラテックスを重合するにあたり、陰イオンと多価金属陽イオンとのイオン結合によって架橋を誘導し、この時、イオン結合力を高めるために前記陰イオンがラテックス粒子表面に多量存在するように製造することで、従来硫黄及び加硫促進剤や酸化亜鉛のような架橋剤を使用せずとも、これらを使用したのと同等以上の物性を確保できることを確認して本発明を完成した。
したがって、本発明の目的は、ラテックス粒子の表面に存在する陰イオン性化合物の含量が調節されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス及びこの製造方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを含むディップ成形用ラテックス組成物を提供することである。
また、本発明のもう一つの目的は、前記ディップ成形用ラテックス組成物で製造されて金属陽イオンの抽出がほとんどなく、耐久性及び耐化学性に優れたディップ成形品を提供することである。
前記目的を達成するために、本発明は、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体、不飽和カルボン酸単量体、不飽和ジカルボン酸単量体及び硫黄酸素陰イオン（ｓｕｌｆｕｒ ｏｘｙａｎｉｏｎ）化合物を含んで共重合されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスにおいて、
前記ラテックス粒子の表面に不飽和カルボン酸単量体、不飽和ジカルボン酸単量体及び硫黄酸素陰イオン（ｓｕｌｆｕｒ ｏｘｙａｎｉｏｎ）化合物の全体含量のうち、８０重量％以上が共重合されて存在することを特徴とする、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを提供する。
また、本発明は、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体、不飽和カルボン酸単量体、不飽和ジカルボン酸単量体及び硫黄酸素陰イオン（ｓｕｌｆｕｒ ｏｘｙａｎｉｏｎ）化合物を含み、重合段階を介してカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを製造するが、
前記重合段階のうち、重合転化率１０ないし５０％の時点で、不飽和カルボン酸単量体、不飽和ジカルボン酸単量体及び硫黄酸素陰イオン（ｓｕｌｆｕｒ ｏｘｙａｎｉｏｎ）化合物のいずれかをさらに分割投与して共重合を行うことを特徴とする、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造方法を提供する。
また、本発明は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス；及び多価金属陽イオン化合物を含むことを特徴とするディップ成形用ラテックス組成物を提供する。
また、本発明は、前記ディップ成形用ラテックス組成物でディップ成形して製造されたことを特徴とするディップ成形品を提供する。
本発明によるカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、陰イオンと多価金属イオンとのイオン結合を通じて硫黄及び加硫促進剤または酸化亜鉛架橋剤による架橋化対比同等以上の物性を確保することができる。
特に、前記ラテックスで製造されたディップ成形品は、酸性溶液内で金属イオンの湧出が０．１ｐｐｍ未満であって、食品分野などに安全に使用できるだけでなく、汗によっても容易く破れない高い耐久性と共に、各種溶媒に対して優れた耐化学性を確保することができる。また、硫黄及び加硫促進剤の未使用によって、これによる皮膚アレルギー問題を解決することができる。
ＫＯＨ投入量によるｐＨ変化を示すグラフである。 ＧＣ／ＦＩＤで、分析スペクトルである。
以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をより詳しく説明する。
本明細書及び請求範囲で使われた用語や単語は、通常的や辞典的な意味で限定して解釈されてはならないし、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づいて、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
＜カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス＞
本発明は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを示すが、前記共重合体ラテックス粒子の表面に陰イオンが過量存在し、多価の金属陽イオンとイオン結合を通じて架橋化が可能であり、従来アレルギーなどの問題を引き起こす硫黄及び加硫促進剤や酸性溶液内の湧出が深刻な酸化亜鉛を使用せずとも同等以上の物性を確保できる共重合体ラテックスを示す。
本発明で示すカルボン酸変性ニトリル系共重合体は、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体、不飽和カルボン酸単量体、不飽和ジカルボン酸単量体及び硫黄酸素陰イオン（ｓｕｌｆｕｒ ｏｘｙａｎｉｏｎ）化合物を含んで共重合されたものである。
前記共重合体を構成する単量体の中で、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和ジカルボン酸単量体はカルボキシル基という陰イオンを含み、硫黄酸素陰イオン化合物は硫酸塩またはスルホネートのような陰イオンを含む。この観点から見て、本明細書で言及する陰イオンは、カルボキシル基（ＣＯＯ-）、硫酸塩基（ＳＯ3 -）及びスルホネート基（ＳＯ4 2-）を全て合わせたものを意味する。また、前記陰イオンを含む単量体及び化合物は、以下「陰イオン性化合物」と総称する。
本発明によるカルボン酸変性ニトリル系共重合体は、前記単量体を含んで共重合の際に前記単量体や硫黄酸素陰イオンによって陰イオンがランダムに共重合体ラテックス粒子全体にわたって存在することが一般的である。しかし、本発明では、共重合体ラテックス粒子の表面に陰イオンが集中的に存在するよう、前記陰イオンを有する陰イオン性化合物がラテックス粒子表面に共重合された形態で存在することを特徴とする。
陰イオン性化合物のラテックス粒子表面での存在可否は、滴定方式、酸価測定、ＮＭＲ（自己共鳴分析法）、またはＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換紫外線スペクトル分析法）などの方式で分析可能である。これらのうち、酸価やＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲは、全体的な陰イオン化合物の含量を予測するだけで、本発明で得ようとする「表面に存在」する陰イオン性化合物の含量を測定することが容易ではない。
具体的に、ラテックス粒子表面に存在する陰イオン性化合物の含量は、選択中和法によって前記陰イオン性化合物内に存在する陰イオンを中和するために消耗されるＫＯＨの投入量を計算する方式によって得られ、これは下記のように行われる。
先ず、共重合体ラテックスを１０％に希釈した後、３％ＫＯＨ水溶液を添加し、ｐＨ１２で９０℃／２時間撹拌する。得られた希釈液を常温に冷やした後、２％塩酸水溶液を添加してｐＨを２に調節し、９０℃／２時間撹拌する。次いで、常温に温度を下げた後、３％ＫＯＨ水溶液で滴定し、粒子表面に結合された陰イオンの含量を計算する。この時、前記選択重合法の方式で測定された陰イオンの含量は、その数値が高いほど表面に陰イオンの含量が多いことを意味する。
本発明によるカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、選択中和法によって消耗されるＫＯＨの投入量の計算を通じて測定され、全体陰イオン性化合物の含量のうち、８０重量％以上、好ましくは、８３重量％以上、より好ましくは、８５ないし９９．５重量％がラテックス粒子の表面に存在する。本発明において、全体陰イオン性化合物１００重量％のうち、８０重量％以上が共重合体ラテックス粒子の「表面に存在する」または「表面に共重合された形態で存在する」は、ｐＨ９以上で多価の金属陽イオンとイオン結合できる共重合体上の陰イオンを有する全体陰イオン性化合物の投入量の８０重量％以上が表面に存在することを意味する。イオン結合のための陰イオンを有する陰イオン性化合物が粒子の内部に存在する場合、共重合体粒子の架橋度のため、ｐＨを高めても表面に出てしまって多価の金属陽イオンと結合することができない。すなわち、陰イオン性化合物が共重合体に結合されずにセラムに存在する場合は、多価の金属陽イオンと結合しているとしても、ディップ成形品の耐久性と耐化学性を上げることに役に立たない。
より具体的に、共重合体粒子の表面に存在する表面カルボン酸の含量は５重量％以上で、共重合体セラムに残留するカルボン酸の含量は、０．１重量％以下であることが好ましい。
前記のように、共重合体ラテックス粒子の表面に８０重量％以上の陰イオン性化合物が共重合された形態で存在するためには、カルボン酸変性ニトリル系共重合体の製造に使用する各単量体の種類及び含量が限定されなければならないし、具体的な製造方法に対する工程制御が必要である。
本発明によるカルボン酸変性ニトリル系共重合体は、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体、不飽和カルボン酸単量体、不飽和ジカルボン酸単量体及び硫黄酸素陰イオン（ｓｕｌｆｕｒ ｏｘｙａｎｉｏｎ）化合物を含んで重合段階を介して製造する。
共役ジエン系単量体は、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びイソプレンからなるグループから選択された１種以上のものであり、これらの中で１，３−ブタジエンが最も好ましく使用される。
前記共役ジエン系単量体は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する全体単量体の総含量１００重量％内で３５ないし８０重量％、好ましくは、４０ないし７５重量％、より好ましくは、４５ないし７０重量％で含まれる。もし、その含量が前記範囲の未満であれば、ディップ成形品が硬くなって着用感が悪くなるし、これと逆に、前記範囲を超えると、ディップ成形品の耐油性が悪くなって引張強度が低下する。
本発明によるゴム手袋用ラテックスの共重合体を構成する他の単量体として、前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロニトリル、及びα−シアノエチルアクリロニトリルからなるグループから選択された１種以上のものであり、この中でアクリロニトリルとメタクリロニトリルが好ましく、その中でアクリロニトリルが最も好ましく使用される。
エチレン性不飽和ニトリル系単量体は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する全体単量体の総含量１００重量％内で２０ないし５０重量％、好ましくは、２５ないし４０重量％で含まれる。もし、前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体の含量が前記範囲の未満であれば、ディップ成形品の耐油性が低下するだけでなく引張強度が低下し、これと逆に、前記範囲を超えると、ディップ成形品が硬くなって着用感が不良になるなどの問題が生じる。
特に、本発明の共重合体ラテックスは、表面に過量の陰イオンが存在し、前記陰イオンは不飽和カルボン酸単量体及び不飽和ジカルボン酸単量体から由来する。
不飽和カルボン酸単量体は、アクリル酸、メタクリル酸のうちの１種で、好ましくは、メタクリル酸を使用する。
このような不飽和カルボン酸単量体は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する全体単量体の総含量１００重量％内で２ないし１０重量％、好ましくは、４ないし７重量％で含まれる。前記不飽和カルボン酸単量体の含量が前記範囲の未満であれば、ディップ成形品が引張強度が低下し、これと逆に、前記範囲を超えると、ディップ成形品が硬くなって着用感が悪くなる。
不飽和ジカルボン酸単量体は、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及びグルコン酸からなる群から選択された１種以上が可能であり、好ましくは、イタコン酸またはフマル酸が使用されてもよい。
前記不飽和ジカルボン酸単量体は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する全体単量体の総含量１００重量％内で０．１ないし３．０重量％、より好ましくは、０．５ないし２．５重量％で使用する。前記不飽和ジカルボン酸単量体は、架橋のための多価金属陽イオンとの結合をさらに強くする役割をし、ディップ成形品の耐久性及び耐化学性を上げる役割をする。ここで、前記範囲の未満で使用すると、ディップ成形品の前記物性向上効果を期待することができないし、これと逆に、前記範囲を超えるとディップ成形品の硬くなる問題が発生する。
硫黄酸素陰イオン（ｓｕｌｆｕｒ ｏｘｙａｎｉｏｎ）化合物は、分子構造内の硫黄と酸素を含めて陰イオンを示すもので、分子構造内の硫酸塩基（ＳＯ3 -、ｓｕｌｆａｔｅ）またはスルホネート基（ＳＯ4 2-、ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を有する化合物を意味する。前記硫黄酸素陰イオン化合物は、共重合体ラテックス内に存在し、表面に強い陰イオン性を帯びるし、この陰イオン性によって架橋のために添加される多価金属陽イオンとのイオン結合をさらに強くする役割をする。
このような硫黄酸素陰イオン化合物は、前述したように、分子構造内の硫酸塩基またはスルホネート基を有する化合物であれば、いずれも使用可能である。しかし、最終的に得られるディップ成形品の物性に影響を与えてはいけないので、過硫酸塩開始剤、アリルスルホン酸ナトリウム及びスチレンスルホン酸ナトリウムからなる群から選択された１種が使用可能である。前記過硫酸塩開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムなどがあり、これを使用する場合、アリルスルホン酸ナトリウムやスチレンスルホン酸ナトリウムは排除することができる。また、アリルスルホン酸ナトリウムやスチレンスルホン酸ナトリウムを使用する場合、開始剤として過硫酸塩系ではない過リン酸カリウムや過酸化水素などの使用が可能である。
硫黄酸素陰イオン化合物は、前記示した効果を得るためにカルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する全体単量体の総含量１００重量部に対して０．１ないし２．０重量部、より好ましくは、０．５ないし１．７重量部で使用する。ここで、前記範囲未満で使用すると、ディップ成形品の前記物性向上効果を期待できないし、これと逆に、前記範囲を超えるとディップ成形品が硬くなる問題が発生する。
本発明のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、既に言及したように、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する単量体に、乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤などを添加して乳化重合することによって製造することができる。
しかし、共重合体ラテックス粒子の表面に陰イオン性化合物の含量を高められるように、重合過程で前記陰イオン性化合物の添加方式を調節する。すなわち、陰イオン基を有する陰イオン性化合物は、不飽和カルボン酸単量体、不飽和ジカルボン酸単量体及び硫黄酸素陰イオン化合物であって、これらは重合が進行した後、重合転化率が１０％ないし５０％間の地点で全体投入量の一部を分割投入して、これらを前記共重合体ラテックス表面に集中して分布させる。
具体的に、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、
（段階ａ）反応器に共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体、不飽和カルボン酸単量体、不飽和ジカルボン酸単量体及び硫黄酸素陰イオン化合物、乳化剤、重合開始剤及び脱イオン水を添加する段階、
（段階ｂ）乳化重合を行う段階、
（段階ｃ）重合を行った後、重合転化率が１０％〜５０％の間で不飽和カルボン酸単量体、不飽和ジカルボン酸単量体及び硫黄酸素陰イオン化合物の中で選択された１種以上の陰イオン性化合物の全体投入量の中で一部をさらに分割投与する段階、及び
（段階ｄ）重合を持続した後、完了する段階を経て製造する。
以下、各段階別に詳しく説明する。
先ず、脱イオン水内に共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体、不飽和カルボン酸単量体、不飽和ジカルボン酸単量体及び硫黄酸素陰イオン化合物、乳化剤、分子量調節剤及び重合開始剤を添加して乳化重合を行う（段階ａ）。
前記共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体、不飽和カルボン酸単量体、不飽和ジカルボン酸単量体及び硫黄酸素陰イオン化合物の組成は、前述したことに従う。
乳化剤は、通常の乳化重合に使用されるものであれば、いずれも使用可能であり、本発明で特に限定されない。一例として、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などを使用することができる。この中で、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、及びアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選択された陰イオン性界面活性剤が特に好ましく使用される。
乳化剤の使用量は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する単量体の総合１００重量部に対して、具体的には、０．３〜１０重量部、より具体的には、０．８〜８重量部、最も具体的には、１．５〜６重量部で使用される。もし、乳化剤の含量が前記範囲の未満であれば、重合時の安定性が低下され、これと逆に、前記範囲を超えると泡の発生が多くなってディップ成形品を製造し難い問題点がある。
重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素などの無機過酸化物から選択された１種が使用されてもよい。
重合開始剤の使用量は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する全体単量体１００重量部に対して、具体的には０．０１〜２重量部、より具体的には０．０２〜１．５重量部で含まれる。もし、前記重合開始剤の量が０．０１重量部未満であると、重合速度が低下されて最終製品を製造し難いし、２重量部を超えると重合速度が速くなりすぎて重合速度を調節することができない。
分子量調節剤としては、特に限定されないが、例えば、α−メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロム化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどの硫黄含有化合物などを挙げることができる。
このような分子量調節剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらのうち、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましく使用されることができる。分子量調節剤の使用量は、その種類によって異なるが、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する全単量体１００重量部に対して、具体的には０．１〜２．０重量部、より具体的には０．２〜１．５重量部、最も具体的には０．３〜１．０重量部で使用する。もし、前記分子量調節剤の量が０．１重量部未満であれば、ディップ成形品の物性が顕著に低下されるし、２重量部を超えると重合安定性が低下する問題点がある。
脱イオン水は、乳化重合の媒質として使用される。
前記組成以外に、必要に応じてラテックス樹脂の乳化重合に使用する通常の添加剤をさらに含むことができる。一例として、前記添加剤は、活性化剤、キレート剤、分散剤、ｐＨ調節剤、脱酸素剤、粒径調整剤、老化防止剤、酸素捕捉剤（ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）などが可能である。
本段階ａにおいて、単量体、乳化剤、分子量調節剤、重合開始剤、及びさらに添加剤は、反応器内で同時に添加したり、連続的に添加する方式が使用可能であり、適切な方法は、該分野における通常の知識を有する者によって選択される。
次に、前記混合された混合物の乳化重合を行う（段階ｂ）。
前記乳化重合時の重合温度は、普通１０ないし９０℃であってもよく、好ましくは、２０ないし８０℃である。より好ましくは、２５ないし７５℃であってもよいが、特に限定されない。
次に、重合を進めた後、一定重合転化率以下の条件で不飽和カルボン酸単量体、不飽和ジカルボン酸単量体及び硫黄酸素陰イオン化合物からなる群から選択された１種を分割投与する（段階ｃ）。
前記分割投与は、各単量体の総投入量のうち、３０％以下で行い、この分割投与方式を介して陰イオン性化合物が共重合体ラテックス粒子の表面に多量存在することができる。前記分割投与は、残りの単量体を一気に投入したり、連続して投入することができるし、一気に各使用含量を重合反応器に全て添加したり、その一部の含量を重合反応器に添加した後、残りの含量を再び重合反応器に連続的に供給することができる。
特に、前記分割投与は、重合転化率５０％以下、好ましくは、１０ないし５０％で行う。
重合反応の重合転化率は、当業界で通常公知された方法によって測定することができる。例えば、一定時間の間隔で反応組成物から一定量の試料を採取し、固形分含量を測定した後、下記数式１で重合転化率を計算した。
［数式１］
重合転化率（％）＝（Ｍｓ−Ｍｏ）／（Ｍｐ−Ｍ'ｏ）
（前記数式１において、
Ｍｓは、乾燥された共重合体ラテックスの重さで、
Ｍｏは、乳化剤と開始剤の重さの和で、
Ｍｐは、１００％重合された高分子の重さで、
Ｍ'ｏは、乳化剤と開始剤の重さの和である）
重合転化率の１０％前に陰イオン性化合物の一部を投入することは、初めから入れることと変わらないし、５０％後に投入する場合、共重合体に陰イオン性化合物が共重合されないので、セラムで検出される未反応陰イオン性化合物の量が多くなる。
この時、投入される陰イオン性化合物の量は、全体投入量の３０％以下が適当である。これ以上を投入する場合、セラムで検出される未反応陰イオン性化合物の量が多くなるか、重合反応の安定性が低下する問題が発生するおそれがある。
次に、重合反応を終了し、ゴム手袋用共重合体ラテックスを得る（段階ｄ）。
重合反応の終了は、重合転化率が９０％以上、好ましくは、９３％以上の後で行う。前記重合反応の終了は、重合禁止剤とｐＨ調節剤及び酸化防止剤を添加して行う。
反応終了後、最終的に得られた共重合体ラテックスは、通常の奪臭濃縮工程を通じて未反応単量体を取り除いた後で使用する。
このようなカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、ガラス転移温度が−４０ないし−１５℃、好ましくは、−３５ないし−２０℃を有する。前記ラテックスのガラス転移温度が前記範囲より小さい場合、引張強度が顕著に低下されたり、手袋のべたつきによって着用感が落ちるし、これと逆に、前記範囲より高い場合、ディップ成形品に亀裂が生じて好ましくない。前記ガラス転移温度は、前記共役ジエン単量体の含量を調節して調整することができるし、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）で測定することができる。
前記ディップ成形用ラテックスの平均粒径は、８０ｎｍないし３００ｎｍであってもよい。もし、前記ディップ成形用ラテックスの平均粒径が前記範囲内に該当する時、製造されたディップ成形品の引張強度が向上されることができる。
前記ディップ成形用ラテックスの平均粒径は、前記乳化剤の種類や含量を調節して調整することができるし、前記平均粒径はレーザー分散分析器（Ｌａｓｅｒ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ａｎａｌｙｚｅｒ、Ｎｉｃｏｍｐ）で測定することができる。
＜カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物＞
前述した本発明によるカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、そのままディップ成形用ラテックス組成物で使用するか、ディップ成形品を製造する時、通常使用する組成（または添加剤）を添加することで、ディップ成形用ラテックス組成物を製造する。
特に、本発明によるディップ成形用ラテックス組成物は、硫黄及び加硫促進剤や酸化亜鉛のような架橋剤を使用せずに、架橋化が可能となるように前記共重合体ラテックス粒子の表面に多量存在するカルボキシル基とイオン結合（すなわち、架橋化）が可能になるよう、多価金属陽イオン化合物を使用する。
多価金属陽イオン化合物は、アルミニウムヒドロキシド、アルミニウム硫酸塩、塩化アルミニウム、乳酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネートなど、３価以上の金属陽イオンの塩のうちの１種が可能であり、好ましくは、アルミニウムアセチルアセトネートを使用する。
前記多価金属陽イオン化合物は、共重合体ラテックス粒子の表面に多量存在するカルボキシル基とイオン結合が起きて、ディップ成形品の耐久性及び耐化学性を高めることができる。その結果、多価金属陽イオン化合物の含量は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス１００重量部に対して、０．１ないし５重量部、好ましくは、０．５ないし４重量部で使用する。もし、その含量が前記範囲の未満であれば、耐久性及び耐化学性が低いため、使用中に破れるなどの問題が発生し、前記範囲を脱して過量で使用すれば、硬くなるおそれがある。
前記のように、陰イオンと金属陽イオンとのイオン結合による架橋化の機序は、特性上、酸性溶液、汗及び極性溶媒で結合が弱化する。特に、手袋などのディップ成形品は、食品や化学分野で酢酸などの酸性溶液を扱う場合が多く、この時、前記酸性溶液によって金属陽イオンが湧出される。特に、酸化亜鉛を架橋剤として使用する場合、湧出される亜鉛イオンの量は実質的に規制されている。また、人の汗の主な成分によって弱くなることがあるし、極性溶媒で前記結合が容易く切れて、耐化学性が低下されることがある。
本発明によるディップ成形用ラテックス組成物は、架橋剤として酸化亜鉛ではなく、アルミニウム系多価金属陽イオン化合物を利用して架橋化を行い、これによって製造されたディップ成形品は、酸性溶液内に浸漬する時湧出される含量が最小化され、高い汗による耐久性と共に耐化学性に優れている。
金属陽イオンの湧出は、濃度が知られた酸溶液に一定時間浸漬した後、湧出される湧出液の内で金属陽イオンの含量をＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ分光器、ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で分析して定量化する。この時、その数値が低いほど、湧出される金属陽イオンの含量が少ないことを意味する。
前記抽出液は、ディップ成形品を１０×１０ｃｍ2の面積で切って、４％アセット酸水溶液２００ｇに浸漬させた後、６０℃で３０分間抽出して得られる。この方法を通じて製造された本発明によるディップ成形品は、酸溶液から抽出されるアルミニウムイオンが０．１ｐｐｍ未満を満たす。この値は、陰イオンと金属陽イオンとのイオン結合力が非常に高いことを意味し、酢などの酸性溶液に使っても湧出される金属含量が非常に少ないことを意味する。
また、汗に対する耐久性は、手に手袋形態のディップ成形品をはめてから破れる時までの時間を測定した結果、４時間以上の連続着用しても耐久性を維持することができた。そして、耐化学性の場合、ＥＮ３７４−３:２００３規定に準して測定し、浸透溶媒としてヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）を使用した結果、４０分以上の優れた結果を示した。
前記のような優れた効果を確保できる陰イオンと金属陽イオンとのイオン結合による架橋化が可能なディップ成形用ラテックス組成物は、多様な製品を製造するために前記多価金属陽イオン性化合物以外に多様な添加剤をさらに含んでもよい。
前記添加剤としては、チタンジオキシドのような顔料、シリカのような充填剤、増粘剤、アンモニアまたはアルカリ水酸化物のようなｐＨ調節剤など、ディップ成形の時に使用される添加剤が使用可能である。
同時に、本発明によるディップ成形用ラテックス組成物は、固形分濃度が５ないし４０重量％、好ましくは、８ないし３５重量％、より好ましくは、１０ないし３３重量％を有する。もし、その濃度が低すぎると、ラテックス組成物の運送効率が低下し、高すぎると、固形分濃度が粘度の上昇を引き起こして、貯蔵安定性などの問題が生じ得るので、前記範囲内で適切に調節する。
同時に、前記ディップ成形用ラテックス組成物のｐＨは、９ないし１２であってもよく、好ましくは、９ないし１１であってもよく、より好ましくは、９．５ないし１０．５であってもよい。
さらに、本発明によるラテックス組成物のｐＨは、一定量のｐＨ調節剤を投入して調節することができるし、前記ｐＨ調節剤としては、主に１ないし５％水酸化カリウム水溶液または１ないし５％アンモニア水を使用してもよい。
＜ディップ成形品＞
同時に、本発明は、前記ディップ成形用ラテックス組成物から製造されたディップ成形品を提供する。
前記ディップ成形用ラテックス組成物は、既に言及したように、陰イオンと多価金属陽イオンのイオン結合だけで架橋化が可能であり、硫黄及び加硫促進剤や酸化亜鉛のような架橋剤を使用したディップ成形品と対比して同等以上の物性、特に、架橋化と直接係る耐久性及び耐化学性を確保することができるし、酸溶液で０．１ｐｐｍ未満の多価金属陽イオンの湧出分を有する。
本発明のディップ成形品を得るためのディップ成形方法として通常の方法を使用してもよく、例えば、直接浸漬法、正極（ａｎｏｄe）凝着浸漬法、ティーグ（Ｔｅａｇｕｅ）凝着浸漬法などを挙げることができる。これらの中で、均一な厚さのディップ成形品を容易に得られるという点から見て、正極凝着浸漬法が好ましい。
本発明の組成物を利用してディップ成形品を製造する方法は、
（ａ）モールド表面に凝固剤溶液をコーティングする段階；
（ｂ）凝固剤がコーティングされたモールドにディップ成形用ラテックス組成物をコーティングしてディップ成形層を形成する段階；
（ｃ）前記ディップ成形層を架橋する段階；及び
（ｄ）架橋されたディップ成形層をモールドからはがしてディップ成形品を収得する段階；を含む。
以下、本発明のラテックス組成物を利用してディップ成形品を製造する方法について詳しく説明する。
（ａ）モールド表面に凝固剤をコーティングする段階
本段階（ａ）では、モールドとして手模様のディップ成形枠を使用し、このモールドを凝固剤溶液にコーティングした後、乾燥して前記モールド表面に凝固剤を塗布する工程を行う。
凝固剤は、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛などのような金属ハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）；バリウムナイトレート、カルシウムナイトレート及びジンクナイトレートのような窒酸塩；バリウムアセテート、カルシウムアセテート及びジンクアセテートのようなアセット酸塩；カルシウム硫酸塩、マグネシウム硫酸塩みたいな硫酸塩などがある。これらの中で、塩化カルシウムとカルシウムナイトレートが好ましい。凝固剤溶液は、前記のような凝固剤を水、アルコールあるいはその混合物に溶かした溶液である。凝固剤溶液内の凝固剤の濃度は、普通５ないし５０重量％、好ましくは、１０ないし４０重量％である。
（ｂ）モールド内にディップ成形層を形成する段階
前記段階（ａ）に次いで、本段階（ｂ）では、凝固剤が付着されたモールドを本発明のディップ成形用ラテックス組成物に浸漬してディップ成形層を形成させる段階を行う。
凝固剤を付着させたモールドを本発明のゴム手袋用ラテックス組成物に浸漬し、それからモールドを取り出して前記モールドにディップ成形層を形成させる。
（ｃ）ディップ成形層を架橋する段階
次に、本段階（ｃ）では、モールドに形成されたディップ成形層を加熱処理してラテックス樹脂を架橋させる段階を行う。
前記架橋は加熱処理によって行い、この時、加熱処理の時には、水の成分が先に蒸発し、架橋を通じる硬化が行われる。
（ｄ）ディップ成形品の収得及び物性を測定する段階
次いで、本段階（ｄ）では、モールドからディップ成形品を収得し、得られたディップ成形品の物理的性質を測定する。
得られたディップ成形品からＡＳＴＭ Ｄ−４１２に即して、ダンベル形象の試片を製作した。その後、この試験片をＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ）を利用して伸び速度５００ｍｍ／分で引っ張って、破断時の引張強度及び伸び率を測定し、伸び率が３００％及び５００％である時の応力で触感を測定する。
本発明による方法は、公知のディップ成形法によって製造することができる如何なるラテックス物品に対しても使用することができる。具体的には、手術用手袋、検査用手袋、コンドーム、カテーテル、または様々な種類の産業用及び家庭用手袋のような健康管理用品から選択されるディップ成形ラテックス物品に適用することができる。
最も好ましくは、家庭用または産業用手袋が使用可能であり、特に食品産業で使用する手袋として好ましい。前記手袋は、酸性溶液に露出する時、金属陽イオンの湧出が０．１ｐｐｍ以下であるため、安全に使用できるだけでなく、柔らかい肌触りと共に硫黄及び加硫促進剤を使わないので、これによって引き起こされるアレルギーが元々発生しない。また、汗に対する耐久性に優れ、各種有機溶媒に対する耐化学性が高いという利点がある。
以下、本発明の理解を助けるための好ましい実施例を示すが、下記実施例は本発明を例示するだけであって、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正ができることは当業者に自明なことであり、このような変更及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然である。
[実施例]
＜実施例１＞
（１）ゴム手袋用共重合体ラテックスの製造
重合反応器にアクリロニトリル３２重量％、１，３−ブタジエン６１．５重量％、及びメタクリル酸４．５重量％、イタコン酸１重量％で構成される単量体混合物と前記単量体混合物９９重量部に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．７重量部、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート２重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、水１４０重量部を入れた後、３６℃の温度で重合を開始した。
重合転化率が３０％である時点でメタクリル酸１．０重量％を添加した。
重合転化率が９４％に達した時、水酸化アンモニウム０．３重量部を添加して重合を停止させた。その後、奪臭工程を介して未反応物を取り除いて、アンモニア水、酸化防止剤、消泡剤を添加し、固形分濃度４５％、ｐＨ８．５のゴム手袋用共重合体ラテックスを収得した。
（２）ディップ成形品の製造
前記ラテックス１００重量部に水酸化カリウム溶液２．０重量部、アルミニウムアセチルアセトネート１．０重量部、チタンオキシド１．０重量部（ＢＯＳＴＥＸ ４９７Ｄ）及び２次蒸溜水を足して、固形分濃度２０％、ｐＨ１０のディップ成形用組成物を得た。
これとは別に、１５重量部のカルシウムナイトレート、８４．５重量部の水、０．５重量部の湿潤剤（ｗｅｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ、Ｔｅｒｉｃ ３２０ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ａｕｓｔｒａｌｉａ）を混合して凝固剤溶液を作った。この溶液に手模様のセラミックスモールドを２０秒間漬けて、取り出した後７０℃で３分間乾燥し、凝固剤を手模様のモールドに塗布した。
次に、凝固剤が塗布されたモールドを前記のディップ成形用組成物に２０秒間漬けて、取り出した後、７０℃で２分間乾燥した後、水または温水に３分間漬けて溶出（ｌｅａｃｈｉｎｇ）した。モールドを再び７０℃で３分間乾燥した後、１３０℃で２０分間架橋させた。架橋されたディップ成形層を手模様のモールドからはがして手袋形態のディップ成形品を得た。
＜実施例２＞
重合反応器にアクリロニトリル３２重量％、１，３−ブタジエン６１．５重量％及びメタクリル酸５．０重量％、フマル酸０．５重量％で構成される単量体混合物と前記単量体混合物９９重量部に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．７重量部、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート２重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、水１４０重量部を入れた後、３６℃の温度で重合を開始した。
重合転化率が２０％の時点でアリル硫酸ナトリウム塩１．０重量％を添加した。
重合転化率が９４％に達した時、水酸化アンモニウム０．３重量部を添加して重合を停止させた。その後、奪臭工程を介して未反応物を取り除いて、アンモニア水、酸化防止剤、消泡剤を添加し、固形分濃度４５％、ｐＨ８．５のゴム手袋用共重合体ラテックスを収得した。このように得たラテックスを利用して実施例１と同様の方法でディップ成形品を製造した。
＜実施例３＞
重合反応器にアクリロニトリル３４重量％、１，３−ブタジエン６０重量％及びメタクリル酸４．０重量％、フマル酸０．５重量％で構成される単量体混合物と前記単量体混合物９８．５重量部に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．７重量部、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート２重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、水１４０重量部を入れた後、３６℃の温度で重合を開始した。
重合転化率が２０％の時点でメタクリル酸１．５重量％を添加した。
重合転化率が９４％に達した時、水酸化アンモニウム０．３重量部を添加して重合を停止させた。その後、奪臭工程を介して未反応物を取り除いて、アンモニア水、酸化防止剤、消泡剤を添加し、固形分濃度４５％、ｐＨ８．５のゴム手袋用共重合体ラテックスを収得した。このように得たラテックスを利用して実施例１と同様の方法でディップ成形品を製造した。
＜実施例４＞
重合反応器にアクリロニトリル３３重量％、１，３−ブタジエン６１重量％及びメタクリル酸４．０重量％、イタコン酸０．５重量％、アリル硫酸ナトリウム塩０．５重量％で構成される単量体混合物と前記単量体混合物９９重量部に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．７重量部、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート２重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、水１４０重量部を入れた後、３６℃の温度で重合を開始した。
重合転化率が４０％の時点でメタクリル酸１．０重量％を添加した。
重合転化率が９４％に達した時、水酸化アンモニウム０．３重量部を添加して重合を停止させた。その後、奪臭工程を介して未反応物を取り除いて、アンモニア水、酸化防止剤、消泡剤を添加し、固形分濃度４５％、ｐＨ８．５のゴム手袋用共重合体ラテックスを収得した。このように得たラテックスを利用して実施例１と同様の方法でディップ成形品を製造した。
＜実施例５＞
重合反応器にアクリロニトリル３３重量％、１，３−ブタジエン６０．５重量％及びメタクリル酸５重量％、アリル硫酸ナトリウム塩０．５重量％で構成される単量体混合物と前記単量体混合物９９重量部に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．７重量部、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート２重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、水１４０重量部を入れた後、３６℃の温度で重合を開始した。
重合転化率が３０％の時点でイタコン酸１．０重量％を添加した。
重合転化率が９４％に達した時、水酸化アンモニウム０．３重量部を添加して重合を停止させた。その後、奪臭工程を介して未反応物を取り除いて、アンモニア水、酸化防止剤、消泡剤を添加し、固形分濃度４５％、ｐＨ８．５のゴム手袋用共重合体ラテックスを収得した。このように得たラテックスを利用して実施例１と同様の方法でディップ成形品を製造した。
＜実施例６＞
重合反応器にアクリロニトリル３３重量％、１，３−ブタジエン６０．５重量％及びメタクリル酸５重量％、アリル硫酸ナトリウム塩０．５重量％で構成される単量体混合物と前記単量体混合物９９重量部に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．７重量部、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート２重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、水１４０重量部を入れた後、３６℃の温度で重合を開始した。
重合転化率が４０％の時点でフマル酸１．０重量％を添加した。
重合転化率が９４％に達した時、水酸化アンモニウム０．３重量部を添加して重合を停止させた。その後、奪臭工程を介して未反応物を取り除いて、アンモニア水、酸化防止剤、消泡剤を添加し、固形分濃度４５％、ｐＨ８．５のゴム手袋用共重合体ラテックスを収得した。このように得たラテックスを利用して実施例１と同様の方法でディップ成形品を製造した。
＜比較例１＞
重合反応器にアクリロニトリル２４．５重量％、１，３−ブタジエン７２重量％及びメタクリル酸３．５重量％で構成される単量体混合物と前記単量体混合物１００重量部に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．５重量部、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート２重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、水１４０重量部を入れた後、４０℃の温度で重合を開始した。
重合転化率が９４％に達した時、水酸化アンモニウム０．３重量部を添加して重合を停止させた。その後、奪臭工程を介して未反応物を取り除いて、アンモニア水、酸化防止剤、消泡剤を添加し、固形分濃度４５％、ｐＨ８．５のゴム手袋用共重合体ラテックスを収得した。このように得たラテックスを利用して実施例１と同様の方法でディップ成形品を製造した。
＜比較例２＞
重合反応器にアクリロニトリル３０重量％、１，３−ブタジエン６５重量％及びメタクリル酸４．０重量％で構成される単量体混合物と前記単量体混合物９９重量部に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．５重量部、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート２重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、水１４０重量部を入れた後、４０℃の温度で重合を開始した。
重合転化率が６０％の時点でメタクリル酸１．０重量％を添加した。
重合転化率が９４％に達した時、水酸化アンモニウム０．３重量部を添加して重合を停止させた。その後、奪臭工程を介して未反応物を取り除いて、アンモニア水、酸化防止剤、消泡剤を添加し、固形分濃度４５％、ｐＨ８．５のゴム手袋用共重合体ラテックスを収得した。このように得たラテックスを利用して実施例１と同様の方法でディップ成形品を製造した。
＜比較例３＞
重合反応器にアクリロニトリル３２重量％、１，３−ブタジエン６２重量％及びメタクリル酸６．０重量％で構成される単量体混合物と前記単量体混合物１００重量部に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．５重量部、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート２重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、水１４０重量部を入れた後、４０℃の温度で重合を開始した。
重合転化率が９４％に達した時、水酸化アンモニウム０．３重量部を添加して重合を停止させた。その後、奪臭工程を介して未反応物を取り除いて、アンモニア水、酸化防止剤、消泡剤を添加し、固形分濃度４５％、ｐＨ８．５のゴム手袋用共重合体ラテックスを収得した。
前記ラテックス１００重量部に水酸化カリウム溶液１．８重量部、硫黄１．５重量部（ＢＯＳＴＥＸ３７８、Ａｋｒｏｎ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ）酸化亜鉛１．５重量部（ＢＯＳＴＥＸ４２２）、加硫促進剤０．７重量部（ＢＯＳＴＥＸ ４９７Ｂ）、チタンオキシド１．０重量部（ＢＯＳＴＥＸ ４９７Ｄ）及び２次蒸溜水を加え、固形分濃度２０％、ｐＨ１０のディップ成形用組成物を得た。この組成物を利用して実施例１と同様の方法でディップ成形品を製造した。
＜比較例４＞
重合反応器にアクリロニトリル２４重量％、１，３−ブタジエン７２重量％及びメタクリル酸４．０重量％で構成される単量体混合物と前記単量体混合物１００重量部に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．５重量部、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート２重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、水１４０重量部を入れた後、４０℃の温度で重合を開始した。
重合転化率が９４％に達した時、水酸化アンモニウム０．３重量部を添加して重合を停止させた。その後、奪臭工程を介して未反応物を取り除いて、アンモニア水、酸化防止剤、消泡剤を添加し、固形分濃度４５％、ｐＨ８．５のゴム手袋用共重合体ラテックスを収得した。
前記ラテックス１００重量部に水酸化カリウム溶液１．８重量部、酸化亜鉛２．０重量部（ＢＯＳＴＥＸ４２２）、チタンオキシド１．０重量部（ＢＯＳＴＥＸ ４９７Ｄ）及び２次蒸溜水を加え、固形分濃度２０％、ｐＨ１０のディップ成形用組成物を得た。この組成物を利用して実施例１と同様の方法でディップ成形品を製造した。
［実験例１: ラテックス物性及びディップ成形品物性測定］
１．共重合体ラテックスの物性測定
前記実施例及び比較例で製造された共重合体ラテックスの物性を下記のように測定し、その結果を下記表１ないし表２に示す。
（共重合体内のカルボン酸の分布）
共重合体粒子の表面に存在する陰イオンの分布可否を確認するために、代表的な陰イオンであるカルボン酸を定量した。
重合して得たラテックスを１０％に希釈した後、３％水酸化カリウム水溶液を利用してｐＨを１２まで上げた後、２時間９０℃で撹拌した。次いで、水溶液中のアンモニアを取り除いて、得られた希釈液を常温まで冷やした後、２％に希釈した塩酸水溶液を利用してｐＨを２以下に下げた後、２時間９０℃の温度で撹拌した。次に、水溶液中の二酸化炭素を取り除いて、得られた希釈液を常温まで冷やした後、濃度が正確な３％水酸化カリウム水溶液を利用して滴定し、粒子表面に結合されたカルボン酸の量を計算した。
図１は、ＫＯＨの投入量によるｐＨ変化を示すグラフで、図１の１次変曲点と２次変曲点の間のＫＯＨ投入量で計算したカルボン酸の量が表面に存在する酸の量である。
この時、下記表１ないし表２で、表面存在含量は陰イオン化合物の含量を意味する。前記陰イオン化合物の含量は、硫黄酸素陰イオンは全て表面に存在すると仮定して（ｐＨが低い時も硫黄酸素陰イオンは低いｐＫａで解離されたため、表面に存在）、滴定法で計算した表面カルボン酸／全体カルボン酸投入量から表面に存在する陰イオンの含量を計算した。
（ラテックスのセラムに残っているカルボン酸量の分析）
共重合体粒子の表面に存在せずにラテックスセラムに存在する陰イオンの含量を定量するために、代表的な陰イオンであるカルボン酸を定量した。
試料１ｇにアセトニトリル４ｍｌを入れて沈澱させた後、遠心分離して上青液を取ってＧＣ／ＦＩＤで分析して、共重合体に結合されずに未反応状態でセラムに残っているカルボン酸の量を定量した。
図２は、ＧＣ／ＦＩＤ（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）／炎イオン化検出器（ＦＩＤ））で分析スペクトルで、セラムに残っているカルボン酸の量を測定することができる。
２．ディップ成形品の物性測定
前記実施例及び比較例で製造されたディップ成形品の物性を下記のように測定し、その結果を下記表１ないし表２に示す。
（厚さ）
デジタル厚さ測定機を利用して厚さを測定した。
（引張強度、伸び率、モジュラス）
ディップ成形品からＡＳＴＭ Ｄ−４１２に準じて、ダンベル形象の試験片を製作した。その後、この試験片を伸び速度５００ｍｍ／分で引っ張って、伸び率が３００％である時のモジュラス（応力）、破断時の引張強度及び伸び率を測定した。
（酸溶液で抽出される金属陽イオンの量分析）
ディップ成形品を１００ｃｍ2の大きさで切って、４％のアセット酸溶液２００ｇに入れ、６０℃で３０分間抽出した。湧出液をＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析機、ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で分析して、溶液に存在する金属陽イオンの量を定量した。
（耐久性の測定方法）
手袋模様のディップ成形品を製作し、手にはめて何時間破れないかを測定した。
（耐化学性の測定方法）
ディップ成形品から耐化学性を測定することは、ＥＮ３７４−３:２００３の規定に準じて行う。ＥＮ３７４−３:２００３に準じて試験片を製作し、この試験片を粒径が５１ｍｍで、深さが３５ｍｍの実験容器に盛られている、測定しようとする化学物質のヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）と触れ合うようにして、ヘキサンが１μｇ／ｃｍ2／ｍiｎの速度で試験片を透過するためにかかる時間を測定することで、耐化学性を測定することができる。
前記表１を参照すれば、実施例１ないし実施例６のディップ成形品の場合、表面カルボン酸の含量が５．２５ないし６．０２重量％の高い含量を持つので、耐久性及び耐化学性に優れて、陰イオン性化合物と多価陽イオン性化合物のイオン結合による架橋化を行っても、望む水準の物性を達成できることが分かる。また、酸性溶液内で抽出されたアルミニウムの陽イオンが０．１ｐｐｍ未満と示され、前記アルミニウム陽イオンが強くイオン結合を維持していることが分かる。
前記表２を参照すれば、比較例１の場合、陰イオン性化合物をさらに分割投与をしない場合、表面に存在するカルボン酸の含量が約５０％水準に低くなっているし、これは耐久性及び耐化学性が大きく低下する結果を引き起こした。
ここで、比較例２のように、重合転化率を６０％水準で分割投与した場合、カルボン酸の含量がやや増加し、これによって耐久性及び耐化学性が少し増加した。
また、比較例３及び４のように、架橋剤として酸化亜鉛を使用した場合、物性が実施例１ないし４と一部類似であったが、前記酸化亜鉛から湧出される亜鉛陽イオンが１００ｐｐｍまで増加するなど、深刻な問題が発生した。
本発明によるディップ成形用ラテックス組成物は、各種産業用及び家庭用手袋のような健康管理用品などのラテックス物品製造に使用可能である。

Claims (13)

  1. 共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体、不飽和カルボン酸単量体、不飽和ジカルボン酸単量体及び硫黄酸素陰イオン（ｓｕｌｆｕｒ ｏｘｙａｎｉｏｎ）化合物を含む成分を共重合することにより製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスであって、
    前記ラテックス粒子の表面に、前記不飽和カルボン酸単量体、前記不飽和ジカルボン酸単量体及び前記硫黄酸素陰イオン（ｓｕｌｆｕｒ ｏｘｙａｎｉｏｎ）化合物の全含量のうち、８０重量％以上が共重合されて存在し、
    前記不飽和ジカルボン酸単量体は、フマル酸であることを特徴とする、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
  2. 前記共役ジエン系単量体３５ないし８０重量％、前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体２０ないし５０重量％、前記不飽和カルボン酸単量体２ないし１０重量％、及び前記不飽和ジカルボン酸単量体０．１ないし３重量％を含む単量体合計１００重量部に対して、前記硫黄酸素陰イオン化合物０．１ないし２重量部を使用することを特徴とする、請求項１に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
  3. 前記共役ジエン系単量体は、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びイソプレンからなる群から選択された１つ以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
  4. 前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロニトリル及びα−シアノエチルアクリロニトリルからなる群から選択された１つ以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
  5. 前記不飽和カルボン酸単量体は、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選択された１つ以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
  6. 前記硫黄酸素陰イオン化合物は、過硫酸塩開始剤、アリルスルホン酸ナトリウム及びスチレンスルホン酸ナトリウムからなる群から選択された１つ以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
  7. 前記共役ジエン系単量体、前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体、前記不飽和カルボン酸単量体、前記不飽和ジカルボン酸単量体及び前記硫黄酸素陰イオン（ｓｕｌｆｕｒ ｏｘｙａｎｉｏｎ）化合物を含む成分を重合することを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造方法であって、
    前記重合工程の間に、重合転化率１０ないし５０％の時点で、前記不飽和カルボン酸単量体、前記不飽和ジカルボン酸単量体及び前記硫黄酸素陰イオン（ｓｕｌｆｕｒ ｏｘｙａｎｉｏｎ）化合物のうちのいずれか一つをさらに分割投与して共重合を行うことを特徴とする、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造方法。
  8. 前記分割投与は、全体の前記不飽和カルボン酸単量体、前記不飽和ジカルボン酸単量体及び前記硫黄酸素陰イオン化合物の総投与量の３０重量％以下を投与することにより行うことを特徴とする、請求項７に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造方法。
  9. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス；及び
    多価金属陽イオン化合物を含むことを特徴とする、ディップ成形用ラテックス組成物。
  10. 前記多価金属陽イオン化合物は、アルミニウムヒドロキシド、アルミニウム硫酸塩、塩化アルミニウム、乳酸アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートからなる群から選択された１つであることを特徴とする、請求項９に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
  11. 前記ディップ成形用ラテックス組成物は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス１００重量部に対して前記多価金属陽イオン化合物０．１ないし５重量部を含むことを特徴とする、請求項９または１０に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
  12. 請求項９〜１１のいずれか一項に記載のディップ成形用ラテックス組成物をディップ成形して製造された、ディップ成形品。
  13. 前記ディップ成形品から流出される金属陽イオンの含量は、０．１ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１２に記載のディップ成形品。
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