CN113767126A - 羧酸改性的腈类共聚物胶乳、包含它的用于浸渍成型的胶乳组合物和由组合物形成的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于浸渍成型的胶乳组合物和一种成型制品，所述用于浸渍成型的胶乳组合物包含满足通式1和通式2(参见说明书)的羧酸改性的腈类共聚物胶乳，其中，所述羧酸改性的腈类共聚物包含来自共轭二烯类单体的单元、来自烯属不饱和腈类单体的单元和来自烯属不饱和酸单体的单元。

Description

羧酸改性的腈类共聚物胶乳、包含它的用于浸渍成型的胶乳 组合物和由组合物形成的制品
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年03月31日提交的韩国专利申请No.10-2020-0039060、于2020年03月31日提交的韩国专利申请No.10-2020-0039067、于2020年03月31日提交的韩国专利申请No.10-2020-0039076、于2020年03月31日提交的韩国专利申请No.10-2020-0039074、于2020年03月31日提交的韩国专利申请No.10-2020-0039065、于2020年03月31日提交的韩国专利申请No.10-2020-0039071和于2020年12月11日提交的韩国专利申请No.10-2020-0172992的优先权的权益，这七项专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种能够制备具有高弹性和柔软度的浸渍成型制品的羧酸改性的腈类共聚物胶乳、包含该共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物和由所述胶乳组合物形成的成型制品。
背景技术
一次性橡胶手套在诸如家务劳动、食品工业、电子工业和医疗领域的各种领域中的使用在增加。过去，通过浸渍成型天然橡胶胶乳来制备一次性手套，但是由于在一些使用者中有诸如疼痛或皮疹的过敏反应，因此蛋白质存在问题。由于这些问题，近来，为了替代天然橡胶，通过浸渍成型具有高拉伸强度、优异的耐化学性和无过敏风险的腈类胶乳形成的一次性手套受到关注。
然而，由于通过使用腈类胶乳得到的腈类橡胶手套在弹性和柔软度方面不如天然橡胶手套，因此，腈类橡胶手套在诸如外科手套的用途(当长时间佩戴时，优异的佩戴舒适感和粘附性的保持很重要)中仍然不能替代天然橡胶手套。
因此，已经进行各种研究来改善手套的柔软度和弹性两者。然而，通常，已经主要进行的是在手套的制备中对改变交联剂如改变与胶乳一起加入的氧化锌、硫和硫化促进剂之间的比例，或加入新交联剂的研究，而不是对制备具有高弹性和优异的佩戴舒适感的手套所需要的胶乳的研究。然而，在通过仅改变交联剂来改善弹性和柔软度的情况下，手套的其它物理性能如拉伸强度和耐久性会劣化。此外，在过多地使用硫或硫化促进剂的情况下，会发生手套变色或IV型过敏。
因此，需要开发一种用于改善腈类手套的弹性和柔软度两者的胶乳本身。
发明内容
技术问题
为了解决背景技术中提到的问题，本发明的一个目的是提供一种包含羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物，用于改善腈类橡胶手套的弹性和柔软度。
即，本发明的一个目的是通过将在甲乙酮溶剂中溶胀的状态下羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度(CV0)调节至1.0mm2/s至3.0mm2/s的范围，并且将在去溶胀状态下羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度(CVD)与在甲乙酮溶剂中溶胀的状态下羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度(CV0)的比例P调节至0.85至1.0的范围，来改善由包含所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物形成的腈类橡胶手套的弹性和柔软度。
技术方案
在一个总的方面，一种用于浸渍成型的胶乳组合物包含：满足下面通式1和通式2的羧酸改性的腈类共聚物胶乳，其中，所述羧酸改性的腈类共聚物包含来自共轭二烯类单体的单元、来自烯属不饱和腈类单体的单元和来自烯属不饱和酸单体的单元：
[通式1]
1.0mm2/s≤CV0≤3.0mm2/s
[通式2]
0.85≤P≤1.0,P＝CVD/CV0
在通式1和通式2中，CV0表示在甲乙酮溶剂中溶胀的状态下测量的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度，CVD表示在去溶胀状态下羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度。
在另一总的方面，一种用于浸渍成型的胶乳组合物包含：所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳；和交联剂组合物。
在又一总的方面，一种成型制品包括来自所述用于浸渍成型的胶乳组合物的层。
有益效果
根据根据本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳，将在甲乙酮溶剂中溶胀的状态下羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度(CV0)调节至1.0mm2/s至3.0mm2/s的范围，并且将在去溶胀状态下羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度(CVD)与在甲乙酮溶剂中溶胀的状态下羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度(CV0)的比例P调节至0.85至1.0的范围，使得可以改善通过使用所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳制备的成型制品的弹性和柔软度。
附图说明
图1是示出根据KOH的引入量的pH变化的图；
图2是根据pH的KOH的引入量的微分曲线。
具体实施方式
在本发明的说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应限制性地理解为具有常规的或词典中的含义，而是应当基于发明人能够适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们自己的发明的原则，理解为具有符合本发明的技术构思的含义和概念。
本发明中的术语“来自单体的单元”可以指来自单体的组分、结构或物质本身，并且作为一个具体的实例，可以指在聚合过程中通过引入的单体参与聚合反应而在聚合物中形成的单元。
本发明中的术语“胶乳”可以指通过聚合来聚合而成的聚合物或共聚物以分散在水中的形式存在，并且作为一个具体的实例，可以指通过乳液聚合来聚合而成的橡胶相聚合物或橡胶相共聚物的细颗粒以胶体状态分散在水中的形式存在。
本发明中的术语“来自……的层”可以表示由聚合物或共聚物形成的层，作为一个具体的实例，表示在通过浸渍成型制备成型制品的过程中通过在浸渍模具上附着、固定和/或聚合聚合物或共聚物而由聚合物或共聚物形成的层。
本发明中的术语“来自交联剂的交联部分”可以指由化合物产生的组分、结构或物质本身，或者通过交联剂组合物的作用或反应形成的在聚合物中或在聚合物之间充当交联体的交联部分。
本发明中的术语“烷基”可以指碳原子的直链或支链饱和一价烃，如甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和十二烷基，或者可以包括被取代基取代的烷基以及未被取代的烷基。
本发明中的术语“芳基”可以指如上定义的烷基，其中一个或更多个氢原子被芳基如苯基、萘基和芴基取代，或者可以包括被取代基取代的芳基以及未被取代的芳基。
本发明中的术语“(甲基)丙烯酸酯”可以指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
根据本发明，提供一种能够改善成型制品的弹性与柔软度的包含羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物。所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的羧酸改性的腈类共聚物可以包含来自共轭二烯类单体的单元、来自烯属不饱和腈类单体的单元和来自烯属不饱和酸单体的单元。
构成来自共轭二烯类单体的单元的共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯中的一种或更多种。作为一个具体的实例，所述共轭二烯类单体可以是1,3-丁二烯或异戊二烯。
相对于羧酸改性的腈类共聚物的总含量，来自共轭二烯类单体的单元的含量可以为64.5重量％至83.5重量％或67.5重量％至79.5重量％。在该范围内，由包含所述羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍成型的胶乳组合物形成的成型制品由于其高弹性和柔软度而可以具有优异的佩戴舒适感。
构成来自烯属不饱和腈类单体的单元的烯属不饱和腈类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯腈和α-氰乙基丙烯腈中的一种或更多种。作为一个具体的实例，所述烯属不饱和腈类单体可以是丙烯腈或甲基丙烯腈，作为一个更具体的实例，所述烯属不饱和腈类单体可以是丙烯腈。
相对于羧酸改性的腈类共聚物的总含量，来自烯属不饱和腈类单体的单元的含量可以为15重量％至30重量％或18重量％至28重量％。在该范围内，由包含所述羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍成型的胶乳组合物形成的成型制品由于其高弹性和柔软度而可以具有优异的佩戴舒适感。
构成来自烯属不饱和酸单体的单元的烯属不饱和酸单体可以是具有酸性基团如羧基、磺酸基或酸酐基的烯属不饱和单体。作为一个具体的实例，所述烯属不饱和酸单体可以包括选自以下的一种或更多种：烯属不饱和酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸；多元羧酸酐，如马来酸酐或柠康酸酐；烯属不饱和磺酸单体，如苯乙烯磺酸；和烯属不饱和多元羧酸偏酯单体，如富马酸单丁酯、马来酸单丁酯或马来酸单-2-羟基丙酯。作为一个更具体的实例，所述烯属不饱和酸单体可以是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸中的一种或更多种。作为一个更具体的实例，所述烯属不饱和酸单体可以是甲基丙烯酸。所述烯属不饱和酸单体在聚合过程中可以以诸如碱金属盐或铵盐的盐形式来使用。
相对于羧酸改性的腈类共聚物的总含量，来自烯属不饱和酸单体的单元的含量可以为1.5重量％至5.5重量％或2.5重量％至4.5重量％。在该范围内，由包含所述羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍成型的胶乳组合物形成的成型制品由于其高弹性和柔软度而可以具有优异的佩戴舒适感。
除了来自共轭二烯类单体的单元、来自烯属不饱和腈类单体的单元和来自烯属不饱和酸单体的单元之外，本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳还可以选择性地包含来自烯属不饱和单体的单元。
构成来自烯属不饱和单体的单元的烯属不饱和单体可以是选自以下的一种或更多种：具有1至4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体；选自苯乙烯、烷基苯乙烯和乙烯基萘的乙烯基芳香族单体；氟烷基乙烯基醚单体，如氟乙基乙烯基醚；选自(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺的烯属不饱和酰胺单体；非共轭二烯单体，如乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯或1,4-己二烯；和烯属不饱和羧酸酯单体，选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯。
在羧酸改性的腈类共聚物中选择性地包含来自烯属不饱和单体的单元的情况下，相对于羧酸改性的腈类共聚物的总含量，来自烯属不饱和单体的单元的含量可以为0.5重量％至5重量％。在该范围内，可以改善由包含所述羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍成型的胶乳组合物形成的成型制品的诸如拉伸强度的性能。
本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳具有其中烯属不饱和腈类单体和烯属不饱和酸单体的含量得到优化的单体组成，使得由所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳形成的成型制品的弹性和柔软度得到改善。
在本发明中，通过不仅控制羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的单体组成，而且控制下面描述的制备方法的工艺因素，可以应用之前从未应用过的胶乳的特性。
具体地，首先，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备方法包括将共轭二烯类单体、烯属不饱和腈类单体和烯属不饱和酸单体加入到聚合反应器中并进行聚合的聚合步骤。
进行该聚合步骤以形成羧酸改性的腈类共聚物胶乳的主链，并且聚合通过乳液聚合来进行。在这种情况下，在聚合反应之前，以上面描述的类型和含量将单体首先加入到聚合反应器中。单体可以单独加入、同时加入或连续加入。例如，在将单体同时加入的情况下，所述共轭二烯类单体、所述烯属不饱和腈类单体和所述烯属不饱和酸单体可以同时加入到聚合反应器中。此外，在将单体单独加入的情况下，可以通过将单体的一部分第一加入到聚合反应器中并且将剩余的单体第二加入到聚合反应器中来单独加入单体。作为一个具体的实例，在第一加入中，可以加入烯属不饱和腈类单体和烯属不饱和酸单体，并且在第二加入中，可以加入共轭二烯类单体。
另外，在聚合反应之前加入单体的情况下，诸如乳化剂和链转移剂的添加剂以及介质可以同时加入，或者可以在加入单体之后单独加入，并且开始搅拌。例如，在聚合反应之前同时加入单体的情况下，可以在加入单体之后加入添加剂和介质。在聚合反应之前单独加入单体的情况下，可以在第一加入与第二加入之间加入添加剂和介质。在加入添加剂和介质之前第一加入单体然后进行搅拌的情况下，在聚合反应开始时溶解在水相中的单体的组成和量受到影响，这会影响待聚合的羧酸改性的腈类共聚物的分子量或胶乳粒子中的共聚物的酸分布。
之后，在聚合步骤中，通过加入聚合引发剂来开始聚合反应，并且所述共轭二烯类单体、所述烯属不饱和腈类单体和所述烯属不饱和酸单体可以根据单体的类型在聚合反应的过程中第一、第二和第三加入，即，可以以nth的顺序单独加入。
这样，在聚合反应的过程中通过控制单体的加入时机来单独加入单体的情况下，当在羧酸改性的腈类共聚物中由各个单体形成来自单体的单元时，根据各个单体的反应速度差异的单体的分布可以均匀。因此，使用所述羧酸改性的腈类共聚物制备的成型制品的物理性能之间的平衡可以得到改善。
另外，在聚合反应的过程中单独加入单体的情况下，可以相应地单独加入诸如乳化剂和链转移剂的添加剂以及介质。在这种情况下，可以容易地控制根据各个单体的反应速度差异的单体的分布，并且可以改善通过使用所述羧酸改性的腈类共聚物制备的成型制品的物理性能之间的平衡。
可以使用选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂中的一种或更多种作为所述乳化剂。作为一个具体的实例，乳化剂可以是选自烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐和烷基醚硫酸酯中的一种或更多种阴离子表面活性剂。此外，相对于100重量份的在聚合步骤中加入的单体的总含量，乳化剂的加入量为2重量份至4重量份。通常，当乳化剂的量大时，羧酸改性的腈类共聚物的粒子的粒径减小，引起优异的稳定性，然而，在成型制品的制备过程中，难以除去乳化剂并且产生的泡沫的量增加，这使得难以制备成型制品。
所述链转移剂可以包括选自以下的一种或更多种：α-甲基苯乙烯二聚体；硫醇，如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和辛基硫醇；卤代烃，如四氯化碳、二氯甲烷或二溴甲烷；和含硫化合物，如二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双亚戊基秋兰姆或二硫化二异丙基黄原酸酯。作为一个具体的实例，链转移剂可以是硫醇。相对于100重量份的在聚合步骤中待加入的单体的总含量，链转移剂的加入量可以为0.2重量份至0.9重量份。在上述范围内，成型制品的物理性能可以优异。
作为一个具体的实例，可以使用去离子水作为所述介质。在羧酸改性的腈类共聚物的聚合过程中用作介质的水的温度可以为45℃至80℃。通常，使用室温下的水作为聚合水来进行乳液聚合。然而，在使用高温水作为聚合水的情况下，溶解在水相中的单体的组成和量以及乳化剂和链转移剂的量受到影响，这影响羧酸改性的腈类共聚物胶乳粒子中待聚合的共聚物的酸分布或共聚物的缠结程度。此外，相对于100重量份的在聚合步骤中待加入的单体的总含量，所述介质的加入量可以为105重量份至140重量份。
当所述羧酸改性的腈类共聚物聚合时，根据需要，还可以加入添加剂如螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂、抗老化剂或氧气清除剂。
聚合反应可以通过加入聚合引发剂来开始。
可以使用自由基引发剂作为所述聚合引发剂。可以使用选自以下的一种或更多种：无机过氧化物，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾或过氧化氢；有机过氧化物，如过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、对孟烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化乙酰、异丁基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己醇或叔丁基过氧化异丁酯；和氮化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈或偶氮二(异丁酸)甲酯。作为一个具体的实例，聚合引发剂可以是无机过氧化物，作为一个更具体的实例，聚合引发剂可以是过硫酸盐引发剂。此外，相对于100重量份的在聚合步骤中待加入的单体的总含量，聚合引发剂的加入量可以为0.1重量份至0.5重量份。在该范围内，聚合速度可以保持在适当水平。
此处，在使用有机过氧化物或无机过氧化物作为聚合引发剂的情况下，有机过氧化物或无机过氧化物可以与活化剂组合使用。作为所述活化剂，可以单独使用包含还原态金属离子的化合物，如硫酸亚铁和环烷酸亚铜；磺酸化合物，如甲磺酸钠；和胺化合物，如二甲基苯胺，或组合使用它们中的两种或更多种。具体地，作为所述活化剂，可以使用选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠和亚硫酸钠中的一种或更多种。相对于100重量份的在聚合步骤中待加入的单体的总含量，活化剂的加入量可以为0.05重量份至1重量份。在该范围内，聚合速度可以保持在适当水平。
所述羧酸改性的腈类共聚物的聚合可以在5℃至60℃的温度下进行。在该范围内，聚合速度可以保持在适当水平。
另外，所述羧酸改性的腈类共聚物的聚合可以通过根据聚合转化率将相对于初始反应压力的反应压力变化控制在特定范围内来进行。具体地，聚合开始时的反应压力可以在2.0kgf/cm2至2.8kgf/cm2的范围内，并且可以将当聚合转化率为1％至45％时的反应压力控制在相对于聚合开始时的反应压力的压力增加量为15％以下的范围内。具体地，当聚合转化率为40％时的反应压力可以在相对于聚合开始时的反应压力的压力增加量为5％至10％的范围内。
当聚合转化率为46％至75％时的反应压力可以控制在相对于聚合开始时的反应压力的压力增加量为5％至70％的范围内。具体地，当聚合转化率为60％时的反应压力可以在相对于聚合开始时的反应压力的压力增加量为30％至65％的范围内。
从当聚合转化率为76％时直至聚合结束的反应压力可以控制在相对于聚合开始时的反应压力的压力增加量为0％至5％的范围内，或在相对于聚合开始时的反应压力的压力降低量为0％至100％的范围内。具体地，当聚合转化率为90％时的反应压力可以调节至相对于聚合开始时的反应压力的压力降低量为10％以上的范围内。
在所述羧酸改性的腈类共聚物的聚合反应中，聚合转化率可以通过本领域中公知的方法来测量。例如，以预定的时间间隔从反应组合物中收集预定量的样品，测量固体含量，然后，根据下面等式1计算聚合转化率。
[等式1]
聚合转化率(％)＝[{(加入的单体和添加剂的重量份)*固体含量(％)-(除了单体之外加入的添加剂的重量份)}/(加入的单体的总重量份)]*100
在等式1中，重量份以100重量份的待加入的单体的总含量为基础。区段聚合转化率可以通过表明直至相应区段为止加入的单体和添加剂的重量份来计算。
当将反应压力相对于初始反应压力根据聚合转化率的变化调节至上述范围内时，在聚合反应的过程中溶解在水相中的单体的组成和量根据反应压力而受到影响，这影响待聚合的羧酸改性的腈类共聚物的缠结程度或分支程度。
所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备方法包括结束聚合反应并且得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳的步骤。当聚合转化率为85％以上时通过冷却聚合体系，或加入聚合终止剂、pH调节剂或抗氧化剂来结束聚合反应。
另外，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备方法可以包括在反应结束之后通过除臭过程除去未反应的单体的步骤。
在本发明中，可以改善胶乳本身的物理性能以改善使用包含羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物通过浸渍成型工艺制备的成型制品的诸如柔软度和弹性的物理性能。具体地，在胶乳中的单体的组成中，烯属不饱和腈类单体和烯属不饱和酸单体的量得到优化，并且在聚合步骤中，羧酸改性的腈类共聚物的缠结程度或分支程度和分子量、以及胶乳粒子中共聚物的酸分布得到调节，从而优化胶乳粒子的结构。
这种羧酸改性的腈类共聚物可以通过上面描述的共聚物的组成和聚合方法来制备。在本发明中，满足发明人要求的物理性能的各个参数的数值范围在调节羧酸改性的腈类共聚物的物理性能的同时通过使用下面各个参数确定。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳可以满足下面通式1和通式2。
[通式1]
1.0mm2/s≤CV0≤3.0mm2/s
[通式2]
0.85≤P≤1.0,P＝CVD/CV0
在通式1和通式2中，CV0表示在甲乙酮溶剂中溶胀的状态下测量的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度，CVD表示在去溶胀状态下羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度。
在通式1中，CV0在pH为8.2至9.2的条件下使用Cannon-Fenske常规型毛细管粘度计(SI Analytics GmbH Type No.520 13)和甲乙酮(MEK)溶剂来测量。因此，CV0表示在甲乙酮溶剂中溶胀的状态下测量的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度。通常，使用毛细管粘度作为测量未交联的聚合物的分子量的手段。然而，在本发明中，与这种常规的毛细管粘度不同，CV0表示在胶乳中的共聚物粒子在甲乙酮溶剂中溶胀的状态下，即，胶乳中的共聚物粒子在溶胀状态下测量的毛细管粘度。因此，由CV0不仅可以得到关于羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的共聚物的分子量的信息，还可以得到影响通过甲乙酮溶剂溶胀的因素，并且在这些信息中，具体地，可以有效地得到关于胶乳粒子中的共聚物的酸分布的信息。CV0可以为0.5至4或1至3。
为了改善本发明中要求的使用所述用于浸渍成型的胶乳组合物制备的成型制品的柔软度，要求所述羧酸改性的腈类共聚物尽可能柔软并且可拉伸。为此，需要优化共聚物的分子量。当共聚物的分子量未被优化时，共聚物变得僵硬且坚硬或共聚物不能良好地拉伸。此外，当制备用于浸渍成型的胶乳组合物时，羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的来自烯属不饱和酸单体的单元会与以金属氧化物形式加入的金属离子形成离子键。这种与金属离子键合的程度也会对使用所述用于浸渍成型的胶乳组合物制备的成型制品的柔软度有很大影响。与金属离子键合的程度对胶乳粒子的结构，如胶乳粒子中共聚物的酸分布有重要影响。因此，当使用胶乳粒子中的共聚物的酸分布被优化的羧酸改性的腈类共聚物制备成型制品时，可以改善成型制品的柔软度。
在这一方面，由于满足CV0的范围的本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳具有适当水平的共聚物的分子量和优化的胶乳粒子中的共聚物的酸分布，因此，当将所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳用于用于浸渍成型的胶乳组合物中时，可以实现具有优异的物理性能，具体地，优异的柔软度的成型制品。
如通式1中所描述，在通式2中，CV0表示在甲乙酮溶剂中溶胀的状态下测量的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度，CVD表示在去溶胀状态下羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度。
具体地，胶乳中的共聚物粒子在甲乙酮溶剂中溶胀的状态可以被定义为溶胀状态，去溶胀状态可以指甲乙酮溶剂中胶乳中的共聚物粒子的溶胀部分被除去的状态。例如，通过对溶胀状态下的胶乳中的共聚物粒子施加预定能量以将溶解在甲乙酮溶剂中的共聚物粒子的部分除去的状态可以称为去溶胀状态。CVD可以是通过在pH为8.2至9.2的条件下将羧酸改性的腈类共聚物胶乳溶解在甲乙酮溶剂中，并且使用超声波发生器(
Figure BDA0003314588920000111
M Mechanical Bath 5800)施加55kcal至65kcal的能量40分钟以使羧酸改性的腈类共聚物胶乳去溶胀来测量的毛细管粘度。在这种情况下，毛细管粘度可以使用Connon-Fenske常规型毛细管粘度计(SI Analytics GmbH Type No.520 13)以与CV0的测量中相同的方法来测量。
另外，P可以指CV0与CVD的比例。具体地，P可以指CVD与CV0的比例。更具体地，P可以指在去溶胀状态下羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度与在甲乙酮溶剂中溶胀的状态下羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度的比例。P可以为0.85至1或0.9至1。当羧酸改性的腈类共聚物胶乳的P值在上述范围内时，可以表示即使当通过施加附加能量使羧酸改性的腈类共聚物胶乳去溶胀时，毛细管粘度的变化也小。这可以表示，羧酸改性的腈类共聚物胶乳具有其中溶解在甲乙酮溶剂中的部分相对小并且当去溶胀时溶解的部分难以逃逸(escape)的结构。即，它可以表示，胶乳中的共聚物粒子的缠结程度相对大，并且羧酸改性的腈类共聚物胶乳具有其中缠结的共聚物难以解开的胶乳粒子结构。因此，由P可以得到关于羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的共聚物的胶乳粒子结构如缠结程度或分支程度的信息。
为了改善本发明中需要的通过使用所述用于浸渍成型的胶乳组合物制备的成型制品的弹性，即，应力保留率，需要一种具有其中羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的共聚物的缠结程度或分支程度增加的结构的羧酸改性的腈类共聚物胶乳。这是为了将橡胶的固有弹性赋予胶乳，并且，例如，即使在用交联剂进行交联以显著提高应力保留率的情况下，具有直链的现有胶乳的应力保留率也不提高，因为它不是固有地具有弹性。另一方面，由于具有其中缠结程度或分支程度提高的结构的本发明的胶乳具有橡胶弹性，因此，当该胶乳用于用于浸渍成型的胶乳组合物中时，成型制品的弹性，即，应力保留率可以得到改善。
因此，满足P的范围的本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳具有适当水平的共聚物的缠结程度和其中缠结的共聚物难以解开的胶乳粒子结构。当这种羧酸改性的腈类共聚物胶乳用于用于浸渍成型的胶乳组合物中时，成型制品的弹性，即，应力保留率可以得到改善。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳可以满足下面通式3和通式4。
[通式3]
5≤M≤20，M＝m1×m2
[通式4]
9.2≤pKa≤10.5
在通式3中，m1表示羧酸改性的腈类共聚物胶乳的干燥膜在甲乙酮溶剂中的不溶度，m2表示羧酸改性的腈类共聚物胶乳的干燥膜在甲乙酮溶剂中的溶胀指数。
另外，在通式3中，M值是表示为羧酸改性的腈类共聚物胶乳的干燥膜在甲乙酮溶剂中的不溶度与该干燥膜在甲乙酮溶剂中的溶胀指数的乘积的值，并且该值可以满足5.0至20或7至15的范围。羧酸改性的腈类共聚物胶乳的干燥膜在甲乙酮溶剂中的不溶度是表示羧酸改性的腈类共聚物胶乳中包含的羧酸改性的腈类共聚物的交联程度的指标。羧酸改性的腈类共聚物胶乳的干燥膜在甲乙酮溶剂中的溶胀指数是表示羧酸改性的腈类共聚物胶乳中包含的羧酸改性的腈类共聚物在甲乙酮溶剂中的溶胀性能的指标。因此，由通过将上述两个指标相乘得到的M可以得到关于羧酸改性的腈类共聚物胶乳的缠结程度或胶乳粒子中的共聚物的酸分布的信息。
在通式4中，pKa值是表示羧酸改性的腈类共聚物胶乳的烯属不饱和酸的离子化程度的指标，并且由pKa值可以得到关于胶乳粒子中的共聚物的酸分布的信息。pKa值可以在9.2至10.5或9.5至10.2的范围内。
满足所述M和pKa的范围的羧酸改性的腈类共聚物胶乳具有适当水平的共聚物的缠结程度和优化的胶乳粒子中的共聚物的酸分布。因此，在将所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳用于用于浸渍成型的胶乳组合物中的情况下，在成型制品的制备过程中，防止流痕的产生，使得可以改善可加工性，并且可以改善羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备过程中的聚合稳定性。
由此，在确认CV0、P、M和pKa的数值范围的同时制备胶乳，从而完成本发明的胶乳。
根据本发明的一个示例性实施方案，用于浸渍成型的胶乳组合物可以包含羧酸改性的腈类共聚物胶乳和交联剂组合物。所述交联剂组合物可以用于通过羧酸改性的腈类共聚物的交联反应形成来自交联剂的交联部分。
所述交联剂组合物可以包含选自硫化剂、硫化促进剂、二价阳离子金属氧化物和多价金属阳离子化合物中的一种或更多种。
硫化剂用于使用于浸渍成型的胶乳组合物硫化，并且可以是硫，作为一个具体的实例，硫化剂可以是硫，如粉末状硫、沉淀硫、胶体硫、表面处理过的硫或不溶性硫。相对于100重量份的用于浸渍成型的胶乳组合物中的羧酸改性的腈类共聚物的总含量，硫化剂的含量可以为0重量份至3重量份。在该范围内，通过硫化的交联能力可以优异。
另外，硫化促进剂可以是选自2-巯基苯并噻唑(MBT)、2,2-二硫代二苯并噻唑-2-次磺酰胺(MBTS)、N-环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(CBS)、2-吗啉代硫代苯并噻唑(MBS)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二正丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、二苯基胍(DPG)和二邻甲苯基胍中的一种或更多种。相对于100重量份的用于浸渍成型的胶乳组合物中的羧酸改性的腈类共聚物的总含量，硫化促进剂的含量可以为0重量份至3重量份。在该范围内，通过硫化的交联能力可以优异。
另外，二价阳离子金属氧化物可以包括选自二价阳离子金属，例如，Mg、Ca、Zn、Sr和Ba的氧化物中的一种或更多种。作为优选的实例，二价阳离子金属氧化物可以包括选自氧化锌、氧化镁和氧化钙中的一种或更多种。
二价阳离子金属氧化物可以是交联剂，其通过与用于浸渍成型的胶乳组合物中的羧酸改性的腈类共聚物的烯属不饱和酸单体的官能团进行离子键合，从而通过羧酸改性的腈类共聚物中或羧酸改性的腈类共聚物之间的离子键合来形成交联部分。相对于100重量份的用于浸渍成型的胶乳组合物中的羧酸改性的腈类共聚物的总含量，二价阳离子金属氧化物的含量可以为0.1重量份至3重量份。在该范围内，离子键合能力优异，并且制备的浸渍成型制品的拉伸强度可以优异。
另外，多价金属阳离子化合物可以包含选自具有+2或更高电荷的多价金属阳离子中的一种或更多种和配体。
多价金属阳离子可以包括，例如，选自碱土金属的多价阳离子和过渡金属的多价阳离子中的一种或更多种。
所述配体用于使得多价金属阳离子被缓慢洗脱，并且可以包括选自乙酰丙酮酸根、乙酰乙酸根、乙醇酸根、柠檬酸根、酒石酸根、葡糖酸根和次氮基乙酸根(nitriloacetate)中的一种或更多种。
作为一个具体的实例，多价金属阳离子化合物可以是包含络合阴离子如乙酰丙酮酸根、乙酰乙酸根、乙醇酸根、柠檬酸根、酒石酸根、葡糖酸根或次氮基乙酸根的铝化合物。
配体的用量可以是多价金属阳离子的用量的1当量至3当量。例如，在使用包含络合阴离子的铝化合物作为多价金属阳离子的情况下，使得铝离子能够被缓慢洗脱的配体的用量可以为铝的用量的1当量至3当量。如上所述，在使用多价金属阳离子化合物作为用于离子键合或共价键合的交联剂的情况下，可以防止酸溶液中的键合变弱，这可以防止浸渍成型制品的强度劣化。此外，通过使用包含多价金属阳离子化合物的交联剂组合物，通过与胶乳粒子中分布的酸的离子键合而形成交联，使得可以防止由不存在硫和硫化促进剂所引起的成型制品的物理性能的劣化。此外，在这种情况下，可以在不加入硫化促进剂的情况下制备浸渍成型制品。因此，可以防止由于硫化促进剂产生的对使用者引起的副作用。
相对于100重量份(基于固体含量)的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物，多价金属阳离子化合物的含量可以为0.1重量份至3重量份。在该范围内，可以防止浸渍成型制品的强度劣化。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，根据需要，所述用于浸渍成型的胶乳组合物还可以包含添加剂，如分散剂、抗氧化剂、颜料、填料、增稠剂或pH调节剂。
根据本发明的一个示例性实施方案，用于浸渍成型的胶乳组合物的固体含量(浓度)可以为，例如，5重量％至43重量％。在该范围内，胶乳运输效率可以优异并且可以防止胶乳的粘度增加，使得储存稳定性可以优异。
作为另一实例，用于浸渍成型的胶乳组合物的pH可以为9至11。在该范围内，当制备浸渍成型制品时加工性能和生产率可以优异。用于浸渍成型的胶乳组合物的pH可以通过加入上述pH调节剂来调节。pH调节剂的实例可以包括浓度为1重量％至10重量％的氢氧化钾水溶液，和浓度为1重量％至50重量％的氨水。
根据本发明，提供一种包括来自用于浸渍成型的胶乳组合物的层的成型制品。所述成型制品可以是通过浸渍成型所述用于浸渍成型的胶乳组合物而制备的浸渍成型制品。
所述成型制品的制备方法可以包括通过直接浸渍法、阳极凝结浸渍法、Teague凝结浸渍法等浸渍所述用于浸渍成型的胶乳组合物的步骤。作为一个具体的实例，成型制品可以通过阳极凝结浸渍法来制备，在这种情况下，可以得到具有均匀厚度的浸渍成型制品。
作为一个具体的实例，所述成型制品的制备方法可以包括：步骤S100，将凝结剂粘附到浸渍成型模具上；步骤S200，将粘附有凝结剂的浸渍成型模具浸渍在用于浸渍成型的胶乳组合物中，以形成来自用于浸渍成型的胶乳组合物的层，即，浸渍成型层；和步骤S300，加热所述浸渍成型层以使用于浸渍成型的胶乳组合物交联。
步骤S100是将浸渍成型模具浸入到凝结剂溶液中以将凝结剂粘附到浸渍成型模具的表面上，从而在浸渍成型模具上形成凝结剂的步骤。所述凝结剂溶液是通过将凝结剂溶解在水、醇或它们的混合物中得到的溶液。相对于凝结剂溶液的总含量，凝结剂溶液中的凝结剂的含量可以为5重量％至45重量％。
所述凝结剂可以是，例如，选自以下的一种或更多种：金属卤化物，如氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌或氯化铝；硝酸盐，如硝酸钡、硝酸钙或硝酸锌；乙酸盐，如乙酸钡、乙酸钙或乙酸锌；和硫酸盐，如硫酸钙、硫酸镁或硫酸铝。作为一个具体的实例，凝结剂可以是氯化钙或硝酸钙。
另外，步骤S200可以是将粘附有凝结剂的浸渍成型模具浸渍在根据本发明的用于浸渍成型的胶乳组合物中，并且取出浸渍成型模具以在浸渍成型模具上形成浸渍成型层的步骤。
另外，步骤S300可以是加热在浸渍成型模具上形成的浸渍成型层，并且使用于浸渍成型的胶乳组合物交联和固化以得到浸渍成型制品的步骤。
之后，可以从浸渍成型模具上除去通过加热处理而交联的浸渍成型层以得到浸渍成型制品。
所述成型制品的500％模量可以为4至20.5或5至18.5。500％模量是表示将成型制品拉伸至其初始长度的500％所需要的力的数值。当成型制品的500％模量的值在上述范围内时，成型制品的柔软度可以优异。
所述成型制品的应力保留率可以为40％至70％或40％至65％。应力保留率是当将100％的伸长率保持5分钟时的应力对于当伸长率增加至100％时的应力表示为百分比的数值，并且在该应力保留率的范围内，成型制品可以具有优异的弹性。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述成型制品可以是手套如外科手套、检查手套、工业手套或家用手套；避孕套；导管；或卫生保健产品。
下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例用于说明本发明。对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围和构思的情况下可以进行各种修改和改变，并且本发明的范围不限于此。
实施例
实施例1
<制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳>
下文中，重量％表示用于形成羧酸改性的腈类共聚物的主链而加入的单体的总含量，并且重量份表示总共100重量份的待加入的单体。
向安装有搅拌器的聚合反应器中加入23重量％的丙烯腈和3.5重量％的甲基丙烯酸，开始搅拌以混合它们，加入0.6重量份的叔十二烷基硫醇、4.0重量份的十二烷基苯磺酸钠和120重量份的70℃的水，加入73.5重量％的1,3-丁二烯，然后，通过在2.5kgf/cm2的压力和40℃的温度下加入0.3重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾来引发乳液聚合。
将聚合转化率为40％时的反应压力控制为2.68kgf/cm2，将聚合转化率为60％时的反应压力控制为3.55kgf/cm2，并将聚合转化率为90％时的反应压力控制为1.25kgf/cm2。
当聚合转化率达到94％时，停止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的物质，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，从而得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
<制备用于浸渍成型的胶乳组合物>
向100重量份(基于固体含量)的得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳中加入1重量份的硫、1.0重量份的二正丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、1.3重量份的氧化锌、1重量份的二氧化钛、氢氧化钾水溶液和二次蒸馏水，以得到固体含量浓度为30重量％且pH为10.2的用于浸渍成型的胶乳组合物。
<制备成型制品>
将18重量％的硝酸钙、81.5重量％的水和0.5重量％的润湿剂(Teric 320，由澳大利亚Huntsman Corporation制造)彼此混合以制备凝结剂溶液。将手形陶瓷模具浸渍在该溶液中13秒并从溶液中取出，将手形陶瓷模具在120℃下干燥3分钟，从而将凝结剂涂布到手形模具上。
随后，将涂布有凝结剂的手形模具浸渍在得到的用于浸渍成型的胶乳组合物中13秒并从胶乳组合物中取出，将手形模具在80℃下干燥1分钟，并将干燥后的手形模具浸渍在水或温水中60秒。之后，在120℃下进行交联20分钟。将交联后的浸渍成型层从手形模具上除去，从而得到具有手套形状的成型制品。
实施例2
向安装有搅拌器的聚合反应器中加入18重量％的丙烯腈和4.5重量％的甲基丙烯酸，开始搅拌以混合它们，加入0.3重量份的叔十二烷基硫醇、3.0重量份的十二烷基苯磺酸钠和130重量份的70℃的水，加入77.5重量％的1,3-丁二烯，然后，通过在2.7kgf/cm2的压力和40℃的温度下加入0.25重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾来引发乳液聚合。
将聚合转化率为40％时的反应压力控制为2.92kgf/cm2，将聚合转化率为60％时的反应压力控制为4.27kgf/cm2，并将聚合转化率为90％时的反应压力控制为1.76kgf/cm2。
当聚合转化率达到96％时，停止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的物质，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，从而得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
通过使用得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以与实施例1相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
实施例3
向安装有搅拌器的聚合反应器中加入28重量％的丙烯腈和2.5重量％的甲基丙烯酸，开始搅拌以混合它们，加入0.8重量份的叔十二烷基硫醇、3.0重量份的十二烷基苯磺酸钠和110重量份的50℃的水，加入69.5重量％的1,3-丁二烯，然后，通过在2.2kgf/cm2的压力和37℃的温度下加入0.35重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾来引发乳液聚合。
将聚合转化率为40％时的反应压力控制为2.38kgf/cm2，将聚合转化率为60％时的反应压力控制为3.17kgf/cm2，并将聚合转化率为90％时的反应压力控制为1.76kgf/cm2。
当聚合转化率达到94％时，停止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的物质，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，从而得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
通过使用得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以与实施例1相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
实施例4
向安装有搅拌器的聚合反应器中加入25重量％的丙烯腈和4.1重量％的甲基丙烯酸，开始搅拌以混合它们，加入0.3重量份的叔十二烷基硫醇、2.5重量份的十二烷基苯磺酸钠和140重量份的55℃的水，加入70.9重量％的1,3-丁二烯，然后，通过在2.4kgf/cm2的压力和40℃的温度下加入0.2重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾来引发乳液聚合。
将聚合转化率为40％时的反应压力控制为2.52kgf/cm2，将聚合转化率为60％时的反应压力控制为3.12kgf/cm2，并将聚合转化率为90％时的反应压力控制为0.24kgf/cm2。
当聚合转化率达到96％时，停止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的物质，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，从而得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
通过使用得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以与实施例1相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
实施例5
向安装有搅拌器的聚合反应器中加入21重量％的丙烯腈和2.9重量％的甲基丙烯酸，开始搅拌以混合它们，加入0.6重量份的叔十二烷基硫醇、3.5重量份的十二烷基苯磺酸钠和110重量份的75℃的水，加入76.1重量％的1,3-丁二烯，然后，通过在2.6kgf/cm2的压力和39℃的温度下加入0.3重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾来引发乳液聚合。
将聚合转化率为40％时的反应压力控制为2.86kgf/cm2，将聚合转化率为60％时的反应压力控制为4.29kgf/cm2，并将聚合转化率为90％时的反应压力控制为2.34kgf/cm2。
当聚合转化率达到95％时，停止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的物质，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，从而得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
通过使用得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以与实施例1相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
实施例6
向安装有搅拌器的聚合反应器中加入28重量％的丙烯腈和4.5重量％的甲基丙烯酸，开始搅拌以混合它们，加入0.25重量份的叔十二烷基硫醇、3.0重量份的十二烷基苯磺酸钠和110重量份的60℃的水，加入67.5重量％的1,3-丁二烯，然后，通过在2.0kgf/cm2的压力和36℃的温度下加入0.45重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾来引发乳液聚合。
将聚合转化率为40％时的反应压力控制为2.2kgf/cm2，将聚合转化率为60％时的反应压力控制为2.6kgf/cm2，并将聚合转化率为90％时的反应压力控制为1.8kgf/cm2。
当聚合转化率达到97％时，停止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的物质，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，从而得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
通过使用得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以与实施例1相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
实施例7
向安装有搅拌器的聚合反应器中加入18重量％的丙烯腈和2.5重量％的甲基丙烯酸，开始搅拌以混合它们，加入0.5重量份的叔十二烷基硫醇、3.5重量份的十二烷基苯磺酸钠和120重量份的65℃的水，加入79.5重量％的1,3-丁二烯，然后，通过在2.8kgf/cm2的压力和41℃的温度下加入0.15重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾来引发乳液聚合。
将聚合转化率为40％时的反应压力控制为2.94kgf/cm2，将聚合转化率为60％时的反应压力控制为4.62kgf/cm2，并将聚合转化率为90％时的反应压力控制为0.14kgf/cm2。
当聚合转化率达到94％时，停止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的物质，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，从而得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
通过使用得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以与实施例1相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
实施例8
向安装有搅拌器的聚合反应器中加入26重量％的丙烯腈和4重量％的甲基丙烯酸，开始搅拌以混合它们，加入0.6重量份的叔十二烷基硫醇、3.5重量份的十二烷基苯磺酸钠和120重量份的60℃的水，加入70重量％的异戊二烯，然后，通过在2.4kgf/cm2的压力和41℃的温度下加入0.3重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾来引发乳液聚合。
将聚合转化率为40％时的反应压力控制为2.57kgf/cm2，将聚合转化率为60％时的反应压力控制为3.43kgf/cm2，并将聚合转化率为90％时的反应压力控制为1.32kgf/cm2。
当聚合转化率达到94％时，停止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的物质，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，从而得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
通过使用得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以与实施例1相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
实施例9
除了在实施例1中在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中加入1重量份的柠檬酸铝代替1.3重量份的氧化锌之外，以与实施例1相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
实施例10
除了在实施例4中在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中加入1重量份的柠檬酸铝代替1.3重量份的氧化锌之外，以与实施例4相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
实施例11
除了在实施例5中在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中加入1重量份的柠檬酸铝代替1.3重量份的氧化锌之外，以与实施例5相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
实施例12
除了在实施例6中在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中加入1重量份的柠檬酸铝代替1.3重量份的氧化锌之外，以与实施例6相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
实施例13
除了在实施例7中在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中加入1重量份的柠檬酸铝代替1.3重量份的氧化锌之外，以与实施例7相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
实施例14
除了在实施例1中在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中加入1重量份的硫、1.0重量份的二正丁基二硫代氨基甲酸锌和2重量份的柠檬酸铝代替1.3重量份的氧化锌之外，以与实施例1相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
实施例15
除了在实施例4中加入1重量份的硫、1.0重量份的二正丁基二硫代氨基甲酸锌和2重量份的柠檬酸铝代替1.3重量份的氧化锌之外，以与实施例4相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
实施例16
除了在实施例5中在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中加入1重量份的硫、1.0重量份的二正丁基二硫代氨基甲酸锌和2重量份的柠檬酸铝代替1.3重量份的氧化锌之外，以与实施例5相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
实施例17
除了在实施例6中在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中加入1重量份的硫、1.0重量份的二正丁基二硫代氨基甲酸锌和2重量份的柠檬酸铝代替1.3重量份的氧化锌之外，以与实施例6相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
实施例18
除了在实施例7中在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中加入1重量份的硫、1.0重量份的二正丁基二硫代氨基甲酸锌和2重量份的柠檬酸铝代替1.3重量份的氧化锌之外，以与实施例7相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
比较例
比较例1
向安装有搅拌器的聚合反应器中加入0.25重量份的叔十二烷基硫醇、4.0重量份的十二烷基苯磺酸钠和140重量份的60℃的水，开始搅拌以混合它们，加入14重量％的丙烯腈、6重量％的甲基丙烯酸和80重量％的1,3-丁二烯，并且通过在3.5kgf/cm2的压力和41℃的温度下加入0.45重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾来引发乳液聚合。
将聚合转化率为40％时的反应压力控制为4.06kgf/cm2，将聚合转化率为60％时的反应压力控制为4.13kgf/cm2，并将聚合转化率为90％时的反应压力控制为3.71kgf/cm2。
当聚合转化率达到97％时，停止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的物质，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，从而得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
通过使用得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以与实施例1相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
比较例2
向安装有搅拌器的聚合反应器中加入25重量％的丙烯腈和4.1重量％的甲基丙烯酸，加入0.3重量份的叔十二烷基硫醇、2.5重量份的十二烷基苯磺酸钠和140重量份的55℃的水，加入70.9重量％的1,3-丁二烯，然后，通过在2.9kgf/cm2的压力和40℃的温度下加入0.2重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾并开始搅拌来引发乳液聚合。
将聚合转化率为40％时的反应压力控制为3.34kgf/cm2，将聚合转化率为60％时的反应压力控制为3.68kgf/cm2，并将聚合转化率为90％时的反应压力控制为2.81kgf/cm2。
当聚合转化率达到96％时，停止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的物质，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，从而得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
通过使用得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以与实施例1相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
比较例3
向安装有搅拌器的聚合反应器中加入28重量％的丙烯腈和2.5重量％的甲基丙烯酸，加入0.5重量份的叔十二烷基硫醇、3.5重量份的十二烷基苯磺酸钠和120重量份的65℃的水，加入69.5重量％的1,3-丁二烯，然后，通过在1.9kgf/cm2的压力和36℃的温度下加入0.15重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾并开始搅拌来引发乳液聚合。
将聚合转化率为40％时的反应压力控制为2.2kgf/cm2，将聚合转化率为60％时的反应压力控制为2.7kgf/cm2，并将聚合转化率为90％时的反应压力控制为0.95kgf/cm2。
当聚合转化率达到94％时，停止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的物质，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，从而得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
通过使用得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以与实施例1相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
比较例4
向安装有搅拌器的聚合反应器中加入21重量％的丙烯腈和2.9重量％的甲基丙烯酸，加入0.25重量份的叔十二烷基硫醇、3.0重量份的十二烷基苯磺酸钠和110重量份的60℃的水，加入76.1重量％的1,3-丁二烯，然后，通过在3.0kgf/cm2的压力和41℃的温度下加入0.45重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾并开始搅拌来引发乳液聚合。
将聚合转化率为40％时的反应压力控制为3.15kgf/cm2，将聚合转化率为60％时的反应压力控制为3.3kgf/cm2，并将聚合转化率为90％时的反应压力控制为0.9kgf/cm2。
当聚合转化率达到97％时，停止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的物质，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，从而得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
通过使用得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以与实施例1相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
比较例5
向安装有搅拌器的聚合反应器中加入18重量％的丙烯腈和4.5重量％的甲基丙烯酸，加入0.6重量份的叔十二烷基硫醇、3.5重量份的十二烷基苯磺酸钠和110重量份的75℃的水，加入77.5重量％的1,3-丁二烯，然后，通过在3.3kgf/cm2的压力和41℃的温度下加入0.3重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾并开始搅拌来引发乳液聚合。
将聚合转化率为40％时的反应压力控制为3.53kgf/cm2，将聚合转化率为60％时的反应压力控制为4.69kgf/cm2，并将聚合转化率为90％时的反应压力控制为3.5kgf/cm2。
当聚合转化率达到95％时，停止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的物质，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，从而得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
通过使用得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以与实施例1相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
比较例6
向安装有搅拌器的聚合反应器中加入0.25重量份的叔十二烷基硫醇、3.0重量份的十二烷基苯磺酸钠和110重量份的60℃的水，开始搅拌以混合它们，加入31重量％的丙烯腈和6重量％的甲基丙烯酸，加入63重量％的1,3-丁二烯，并且通过在2.0kgf/cm2的压力和36℃的温度下加入0.45重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾并开始搅拌来引发乳液聚合。
将聚合转化率为40％时的反应压力控制为2.2kgf/cm2，将聚合转化率为60％时的反应压力控制为2.6kgf/cm2，并将聚合转化率为90％时的反应压力控制为1.8kgf/cm2。
当聚合转化率达到97％时，停止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的物质，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，从而得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
通过使用得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以与实施例1相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
比较例7
除了在比较例1中在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中加入1重量份的柠檬酸铝代替1.3重量份的氧化锌之外，以与比较例1相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
比较例8
除了在比较例2中在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中加入1重量份的柠檬酸铝代替1.3重量份的氧化锌之外，以与比较例2相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
比较例9
除了在比较例6中在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中加入1重量份的柠檬酸铝代替1.3重量份的氧化锌之外，以与比较例6相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
比较例10
除了在比较例1中在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中加入1重量份的硫、1.0重量份的二正丁基二硫代氨基甲酸锌和2重量份的柠檬酸铝代替1.3重量份的氧化锌之外，以与比较例1相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
比较例11
除了在比较例2中在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中加入1重量份的硫、1.0重量份的二正丁基二硫代氨基甲酸锌和2重量份的柠檬酸铝代替1.3重量份的氧化锌之外，以与比较例2相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
比较例12
除了在比较例6中在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中加入1重量份的硫、1.0重量份的二正丁基二硫代氨基甲酸锌和2重量份的柠檬酸铝代替1.3重量份的氧化锌之外，以与比较例6相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
试验例
试验例1
通过以下方法测量在各个实施例1至实施例8和比较例1至比较例6中制备的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的物理性能。结果示于表1中。
(1)CV0(mm2/s)：使用10％的氨水将固体含量为44％至47％的各个羧酸改性的腈类共聚物胶乳的pH调节为8.8至9.1，然后，以2.55重量％的浓度将羧酸改性的腈类共聚物胶乳溶解在甲乙酮(MEK)中以良好分散。之后，将10ml的羧酸改性的腈类共聚物胶乳加入到Cannon-Fenske常规型毛细管粘度计(SI Analytics GmbH Type No.520 13)中，测量在25℃下共聚物胶乳通过毛细管的时间，并且使用下面等式2计算粘度。
[等式2]
CV0＝K×t
在等式2中，K是毛细管的常数(mm2/s2)，t是共聚物胶乳通过毛细管的时间(s)。
(2)CVD(mm2/s)，P：使用10％的氨水将固体含量为44％至47％的各个羧酸改性的腈类共聚物胶乳的pH调节为8.8至9.1，然后，以2.55重量％的浓度将羧酸改性的腈类共聚物胶乳溶解在甲乙酮(MEK)中以良好分散。之后，使用超声发生器(
Figure BDA0003314588920000271
MMechanical Bath 5800)施加55kcal至65kcal的能量40分钟来进行去溶胀，将10ml的羧酸改性的腈类共聚物胶乳加入到Cannon-Fenske常规型毛细管粘度计(SI Analytics GmbHType No.520 13)中，测量在25℃下共聚物胶乳通过毛细管的时间，并且使用等式2计算粘度(CVD)。通过将计算出的CVD除以CV0来测量P(P＝CVD/CV0)。
(3)M：使用10％的氨水将固体含量为44％至47％的各个羧酸改性的腈类共聚物胶乳的pH调节为8.8至9.1，并且使用浇铸法等将共聚物胶乳涂布到基底上，在130℃至140℃下进行干燥40分钟以得到干燥膜，并且测量干燥膜的重量(f1)。随后，将干燥膜浸渍在25℃的甲乙酮中48小时，测量浸渍后的膜的重量(f2)，并在170℃下进行干燥30分钟以除去甲乙酮。然后，测量除去甲乙酮之后的膜的重量(f3)。由这些重量的测量结果根据下面等式3和等式4测量膜在甲乙酮溶剂中的不溶度(m1)和溶胀指数(m2)，并且根据等式5测量M。
[等式3]
在甲乙酮溶剂中的不溶度(m1)＝f3/f1
[等式4]
在甲乙酮溶剂中的溶胀指数(m2)＝(f2-f3)/f3
[等式5]
M＝m1×m2
(4)pKa：使用去离子水将根据实施例1的羧酸改性的腈类共聚物胶乳稀释至固体含量为10％，使用1.25％的氢氧化钾水溶液将其pH提高至12，并在50℃下进行搅拌2小时以除去水溶液中的氨。将得到的稀释溶液冷却至室温，使用1％的稀释的盐酸水溶液将溶液的pH降低至2以下，并在50℃的温度下搅拌溶液2小时。接着，去除水溶液中的二氧化碳，将得到的稀释溶液冷却至室温，并且使用浓度精确为3％的氢氧化钾水溶液得到酸碱滴定图。结果示于图1和图2中。图1是示出根据KOH的加入量的pH变化的图。通过图1中的第一拐点与第二拐点之间的KOH的加入量计算的羧酸的量是存在于表面上的酸的量。图2是根据pH的KOH的加入量的微分曲线。二次函数的顶点是羧酸改性的腈类共聚物胶乳的pKa。此外，以相同的方式确定各个实施例2至实施例8和比较例1至比较例6的剩余的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的pKa。
[表1]
CV<sub>0</sub>(mm<sup>2</sup>/s) CV<sub>D</sub>(mm<sup>2</sup>/s) P M pKa
实施例1 2.13 1.96 0.92 10.7 9.93
实施例2 1.26 1.21 0.96 13.2 9.68
实施例3 2.81 2.61 0.93 7.0 10.12
实施例4 2.57 2.31 0.90 9.1 10.07
实施例5 1.65 1.62 0.98 11.7 9.83
实施例6 3.00 2.73 0.91 10.3 9.84
实施例7 1.00 0.96 0.96 9.8 9.92
实施例8 2.68 2.49 0.93 9.9 9.95
比较例1 0.40 0.30 0.76 20.2 9.27
比较例2 2.57 2.03 0.79 11.3 9.85
比较例3 2.81 2.36 0.84 9.3 9.97
比较例4 1.65 1.34 0.81 9.5 9.97
比较例5 1.26 1.01 0.80 14.4 9.55
比较例6 5.50 5.01 0.91 20.2 9.28
参照表1，可以确认，在实施例1至实施例8的情况下，通过控制根据本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的工艺因素来在聚合步骤中调节羧酸改性的腈类共聚物的缠结程度或分支程度和分子量、以及胶乳粒子中共聚物的酸分布，从而通过优化胶乳粒子的结构来改善胶乳本身的物理性能，因此，CV0在1.0至3.0的范围内，P值在0.85至1的范围内。
另一方面，在比较例1至比较例6的情况下，胶乳粒子的结构没有像本发明中那样被优化，因此，胶乳的物理性能没有改善。
试验例2
通过以下方法测量在各个实施例1至实施例8和比较例1至比较例6中制备的成型制品的物理性能。结果示于表2中。
(1)500％模量(MPa)：根据ASTM D-412方法由成型制品制备哑铃形试样，使用测量仪(U.T.M)(3345型，Instron)以500mm/min的十字头速度拉伸试样，并且测量当伸长率为500％时的应力。
(2)应力保留率(％)：根据ASTM D-412方法由成型制品制备哑铃形试样，使用测量仪(U.T.M)(3345型，Instron)以300mm/min的十字头速度拉伸试样直至根据下面等式6计算的伸长率达到100％，测量经过5分钟的应力减小，并且根据下面等式7计算应力保留率。
[等式6]
伸长率(％)＝(试样伸长后的长度/试样的初始长度)×100
[等式7]
应力保留率(％)＝(试样伸长后5分钟的负载值/试样伸长的初始负载值)×100
[表2]
Figure BDA0003314588920000291
在表2中，S表示硫，ZDBC表示二正丁基二硫代氨基甲酸锌，ZnO表示氧化锌，Al表示柠檬酸铝，TiO2表示二氧化钛。
参照表2，可以确认，在实施例1至实施例8的情况下，在由根据本发明的包含羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物形成的成型制品中，应力保留率高并且500％模量值小，这表现出弹性和柔软度两者均得到改善。
另一方面，可以确认，在比较例1至比较例6的情况下，在由与本发明中不一样的包含未改善的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物形成的成型制品中，与实施例相比，应力保留率和500％模量值显著减小。
另外，在比较例6的情况下，在由与本发明中不一样的包含未改善的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物形成的成型制品中，测量的伸长率小于500％，因此，无法测量500％模量值。
试验例3
为了表现出根据交联剂的改变的成型制品的物理性能的变化，以与试验例2相同的方式测量在各个实施例9至实施例18和比较例7至比较例12中制备的成型制品的物理性能。结果示于表3中。
[表3]
Figure BDA0003314588920000311
参照表3，可以确认，在实施例9至实施例18的情况下，在由根据本发明的包含羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物形成的成型制品中，即使在交联剂组合物改变的情况下，500％模量和应力保留率两者也均得到改善。
另一方面，可以确认，在比较例7至比较例12的情况下，在由与本发明中不一样的包含未改善的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物形成的成型制品中，即使在交联剂组合物改变的情况下，与实施例相比，应力保留率和500％模量值也显著降低。

Claims (16)

1.一种用于浸渍成型的胶乳组合物，包含：满足下面通式1和通式2的羧酸改性的腈类共聚物胶乳，
其中，所述羧酸改性的腈类共聚物包含来自共轭二烯类单体的单元、来自烯属不饱和腈类单体的单元和来自烯属不饱和酸单体的单元：
[通式1]
1.0mm2/s≤CV0≤3.0mm2/s
[通式2]
0.85≤P≤1.0,P＝CVD/CV0
在通式1和通式2中，CV0表示在甲乙酮溶剂中溶胀的状态下测量的所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度，CVD表示在去溶胀状态下所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度。
2.根据权利要求1所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，共轭二烯类单体包括选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯中的一种或更多种。
3.根据权利要求1所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，烯属不饱和腈类单体包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯腈和α-氰乙基丙烯腈中的一种或更多种。
4.根据权利要求1所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，烯属不饱和酸单体包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、柠康酸酐、苯乙烯磺酸、富马酸单丁酯、马来酸单丁酯和马来酸单-2-羟基丙酯中的一种或更多种。
5.根据权利要求1所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，共轭二烯类单体是1,3-丁二烯或异戊二烯，
烯属不饱和腈类单体是丙烯腈，
烯属不饱和酸单体是甲基丙烯酸。
6.根据权利要求1所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，所述羧酸改性的腈类共聚物还包含来自烯属不饱和单体的单元。
7.根据权利要求1所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，所述羧酸改性的腈类共聚物包含：15重量％至30重量％的来自烯属不饱和腈类单体的单元、1.5重量％至5.5重量％的来自烯属不饱和酸单体的单元和64.5重量％至83.5重量％的来自共轭二烯类单体的单元。
8.根据权利要求1所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，P为0.9至1。
9.根据权利要求1所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳满足下面通式3和通式4：
[通式3]
5≤M≤20，M＝m1×m2
[通式4]
9.2≤pKa≤10.5
在通式3中，m1表示所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的干燥膜在甲乙酮溶剂中的不溶度，m2表示所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的干燥膜在甲乙酮溶剂中的溶胀指数，
在通式4中，pKa表示所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的烯属不饱和酸的离子化程度。
10.根据权利要求9所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，所述pKa为9.5至10.2。
11.根据权利要求1所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，还包含：交联剂组合物。
12.根据权利要求11所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，所述交联剂组合物包含选自硫化剂、硫化促进剂、二价阳离子金属氧化物和多价金属阳离子化合物中的一种或更多种。
13.根据权利要求12所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，所述交联剂组合物包含硫化剂、硫化促进剂和多价金属阳离子化合物。
14.根据权利要求12所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，所述交联剂组合物包含多价金属阳离子化合物。
15.一种包括来自权利要求1所述的用于浸渍成型的胶乳组合物的层的成型制品。
16.根据权利要求15所述的成型制品，其中，所述成型制品的500％模量为4至20.5并且应力保留率为40％至70％。
CN202180003007.7A 2020-03-31 2021-02-08 羧酸改性的腈类共聚物胶乳、包含它的用于浸渍成型的胶乳组合物和由组合物形成的制品 Active CN113767126B (zh)

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