KR20170061464A - 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물, 및 딥 성형품 - Google Patents

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물, 및 딥 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 유화제 존재하에 유화 중합하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조시 분자량 조절제의 첨가를 제어함으로써 두께가 얇더라도 높은 강도를 갖는 딥 성형품의 제조를 가능케하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.

Description

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물, 및 딥 성형품{Carboxylic acid modified-nitrile based copolymer latex, Preparation method thereof, Composition for Dip-Forming and Dip-Formed Article comprising the same}
본 발명은 얇은 두께에도 높은 인장 강도를 갖는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물, 및 딥 성형품에 관한 것이다.
가사, 식품 산업, 전자 산업, 의료 분야 등 일상생활에서 다양하게 사용되는 일회용 고무장갑은 천연고무 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 딥 성형으로 만들어진다. 최근에는 천연고무의 천연 단백질로 인한 알러지 문제와 불안정한 수급 문제로 일회용 장갑 시장에서 카르본산 변성 니트릴계 장갑이 각광을 받고 있다.
한편, 늘어나는 장갑 수요에 맞추어 장갑 생산성을 증가시키기 위한 다양한 시도가 있다. 이러한 시도 중 가장 흔하게 사용되는 것은 장갑을 얇게 만들면서 강도를 유지하는 것이다. 과거에는 4g 정도 무게의 일회용 니트릴 장갑이 일반적으로 사용되었다면, 현재는 3.2g 정도로 얇게 만들어 6N 이상의 인장 강도가 나오는 장갑이 요구된다. 그러나 에이징(aging) 공정을 수행하더라도 3.2g의 얇은 장갑에서 6N 수준의 인장 강도를 확보하는 것이 쉽지 않다.
딥 성형을 통한 장갑 제조는 디핑 공정 후 오븐에서 가교 처리를 수행하고, 높은 인장 강도를 위해서는 가교 처리를 길게 수행하는 것이 요구된다. 그러나, 비용 절감 및 전체 공정 시간을 단축하기 위해 가교 처리를 단시간 동안 수행하고 있어, 상기 가교 처리만으로는 충분한 인장 강도를 확보하는 것이 어렵다.
이에, 빠른 스피드의 생산 라인에서 얇게 만들어도 높은 인장 강도를 확보할 수 있는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 개발이 요구되었다.
이러한 요구에 응하여 높은 강도를 갖는 장갑을 만들기 위한 라텍스 개발을 위해 다양한 연구가 시행되고 있다.
이러한 시도 중 하나인 선행특허 미국공개특허 제2006-0235158호는 50%의 중합 전환율 이후에 아크릴로니트릴과 메타크릴산을 후첨하고, 메틸에틸케톤(이하 'MEK'라 한다) 불용분이 70∼90%인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조할 경우 내유성이 우수하고 강도가 우수한 장갑의 제조가 가능하다고 기재하고 있다. 그러나 50%의 중합 전환율 이후 메타크릴산을 첨가하는 경우 첨가하는 메타크릴산 전부가 공중합체에 결합하지 않아, 최종 제조된 라텍스 내 미반응 메타크릴산이 잔류하여 이에 따른 여러 문제가 발생한다.
한편, 상기 미국공개특허 제2006-0235158호에서는 공중합체 라텍스의 MEK 불용분과 관련된 기술을 언급하고 있다.
MEK 불용분은 공중합체의 가교 구조와 관련된 파라미터로, 높은 MEK 불용분은 가교 구조가 높게 형성됨을 의미한다. 이 특허에서는 MEK 불용분과 관련하여, 그 수치가 70% 이하일 경우 유기용매에 대한 저항성이 낮아진다고 개시하고 있다. 그러나, 유기용매에 대한 저항성은 가황에 의한 가교가 충분히 될 경우 얻을 수 있는 특징으로, 상기 70% 이상의 높은 MEK 불용분의 의미는 오히려 가황에 의한 가교를 저해하는 요인으로 작용한다. 더욱이, 이렇게 높은 수준의 MEK 불용분을 갖는 라텍스를 이용하여 장갑을 제작할 경우 모듈러스가 높고 신율 및 강도가 낮으며, 촉감이 딱딱한 장갑이 제작된다.
상기 MEK 불용분과 함께 장갑의 품질과 관련되어 미국등록특허 제7,662,890호는 산 단량체의 함량을 제시하고 있다. 상기 '890호 특허에서는 산화아연과 산 단량체 간의 결합에 의해 장갑의 인장강도를 개선시킬 수 있다고 제시하고 있다.
상기 미국공개특허 제2006-0235158호 및 등록특허 제7,662,890호에서는 장갑의 물성을 개선하기 위한 기술을 각각 제시하고 있으나, 실질적으로 장갑의 물성은 MEK 불용분이나 산 단량체의 함량 하나로만 정의될 수 없다.
미국공개특허 제2006-0235158호, "Dipping copolymer latex" 미국특허등록 제7,662,890호, "Composition for dip forming and molding obtained by dip forming"
이에 본 발명자들은 딥 성형 공정과 관련된 연구를 다각적으로 수행한 결과, 라텍스 제조시 중합 전환율을 고려하여 분자량 조절제의 투여를 조절함으로써 딥 성형용 라텍스의 가공 물성을 결정하는 파라미터가 한정된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하였고, 상기 라텍스가 낮은 오븐 온도와 빠른 라인 스피드의 딥 성형 공정을 통해 얇은 두께에도 높은 인장 강도를 갖는 장갑의 제조가 가능함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이에, 본 발명의 목적은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조되어, 얇은 두께에도 우수한 인장 강도 특성을 갖는 성형품을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용한 성형품의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체가 공중합되며,
캐필러리 점도가 6.0 mm2/s 이상이고, MEK 불용분의 양이 10% 이하이며, 졸(sol) 부분 분자량이 18만 이상이고, 공중합체에 결합된 에틸렌성 불포화산 단량체의 양이 5.0 내지 7.0 중량%이며, 상기 공중합체에 결합된 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 양이 26 내지 35 중량%인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제공한다.
또한, 본 발명은 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 유화 중합하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조시,
중합 진행 후 중합 전환율이 60% 이상의 시점에서 분자량 조절제를 첨가하여 제조되는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조되는 성형품의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 산화아연에 의한 금속결합 및 황과의 가교 효율이 높아 단시간 내 얇은 두께의 필름 형성이 가능하다.
이러한 라텍스는 딥 성형 공정을 통해 낮은 오븐 온도와 빠른 라인 스피드에서 장갑을 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 장갑은 얇은 두께를 가지더라도 우수한 기계적 물성을 확보한다.
딥 성형 공정을 통한 고무 장갑 등의 성형품의 제조시 최종 얻어진 성형품의 물성 및 딥 성형 공정을 개선하기 위해 특정 조성을 첨가하거나 공정 파라미터를 변경한다. 이에 본 발명에서는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조 시 분자량 조절제의 첨가 방식을 제어하여 딥 성형용 라텍스의 가공 물성을 결정하는 파라미터가 한정된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제시한다.
카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 단량체에 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제 및 기타 첨가제를 첨가하여 유화 중합시켜 제조한다.
상기한 제조방법에 따라 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 특정 파라미터에서 특정 수치를 갖는다. 이들 파라미터로는 캐필러리 점도, 공중합체에 결합된 에틸렌성 불포화산 단량체의 양, 공중합체에 결합된 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 양, 졸 부분의 분자량 및 MEK 불용분 함량 등이 가능하다. 이러한 파라미터들로부터 가교도, 분자량, 금속이온과의 가교 정도에 대한 정보를 효과적으로 얻을 수 있으며, 상기 공중합체 라텍스가 물성이 우수한 딥 성형품의 제작을 가능케 하는 것과 관련된다.
본 발명의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 기본 물성과 관련된 파라미터는 MEK 불용분의 함량, 캐필러리 점도, 졸 부분의 분자량을 포함한다.
MEK 불용분 함량은 딥 성형용 라텍스의 특성을 파악할 수 있는 방법 중 하나로, 라텍스를 필름화하고 MEK 용매에 침지시킨 후, 남아있는 필름만을 선정하여 측정된 무게이다. 이 MEK 불용분의 수치가 높으면 높을수록 공중합체 자체의 가교 구조가 높게 형성되어 있음을 의미한다. 상기 MEK 불용분은 가교 정도만 보여줄 뿐 분자량에 대한 정보는 없다.
캐필러리 점도는 통상 비가교된 폴리머의 분자량을 측정하는 수단으로 사용한다. 그런데 본 발명에서와 같이 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 내 금속 이온과 결합할 수 있는 산 단량체가 존재하고, 중합 조건에 따라 가교 정도가 달라지는 고분자의 경우 캐필러리 점도가 산 단량체의 금속 가교 정도, 고분자의 부타디엔 가교 정도, 분자량에 대한 정보를 복합적으로 제공함을 여러 실험을 통해 확인할 수 있었다.
즉, 캐필러리 점도는 산의 존재로 인해 pH가 올라갈 경우 낮아지고, 고분자의 가교도가 높을수록 낮아진다. 또한, 고분자의 분자량이 증가할수록 상기 캐필러리 점도는 증가하는 경향을 보인다.
다만, MEK 불용분 및 캐필러리 점도는 분자량에 대한 정보가 없으므로, 본 발명에서는 MEK 불용분 함량과 함께 분자량을 별도로 측정하여 제시한다. 분자량은 라텍스를 필름화한 후 THF에 녹은 부분의 분자량을 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)로 측정한다.
이에, 본 발명의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 경우 MEK에 용해시켜 측정 시 상기 공중합체의 스웰링 정도에 따라 캐필러리 점도가 변화되고, 이러한 차이로부터 공중합체의 가교도 및 분자량의 예측이 가능해진다.
결과적으로, 상기 캐필러리 점도, MEK 불용분 및 분자량의 수치를 분석하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 라텍스 구조의 예측이 가능해지고, 특히 딥 성형시 고속 디핑 공정에 적합한 라텍스의 입자 구조를 예측할 수 있다.
상기 기본 물성과 함께 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 가공 물성과 관련된 파라미터는 캐필러리 점도와 공중합체와 결합된 에틸렌성 불포화산 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 양을 포함한다.
에틸렌성 불포화산 단량체는 첨가하는 방법에 따라 공중합체에 중합되는 것이 대부분이나 미 반응인 채로 라텍스의 수상에 단량체의 형태로 남아있을 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 딥 성형품을 만드는 과정에서 산화아연과 금속 결합을 형성하여 딥 성형품의 기계적 강도를 향상시키는데 중요한 역할을 한다. 즉, 에틸렌성 불포화산 단량체가 공중합체에 잘 결합되어 있을 경우(즉, 중합) 딥 성형 공정 후 얻어지는 딥 성형품의 기계적 강도 및 안정성 개선에 효과적이지만, 상기 공중합체에 결합되지 않고 라텍스 내 산 단량체로 존재할 경우 딥 성형품의 안정성과 강도에 나쁜 영향을 미칠 수 있다.
이와 함께 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 또한 에틸렌성 불포화산 단량체처럼 딥 성형품의 물성에 관여한다. 즉, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체가 공중합체에 잘 결합되어 있을 경우 딥 성형 공정 후 얻어지는 딥 성형품의 내유성, 강도, 강성 및 착용감 개선에 효과적이나, 상기 공중합체에 결합되지 않을 경우 이들 물성에 적절치 않은 영향을 미친다.
이렇게 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 자체 기본 물성과 함께 딥 성형 공정을 고려하여 이와 관련된 파라미터를 한정하며, 이러한 한정 범위 내에서 산화아연에 의한 금속 결합 및 황과의 가교, 또한 자체 필름 형성이 최적화되어 낮은 오븐 온도와 빠른 라인 스피드의 딥 성형 공정을 통해 얇은 두께에도 높은 인장 강도를 갖는 장갑의 제조가 가능하다. 즉, 이들 중 어느 하나 이상의 파라미터의 한정 범위를 만족하지 않을 경우 상기 최적화가 불가능하다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 MEK 불용분이 10% 이하의 수치를 가지며, 더욱 바람직하기로는 6% 이하의 수치를 갖는다. 또한, 캐필러리 점도는 캐논 펜스케(Cannon-Fenske routine type) 타입의 캐필러리 점도계를 이용하여 측정한 점도로서, 6.0 ㎟/s 이상, 바람직하기로 6.0 내지 10.0 ㎟/s의 범위를 갖는다. 이때 졸 부분 분자량은 중량평균분자량인 경우 18만 이상이고, 더욱 바람직하기로는 20 내지 25만을 갖는다.
그리고 상기 라텍스는 가공과 관련된 파라미터로서 카르본산 변성 니트릴계 공중합체에 결합된 에틸렌성 불포화산 단량체의 양이 5.0 내지 7.0 중량%, 더욱 바람직하기로는 5.2 내지 6.0 중량% 범위를 가지고, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 양은 26 내지 35 중량%, 더욱 바람직하기로는 29 내지 34 중량%의 범위를 갖는다.
전술한 바의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조를 위한 단량체는 이미 언급한 바와 같이 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체, 및 이들과 공중합 가능한 불포화 에틸렌성 단량체로 구성된다.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체로서, 공액디엔계 단량체의 구체적인 예를 들면, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이들 중 1,3-부타디엔과 이소프렌이 바람직하고, 이들 중 1,3-부타디엔이 가장 바람직하게 사용된다.
상기 공액디엔계 단량체는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 중 40∼75 중량%, 구체적으로는 45∼70 중량%, 가장 구체적으로는 50∼68 중량%로 포함된다. 상기 공액디엔계 단량체 함량이 상기 범위 미만이면 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 나빠지며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 딥 성형품의 내유성이 나빠지고 인장강도가 저하된다.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 다른 단량체로서, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이 중에서 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 그 중 아크릴로니트릴이 가장 바람직하게 사용된다.
에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 중 20∼50 중량%, 바람직하기는 25∼40 중량%로 포함된다. 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 함량이 상기 범위 미만이면 딥 성형품의 내유성이 저하될 뿐만 아니라 인장강도가 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 불량해지는 등의 문제가 발생한다.
또한, 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 다른 단량체로서, 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기 및 산무수물기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화산 단량체이다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체; 무수말레산, 무수시트라콘산 등의 폴리카르본산 무수물; 스티렌 술폰산 등의 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-하이드록시 프로필 등의 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체 등을 들 수 있으며, 바람직하기로는 메타크릴산을 사용한다. 이러한 에틸렌성 불포화산 단량체는 알칼리 금속염 또는 암모늄염 같은 형태로 사용될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 중 4∼15 중량%, 바람직하기로는 5∼10 중량%로 포함된다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체의 함량이 상기 범위 미만이면 딥 성형품이 인장강도가 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 나빠진다.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 선택적으로 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 더 포함할 수 있다.
공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로는 스티렌, 알킬 스티렌, 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비닐 방향족 단량체; 플루오로(fluoro) 에틸 비닐 에테르 등의 플루오로알킬비닐 에테르; (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올 (메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드, 및 N-프로폭시 메틸(메타)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 비닐 피리딘, 비닐 노보넨, 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공액 디엔 단량체; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 트리 플루오로 에틸, (메타)아크릴산 테트라 플루오로 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메타)아크릴산 메톡시메틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸, (메타)아크릴산 메톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산 시아노메틸, (메타)아크릴산 2-시아노에틸, (메타)아크릴산 1-시아노프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노헥실, (메타)아크릴산 3-시아노프로필, (메타)아크릴산 하이드록시에틸, (메타)아크릴산 하이드록시프로필, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 및 디메틸아미노 에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 사용한다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 사용량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 중 0.001 내지 20 중량% 이내로 사용될 수 있으며, 20 중량%를 초과하면 부드러운 착용감과 인장 강도 사이의 균형이 잘 맞지 않는다.
특히, 본 발명에서는 분자량 조절제의 첨가 방식을 조절하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조한다.
구체적으로, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 유화제 존재 하에 유화 중합하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조시, 중합 진행 후 중합 전환율이 60% 이상의 시점에서 분자량 조절제를 첨가하여 반응시킨다.
구체적으로, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는
(단계 a) 반응기에 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체, 유화제, 중합개시제 및 탈이온수를 첨가하는 단계;
(단계 b) 유화중합을 수행하는 단계,
(단계 c) 중합 진행 후 중합 전환율이 60% 이상의 시점에서 분자량 조절제를 첨가하는 단계, 및
(단계 d) 중합을 지속 후 완료하는 단계를 거쳐 제조한다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 탈이온수 내에 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체, 유화제, 및 중합개시제를 첨가하여 유화중합을 수행한다(단계 a).
상기 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체의 조성은 상기에서 언급한 바를 따른다.
유화제는 통상의 유화 중합에 사용되는 것이면 어느 것이든 사용 가능하며, 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다. 일례로, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이중에서 알킬벤젠 술폰산염, 지방족 술폰산염, 고급 알코올의 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염, 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 계면활성제가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
유화제의 사용량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체 총합 100 중량부에 대하여, 구체적으로는 0.3∼10 중량부, 보다 구체적으로는 0.8∼8 중량부, 가장 구체적으로는 1.5∼6 중량부로 사용된다. 만약, 유화제의 그 함량이 상기 범위 미만이면 중합시 안정성이 저하되며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 거품 발생이 많아져 딥 성형품 제조가 어려운 문제점이 있다.
중합개시제로서는 특별히 한정되진 않지만, 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 라디칼 개시제로서는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산 카르보니트릴, 및 아조비스 이소 낙산(부틸산)메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이러한 라디칼 개시제 중에서 무기 과산화물이 보다 바람직하고, 이 중에서도 과황산염이 특별히 바람직하게 사용될 수 있다.
중합개시제의 사용량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 구체적으로는 0.01∼2 중량부, 보다 구체적으로는 0.02∼1.5 중량부로 포함된다. 만약, 상기 중합개시제의 양이 0.01 중량부 미만이면 중합 속도가 저하되어 최종 제품을 제조하기 어렵고, 2 중량부를 초과하면 중합 속도가 너무 빨라져 중합 속도를 조절할 수 없다.
탈이온수는 유화중합의 매질로서 사용된다.
상기 조성 이외에 필요에 따라 라텍스 수지의 유화중합에 사용하는 통상의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 일례로, 상기 첨가제는 활성화제, 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산소포착제(oxygen scavenger) 등이 가능하다.
바람직하기로는 활성화제를 사용할 수 있으며, 이때 상기 활성화제는 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
본 단계 a에서 단량체, 유화제, 중합개시제 및 추가로 첨가제는 반응기 내에 동시에 첨가하거나 연속적으로 첨가하는 방식이 사용 가능하며, 적절한 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 선택될 수 있다.
다음으로, 상기 혼합된 혼합물의 유화중합을 수행한다(단계 b).
상기 유화 중합 시 중합 온도는 보통 10 내지 90℃일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 80℃이다. 더욱 바람직하게는 25 내지 75℃일 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 중합 진행 후 중합 전환율이 60% 이상의 시점에서 분자량 조절제를 첨가한다(단계 c).
본 발명의 공중합체 라텍스는 딥 성형품으로 제작하기 위해 소정의 물성(예, 분자량 및 입자 크기 등)를 갖는 것이 바람직하며, 이는 분자 조절제(Chain Transfer Agent)의 투입 시기의 조절을 통해 이루어진다.
바람직하기로, 유화중합이 진행된 후 중합 전환율이 60% 이상이 된 경우 분자량 조절제를 첨가한다.
중합반응의 중합 전환율은 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 일정시간 간격으로 반응 조성물로부터 일정 양의 시료를 채취하고 고형분 함량을 측정한 후, 하기의 수학식 1로 중합 전환율을 계산하였다.
[수학식 1]
중합 전환율(%) = (Ms - Mo) / (Mp - M'o)
(상기 수학식 1에서,
Ms는 건조된 공중합체 라텍스 무게이고,
Mo는 유화제와 개시제 무게의 합이며,
Mp는 100% 중합된 고분자의 무게이고,
M'o는 유화제와 개시제 무게의 합이다)
분자량 조절제로서는 특별히 한정되진 않지만, 예를 들면, α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드 등의 함유 황 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 분자량 조절제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이들 중에서 머캅탄류가 바람직하고, t-도데실 머캅탄이 보다 바람직하게 사용될 수 있다. 분자량 조절제의 사용량은, 그 종류에 따라서 다르지만, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전 단량체 100 중량부에 대하여 구체적으로는 0.1∼2.0 중량부, 더욱 구체적으로는 0.2∼1.5 중량부, 가장 구체적으로는 0.3∼1.0 중량부로 사용한다. 만약, 상기 분자량 조절제의 양이 0.1 중량부 미만이면 딥 성형품의 물성이 현저히 저하되고, 2 중량부를 초과하면 중합 안정성이 저하되는 문제점이 있다.
다음으로, 중합 반응을 종료하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 얻는다.
중합 반응 종료는 중합 전환율이 90% 이상, 바람직하기로 93% 이상 이후 수행한다. 상기 중합 반응 종료는 중합 금지제와 pH 조절제, 및 산화방지제의 첨가에 의해 수행한다.
반응 종료 후 최종 얻어진 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 통상의 탈취 농축 공정을 통해 미반응 단량체를 제거한 후 사용한다.
추가로, 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 분자량 조절제의 첨가와 동시에 또는 그 이후에 단량체, 유화제, 개시제 각각 또는 이들 모두를 더욱 첨가할 수 있으며, 바람직하기로는 단량체를 더욱 첨가할 수 있다. 이들 단량체, 유화제 및 개시제는 분자량 조절제와 함께 또는 별도로 첨가할 수 있고, 각 조성은 일시에 또는 연속적으로 반응기 내에 투입이 가능하다.
다만, 분자량 조절제로서 머캅탄류를 사용시 이의 투입이 단량체 등의 투입보다 나중에 이루어질 경우 최종 얻어지는 공중합체 라텍스가 머캅탄류 화합물 특유의 냄새를 유발할 수 있기 때문에, 항상 단량체 투입 전에 분자량 조절제를 별도로 첨가한다.
분자량 조절제의 투입 이후 단량체, 유화제, 개시제 등의 투입은 전체 투입량의 20 중량%를 넘지 않는 범위에서 사용한다. 즉, 총 단량체의 합을 100 중량%로 하였을 때 80 중량% 이상은 최초 유화중합 반응시 투여하고 20 중량% 이하는 분자량 조절제의 투여와 동시에 또는 그 이후에 투여한다. 만약, 상기 투입량이 상기 범위를 초과할 경우에는 분자량 조절제의 첨가에 의한 중합 전환율이 저하되어 총 중합 완료까지의 반응 시간이 연장되거나, 동일 시간 내 최종 얻어지는 공중합체 라텍스의 분자량 등 물성이 저하되어 결과적으로 최종 제조되는 딥 성형품의 제품 불량을 야기한다.
이러한 분자량 조절제와 단량체, 유화제의 투입은 모두 중합 전환율 85% 이전에 투입을 완료하는 것으로 한다. 만약, 중합 전환율 85% 이후에 투입이 이루어질 경우 중합 시간이 길어져 생산성이 저하될 수 있고, 85% 이후에 투입하더라도 기존 중합 시간을 유지할 경우에는 중합 완료 후 공중합체 라텍스 내 잔류 단량체가 증가하는 문제가 발생한다.
정리하면, 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 중합 전환율이 60% 이상일 때 분자량 조절제를 투여하되, 경우에 따라 단량체, 유화제 및 개시제 등을 더욱 첨가할 수 있고, 그 첨가량은 20 중량%를 넘지 않아야 하고, 이들은 중합 전환율이 85% 이전에 투입을 완료하여야 한다.
이렇게 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 평균 입경은 100 내지 500nm일 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 200nm, 더욱 바람직하게는 110 내지 180nm일 수 있다. 상기 딥 성형용 라텍스의 평균 입경이 상기 범위 내에 해당할 때, 제조된 딥 성형품의 인장강도가 향상될 수 있다. 이때 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 평균 입경은 유화제의 종류나 함량의 조절을 통해 제어가 가능하며, 레이저 분산 분석기(Laser Scattering Analyzer, Nicomp)로 측정할 수 있다.
또한, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 수분산된 형태로 얻어지며, 고형분 농도가 10 내지 30 중량%일 수 있다. 만약, 10 중량% 미만이면 라텍스 운송의 효율이 저하할 수 있고, 30 중량% 초과이면 점도의 상승을 일으켜 저장 안정성 등의 문제가 있을 수 있다.
딥 성형용 조성물
상기 언급한 바의 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 딥 성형용 조성물로 적용하여 딥 성형품을 제조할 수 있다.
상기 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물에는 딥 성형용 황 가교제, 가황 촉진제, 산화 아연과 같은 메탈 옥사이드, 티타늄 다이옥사이드와 같은 안료, 실리카와 같은 충전재, 증점제, 암모니아 또는 알칼리 수산화물과 같은 pH 조절제 등 딥 성형시 일반적으로 사용되는 첨가제를 첨가하여 딥 성형용 조성물을 제조할 수 있다.
이러한 딥 성형용 조성물은 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 사용에 의해 산화아연에 의한 금속결합 및 황과의 가교 효율이 높아 단시간 내 얇은 두께의 필름 형성이 가능하다.
특히, 상기 딥 성형용 조성물은 하기 설명되는 딥 성형 공정을 통해 낮은 오븐 온도와 빠른 라인 스피드에서 장갑을 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 장갑은 얇은 두께를 가지더라도 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 산화 아연 등의 첨가제를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물은 고형분 농도가 10 내지 40 중량%일 수 있다. 이때 상기 조성물의 고형분의 농도가 너무 낮은 경우 원하는 수준의 딥 성형품의 두께를 확보할 수 없고, 너무 높은 경우에는 점도의 상승을 일으켜 저장 안정성 등의 문제가 있을 수 있다. 바람직하게는 15 내지 35 중량%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 18 내지 33 중량%일 수 있다.
더불어, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 8 내지 12일 수 있으며, pH 농도가 상기 범위에서 벗어날 경우, 딥 성형용 라텍스 조성물의 안정성이 떨어질 수 있다. 바람직하게는 9 내지 11일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 9.3 내지 10.5일 수 있다.
이에 더하여, 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 딥 성형용 라텍스 제조시에 일정량의 pH 조절제를 투입하여 조절할 수 있으며, 상기 pH 조절제로는 주로 1 내지 5% 수산화 칼륨 수용액 또는 1 내지 5% 암모니아수를 사용할 수 있다.
딥 성형품
상기 제시한 딥 성형용 조성물은 딥 성형 공정을 통해 딥 성형품의 제조가 가능하다. 상기 딥 성형용 조성물을 이용하여 장갑을 제조할 경우 3.2g의 얇은 장갑에서 6N 수준의 인장 강도를 확보할 수 있다. 이러한 물성은 낮은 오븐 온도와 빠른 라인 스피드 및 단시간 동안의 가교 처리만으로도 가능하여, 장갑 제작에 따른 비용 절감 및 전체 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
본 발명의 딥 성형품을 얻기 위한 딥 성형 방법으로서 통상의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 균일한 두께의 딥 성형품을 쉽게 얻을 수 있다는 점 때문에 양극 응착 침지법이 바람직하다.
본 발명의 조성물을 이용하여 딥 성형품을 제조하는 방법은
(a) 몰드 표면에 응고제 용액을 코팅하는 단계;
(b) 응고제가 코팅된 몰드에 딥 성형용 라텍스 조성물을 코팅하여 딥 성형층을 형성하는 단계;
(c) 상기 딥 성형층을 가교하는 단계; 및
(d) 가교된 딥 성형층을 몰드로부터 벗겨내어 딥 성형품을 수득하는 단계;를 포함한다.
이하, 본 발명의 라텍스 조성물을 이용하여 딥 성형품을 제조하는 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
(a) 몰드 표면에 응고제를 코팅하는 단계
본 단계(a)에서는 몰드로서 손 모양의 딥 성형틀을 사용하고, 이 몰드를 응고제 용액에 코팅 후 건조하여 상기 몰드 표면에 응고제를 도포하는 공정을 수행한다.
응고제는 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 징크 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같은 금속 할라이드(halide); 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 징크 나이트레이트와 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 징크 아세테이트와 같은 아세트산염; 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트와 같은 황산염 등이 있다. 이들 중 칼슘 클로라이드와 칼슘 나이트레이트가 바람직하다. 응고제 용액은 상기와 같은 응고제를 물, 알코올 혹은 그 혼합물에 녹인 용액이다. 응고제 용액 내의 응고제의 농도는 보통 5 내지 50 중량%, 바람직하기로는 10 내지 40 중량%이다.
(b) 몰드 내에 딥 성형층을 형성하는 단계
상기 단계(a)에 이어, 본 단계 (b)에서는 응고제가 부착된 몰드를 본 발명의 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하여 딥 성형층을 형성시키는 단계를 수행한다.
응고제를 부착시킨 몰드를 본 발명의 라텍스 수지 조성물로 만든 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하고, 그리고 나서 몰드를 꺼내 상기 몰드에 딥 성형층을 형성시킨다.
(c) 딥 성형층을 가교하는 단계
다음으로, 본 단계 (c)에서는 몰드에 형성된 딥 성형층을 가열 처리하여 라텍스 수지를 가교시키는 단계를 수행한다.
상기 가교는 가열 처리를 통해 수행하고, 이때 가열 처리시에는 물 성분이 먼저 증발하고 가교를 통한 경화가 행해진다.
(d) 딥 성형품의 수득 및 물성을 측정하는 단계
이어서, 본 단계 (d)에서는 몰드로부터 딥 성형품을 수득하고, 얻어진 딥 성형품의 물리적 성질을 측정한다.
얻어진 딥 성형품으로부터 ASTM D-412에 준하여 덤벨 형상의 시편을 제작했다. 뒤이어 이 시험편을 UTM (Universal Testing Machine)을 이용하여 신장속도 500mm/분으로 끌어당기고, 파단 시의 인장 강도 및 신율을 측정하며, 신율이 300% 및 500%일 때의 응력으로 촉감을 측정한다.
본 발명에 따른 방법은 공지된 딥 성형법에 의해 제조할 수 있는 어떤 라텍스 물품에 대해서도 사용할 수 있다. 구체적으로는 수술용 장갑, 검사 장갑, 콘돔, 카테터 또는 여러 가지 종류의 산업용 및 가정용 장갑과 같은 건강 관리용품에서 선택되는 딥 성형 라텍스 물품에 적용할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
(1) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조
중합 반응기에 아크릴로니트릴 29 중량%, 1,4-부타디엔 65 중량% 및 메타크릴산 6 중량%로 구성되는 단량체 혼합물과 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 t-도데실 머캅탄 0.6 중량부, 소듐 도데실벤젠 설포네이트 2 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부, 물 140 중량부를 넣은 후 35℃의 온도에서 중합을 개시하였다.
중합 전환율이 70%인 시점에 중합 온도를 50℃로 올리고 t-도데실 머캅탄 0.2 중량부를 첨가하였다.
중합 전환율이 94%에 이르렀을 때 수산화암모늄 0.3 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후 탈취공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
(2) 딥 성형품의 제조
상기 라텍스 100 중량부에 수산화칼륨 용액 1.8 중량부, 황 1.5 중량부(BOSTEX 378,Akron dispersions) 산화아연 1.5 중량부(BOSTEX 422), 가황촉진제 0.7 중량부(BOSTEX 497B), 티타늄옥사이드 1.0 중량부(BOSTEX 497D) 및 2차 증류수를 더하여 고형분 농도 15%, pH 10의 딥 성형용 조성물을 얻었다.
이와 별도로 12 중량부의 칼슘 나이트레이트, 87.5 중량부의 물, 0.5 중량부의 습윤제(wetting agent, Teric 320 produced by Huntsman Corporation, Australia)를 혼합하여 응고제 용액을 만들었다. 이 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 20초간 담그고, 끄집어 낸 후 70℃에서 3분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포하였다.
다음에, 응고제가 도포된 몰드를 상기의 딥 성형용 조성물에 20초간 담그고, 끌어올린 뒤, 70℃에서 2분간 건조한 후 물 또는 온수에 3분간 담가 리칭(leaching)을 하였다. 다시 몰드를 70℃에서 3분간 건조한 후 130℃에서 20분간 가교시켰다. 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 얻었다.
실시예 2
중합 반응기에 아크릴로니트릴 28 중량%, 1,4-부타디엔 60 중량% 및 메타크릴산 6 중량%로 구성되는 단량체 혼합물 100 중량부와 t-도데실 머캅탄 0.6 중량부, 소듐 도데실벤젠 설포네이트 2 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부, 물 140 중량부를 넣은 후 35℃의 온도에서 중합을 개시하였다.
중합 전환율이 70%인 시점에 중합 온도를 50℃로 올리고 t-도데실 머캅탄 0.2 중량부, 아크릴로니트릴 1.0 중량%, 1,4-부타디엔 5.0 중량%를 첨가하였다.
중합 전환율이 94%에 이르렀을 때 수산화암모늄 0.3 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후 탈취공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다. 이렇게 얻은 라텍스를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 딥 성형품을 제조하였다.
실시예 3
중합 반응기에 아크릴로니트릴 27 중량%, 1,4-부타디엔 65 중량% 및 메타크릴산 5.5 중량%로 구성되는 단량체 혼합물 100 중량부와 t-도데실 머캅탄 0.6 중량부, 소듐 도데실벤젠 설포네이트 2 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부, 물 140 중량부를 넣은 후 35℃의 온도에서 중합을 개시하였다.
중합 전환율이 60%인 시점에서 t-도데실 머캅탄 0.4 중량부를 투입하고, 중합 전환율 80%인 지점에서 1,4-부타디엔 2.5 중량%를 투입하였다.
중합 전환율이 94%에 이르렀을 때 수산화암모늄 0.3 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후 탈취공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
이렇게 얻은 라텍스를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 딥 성형품을 제조하였다.
실시예 4
중합 반응기에 아크릴로니트릴 30중량%, 1,4-부타디엔 60 중량% 및 메타크릴산 5.3 중량%로 구성되는 단량체 혼합물과 t-도데실 머캅탄 0.5 중량부, 소듐 도데실벤젠 설포네이트 2 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부, 물 140 중량부를 넣은 후 35℃의 온도에서 중합을 개시하였다.
중합 전환율이 60%인 시점에서 t-도데실 머캅탄 0.5 중량부를 투입하고, 중합 전환율 70%인 지점에서 1,4-부타디엔 4.7중량% 를 투입하였다.
중합 전환율이 94%에 이르렀을 때 수산화암모늄 0.3 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후 탈취공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
이렇게 얻은 라텍스를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 딥 성형품을 제조하였다.
비교예 1
중합 반응기에 아크릴로니트릴 29중량%, 1,4-부타디엔 65 중량% 및 메타크릴산 6 중량%로 구성되는 단량체 혼합물과 t-도데실 머캅탄 0.6 중량부, 소듐도데실벤젠 설포네이트 2 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부, 물 140 중량부를 넣은 후 35℃의 온도에서 중합을 개시하였다.
이어 중합 전환율이 94%에 이르렀을 때 수산화암모늄 0.3 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후 탈취공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
이렇게 얻은 라텍스를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 딥 성형품을 제조하였다.
비교예 2
중합 반응기에 아크릴로니트릴 29중량%, 1,4-부타디엔 65 중량% 및 메타크릴산 6 중량%로 구성되는 단량체 혼합물과 t-도데실 머캅탄 0.1중량부, 소듐 도데실벤젠 설포네이트 2 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부, 물 140 중량부를 넣은 후 40℃의 온도에서 중합을 개시하였다.
중합 전환율이 94%에 이르렀을 때 수산화암모늄 0.3 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후 탈취공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
이렇게 얻은 라텍스를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 딥 성형품을 제조하였다.
비교예 3
중합 반응기에 아크릴로니트릴 20중량%, 1,4-부타디엔 77 중량% 및 메타크릴산 3 중량%로 구성되는 단량체 혼합물과 t-도데실 머캅탄 0.5중량부, 소듐도데실벤젠 설포네이트 2 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부, 물 140 중량부를 넣은 후 40℃의 온도에서 중합을 개시하였다.
중합 전환율이 94%에 이르렀을 때 수산화암모늄 0.3 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후 탈취공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
이렇게 얻은 라텍스를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 딥 성형품을 제조하였다.
비교예 4
중합 반응기에 아크릴로니트릴 29중량%, 1,4-부타디엔 65 중량% 및 메타크릴산 4 중량%로 구성되는 단량체 혼합물과 t-도데실 머캅탄 0.6중량부, 소듐도데실벤젠 설포네이트 2 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부, 물 140 중량부를 넣은 후 35℃의 온도에서 중합을 개시하였다.
중합 전환율 60%인 시점에 메타크릴산 2 중량%를 첨가하였다.
이어서 중합 전환율이 94%에 이르렀을 때 수산화암모늄 0.3 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후 탈취공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
이렇게 얻은 라텍스를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 딥 성형품을 제조하였다.
실험예 1: 라텍스 물성 및 딥 성형품 물성 측정
1. 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 물성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 물성을 하기와 같이 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(캐필러리 점도 측정)
중합하여 얻은 라텍스를 0.027 wt%의 농도로 MEK에 녹여 잘 분산이 되도록 하였다. 이 용액을 캐논 펜스케(Cannon-Fenske routine type) 타입의 캐필러리 점도계에 10ml을 넣고 25℃에서 모세관을 지나는데 걸리는 시간을 측정하여 점도를 계산하였다. 시간을 이용하여 점도를 구하는 식은 다음과 같다.
ν = k·t
k는 모세관의 상수이고, t는 모세관을 지나는데 걸린 시간이다.
(MEK 불용분)
중합하여 얻은 라텍스를 항온항습실에서 48시간 건조하여 얻은 필름을 0.3g, 80 Mesh에 넣은 후 MEK 100ml을 넣고 상온에서 48시간 방치하였다. 이 후 건조하여 남아있는 필름의 무게를 구하였다.
MEK 불용분(%) = (건조 후 필름 무게)/0.3 X 100 (%)
(졸의 분자량)
중합하여 얻은 라텍스를 항온항습실(25℃, 습도 50%)에서 48시간 건조하여 얻은 필름을 THF에 녹인 후, 용매에 녹은 졸 부분만을 취하여 GPC (Waters 2414 Refractive Index Detector with external column heater, Waters 1515 Isocractic Pump, Waters 717Plus Autosampler)를 이용해 분자량을 측정하였다.
(공중합체에 결합된 에틸렌성 불포화산 단량체 함량, AA 함량)
중합하여 얻은 라텍스를 10%로 희석한 후 3% 수산화칼륨 수용액을 이용해 pH를 12까지 올린 후 2시간 동안 90℃에서 교반하였다. 이어 수용액 속 암모니아를 제거하고, 얻어진 희석액을 상온까지 식힌 후 2%로 희석한 염산 수용액을 이용해 pH를 2 이하로 떨어뜨린 후 2시간 동안 90℃의 온도에서 교반하였다. 다음으로, 수용액 속 이산화탄소를 제거하고, 얻어진 희석액을 상온까지 식힌 후 농도가 정확한 3% 수산화칼륨 수용액을 이용해 적정하여 결합된 산의 양을 계산하였다.
(공중합체에 결합된 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 함량, AN 함량)
중합하여 얻은 라텍스를 130℃에서 40분간 건조한 후 원소분석기를 이용해 결합된 니트릴 단량체의 함량을 계산하였다.
2. 딥 성형품의 물성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 딥 성형품의 물성을 하기와 같이 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(두께)
디지털 두께 측정기를 이용하여 두께를 측정하였다.
(인장강도, 신율, 모듈러스)
딥 성형품으로부터 ASTM D-412에 준하여 덤벨 형상의 시험편을 제작하였다. 뒤이어 이 시험편을 신장속도 500mm/분으로 끌어당기고, 신장율이 300%일 때의 응력, 파단시의 인장강도 및 파단시의 신장율을 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
공중합체 라텍스 캐필러리 점도(mm2/s) 7.1 6.3 6.8 6.5 5.5 3.2 8.2 5.9
MEK 불용분(%) 0 0 6 5 15 45 10 5
졸 부분 분자량 22만 20만 23만 21만 18만 12만 16만 18만
AA 함량(중량%) 5.8 5.9 5.4 5.2 5.8 5.8 3.0 4.8
AN 함량 (중량%) 28 29 27 30 29 29 20 29
두께(mm) 0.057 0.056 0.056 0.058 0.057 0.054 0.060 0.058
인장강도(N) 6.3 6.2 6.4 6.4 5.8 4.8 4.0 5.4
딥 성형품 신율(%) 545 517 564 540 525 480 430 543
300% 모듈러스(MPa) 8.0 8.8 7.7 7.9 7.6 8.0 5.0 6.2
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 4와 같이 중합 전환율을 고려하여 분자량 조절제를 첨가할 경우 분자량이 증가하고 MEK 불용분이 낮으며, 이를 통해 제조된 딥 성형품의 경우 얇은 두께에도 높은 인장강도를 가짐을 알 수 있다.
이와 비교하여 동일 조성이라 할지라도 분자량 조절제를 처음부터 첨가한 비교예 1 내지 3의 라텍스 및 딥 성형품의 경우 그 물성이 실시예 1 내지 3의 그것과 비교하여 저하됨을 알 수 있다.
더욱이, 비교예 4의 경우 중합 전환율이 60% 이상인 시점에서 분자량 조절제가 아닌 단량체를 추가로 첨가한 경우 딥 성형품의 인장강도, 신율 및 모듈러스가 약간의 상승은 있었으나, 실시예 1 내지 4의 딥 성형품과 비교하여 여전히 낮은 수치를 나타내었다.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 딥 성형 공정을 통해 각종 산업용 및 가정용 장갑 같은 건강 관리용품 등의 라텍스 물품 제조에 사용 가능하다.

Claims (14)

  1. 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체가 공중합된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 캐필러리 점도가 6.0 mm2/s 이상이고, MEK 불용분의 양이 10% 이하이며, 졸(sol) 부분 분자량이 18만 이상이고, 공중합체에 결합된 에틸렌성 불포화산 단량체의 양이 5.0 내지 7.0 중량%이며, 상기 공중합체에 결합된 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 양이 26 내지 35 중량%인 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 공액디엔계 단량체 40 내지 75 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 25 내지 40 중량% 및 에틸렌성 불포화산 단량체 4 내지 8 중량%를 포함하는 단량체 혼합물이 중합된 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, α-시아노 에틸 아크릴로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-하이드록시 프로필, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.
  6. 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 유화 중합하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조하는 방법에 있어서,
    중합 진행 후 중합 전환율이 60% 이상의 시점에서 분자량 조절제를 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 분자량 조절제는 전체 투입량 중 20 중량% 이하를 중합 전환율 60% 이상에서 투입하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 분자량 조절제 투입과 동시에 또는 투입 이후 단량체, 유화제, 개시제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 추가 투입하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 추가 투입시, 단량체, 유화제, 개시제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종은 중합 진행 후 85%의 중합 전환율 이전에 투입을 완료하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 추가 투입시, 단량체, 유화제, 개시제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종은 한꺼번에 또는 연속적으로 반응기 내부에 투입하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  12. 제11항의 딥 성형용 라텍스 조성물로 딥 성형하여 제조된 딥 성형품.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 딥 성형품은 가정용 장갑, 산업용 장갑, 의료용 장갑, 콘돔 또는 카테터인 것을 특징으로 하는 딥 성형품.
  14. (a) 몰드 표면에 응고제 용액을 코팅하는 단계; (b) 응고제가 코팅된 몰드에 딥 성형용 라텍스 조성물을 코팅하여 딥 성형층을 형성하는 단계; (c) 상기 딥 성형층을 가교하는 단계; 및 (d) 가교된 딥 성형층을 몰드로부터 벗겨내어 딥 성형품을 수득하는 단계;를 포함하되,
    상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 딥 성형용 라텍스 조성물인 것을 특징으로 하는 딥 성형품의 제조방법.

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