CN113767123B - 羧酸改性的腈类共聚物胶乳 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包含羧酸改性的腈类共聚物的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以及一种包含所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物和模制品。所述羧酸改性的腈类共聚物包含：65.5重量％至82.5重量％的来自共轭二烯类单体的单元、15重量％至30重量％的来自烯属不饱和腈类单体的单元和2.5重量％至4.5重量％的来自烯属不饱和酸单体的单元，其中所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳满足通式1(参见说明书)。

Description

羧酸改性的腈类共聚物胶乳
技术领域
相关申请的交叉参考
本申请要求于2020年3月31日提交的韩国专利申请号10-2020-0039060、于2020年3月31日提交的韩国专利申请号10-2020-0039067、于2020年3月31日提交的韩国专利申请号10-2020-0039076、于2020年3月31日提交的韩国专利申请号10-2020-0039074、于2020年3月31日提交的韩国专利申请号10-2020-0039065、于2020年3月31日提交的韩国专利申请号10-2020-0039071和于2020年12月11日提交的韩国专利申请号10-2020-0173039的优先权权益，将上述申请的全部内容并入本说明书中作为说明书的一部分。
技术领域
本发明涉及一种羧酸改性的腈类共聚物胶乳，其能够制造具有高伸长率和柔软度的浸渍成型制品。
背景技术
一次性橡胶手套在各种领域，如家务劳动、食品工业、电子工业和医疗领域中的使用越来越多。过去，将天然橡胶胶乳浸渍成型来制造一次性手套，但一些使用者具有蛋白质过敏的问题，如疼痛或皮疹。由于这一问题，近来，为了替代天然橡胶，通过使具有高拉伸强度、优异的耐化学性和无过敏风险的腈类胶乳浸渍成型而制造的一次性手套备受关注。
但是，由于使用腈类胶乳的腈类橡胶手套具有低于天然橡胶手套的伸长率和柔软度，因此腈类橡胶手套在诸如外科手套的用途中仍不能取代天然橡胶手套，其原因是即使在长时间佩戴过程中也具有优异的贴合并保持紧密附着很重要。
因此，已经进行了改善手套的伸长率和柔软度的各种研究。但是，传统上，主要进行改变交联剂，如改变手套制造过程中随胶乳引入的氧化锌、硫和硫化促进剂的比例或引入新的交联剂的研究，而不是研究制造具有高伸长率和优异的贴合的手套所需的胶乳。但是，仅通过改变交联剂来改善伸长率和柔软度时，手套的其它物理性质，如拉伸强度或耐久性会劣化。此外，当使用过量的硫或硫化促进剂时，可能发生手套变色或IV型过敏问题。
因此，目前需要开发胶乳本身以改善腈类手套的伸长率和柔软度。
发明内容
【技术问题】
本发明的一个目的是提供一种用于改善腈类橡胶手套的伸长率和柔软度的羧酸改性的腈类共聚物胶乳，以解决背景技术中提到的问题。
也就是说，本发明的一个目的是控制羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的单体含量，并将该羧酸改性的腈类共聚物胶乳在甲乙酮溶剂中在溶胀状态下测量的毛细管粘度(CV0)调节为1.0mm2/s至3.0mm2/s的范围，由此改善由包含所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物模制的腈类橡胶手套的伸长率和柔软度。
【技术方案】
在一个总的方面，羧酸改性的腈类共聚物胶乳包含羧酸改性的腈类共聚物，该羧酸改性的腈类共聚物包含：65.5重量％至82.5重量％的来自共轭二烯类单体的单元、15重量％至30重量％的来自烯属不饱和腈类单体的单元、和2.5重量％至4.5重量％的来自烯属不饱和酸单体的单元，其中所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳满足下面通式1：
[通式1]
1.0mm2/s≤CV0≤3.0mm2/s
其中CV0表示在甲乙酮溶剂中在溶胀状态下测量的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度。
【有益效果】
根据本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳，对该羧酸改性的腈类共聚物胶乳中单体的含量进行控制，并同时将在甲乙酮溶剂中在溶胀状态下测量的该羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度(CV0)控制至1.0mm2/s至3.0mm2/s的范围，由此改善由其制造的模制品的伸长率和柔软度。
附图说明
图1是显示pH随KOH的引入量而变化的图。
图2是KOH的引入量随pH变化的微分曲线。
具体实施方式
在本发明的说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应限制性地解释为具有一般含义或词典含义，而是基于发明人能够适当定义术语的概念以便以最佳方式描述他们自己的发明的原则，应当解释为具有符合本发明的技术思想的含义和概念。
在本发明中的术语“来自单体的单元”可以是指来自单体的组分、结构或物质本身，并且作为一个具体的实例，可以是指由聚合过程中参与聚合反应的引入单体在聚合物中形成的单元。
在本发明中的术语“胶乳”可以是指以分散在水中的形式存在的通过聚合反应聚合而成的聚合物或共聚物，并且作为一个具体的实例，可以是指通过乳液聚合反应聚合而成的橡胶相中的聚合物或橡胶相中的共聚物的微细粒子以分散在水中的胶体状态的形式存在。
在本发明中的术语“来自……的层”可以表示由聚合物或共聚物形成的层，并且作为一个具体的实例，可以表示在通过浸渍成型制造模制品的过程中通过在浸渍模具上附着、固定和/或聚合聚合物或共聚物而由该聚合物或共聚物形成的层。
在本发明中的术语“来自交联剂的交联部分”可以是指由化合物产生的组分、结构或物质本身，或者可以是指通过交联剂组合物的作用或反应形成的在聚合物中或聚合物之间充当交联剂的交联部分。
在本发明中的术语“烷基”可以是指碳原子的直链或支链的饱和单价烃，如甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和十二烷基，或者可以包括被取代基取代的烷基以及未被取代的烷基。
在本发明中的术语“芳基”可以是指其中一个或多个氢原子被芳基如苯基、萘基和芴基取代的如上定义的烷基，或者可以包括被取代基取代的芳基以及未被取代的芳基。
在本发明中的术语“(甲基)丙烯酸酯”可以是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
在下文中，为了更好地理解本发明，将更详细地描述本发明。
根据本发明，提供一种羧酸改性的腈类共聚物胶乳，该羧酸改性的腈类共聚物胶乳可以改善由该羧酸改性的腈类共聚物胶乳制造的模制品的伸长率和柔软度。在该羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的羧酸改性的腈类共聚物可以包含来自共轭二烯类单体的单元、来自烯属不饱和腈类单体的单元、和来自烯属不饱和酸单体的单元。
形成所述来自共轭二烯类单体的单元的共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯中的一种或多种。作为一个具体的实例，该共轭二烯类单体可以是1,3-丁二烯或异戊二烯。
基于所述羧酸改性的腈类共聚物的总含量，所述来自共轭二烯类单体的单元的含量可以为64.5重量％至83.5重量％、65.5重量％至82.4重量％、或67.5重量％至79.5重量％，在该范围内，由包含所述羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍成型的胶乳组合物模制的模制品可弯曲且拉伸良好，并且柔软、触感良好，并具有优异的贴合。
形成所述来自烯属不饱和腈类单体的单元的烯属不饱和腈类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯腈和α-氰乙基丙烯腈中的一种或多种。作为一个具体的实例，该烯属不饱和腈类单体可以是丙烯腈或甲基丙烯腈，作为一个更具体的实例，可以是丙烯腈。
基于所述羧酸改性的腈类共聚物的总含量，所述来自烯属不饱和腈类单体的单元的含量可以为15重量％至30重量％或18重量％至28重量％，在该范围内，由包含所述羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍成型的胶乳组合物模制的制品是柔软的且拉伸良好，并且触感良好，并具有优异的贴合。
形成所述来自烯属不饱和酸单体的单元的烯属不饱和酸单体可以是含有酸性基团如羧基基团、磺酸基团和酸酐基团的烯属不饱和单体。作为一个具体的实例，所述烯属不饱和酸单体可以包括选自以下中的一种或多种：烯属不饱和酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸；多羧酸酐，如无水马来酸和无水柠康酸；烯属不饱和磺酸单体，如苯乙烯磺酸；和烯属不饱和多羧酸偏酯单体，如富马酸单丁酯、马来酸单丁酯和马来酸单-2-羟丙酯。作为一个更具体的实例，该烯属不饱和酸单体可以是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸中的一种或多种，并且作为一个更具体的实例，可以是甲基丙烯酸。该烯属不饱和酸单体还可以在聚合过程中以盐形式使用，如碱金属盐或铵盐。
基于所述羧酸改性的腈类共聚物的总含量，所述来自烯属不饱和酸单体的单元的含量可以为1.5重量％至5.5重量％或2.5重量％至4.5重量％，在该范围内，由包含所述羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍成型的胶乳组合物模制的模制品是柔软的且拉伸良好，并且触感良好，并具有优异的贴合。
除了所述来自共轭二烯类单体的单元、所述来自烯属不饱和腈类单体的单元和所述来自烯属不饱和酸单体的单元之外，本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳还可以任选地包含来自烯属不饱和单体的单元。
形成所述来自烯属不饱和单体的单元的烯属不饱和单体可以包括选自以下中的一种或多种：具有1至4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体；选自苯乙烯、芳基苯乙烯和乙烯基萘的乙烯基芳族单体；氟烷基乙烯基醚，如氟乙基乙烯基醚；选自(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺的烯属不饱和酰胺单体；非共轭二烯单体，如乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、二氯戊二烯、1,4-己二烯；和烯属不饱和羧酸酯单体，选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯。
当所述羧酸改性的腈类共聚物任选包含所述来自烯属不饱和单体的单元时，基于所述羧酸改性的腈类共聚物的总含量，所述来自烯属不饱和单体的单元的含量可以为0.5重量％至5重量％，在该范围内，可以改善由包含所述羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍成型的胶乳组合物模制的模制品的特性如拉伸强度。
由于优化了所述烯属不饱和腈类单体或所述烯属不饱和酸单体的含量，因此所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的单体组成的特性改善了由该羧酸改性的腈类共聚物胶乳制成的模制品的伸长率与柔软度。
通过控制下文描述的制备方法的工艺因素以及单体组成，本发明中的羧酸改性的腈类共聚物胶乳可以赋予胶乳前所未有的特性。
具体而言，首先，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备方法具有将共轭二烯类单体、烯属不饱和腈类单体和烯属不饱和酸单体引入聚合反应器中并进行聚合的聚合过程。
所述聚合过程用于形成所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的主链，并且该聚合是乳液聚合。在聚合反应前，将本文中的单体以上述单体的类型和含量引入聚合反应器中。每种单体可以分批(portionwise)、成批(batchwise)或连续引入。例如，当成批引入时，所述共轭二烯类单体、所述烯属不饱和腈类单体与所述烯属不饱和酸单体可以同时引入聚合反应器中。此外，当分批引入时，例如，首先将一部分单体引入聚合反应器中，再次将剩余单体引入聚合反应器中。作为一个具体的实例，所述烯属不饱和腈类单体与所述烯属不饱和酸单体可以在第一次引入中引入，所述共轭二烯类单体可以在第二次引入中引入。
此外，当单体在聚合反应之前引入时，可以在引入单体并搅拌之后成批或分批引入如乳化剂和链转移剂的添加剂和介质。例如，当单体在聚合反应之前成批引入时，添加剂和介质可以在引入单体之后引入，并且当单体在聚合反应之前分批引入时，添加剂和介质可以在单体的第一次引入和第二次引入之间引入。当在引入添加剂与介质之前首先引入单体并进行搅拌时，聚合反应开始时溶解在水相中的单体的组成和量受到影响，并且该效应会影响要聚合的羧酸改性的腈类共聚物的分子量或胶乳粒子中共聚物的酸分布。
在后续的聚合过程中，通过引入聚合引发剂来引发聚合反应，并且所述共轭二烯类单体、所述烯属不饱和腈类单体与所述烯属不饱和酸单体可以在聚合反应过程中以第一、第二和第三的顺序分开引入，也就是说，根据单体类型分n份引入。
因此，在其中通过调节单体在聚合反应过程中的引入时机来分批引入单体的情况下，当在所述羧酸改性的腈类共聚物中由每种单体产生的来自单体的单元形成时，根据每种单体的反应速率差异的每种单体的分布会变得均匀，并由此可以改善使用所述羧酸改性的腈类共聚物制造的模制品的物理性质之间的平衡。
此外，当在聚合反应过程中分批引入单体时，可以相应地分批引入如乳化剂和链转移剂的添加剂和介质。在这种情况下，易于通过每种单体的反应速率差异来控制单体的分布，并改善由所述羧酸改性的腈类共聚物制成的模制品的物理性质之间的平衡。
所述乳化剂可以是选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂中的一种或多种，并且作为一个具体的实例，可以是选自烷基苯磺酸盐、脂族磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐和烷基醚硫酸酯中的一种或多种阴离子表面活性剂。此外，基于100重量份的引入的单体总含量，所述乳化剂以2重量份至4重量份引入，并且通常，当乳化剂的量大时，所述羧酸改性的腈类共聚物的粒径较小，并改善稳定性，但难以在模制品的制造过程中除去该乳化剂，且生成的气泡的量增加使制造变得困难。
链转移剂可以包括选自以下中的一种或多种：α-甲基苯乙烯二聚体；硫醇，如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和辛基硫醇；卤代烃，如四氯化碳、二氯甲烷和二溴甲烷；和含硫化合物，如二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双亚戊基秋兰姆和二硫化二异丙基黄原酸酯。其具体实例可以是硫醇。基于100重量份的聚合过程中引入的单体的总含量，引入的链转移剂的量可以为0.2重量份至0.9重量份。在该范围内，模制品的物理性质优异。
所述介质可以是水，作为一个具体的实例，可以是去离子水。在所述羧酸改性的腈类共聚物的聚合中用作介质的水的温度可以为45℃至80℃。通常，室温下的水在乳液聚合中用作聚合水，但是当高温下的水用作聚合水时，溶解在水相中的单体的组成和量与乳化剂和链转移剂的量受到影响，并影响要聚合的羧酸改性的腈类共聚物胶乳粒子中共聚物的酸分布和该共聚物的缠结程度。此外，基于100重量份的聚合过程中引入的单体的总含量，所述介质可以以105重量份至140重量份引入。
所述羧酸改性的腈类共聚物的聚合可以通过进一步包含添加剂如螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂、抗老化剂和氧清除剂来进行。
聚合反应可以通过引入聚合引发剂来引发。
作为引发剂，可以使用自由基引发剂，自由基引发剂可以是选自以下中的一种或多种：无机过氧化物，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾和过氧化氢；有机过氧化物，如二异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酰、异丁基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己醇和叔丁基过氧化异丁酸酯；和氮化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈和偶氮双甲基异丁酸(丁酸)。作为一个具体的实例，所述聚合引发剂可以是无机过氧化物，更具体而言，可以是过硫酸盐引发剂。此外，基于100重量份的单体的总含量，聚合引发剂可以以0.1重量份至0.5重量份引入，在该范围内，聚合速率可以保持在适当水平。
这里，当有机过氧化物或无机过氧化物用作聚合引发剂时，其可以与活化剂组合使用。所述活化剂可以是含有还原态金属离子的化合物，如硫酸亚铁或环烷酸亚铜；磺酸化合物，如甲磺酸钠；或胺化合物如二甲基苯胺，它们单独或将两种或更多种组合使用。具体而言，所述活化剂可以是选自甲醛次硫酸氢钠、二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠和亚硫酸钠中的一种或多种。基于100重量份的单体的总含量，引入的活化剂的量可以为0.05重量份至1重量份，在该范围内，聚合速率可以保持在适当水平。
所述羧酸改性的腈类共聚物的聚合在5℃至60℃的温度下进行，在该范围内，聚合速率可以保持在适当水平。
此外，所述羧酸改性的腈类共聚物的聚合可以根据聚合转化率通过将相对于初始反应压力的反应压力变化调节至特定范围来进行。具体而言，聚合开始时的反应压力范围可以为2.0kgf/cm2至2.8kgf/cm2，相对于聚合开始时的反应压力，将聚合转化率为1％至45％时的反应压力控制为压力升高在15％以下的范围内，特别地，当聚合转化率为40％时的反应压力可以是相对于聚合开始时的反应压力的压力升高在5％至10％的范围内。
将聚合转化率为46％至75％时的反应压力控制为相对于聚合反应开始时的反应压力的压力升高在5％至70％的范围内，特别地，当聚合转化率为60％时的反应压力可以是相对于聚合开始时的反应压力的压力升高在30％至65％的范围内。
将76％的聚合转化率与聚合完成之间的反应压力控制为相对于聚合开始时的反应压力的压力升高在0％至5％的范围内或相对于聚合开始时的反应压力的压力降低在0至100％的范围内，特别地，将聚合转化率为90％时的反应压力可以调节至相对于聚合开始时的反应压力的压力降低在10％以上的范围内。
在所述羧酸改性的腈类共聚物的聚合反应中，聚合转化率可以通过本领域公知的方法来测量。例如，以一定的时间间隔从反应组合物中收集特定量的样品，测量固体含量，并通过下面等式1计算聚合转化率：
[等式1]
聚合转化率(％)＝[{(引入的单体和添加剂的重量份)*固体含量(％)-(除单体外引入的添加剂的重量份)}/(引入的单体的总的重量份)]*100
其中重量份是基于100重量份的引入的单体的总含量。一段的聚合转化率可以通过反映至相应段为止引入的单体的重量份与添加剂的重量份来计算。
当将根据聚合转化率的相对于初始反应压力的反应压力变化调节为上述范围时，溶解在水相中的单体的组成和量在聚合反应过程中受到影响，并且羧酸改性的腈类共聚物的缠结程度和分支程度会受该效应影响。
所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备方法包括结束聚合反应并获得所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳。结束聚合反应通过在85％以上的聚合转化率下冷却聚合体系或添加聚合终止剂、pH调节剂或抗氧化剂来进行。
此外，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备方法可以包括在结束反应后通过除臭过程除去未反应的单体。
在本发明中，为了使通过使用所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳进行浸渍成型工艺制造的模制品的物理性质具有柔软度和优异的伸长率，对胶乳中的单体组成中的烯属腈类单体与烯属不饱和酸单体的量进行优化，并在聚合过程中调节所述羧酸改性的腈类共聚物的缠结程度、分支程度或分子量、胶乳粒子中共聚物的酸分布等等，以优化该胶乳粒子的结构。
所述羧酸改性的腈类共聚物可以通过上文描述的共聚物组成和聚合方法来制造。在本发明中，使用下文中显示的各种参数，在调节所述羧酸改性的腈类共聚物的物理性质的同时确立满足发明人要求的物理性质的参数的数值范围。
根据本发明的一个示例性的实施方案，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳可以满足下面通式1：
[通式1]
1.0mm2/s≤CV0≤3.0mm2/s
其中CV0是使用Cannon-Fenske常规型毛细管粘度计(SI Analytics GmbH型号52013)，使用甲乙酮(MEK)溶剂，在pH 8.2至9.2的条件下来测量。因此，CV0表示在其中所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳在甲乙酮溶剂中溶胀的状态下测量的毛细管粘度。通常，毛细管粘度用作测量未交联聚合物的分子量的手段。但是，在本发明中，CV0是指在其中胶乳中的共聚物粒子在甲乙酮溶剂中溶胀的状态下，即在溶胀状态下，测量的毛细管粘度，不同于常规的毛细管粘度。因此，可以由CV0获得影响甲乙酮溶剂溶胀的因素以及羧酸改性的腈类共聚物胶乳中共聚物的分子量的信息，并且在这些信息中，特别是胶乳粒子中共聚物的酸分布的信息可以有效获得。CV0可以在0.5至4或1至3的范围内。
也就是说，满足该CV0范围的羧酸改性的腈类共聚物胶乳可以具有适当水平的共聚物的分子量和胶乳粒子中共聚物的最佳酸分布。
为了使由用于浸渍成型的胶乳组合物制造的模制品具有本发明中所需的伸长率和柔软度，所述羧酸改性的腈类共聚物应尽可能柔软和拉伸良好，为此，应当优化该共聚物的分子量。在没有优化该共聚物的分子量时，共聚物变得坚硬和僵硬，或者不能很好地拉伸。此外，在制备用于浸渍成型的胶乳组合物中，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的来自烯属不饱和酸单体的单元可以离子键合到在金属氧化物中引入的金属离子上，并且与金属离子的键合度还会对由用于浸渍成型的胶乳组合物制造的模制品的伸长率和柔软度产生很大影响。胶乳粒子结构如胶乳粒子中共聚物的酸分布显著影响与金属离子的键合度，由此，当使用具有胶乳粒子中共聚物的最佳酸分布的羧酸改性的腈类共聚物制造模制品时，可以改善模制品的伸长率和柔软度。
为此，由于满足本发明的CV0范围的羧酸改性的腈类共聚物胶乳具有适当水平的共聚物的分子量和胶乳粒子中共聚物的最佳酸分布，因此，当使用该胶乳作为用于浸渍成型的胶乳组合物时，可以获得特别具有高伸长率和优异的柔软度的物理性质的模制品。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳可以满足下面通式2：
[通式2]
0.85≤P≤1.0,P＝CVD/CV0
其中CV0表示在通式1中所述的在甲乙酮溶剂中在溶胀状态下测量的所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度，并且CVD表示在消溶胀状态下所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度。
具体而言，胶乳中的共聚物粒子在甲乙酮溶剂中溶胀的状态可以定义为溶胀状态，消溶胀状态是指除去胶乳中的共聚物粒子在甲乙酮溶剂中溶胀的部分的状态，并且例如，其中对溶胀状态下的胶乳中的共聚物粒子施加特定能量以除去溶解在甲乙酮中的部分的状态可以被称为消溶胀状态。CVD可以是在将所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳在pH 8.2至9.2的条件下溶解在甲乙酮溶剂中并随后使用超声波发生器(MMechanical Bath 5800)施加55kcal至65kcal的能量40分钟以使该羧酸改性的腈类共聚物胶乳消溶胀后测量的毛细管粘度。这里，可以以与使用Connon-Fenske常规型毛细管粘度计(SI Analytics GmbH型号520 13)的CV0测量相同的方式测量该毛细管粘度。
此外，P可以是指CV0与CVD的比。具体而言，P可以是指CVD对CV0的比，并且更具体而言，可以是指在消溶胀状态下测量的所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度对在甲乙酮溶剂中的溶胀状态下测量的所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度的比。P可以为0.85至1或0.9至1。由P可以获得关于胶乳粒子结构如该羧酸改性的腈类共聚物胶乳中共聚物的缠结程度或分支程度的信息。满足P的羧酸改性的腈类共聚物胶乳具有其中该共聚物具有适当的缠结程度或缠结的共聚物难以解开的胶乳粒子结构，并且使用本发明的胶乳作为用于浸渍成型的胶乳组合物的模制品可以具有改善的弹性，即应力保持。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳可以满足下面通式3和通式4：
[通式3]
5≤M≤20,M＝m1×m2
[通式4]
9.2≤pKa≤10.5
在通式3中，m1表示所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的干燥膜在甲乙酮溶剂中的不溶解度，m2表示所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的干燥膜在甲乙酮溶剂中的溶胀指数。
此外，在通式3中，M值由所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的干燥膜在甲乙酮溶剂中的不溶解度与该干燥膜在甲乙酮溶剂中的溶胀指数的乘积来表示，并且该值可以满足5.0至20或7至15的范围。所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的干燥膜在甲乙酮溶剂中的不溶解度是表示该羧酸改性的腈类共聚物胶乳中包含的羧酸改性的腈类共聚物的交联度的指标，并且所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的干燥膜在甲乙酮溶剂中的溶胀指数是表示该羧酸改性的腈类共聚物胶乳中包含的羧酸改性的腈类共聚物在甲乙酮溶剂中的溶胀性质的指标。因此，由作为这两种指标的乘积的M可以获得关于所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的缠结程度或所述胶乳粒子中共聚物的酸分布的信息。
在通式4中，pKa值是表示所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的烯属不饱和酸的电离度的指标，并由此可以获得关于胶乳粒子中共聚物的酸分布的信息。pKa值可以在9.2至10.5或9.5至10.2的范围内。
满足M和pKa的范围的羧酸改性的腈类共聚物胶乳具有适当水平的共聚物的缠结程度，并具有最佳胶乳粒子中共聚物的酸分布。因此，当将该胶乳用在用于浸渍成型的胶乳组合物中时，在模制品制造过程中可以防止流痕的出现，以改善可加工性，并还可以在所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的聚合中改善聚合稳定性。
因此，在确定CV0、P、M和pKa的数值范围的同时制备胶乳，从而完成本发明的胶乳。
根据本发明，提供一种包含所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物。
根据本发明的一个示例性实施方案，用于浸渍成型的胶乳组合物可以包含所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳与交联剂组合物。对于所述羧酸改性的腈类共聚物而言，所述交联剂组合物可以用于通过交联反应形成来自交联剂的交联部分。
所述交联剂组合物可以包含选自硫化剂、硫化促进剂和金属氧化物中的一种或多种。
硫化剂对用于浸渍成型的胶乳组合物进行硫化，并可以是硫，作为一个具体的实例，可以是硫，如硫磺粉、沉淀硫、胶体硫、表面处理过的硫和不溶性硫。基于100重量份的用于浸渍成型的胶乳组合物中羧酸改性的腈类共聚物的总含量，硫化剂的含量可以为0.3重量份至3重量份，在该范围内，通过硫化进行交联的能力优异。
此外，所述硫化促进剂可以是选自2-巯基苯并噻唑(MBT)、2,2-二硫代双苯并噻唑-2-次磺酰胺(MBTS)、N-环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(CBS)、2-吗啉基硫代苯并噻唑(MBS)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二正丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、二苯胍(DPG)和二邻甲苯基胍中的一种或多种。基于100重量份的用于浸渍成型的胶乳组合物中羧酸改性的腈类共聚物的总含量，硫化促进剂的含量可以为0.3重量份至3重量份，在该范围内，通过硫化进行交联的能力优异。
此外，所述金属氧化物可以包括氧化锌、氧化镁、氧化铝等等，并可以是通过与用于浸渍成型的胶乳组合物中羧酸改性的腈类共聚物中的烯属不饱和酸单体的官能团进行离子键合，通过该羧酸改性的腈类共聚物中或该羧酸改性的腈类共聚物之间的离子键合形成来自交联剂的交联部分的交联剂。基于100重量份的用于浸渍成型的胶乳组合物中羧酸改性的腈类共聚物的总含量，金属氧化物的含量可以为0.3重量份至3重量份，在该范围内，离子键合能力是优异的，并且制造的浸渍成型制品的拉伸强度是优异的。
此外，根据本发明的一个示例性实施方案，根据需要，用于浸渍成型的胶乳组合物可以进一步包含添加剂，如分散剂、抗氧化剂、颜料、填料、增稠剂和pH调节剂。
根据本发明的一个示例性实施方案，作为实例，用于浸渍成型的胶乳组合物可以具有5重量％至43重量％的固体含量(浓度)，在该范围内，胶乳运输效率是优异的，并防止了胶乳粘度提高以具有优异的储存稳定性。
作为另一实例，用于浸渍成型的胶乳组合物可以为pH 9至11，在该范围内，在浸渍成型制品的制造过程中可加工性和生产率是优异的。可以通过添加上述pH调节剂来调节用于浸渍成型的胶乳组合物的pH。作为一个实例，所述pH调节剂可以是浓度为1重量％至10重量％的氢氧化钾水溶液，或浓度为1重量％至50重量％的氨水。
根据本发明，提供一种包括来自所述用于浸渍成型的胶乳组合物的层的模制品。该模制品可以是通过使用于浸渍成型的胶乳组合物浸渍成型制造的浸渍成型制品。
用于模塑所述模制品的制造模制品的方法可以包括通过直接浸渍法、阳极凝固浸渍法、Teague凝固浸渍法等等浸没在用于浸渍成型的胶乳组合物中，作为一个具体实例，可以通过阳极凝固浸渍法来进行，在这种情况下，可以获得具有均匀厚度的浸渍成型制品。
作为一个具体的实例，制造模制品的方法可以包括将凝结剂附着到浸渍模具上(S100)；将其上附有凝结剂的浸渍模具浸没在用于浸渍成型的胶乳组合物中以形成来自用于浸渍成型的胶乳组合物的层，即浸渍成型层(S200)；并加热该浸渍成型层以使所述用于浸渍成型的胶乳组合物交联(S300)。
(S100)是在用于在浸渍模具上形成凝结剂的凝结剂溶液中浸泡浸渍模具以使凝结剂附着到浸渍模具表面上，并且所述凝结剂溶液是其中凝结剂溶解在水、醇或其混合物中的溶液，基于凝结剂溶液的总含量，凝结剂溶液中凝结剂的含量可以为5重量％至45重量％。
作为一个实例，凝结剂可以是选自以下中的一种或多种：金属卤化物，如氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌和氯化铝；硝酸盐，如硝酸钡、硝酸钙和硝酸锌；乙酸盐，如乙酸钡、乙酸钙和乙酸锌；和硫酸盐，如硫酸钙、硫酸镁和硫酸铝，作为一个具体的实例，可以是氯化钙或硝酸钙。
此外，(S200)可以是将其上附着有凝结剂的浸渍模具浸没在根据本发明的用于浸渍成型的胶乳组合物中以形成浸渍成型层，取出模具并在该浸渍模具上形成浸渍成型层的步骤。
此外，(S300)可以是加热在用于获得浸渍成型制品的浸渍模具上形成的浸渍成型层以使用于浸渍成型的胶乳组合物交联来进行固化的步骤。
随后，通过加热处理交联的浸渍成型层可以从浸渍模具上剥离以获得浸渍成型制品。
所述模制品可以是手套如外科手套、检查手套、工业手套和家用手套，避孕套、导管或健康护理产品。
在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。但是，提供以下实施例用于说明本发明。对本领域技术人员显而易见的是，可以在不离开本发明的范围和精神的情况下进行各种修改和改变，并且本发明的范围不限于此。
实施例
实施例1
<制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳>
在下文中，重量％基于为了形成所述羧酸改性的腈类共聚物的主链而引入的单体的总含量，并且重量份基于100重量份的引入的全部单体。
向装有搅拌器的聚合反应器中，引入23重量％的丙烯腈和3.5重量％的甲基丙烯酸，并随后开始搅拌以使它们混合，向其中引入0.6重量份的叔十二烷基硫醇、4.0重量份的十二烷基苯磺酸钠和120重量份的70℃的水，随后引入73.5重量％的1,3-丁二烯，并在40℃的温度下在2.5kgf/cm2的压力下引入0.3重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾以引发乳液聚合。
当聚合转化率为40％时，将反应压力控制为2.68kgf/cm2，当聚合转化率为60％时，将反应压力控制为3.55kgf/cm2，并当聚合转化率为90％时，将反应压力控制为1.25kgf/cm2。
当聚合转化率达到94％时，停止聚合。随后，通过除臭过程除去未反应的物质，并加入氨水、抗氧化剂和消泡剂以获得羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
<制备用于浸渍成型的胶乳组合物>
向100重量份(基于固体含量)的由此获得的羧酸改性的腈类共聚物胶乳中，添加1重量份的硫、1.0重量份的二正丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、1.3重量份的氧化锌、1重量份的氧化钛、氢氧化钾溶液和二次蒸馏水，由此获得固体含量浓度为30重量％、pH为10.2的用于浸渍成型的胶乳组合物。
<制造模制品>
将18重量％的硝酸钙、81.5重量％的水和0.5重量％的润湿剂(由HuntsmanCorporation制造,Teric 320)混合以制备凝结剂溶液，并将手形陶瓷模具浸没在该溶液中13秒，取出，在120℃下干燥3分钟，由此在手形模具上施加凝结剂。
随后，将施加有凝结剂的手形模具浸没在上面获得的用于浸渍成型的胶乳组合物中13秒，取出，在80℃下干燥1分钟，随后浸没在水或温水中60秒。随后，在120℃下进行交联20分钟。交联的浸渍成型层从手形模具上剥离以获得手套形模制品。
实施例2
向装有搅拌器的聚合反应器中引入18重量％的丙烯腈和4.5重量％的甲基丙烯酸，并随后开始搅拌以使它们混合，向其中引入0.3重量份的叔十二烷基硫醇、3.0重量份的十二烷基苯磺酸钠和130重量份的70℃的水，随后引入77.5重量％的1,3-丁二烯，并在40℃的温度下在2.7kgf/cm2的压力下引入0.25重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾以引发乳液聚合。
当聚合转化率为40％时，将反应压力控制为2.89kgf/cm2，当聚合转化率为60％时，将反应压力控制为3.83kgf/cm2，并当聚合转化率为90％时，将反应压力控制为1.35kgf/cm2。
当聚合转化率达到96％时，停止聚合。随后，通过除臭过程除去未反应的物质，并加入氨水、抗氧化剂和消泡剂以获得羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
由此获得的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以实施例1中的方式用于制备用于浸渍成型的胶乳组合物和制造模制品。
实施例3
向装有搅拌器的聚合反应器中引入28重量％的丙烯腈和2.5重量％的甲基丙烯酸，并随后开始搅拌以使它们混合，向其中引入0.8重量份的叔十二烷基硫醇、3.0重量份的十二烷基苯磺酸钠和110重量份的50℃的水，随后引入69.5重量％的1,3-丁二烯，并在37℃的温度下在2.2kgf/cm2的压力下引入0.35重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾以引发乳液聚合。
当聚合转化率为40％时，将反应压力控制为2.35kgf/cm2，当聚合转化率为60％时，将反应压力控制为3.12kgf/cm2，并当聚合转化率为90％时，将反应压力控制为1.10kgf/cm2。
当聚合转化率达到94％时，停止聚合。随后，通过除臭过程除去未反应的物质，并加入氨水、抗氧化剂和消泡剂以获得羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
由此获得的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以实施例1中的方式用于制备用于浸渍成型的胶乳组合物和制造模制品。
实施例4
向装有搅拌器的聚合反应器中引入25重量％的丙烯腈和4.1重量％的甲基丙烯酸，并随后开始搅拌以使它们混合，向其中引入0.3重量份的叔十二烷基硫醇、2.5重量份的十二烷基苯磺酸钠和140重量份的55℃的水，随后引入70.9重量％的1,3-丁二烯，并在40℃的温度下在2.4kgf/cm2的压力下引入0.2重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾以引发乳液聚合。
当聚合转化率为40％时，将反应压力控制为2.57kgf/cm2，当聚合转化率为60％时，将反应压力控制为3.41kgf/cm2，并当聚合转化率为90％时，将反应压力控制为1.20kgf/cm2。
当聚合转化率达到96％时，停止聚合。随后，通过除臭过程除去未反应的物质，并加入氨水、抗氧化剂和消泡剂以获得羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
由此获得的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以实施例1中的方式用于制备用于浸渍成型的胶乳组合物和制造模制品。
实施例5
向装有搅拌器的聚合反应器中引入21重量％的丙烯腈和2.9重量％的甲基丙烯酸，并随后开始搅拌以使它们混合，向其中引入0.6重量份的叔十二烷基硫醇、3.5重量份的十二烷基苯磺酸钠和110重量份的75℃的水，随后引入76.1重量％的1,3-丁二烯，并在39℃的温度下在2.6kgf/cm2的压力下引入0.3重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾以引发乳液聚合。
当聚合转化率为40％时，将反应压力控制为2.78kgf/cm2，当聚合转化率为60％时，将反应压力控制为3.69kgf/cm2，并当聚合转化率为90％时，将反应压力控制为1.30kgf/cm2。
当聚合转化率达到95％时，停止聚合。随后，通过除臭过程除去未反应的物质，并加入氨水、抗氧化剂和消泡剂以获得羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
由此获得的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以实施例1中的方式用于制备用于浸渍成型的胶乳组合物和制造模制品。
实施例6
向装有搅拌器的聚合反应器中引入28重量％的丙烯腈和4.5重量％的甲基丙烯酸，并随后开始搅拌以使它们混合，向其中引入0.25重量份的叔十二烷基硫醇、3.0重量份的十二烷基苯磺酸钠和110重量份的60℃的水，随后引入67.5重量％的1,3-丁二烯，并在36℃的温度下在2.0kgf/cm2的压力下引入0.45重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾以引发乳液聚合。
当聚合转化率为40％时，将反应压力控制为2.14kgf/cm2，当聚合转化率为60％时，将反应压力控制为2.84kgf/cm2，并当聚合转化率为90％时，将反应压力控制为1.00kgf/cm2。
当聚合转化率达到97％时，停止聚合。随后，通过除臭过程除去未反应的物质，并加入氨水、抗氧化剂和消泡剂以获得羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
由此获得的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以实施例1中的方式用于制备用于浸渍成型的胶乳组合物和制造模制品。
实施例7
向装有搅拌器的聚合反应器中引入18重量％的丙烯腈和2.5重量％的甲基丙烯酸，并随后开始搅拌以使它们混合，向其中引入0.5重量份的叔十二烷基硫醇、3.5重量份的十二烷基苯磺酸钠和120重量份的65℃的水，随后引入79.5重量％的1,3-丁二烯，并在41℃的温度下在2.8kgf/cm2的压力下引入0.15重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾以引发乳液聚合。
当聚合转化率为40％时，将反应压力控制为3.00kgf/cm2，当聚合转化率为60％时，将反应压力控制为3.98kgf/cm2，并当聚合转化率为90％时，将反应压力控制为1.40kgf/cm2。
当聚合转化率达到94％时，停止聚合。随后，通过除臭过程除去未反应的物质，并加入氨水、抗氧化剂和消泡剂以获得羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
由此获得的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以实施例1中的方式用于制备用于浸渍成型的胶乳组合物和制造模制品。
实施例8
向装有搅拌器的聚合反应器中引入26重量％的丙烯腈和4重量％的甲基丙烯酸，并随后开始搅拌以使它们混合，向其中引入0.6重量份的叔十二烷基硫醇、3.5重量份的十二烷基苯磺酸钠和120重量份的60℃的水，随后引入70重量％的异戊二烯，并在41℃的温度下在2.4kgf/cm2的压力下引入0.3重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾以引发乳液聚合。
当聚合转化率为40％时，将反应压力控制为2.57kgf/cm2，当聚合转化率为60％时，将反应压力控制为3.41kgf/cm2，并当聚合转化率为90％时，将反应压力控制为1.20kgf/cm2。
当聚合转化率达到94％时，停止聚合。随后，通过除臭过程除去未反应的物质，并加入氨水、抗氧化剂和消泡剂以获得羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
由此获得的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以实施例1中的方式用于制备用于浸渍成型的胶乳组合物和制造模制品。
对比例
对比例1
向装有搅拌器的聚合反应器中引入31重量％的丙烯腈和6重量％的甲基丙烯酸，向其中引入0.6重量份的叔十二烷基硫醇、4.0重量份的十二烷基苯磺酸钠和120重量份的60℃的水，随后引入63重量％的1,3-丁二烯，在39℃的温度下在2.5kgf/cm2的压力下引入0.3重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，并在开始搅拌的同时引发乳液聚合。
当聚合转化率为40％时，将反应压力控制为2.68kgf/cm2，当聚合转化率为60％时，将反应压力控制为3.55kgf/cm2，并当聚合转化率为90％时，将反应压力控制为1.25kgf/cm2。
当聚合转化率达到94％时，停止聚合。随后，通过除臭过程除去未反应的物质，并加入氨水、抗氧化剂和消泡剂以获得羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
由此获得的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以实施例1中的方式用于制备用于浸渍成型的胶乳组合物和制造模制品。
对比例2
向装有搅拌器的聚合反应器中引入0.25重量份的叔十二烷基硫醇、3.0重量份的十二烷基苯磺酸钠和110重量份的60℃的水，并随后开始搅拌以使它们混合，引入28重量％的丙烯腈、4.5重量％的甲基丙烯酸和67.5重量％的1,3-丁二烯，并在36℃的温度下在2.0kgf/cm2的压力下引入0.45重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾以引发乳液聚合。
当聚合转化率为40％时，将反应压力控制为2.14kgf/cm2，当聚合转化率为60％时，将反应压力控制为2.84kgf/cm2，并当聚合转化率为90％时，将反应压力控制为1.00kgf/cm2。
当聚合转化率达到97％时，停止聚合。随后，通过除臭过程除去未反应的物质，并加入氨水、抗氧化剂和消泡剂以获得羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
由此获得的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以实施例1中的方式用于制备用于浸渍成型的胶乳组合物和制造模制品。
对比例3
向装有搅拌器的聚合反应器中引入18重量％的丙烯腈和1重量％的甲基丙烯酸，向其中引入0.25重量份的叔十二烷基硫醇、4.0重量份的十二烷基苯磺酸钠和110重量份的70℃的水，随后引入81重量％的1,3-丁二烯，在40℃的温度下在2.8kgf/cm2的压力下引入0.45重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，在开始搅拌的同时引发乳液聚合。
当聚合转化率为40％时，将反应压力控制为3.00kgf/cm2，当聚合转化率为60％时，将反应压力控制为3.98kgf/cm2，并当聚合转化率为90％时，将反应压力控制为1.40kgf/cm2。
当聚合转化率达到97％时，停止聚合。随后，通过除臭过程除去未反应的物质，并加入氨水、抗氧化剂和消泡剂以获得羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
由此获得的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以实施例1中的方式用于制备用于浸渍成型的胶乳组合物和制造模制品。
对比例4
向装有搅拌器的聚合反应器中引入31重量％的丙烯腈和2.5重量％的甲基丙烯酸，向其中引入0.6重量份的叔十二烷基硫醇、4.0重量份的十二烷基苯磺酸钠和120重量份的50℃的水，随后引入66.5重量％的1,3-丁二烯，在37℃的温度下在2.2kgf/cm2的压力下引入0.3重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，在开始搅拌的同时引发乳液聚合。
当聚合转化率为40％时，将反应压力控制为2.35kgf/cm2，当聚合转化率为60％时，将反应压力控制为3.12kgf/cm2，并当聚合转化率为90％时，将反应压力控制为1.10kgf/cm2。
当聚合转化率达到94％时，停止聚合。随后，通过除臭过程除去未反应的物质，并加入氨水、抗氧化剂和消泡剂以获得羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
由此获得的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以实施例1中的方式用于制备用于浸渍成型的胶乳组合物和制造模制品。
对比例5
向装有搅拌器的聚合反应器中引入0.25重量份的叔十二烷基硫醇、4重量份的十二烷基苯磺酸钠和130重量份的65℃的水，引入14重量％的丙烯腈、6重量％的甲基丙烯酸和80重量％的1,3-丁二烯，并随后开始搅拌以使它们混合，并在41℃的温度下在2.4kgf/cm2的压力下引入0.45重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾以引发乳液聚合。
当聚合转化率为40％时，将反应压力控制为2.57kgf/cm2，当聚合转化率为60％时，将反应压力控制为3.41kgf/cm2，并当聚合转化率为90％时，将反应压力控制为1.20kgf/cm2。
当聚合转化率达到97％时，停止聚合。随后，通过除臭过程除去未反应的物质，并加入氨水、抗氧化剂和消泡剂以获得羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
由此获得的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以实施例1中的方式用于制备用于浸渍成型的胶乳组合物和制造模制品。
试验实施例
试验实施例1
如下所述测量实施例和对比例中制备的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的物理性质，并显示在下面表1中。
(1)CV0(mm2/s)：使用10％的氨水将每种固体含量为44％至47％的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的pH调节为8.8至9.1，并以2.55重量％的浓度将胶乳溶解在甲乙酮(MEK)中并充分分散。随后，将10毫升溶液添加到Cannon-Fenske常规型毛细管粘度计(SI AnalyticsGmbH型号520 13)，测量溶液在25℃下穿过毛细管的时间，并使用下面等式2计算粘度：
[等式2]
CV0＝K×t
其中K是毛细管的常数(mm2/s2)，t是通过毛细管的时间(s)。
(2)CVD(mm2/s)，P：使用10％的氨水将每种固体含量为44％至47％的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的pH调节为8.8至9.1，并以2.55重量％的浓度将胶乳溶解在甲乙酮(MEK)中并充分分散。随后，使用超声发生器(M Mechanical Bath 5800)施加55kcal至65kcal的能量40分钟以便将该胶乳消溶胀，将10毫升溶液添加到Cannon-Fenske常规型毛细管粘度计(SI Analytics GmbH型号520 13)，测量溶液在25℃下穿过毛细管的时间，并使用等式2计算粘度(CVD)：由此获得的CVD除以CV0来测量P(P＝CVD/CV0)。
(3)M：使用10％的氨水将每种固体含量为44％至47％的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的pH调节为8.8至9.1，通过浇铸法施加在基底上，在130℃至140℃下干燥40分钟以获得干燥膜，测量干燥膜的重量(f1)。随后，将干燥膜浸没在25℃的甲乙酮中48小时，测量浸没后膜的重量(f2)。该膜在170℃下干燥30分钟以除去甲乙酮。随后，测量除去甲乙酮后的膜的重量(f3)，并由其重量的测量结果根据下面等式3和通式4测量在甲乙酮溶剂中的不溶解度(m1)和溶胀指数(m2)，根据等式5测量M。
[等式3]
在甲乙酮溶剂中的不溶解度(m1)＝f3/f1
[等式4]
在甲乙酮溶剂中的溶胀指数(m2)＝(f2-f3)/f3
[等式5]
M＝m1×m2
(4)pKa：使用去离子水将根据实施例1的羧酸改性的腈类共聚物胶乳稀释至固体含量为10％，使用1.25％的氢氧化钾水溶液提高其pH，在50℃下进行搅拌2小时以除去水溶液中的氨。将获得的稀释溶液冷却至室温，使用稀释至1％的盐酸水溶液将pH降低至2以下，并在50℃的温度下搅拌2小时。随后，将通过去除水溶液中的二氧化碳获得的稀释溶液冷却至室温，使用具有确切浓度的3％的氢氧化钾水溶液获得酸碱滴定图。结果显示在下面的图1和图2中。图1是显示pH随KOH的引入量而改变的图，并且通过图1中的第一拐点和第二拐点之间引入的KOH量计算的羧酸量是表面上存在的酸的量。图2是KOH的引入量随pH变化的微分方程，对应于二次函数的顶点的点是该羧酸改性的腈类共聚物胶乳的pKa。此外，以相同的方式确定其余实施例和对比例的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的pKa。
[表1]
参照表1，在实施例1至实施例8中，证实了对于根据本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳，控制工艺因素以及共聚物的单体组成，由此在聚合过程中调节所述羧酸改性的腈类共聚物的分子量、胶乳粒子中共聚物的羧基分布等等以优化胶乳粒子的结构，从而改善胶乳本身的物理性质，并且CV0满足1.0至3.0。
但是，在对比例1至对比例5中，由于胶乳粒子的结构并未像本发明那样得到优化，因此难以改善胶乳的物理性质。
试验实施例2
以下列方式测量实施例和对比例中制造的模制品的物理性质，并显示在下面表2中。
(1)伸长率(％)：根据ASTM D-412的方法由模制品制造哑铃形试样，使用测量仪器U.T.M(Instron,3345型号)以500mm/min的十字头速度拉伸试样，测量试样切割的点，并根据下面等式6计算伸长率：
[等式6]
伸长率(％)＝(试样伸长后的长度/试样的初始长度)×100
(2)500％时的模量(MPa)：根据ASTM D-412的方法由模制品制造哑铃形试样，使用测量仪器U.T.M(Instron,3345型号)以500mm/min的十字头速度拉伸试样，随后测量伸长率为500％时的应力。
[表2]
参照表2，在实施例1至实施例8中，由包含根据本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物模塑的模制品具有高伸长率和低的500％时的模量值，由此证实改善了伸长率和柔软度两者。
但是，在对比例1至对比例5中，证实了与实施例相比，由包含并未像本发明那样改善的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物模塑的模制品具有显著劣化的伸长率和500％时的模量值。
此外，在对比例1中，对于由包含并未像本发明那样改善的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物模塑的模制品，伸长率测得为小于500％，无法测量500％时的模量值。

Claims (10)

1.一种羧酸改性的腈类共聚物胶乳，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳包含羧酸改性的腈类共聚物，所述羧酸改性的腈类共聚物包含：65.5重量％至82.5重量％的来自共轭二烯类单体的单元、15重量％至30重量％的来自烯属不饱和腈类单体的单元和2.5重量％至4.5重量％的来自烯属不饱和酸单体的单元，
其中，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳满足下面通式1：
[通式1]
1.0mm2/s≤CV0≤3.0mm2/s
其中，CV0表示在甲乙酮溶剂中在溶胀状态下测量的所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度，
所述羧酸改性的腈类共聚物通过乳液聚合法，以水为介质制备，
在引入所述介质之前，引入所述烯属不饱和腈类单体和所述烯属不饱和酸单体并搅拌，并且
当聚合转化率为40％时的反应压力相对于聚合开始时的反应压力的压力升高在5％至10％的范围内。
2.根据权利要求1所述的羧酸改性的腈类共聚物胶乳，其中，所述羧酸改性的腈类共聚物包含18重量％至28重量％的所述来自烯属不饱和腈类单体的单元。
3.根据权利要求1所述的羧酸改性的腈类共聚物胶乳，其中，所述羧酸改性的腈类共聚物包含67.5重量％至79.5重量％的所述来自共轭二烯类单体的单元。
4.根据权利要求1所述的羧酸改性的腈类共聚物胶乳，其中，所述共轭二烯类单体包括选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的羧酸改性的腈类共聚物胶乳，其中，所述烯属不饱和腈类单体包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯腈和α-氰乙基丙烯腈中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的羧酸改性的腈类共聚物胶乳，其中，所述烯属不饱和酸单体包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、无水马来酸、无水柠康酸、富马酸单丁酯、马来酸单丁酯和马来酸单-2-羟丙酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的羧酸改性的腈类共聚物胶乳，其中，
所述共轭二烯类单体是1,3-丁二烯或异戊二烯，
所述烯属不饱和腈类单体是丙烯腈，并且
所述烯属不饱和酸单体是甲基丙烯酸。
8.根据权利要求1所述的羧酸改性的腈类共聚物胶乳，其中，所述羧酸改性的腈类共聚物还包含来自烯属不饱和单体的单元。
9.根据权利要求1所述的羧酸改性的腈类共聚物胶乳，其中，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳满足下面通式2：
[通式2]
0.85≤P≤1.0，P＝CVD/CV0
其中，CV0表示在甲乙酮溶剂中在溶胀状态下测量的所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度，并且CVD表示在消溶胀状态下所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度。
10.根据权利要求1所述的羧酸改性的腈类共聚物胶乳，其中，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳满足下面通式3和通式4：
[通式3]
5≤M≤20，M＝m1×m2
[通式4]
9.2≤pKa≤10.5
其中，m1表示所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的干燥膜在甲乙酮溶剂中的不溶解度，
m2表示所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的干燥膜在甲乙酮溶剂中的溶胀指数，并且
pKa是所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的烯属不饱和酸的电离度。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7408212B2 (ja) * 2020-03-31 2024-01-05 エルジー・ケム・リミテッド カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス
JP7325854B2 (ja) 2020-03-31 2023-08-15 エルジー・ケム・リミテッド カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス、これを含むディップ成形用ラテックス組成物およびこれより成形された成形品

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1656166A (zh) * 2002-03-27 2005-08-17 日本瑞翁株式会社 蘸浸－成型组合物、蘸浸－成型的物品与生产它们的方法
KR20170110956A (ko) * 2016-03-24 2017-10-12 금호석유화학 주식회사 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물
CN107636032A (zh) * 2014-12-12 2018-01-26 昕特玛私人有限公司 用于浸渍成型应用的聚合物乳胶组合物
KR20180051147A (ko) * 2016-11-08 2018-05-16 주식회사 엘지화학 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
CN108779217A (zh) * 2016-03-30 2018-11-09 日本瑞翁株式会社 共聚物胶乳
CN110072936A (zh) * 2016-12-15 2019-07-30 昕特玛私人有限公司 用于橡胶制品制造的可固化聚合物胶乳组合物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19512883A1 (de) * 1995-04-06 1996-10-10 Basf Ag Wäßrige Polymerisatdispersion
JPH1112328A (ja) 1997-06-27 1999-01-19 Asahi Chem Ind Co Ltd カルボン酸オリゴマー、それを用いたラテックス組成物およびそれを用いた紙塗工組成物
US6870019B2 (en) * 2000-12-12 2005-03-22 Nippon A & L Inc. Latex for dip molding and a dip molded product
WO2003072619A1 (en) * 2002-02-28 2003-09-04 Zeon Corporation Dip-forming latex, dip-forming composition and dip-formed article
KR100509868B1 (ko) * 2003-06-09 2005-08-22 주식회사 엘지화학 내후성 및 외관특성이 우수한 열가소성 수지 조성물
JP2007177091A (ja) * 2005-12-28 2007-07-12 Nippon Zeon Co Ltd ディップ成形用ラテックス及びディップ成形品
JP5272226B2 (ja) * 2008-12-16 2013-08-28 エルジー・ケム・リミテッド カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス、これを含むディップ成形用ラテックス組成物
TWI606069B (zh) * 2012-08-31 2017-11-21 綠安全股份有限公司 具有優異耐藥性之手套及該手套用組成物
TWI481629B (zh) 2012-10-30 2015-04-21 Jinex Corp Ltd 羧基丁腈乳膠的製備方法及以該羧基丁腈乳膠所製得之物品
KR101795842B1 (ko) * 2014-10-20 2017-11-08 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품
KR102081762B1 (ko) * 2015-11-26 2020-02-26 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물, 및 딥 성형품
KR102081764B1 (ko) * 2016-09-01 2020-02-26 주식회사 엘지화학 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102081766B1 (ko) * 2016-09-09 2020-02-26 주식회사 엘지화학 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102013184B1 (ko) * 2016-11-01 2019-08-22 주식회사 엘지화학 디엔계 고무 라텍스의 제조방법, 이를 포함하는 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 abs계 사출성형품의 제조방법
KR102229447B1 (ko) * 2016-12-09 2021-03-18 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물
KR102601327B1 (ko) * 2017-11-24 2023-11-13 주식회사 엘지화학 딥 성형용 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 성형된 성형품
KR102369383B1 (ko) * 2017-12-07 2022-02-28 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품
KR101920009B1 (ko) * 2018-03-08 2018-11-19 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1656166A (zh) * 2002-03-27 2005-08-17 日本瑞翁株式会社 蘸浸－成型组合物、蘸浸－成型的物品与生产它们的方法
CN107636032A (zh) * 2014-12-12 2018-01-26 昕特玛私人有限公司 用于浸渍成型应用的聚合物乳胶组合物
KR20170110956A (ko) * 2016-03-24 2017-10-12 금호석유화학 주식회사 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물
CN108779217A (zh) * 2016-03-30 2018-11-09 日本瑞翁株式会社 共聚物胶乳
KR20180051147A (ko) * 2016-11-08 2018-05-16 주식회사 엘지화학 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
CN110072936A (zh) * 2016-12-15 2019-07-30 昕特玛私人有限公司 用于橡胶制品制造的可固化聚合物胶乳组合物

Also Published As

Publication number Publication date
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CN113767125A (zh) 2021-12-07
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