TWI606069B - 具有優異耐藥性之手套及該手套用組成物 - Google Patents
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Description
本發明係關於手套及該手套用組成物。詳細言之,本發明係關於以特定的彈性體之組合所構成,藉此而維持柔軟性,同時提高耐藥性之手套及製造該手套用的組成物。
橡膠手套,廣泛使用在電子零件製造業、製藥業等各種工業領域及醫療領域等。傳統上,抗拉強度及耐油性等優異的橡膠手套,大多使用將羧化丙烯腈丁二烯共聚物藉由硫及噻唑等硫系硫化加速劑(Vulcanization accelerator)所交聯的乳膠組成物並以浸漬成型(Dip molding)所得之手套。然而,硫及硫系硫化加速劑,亦有各種問題,特別有引起第Ⅳ型過敏的問題。
因此,對使用非硫系之交聯的手套即有各種提議。例如,專利文獻1,係揭示一種使用甲基乙基酮不溶物含量高的酸改質腈橡膠之手套。專利文獻2,係揭示一種使用包含含環氧丙基等交聯性官能基之單體的構成單元之羧酸改質腈共聚物的手套。專利文獻3,係揭示一種使用自交聯(self crosslinking)性之羧化丙烯腈丁二烯的手套。
[專利文獻1]日本特開2007-177091號公報
[專利文獻2]日本特開2010-144163號公報
[專利文獻3]國際公開2011/068394號
然而,為提高甲基乙基酮不溶物的含量,必須使用將聚合溫度昇高至55至95℃等之特殊聚合方法,因此並不合實用。另一方面,在使用利用環氧丙基改質之羧酸改質腈共聚物、或自交聯性之乳膠的手套時並無上述問題,但經過發明人等檢討之結果,此類手套對潔淨室中頻繁使用的氫氟酸(hydrofluoric acid)等之耐藥性並不足。
因此本發明之目的,即在提供耐藥性方面優異、同時具備柔軟性的手套、及製造該手套用之組成物。
本發明係一種羧化丙烯腈丁二烯彈性體,其係包含該彈性體重量的30至40重量%之丙烯腈殘基及3至8重量%之不飽和羧酸殘基,而該彈性體燃燒物以中和滴定法所測出的硫元素含量為該彈性體重量的1重量%以下,且其慕尼黏度(ML(1+4)(100℃))為100至220者。
同時,本發明係一種乳劑組成物,其包含(1)羧化丙烯腈丁二烯彈性體,係包含其彈性體重量的30至40重量%之丙烯腈殘基及3至8重量%之不飽和羧酸殘基,而彈性體燃燒物以
中和滴定法所測出的硫元素含量為該彈性體重量的1重量%以下,且慕尼黏度(ML(1+4)(100℃))為100至200;及(2)以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為7,000至500,000的聚(丙烯腈丁二烯),且成分(1)/成分(2)之重量比為70/30至90/10。
同時,本發明,亦為以上述組成物所得到之手套。
本發明之羧化丙烯腈丁二烯彈性體,具有非硫交聯構造,因此無引起過敏等之問題,而且,耐藥性優異。以該彈性體、與特定分子量之聚(丙烯腈丁二烯)組合形成手套,可製造耐藥性優異,同時柔軟性優異的手套。但本發明並不受本要點之限定,此方面,應該係由於含特定量之丙烯腈可使耐藥性優良,同時在柔軟性較低的羧化丙烯腈丁二烯彈性體中,與該彈性體互溶性高的聚(丙烯腈丁二烯)之組合,可補足其柔軟性。同時,由於聚(丙烯腈丁二烯)具有特定之分子量,因此不會發生該聚(丙烯腈丁二烯)向手套表面移動的問題。
本發明中,羧化丙烯腈丁二烯彈性體(以下,稱為「XNBR」),係廣泛地包含:構成橡膠主鏈之丙烯腈及丁二烯、至少一種不飽和羧酸,以及,視須要之其它共聚性單體所共聚得到之含羧基的彈性體。再者,該羧基之部分,亦可再衍生物化(如
酯、醯胺等)形成交聯構造。
XNBR係包含該XNBR重量之30至40重量%的丙烯腈殘基,以32至38重量%為佳。丙烯腈殘基之含量未達30重量%時,會有所得之XNBR的耐藥性不足之傾向。另一方面,在丙烯腈殘基之含量超過40重量%時,會有所得之XNBR的柔軟性不足之傾向。XNBR中的丙烯腈殘基之量,可由腈基之量以元素分析所求出之氮原子的量換算而求出。
XNBR係包含該XNBR重量之4至8重量%的不飽和羧酸殘基,以4至6重量%為佳。不飽和羧酸殘基之含量未達4重量%時,後述以二價離子形成之交聯會不足而使XNBR中形成的交聯構造不足。另一方面,在超過8重量%時,會使交聯構造過多,導致最終製品的橡膠手套之所謂抗拉強度及抗拉應力(模數)之物性降低。不飽和羧酸係可使用丙烯酸及/或甲基丙烯酸(以下,稱為「(甲基)丙烯酸」),而以使用甲基丙烯酸較佳。XNBR中之不飽和羧酸殘基之量,可將羧基、以及來自於羧基的羰基以紅外分光(IR)等定量求出。
XNBR的其它之構成要素,為丁二烯殘基及交聯構造。構成該丁二烯殘基的丁二烯,以1,3-丁二烯較佳。同時,丁二烯殘基之量,相對於該丁二烯殘基、上述丙烯腈殘基及上述不飽和羧酸殘基之合計,以52至66重量%為佳,56至64重量%更佳。該丁二烯殘基之量在該範圍時,可得到抗拉特性及疲勞特性等物性優異之最終製品。
本發明中,XNBR之交聯構造,係非硫交聯構造。由於交聯構造係非硫交聯構造,可使該XNBR燃燒氣體之吸收液
以中和滴定法所驗出之硫元素的含量控制在該XNBR重量之1.0重量%以下。該定量方法,係使0.01g之XNBR試料在空氣中,以1350℃燃燒10至12分鐘所產生之燃燒氣體,經過添加混合指示劑之H2O2水吸收,再以0.01N之NaOH水溶液中和滴定的方法。
本發明中之非硫交聯構造,並無特別限定,可例舉如:來自於有機過氧化物、肟等的主鏈間之交聯;酸酐等羧基間之交聯;以交聯劑,如聚環氧化物、多元醇、聚醯亞胺、單及聚碳二亞胺、多元異氰酸酯等之羧基間之交聯;以具有與羧基具有反應性之基,如環氧丙基之構成單元導入主鏈,並以該基與羧基反應之交聯等。其中以自交聯,亦即,在一般之保存狀態下為安定,但以例如:藉由使水蒸發或加熱、或依pH之變化而不另外加入交聯劑亦可形成之交聯者較佳。該類交聯之例可舉如:以羧基自動氧化者;導入正羥甲基丙烯醯胺單元,使該等自縮合者;與乙醯基乙醯氧基的不飽和鍵結之麥可反應(Michael reaction)等。
XNBR係可將丙烯腈、(甲基)丙烯酸、1,3-丁二烯、及視需要而用以形成交聯構造等之其它之不飽和單體,依照一般習知方法進行乳化聚合以調製。在乳化聚合時,係可使用一般使用之乳化劑、聚合起始劑及分子量調整劑等。
其它之不飽和單體,可例舉如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯及二甲基苯乙烯等芳族乙烯單體;(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺及N-羥甲基丙烯醯胺等乙烯性不飽和羧醯胺單體;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等乙烯性不飽和羧酸烷酯單體;及乙酸乙烯酯等。
乳化劑,可例舉如:十二烷基苯磺酸鹽及脂族磺酸鹽等陰離子性界面活性劑;聚乙二醇烷基醚及聚乙二醇烷基酯等陽離子性界面活性劑;及兩性界面活性劑。其中,以使用陰離子性界面活性劑較佳。
聚合起始劑,只要為自由基聚合起始劑即可,並無特別限定,可例舉如:過硫酸銨及過磷酸鉀等無機過氧化物;第三丁基過氧化物、氫過氧化異丙苯基、氫過氧化對薄荷烷、過氧化二-第三丁基、過氧化第三丁基異丙苯基、過氧化二苯甲醯、過氧化3,5,5-三甲基己醯及第三丁基過氧化異丁酸酯等有機過氧化物;偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙環己烷腈及偶氮雙異丁酸甲酯等偶氮化合物等。
分子量調整劑,可例舉如:第三-十二烷基硫醇及正十二烷基硫醇等硫醇類;四氯化碳、二氯甲烷及二溴甲烷等鹵化烴。該等之中,以使用硫醇類較佳。視其需要可進一步使用分散劑及pH調整劑等。
其次,再將乳化聚合所得之聚合物,經過加熱、或蒸發水等,再加上非硫交聯步驟即可得到XNBR。再者,該步驟,可在後述經由二價離子交聯之同時,或者,在該離子交聯之後的加熱步驟中進行。
該所得之XNBR係具有慕尼黏度(ML(1+4)(100℃))為100至220之分子量,以100至190者為佳。在慕尼黏度未達100時,會使XNBR難以得到充分之強度。另一方面,前述上限值係慕尼黏度實際上之測定界限,超過時,即黏度高而會使加工困難。
同時,XNBR之甲苯重量膨潤比為190至400重量
%,以200至400重量%為佳。該膨潤比未達190重量%時,會使交聯度減低,使作成手套時之強度不足,超過400重量%時,會使手套之柔軟性不足。
本發明之乳劑組成物,除了上述XNBR之外,亦為含聚(丙烯腈丁二烯)(以下,稱為「NBR」)之乳劑狀組成物。該NBR以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為7,000至500,000,以9,000至30,000為佳。在分子量未達7,000時,會有NBR向手套表面移動的滲出之虞慮,在超過50,000時,會有手套柔軟性不足之情形。
NBR係包含該NBR重量之20至50重量%的丙烯腈殘基,以30至40重量%為佳,其餘為丁二烯殘基。丙烯腈殘基之含量未達20重量%時,會使手套之耐藥性降低,超過50重量%時,會使分子鏈剛硬而減低手套之柔軟性。
本發明之乳劑組成物中的XNBR(以下,稱為「成分(1)」)及NBR(以下,稱為「成分(2)」)之混合比係,成分(1)/成分(2)之重量比為70/30至90/10,以70/30至85/15為佳。該重量比未達70/30時,會使手套之耐藥性不足,在超過90/10時,會使手套難以達成充分之柔軟性。如實施例之詳細敘述,該重量比可在循環下以甲基乙基酮萃取之萃取成分(2)求出。
上述乳劑組成物,除了成分(1)及成分(2)之外,再含二價金屬氧化物及分散劑。二價金屬氧化物,係主要為成分(1)中之羧基間形成離子交聯者。該二價金屬氧化物,可例舉如:鋅、鈣及鎂等氧化物,其中,以使用氧化鋅較佳。該二價金屬氧化物之含量,在樹脂成分,即成分(1)及成分(2)合計為100重量份時,
以0.5至4.0重量份為佳,0.7至3.0重量份更佳。
分散劑方面,以陰離子界面活性劑為佳,可例舉如:羧酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、多磷酸酯、高分子化烷基芳基磺酸酯、高分子化碸化萘及高分子化萘/甲醛縮聚物等,而以使用磺酸鹽較佳。該分散劑之含量,在成分(1)及成分(2)之合計為100重量份時,以0.5至4重量份為佳,1至3重量份更佳。
上述乳劑組成物,除了上述各成分以外,亦可含慣用之添加劑。該添加劑,可例舉如:pH調整劑、顏料、抗氧化劑、鏈轉移劑及聚合起始劑等。該pH調整劑,通常,係使用氫氧化鉀。氫氧化鉀之使用量,通常,相對於乳劑組成物100重量份為0.1至2.0重量份。此外,顏料,可使用如:二氧化鈦。抗氧化劑,可使用如:受阻酚型之抗氧化劑。鏈轉移劑,可使用:包含第三-十二烷基硫醇等之硫醇類。聚合起始劑方面,並無特別限定,可使用如:過硫酸鈉等無機過氧化物、過氧化苯甲醯基物等有機過氧化物、及乙二胺四乙酸鈉等螯合劑等。
本發明之乳劑組成物係可將成分(1)、成分(2)、二價金屬氧化物、分散劑、各添加劑及水,使用一般所用之混合設備,例如以混合機等混合製成。本發明之乳劑組成物,相對於乳劑組成物之全重量,固形分之含量為30至60重量%,以40至50重量%為佳。
本發明之手套係可使用上述乳劑組成物,再以下述習知之浸漬法製造。
(1)以浸漬成形模(以下,稱為「成型器」)浸入凝固劑液體中,使該凝固劑附著於成型器。該凝固劑,只要為具有使
彈性體析出的效果之無機鹽,即可任意使用,可例舉如:使用氯化鈣或氯化鎂的5至20重量%水溶液。
(2)使附著凝固劑的成型器在50至70℃下乾燥之後,再於本發明之乳劑組成物中,視手套之目標厚度,其浸漬時間一般為1至20秒左右。
(3)將已塗布乳劑組成物之成型器在80至120℃加熱20至70秒之後,再加以水洗。
(4)水洗後,進行捲邊(beading)(捲邊步驟),並進行120至150℃之後加熱步驟。
如上述操作所得之手套,不惟對氫氟酸等藥品具有耐藥性,亦富於柔軟性。
以下,再以實施例說明本發明,惟本發明並不限定於此。
如表1所示之5種XNBR,係依照以下之順序調製。
在附攪拌機之耐壓聚合反應器中,加入包含離子交換水120重量份、丙烯腈35重量份、1,3-丁二烯59重量份、甲基丙烯酸6重量份、N-羥甲基丙烯醯胺0.3重量份、十二烷基苯磺酸鈉3重量份、過硫酸鉀0.3重量份、及乙二胺四乙酸鈉0.05重量份之乳化液,於40℃下保持並使反應18小時之後,再添加反應終止劑終止聚合反應,得到共聚物乳膠。由得到之共聚物乳膠去除未反應單體之後,再滴入氨水(pH 13.3)調整共聚物乳膠之pH
為8以上,之後再調整濃度,得到固形分濃度45%之XNBR-A。
XNBR-B,係以丙烯腈量為34重量份、N-羥甲基丙烯醯胺為0.4重量份、反應時之溫度為30℃,其以外之條件均與XNBR-A相同而調製。XNBR-C,係以丙烯腈量為25重量份、N-羥甲基丙烯醯胺為0.3重量份、反應時之溫度為40℃、反應時間為18小時,其以外之條件均與XNBR-A相同而調製。XNBR-D,係以丙烯腈量為34重量份、N-羥甲基丙烯醯胺為0.5重量份、反應時之溫度為40℃、反應時間為24小時,其以外之條件均與XNBR-A相同而調製。XNBR-E,係以丙烯腈量為34重量份、且不使用N-羥甲基丙烯醯胺、反應時之溫度為50℃、反應時間為16小時,其以外之條件均與XNBR-A相同而調製。
所得之各XNBR的特性,再以以下之方法測定。其結果如表1所示。
將各XNBR之乳劑乾燥作成膜。該膜再以FT-IR測定,求出1699cm-1與2237cm-1中之吸光度(Abs)之比,再由下述式求出不飽和羧酸殘基量。
不飽和羧酸殘基量(wt%)=[Abs(1699cm-1)/Abs(2237cm-1)]/0.2661
上式中,[0.2661],係以不飽和羧酸殘基量及丙烯腈殘基量之習知複數試料之數據所作出之校正曲線所得的係數。
將硝酸鈣與碳酸鈣之重量比4:1混合物的飽和水溶液200ml在室溫下攪拌,之後將各XNBR乳劑以定量吸管滴入使析出固形橡膠。再取出所得之固形橡膠,並以離子交換水約1000ml重複攪
拌洗淨10次後,再壓榨固形橡膠並脫水,再真空乾燥(60℃,72小時),調製成測定用橡膠試料。之後將所得之測定用橡膠通過輥溫度50℃、輥間隙約0.5mm之6吋輥數次直至橡膠結合為止,再依照JIS K6300-1:2001「未加硫橡膠物理特性,第1部分以慕尼黏度計求出黏度及焦化時間(scorch time)」進行測定。再者,XNBR-D之黏度慕尼,超出測定溫度100℃下之測定上限值。
將各XNBR乳劑中之固形物0.1g在1350℃下、以燃燒爐燃燒12分鐘,再以吸收液(添加稀硫酸1至數滴之H2O2水混合液)吸收所產生之燃燒氣體後,以0.01N之NaOH水中和滴定以定量。
準確稱取各XNBR之乳劑1g,於105℃下乾燥24小時後,計算其殘餘之固形物量,作為固形分量。
在含攪拌機之耐壓聚合反應器中,加入包含離子交換水120重量份、丙烯腈35重量份、1,3-丁二烯65重量份、十二烷基苯磺酸鈉3重量份、過硫酸鉀0.3重量份、及乙二胺四乙酸鈉0.05重
量份、第三-十二烷基硫醇1.0重量份之乳化液,並於60至80℃下反應5小時之後,再添加反應終止劑終止聚合,即可得到共聚物乳膠。由所得之共聚物乳膠去除未反應單體之後,再滴入氨水(pH 13.3)調整共聚物乳膠之pH為8以上,之後再調整濃度,使固形分濃度為45%,得到以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為19700之NBR-a。
除了變更第三-十二烷基硫醇之量為0.5重量份以外以同上之方法操作,調製重量平均分子量為10900之NBR-b。同時,除了變更第三-十二烷基硫醇之量為0.8重量份以外,以同上之方法操作,調製重量平均分子量為6600之NBR-c。
各NBR之重量平均分子量及固形分濃度如表2所示。
將上述各彈性體以如表3所示之重量比(樹脂含量)混合,再相對於該混合樹脂成分100重量份,添加表4之添加劑,並經過混合機攪拌,調製成乳劑組成物1至8。表3中,A至E各表示XNBR-A至E,a至c各表示NBR-a至b。例如,實施例1所示,係以XNBR-A樹脂85重量份及NBR-a樹脂15重量份混合。
表4中,分散劑係烷基苯磺酸鈉,抗氧化劑係2,4,6-三-第三丁基酚,著色劑係堅牢綠FCF。
使用上述各乳劑組成物,並以以下之浸漬成形法製造手套(實施例1及2,以及,比較例1至6)。
(1)將手套模之成型器,先以洗淨液、其次以冷水洗淨並乾燥後,再於以凝固劑之硝酸鈣使Ca+2離子濃度成為10重量%之量溶於水的水溶液中浸漬15秒。
(2)再將附著凝固劑之成型器以60℃乾燥1分鐘左右。
(3)之後將該成型器於調整為30℃之乳劑組成物中浸漬20秒。
(4)將成型器自乳劑組成物中取出並以水洗淨後,再於熱水(50℃)中浸漬140秒。
(5)將包覆有乳劑組成物膜的成型器以120℃乾燥300秒之後,在60°下維持80秒,並由成型器取出所得之手套。
所得之手套的各物性再以以下之方法評估。其結果如表5所示。
將手套浸漬於甲基乙基酮(MEK)中,並於回流下萃取8小時後,再回收所得之萃取液,經過濃縮、乾燥後再以四位數天平秤量殘餘物。
於常溫下將手套浸漬於甲苯中,再以72小時後之重量除以初期重量求出膨潤比(%)。甲苯膨潤比越低,手套之交聯密度越高。以手套之類的交聯聚合物浸漬於甲苯之類的良溶劑中時,良溶劑可溶解聚合物鏈而膨張,為達成由交聯聚合物之網目的彈力所抑制之膨潤平行,因此交聯聚合物之交聯密度與良溶劑中之平行膨潤率成反比關係。
評估手套之柔軟性、抗拉特性。
將手套切成JIS K6251:2010之啞鈴形5號試驗片,再使用A & D公司製造之TENSILON萬能抗拉試驗機「RTC-1310A」,以試驗速度500mm/min、固定夾間75mm、標線間25mm,測定抗拉強度(MPa)、破裂時伸長率(%)、及500%彈性率(MPa),評估橡膠手套之強度及柔軟性。抗拉強度係表示橡膠手套之強度,數值越大強度越高。破裂時伸長率係表示橡膠手套之柔軟性,數值越大柔
軟性越高。500%彈性率係表示橡膠手套之柔軟性數值越大柔軟性越低。
以以下之方法,由透過手套之藥劑量,測定手套之耐藥性。
將手套外翻,並以在手套的中指部分裝入10ml之選自:47%氫氟(HF)酸、50%硫酸、生理食鹽水、甲醇、乙醇、丙酮及N-甲基吡咯啶酮(NMP)中之一種藥液之狀態下,將該中指部分浸漬於純水30ml中,於室溫下靜置2小時後,再以離子層析或氣相層析等定量溶出於純水中的上述各化合物之重量(g)。表5中,「ND」係表示偵測極限以下。
如表5所示,實施例之手套係,所有的抗拉強度及破裂時伸長率之值均大,另一方面,500%彈性率之值小因此柔軟性優異。再者,實施例之手套,係所有的化合物之透過量均少,亦即,由手套表面至內面的各化合物之透過量少,由於藥液透過合計量亦少,因此耐藥性優異。相對於此,以含丙烯腈殘基量低的XNBR-C之組成物所得的手套(比較例1),較實施例之手套之藥液透過量多,因此耐藥性低。同時,所有以NBR含量少的乳劑組成物所得之手套(比較例2)、以含低分子量NBR的乳劑組成物所得之手套(比較例3)、以NBR含量多的乳劑組成物所得之手套(比較例4)、以含慕尼黏度高的XNBR-D之乳劑組成物所得的手套(比較例5)、以含慕尼黏度低的XNBR-E之乳劑組成物所得的手套(比較例6),其所有的抗拉強度、破裂時伸長率或500%彈性率之抗拉特性均極差。
Claims (10)
- 一種乳劑組成物,其包含:(1)羧化丙烯腈丁二烯彈性體,係包含該彈性體重量的30至40重量%之丙烯腈殘基及3至8重量%之不飽和羧酸殘基,而彈性體燃燒物以中和滴定法所測出的硫元素含量為該彈性體重量的1重量%以下,且慕尼黏度(ML(1+4)(100℃))為100至220,及(2)以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為7,000至500,000的聚(丙烯腈丁二烯)之乳劑組成物,且成分(1)/成分(2)之重量比為70/30至90/10。
- 如申請專利範圍第1項所述之乳劑組成物,其中,成分(1)之慕尼黏度為100至200。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之乳劑組成物,其中,成分(2)之重量平均分子量為9,000至30,000。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之乳劑組成物,其中,成分(1)/成分(2)之重量比為70/30至85/15。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之乳劑組成物,其中,相對於成分(1)及成分(2)之合計100重量份,再含(3)0.5至4.0重量份之二價金屬氧化物、(4)0.5至2.0重量份之分散劑。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之乳劑組成物,其中,固形分為乳劑組成物之30至60重量%。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之乳劑組成物,其為手套調製用之組成物。
- 一種手套,係以如申請專利範圍第7項所述之組成物所得。
- 如申請專利範圍第8項所述之手套,其中,在回流下之甲基乙基酮萃取分為手套之15至30重量%。
- 如申請專利範圍第8或9項所述之手套,其中,以下述方法進行測試:將手套外翻,並在該手套中指部分裝入10ml之選自:47%氫氟酸、甲醇、乙醇、丙酮、及N-甲基吡咯啶酮中之一種藥液的狀態下,將該中指部分浸漬於純水30ml中,於室溫下靜置2小時後,再以離子層析或氣相層析定量溶析純水中的該藥劑;所測定之氟離子透過量為0.1g以下,甲醇透過量及乙醇透過量,各為0.3g以下,丙酮透過量為5.0g以下,及N-甲基吡咯啶酮透過量為0.15g以下。
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