JP6991314B2 - ディップ成形品、ディップ成形用ラテックス組成物及びこれらの製造方法 - Google Patents

Description

本出願は、２０１７年１２月８日付韓国特許出願第１０‐２０１７‐０１６７９４８号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、ディップ成形品に係り、より詳しくは、ディップ成形品及びこの製造方法に関する。

ゴムの手袋は、家事、食品産業、電子産業、医療分野など広い分野で使用されている。今まで天然ゴムラテックスをディップ成形して製造されたゴム手袋が多く使用されたが、天然ゴムに含有されているタンパク質は一部の使用者に痛みや発疹などのアレルギー反応を起こして問題となった。これによって、最近はアレルギー反応を起こさないカルボン酸変性ニトリル系手袋が使い捨て手袋市場で脚光を浴びている。カルボン酸変性ニトリル系手袋は、一般的にカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスに硫黄及び加硫促進剤を配合してラテックス組成物を製造した後、これをディップ成形して製造する。

しかし、硫黄及び加硫促進剤とともにカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの架橋に使用される酸化亜鉛は、上記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスのカルボン酸作用基とイオン結合を形成して手袋の強度を上げる役目をするが、イオン結合の特性上、有機溶媒などに長時間露出する時、手袋が有機溶媒に膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）されて結合が弱くなることがあるし、これによって有機溶媒が手袋の内部に透過される問題があり、これは手袋を利用するにもかかわらず有機溶媒が使用者の肌に直接露出する状況をもたらす。

本発明で解決しようとする課題は、上記発明の背景技術で言及した問題を解決するために、ディップ成形品を利用する時、使用環境の変化を認識して使用者にディップ成形品の異常有無を肉眼で確認できるようにする。

すなわち、本発明は上記従来技術の問題点を解決するために案出されたもので、ディップ成形品に使用環境の変化を認識して使用者にとってディップ成形品の異常有無を肉眼で確認できる別途の蛍光層が備えられたディップ成形品及びこの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明の一実施例によると、本発明はディップ成形用ラテックス組成物由来層；及びジアセチレン系化合物由来反復単位を含む重合体由来層を含むディップ成形品を提供する。

また、本発明は、ニトリル系共重合体及びカルボン酸変性ニトリル系共重合体からなる群から選択された１種以上の共重合体；及びジアセチレン系化合物を含むディップ成形用ラテックス組成物を提供する。

また、本発明は、ディップ成形枠に凝固剤を付着させる段階（Ｓ１００）；上記凝固剤が付着されたディップ成形枠をディップ成形用ラテックス組成物に浸漬してディップ成形用ラテックス組成物由来層を形成させる段階（Ｓ２００）；及びジアセチレン系化合物由来反復単位を含む重合体由来層を形成させる段階（Ｓ３００）を含むディップ成形品の製造方法を提供する。

本発明によってディップ成形品を製造する場合、ディップ成形品の有機溶媒類、酸（ａｃｉｄ）類及び塩基（ｂａｓｅ）類などの露出による使用環境の変化を認識して、使用者が有機溶媒類、酸類及び塩基類などの内部浸透などのようなディップ成形品の異常有無を肉眼で確認できる別途蛍光層が備えられ、使用者の使用安全性を確保することができる効果がある。

ポリジアセチレンが青色から赤色に色転移及び蛍光発現を表すことを示す写真である。 ポリジアセチレンの青色及び赤色蛍光を測定したグラフである。 本発明の実施例１によるディップ成形品の光学写真である。 本発明の実施例１によって青色のポリジアセチレン由来層を含むディップ成形品の光学写真である。 本発明の実施例１によってテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に露出されて赤色に色転移されたポリジアセチレン由来層を含むディップ成形品の光学写真である。 本発明の実施例１によってトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）に露出されて青色から赤色に色転移されたポリジアセチレン由来層を含むディップ成形品の光学写真である。 本発明の実施例２によってメタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）に露出されて青色から赤色に色転移されたポリジアセチレン由来層を含むディップ成形品の光学写真である。 本発明の実施例３によってヘキサン（ｎ‐ｈｅｘａｎｅ）に露出されて青色から赤色に色転移されたポリジアセチレン由来層を含むディップ成形品の光学写真である。 本発明の実施例４によって塩酸（ＨＣｌ）蒸気に露出されて青色から赤色に色転移されたポリジアセチレン由来層を含むディップ成形品の光学写真である。 本発明の実施例５によって硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）蒸気に露出されて青色から赤色に色転移されたポリジアセチレン由来層を含むディップ成形品の光学写真である。 本発明の実施例１によってアンモニア（ＮＨ₄ＯＨ）蒸気に露出されて青色から赤色に色転移されたポリジアセチレン由来層を含むディップ成形品の光学写真である。 本発明の比較例１によってテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒、トルエン溶媒、メタノール溶媒、ヘキサン溶媒、硫酸蒸気、塩酸蒸気及びアンモニア蒸気にそれぞれ露出されても色変化が起きないディップ成形品の光学写真である。

本発明の説明及び請求範囲で使用された用語や単語は、通常的や辞書的な意味で限定して解釈してはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができる原則に即して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈しなければならない。

以下、本発明を理解しやすくするために本発明をより詳しく説明する。

本発明における用語「化合物由来反復単位」及び「単量体由来反復単位」は、化合物または単量体から起因した成分、構造またはその物質自体を示すものであってもよく、具体的な例として、重合体を重合する時、投入される化合物または単量体が重合反応に参加して重合体内で成す反復単位を意味するものであってもよい。

本発明における用語「由来層」は、重合体または共重合体から形成された層を示すものであってもよく、具体的な例として、ディップ成形品を製造する時、重合体または共重合体がディップ成形枠上で付着、固定、及び／または重合されて重合体または共重合体から形成された層を意味するものであってもよい。

本発明における用語「架橋剤由来架橋部」は、化合物から起因した成分、構造またはその物質自体を示すものであってもよく、架橋剤が作用及び反応して形成された重合体内、または重合体間架橋（ｃｒｏｓｓ ｌｉｎｋｉｎｇ）の役目をする架橋部（ｃｒｏｓｓ ｌｉｎｋｉｎｇ ｐａｒｔ）を意味するものであってもよい。

本発明における用語「ラテックス」は、重合によって重合された重合体または共重合体が水に分散された形態で存在することを意味してもよく、具体的な例として、乳化重合によって重合されたゴム相の重合体またはゴム相の共重合体の微粒子がコロイド状態で水に分散された形態で存在することを意味してもよい。

本発明における用語「１価炭化水素基」は、１価のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和結合を１個以上含むシクロアルキル基及びアリール基などの炭素と水素が結合された１価の原子団を意味してもよく、上記１価は１価炭化水素基が置換基として母体に結合される結合の数を意味してもよく、１価炭化水素で表される置換基の最小炭素原子数は各置換基の種類によって決まることができる。

本発明における用語「１種以上のヘテロ原子を１個以上含む１価炭化水素基」は、１価のヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基、ヘテロアルキニル基、ヘテロシクロアルキル基、不飽和結合を１個以上含むヘテロシクロアルキル基及びヘテロアリール基などのＮ、Ｏ及びＳなどのようなヘテロ原子を１種以上、１個以上含んで形成された１価の原子団を意味してもよく、上記１価は置換基として母体に結合される結合の数を意味してもよく、置換基内の最小炭素原子数は各置換基の種類によって決まることができ、限定された炭素数の範囲は上記ヘテロ原子の数を除いた炭素数であってもよい。

本発明における用語「２価炭化水素基」は、２価のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、不飽和結合を１個以上含むシクロアルキレン基及びアリレン基などの炭素と水素が結合された２価の原子団を意味してもよく、上記２価は２価炭化水素基が置換基として母体に結合される結合の数を意味してもよく、２価炭化水素で表される置換基の最小炭素原子数は各置換基の種類によって決まることができる。

本発明における用語「１種以上のヘテロ原子を１個以上含む２価炭化水素基」は、２価のヘテロアルキレン基、ヘテロアルケニレン基、ヘテロアルキニレン基、ヘテロシクロアルキレン基、不飽和結合を１個以上含むヘテロシクロアルキレン基及びヘテロアリレン基などのＮ、Ｏ及びＳなどのようなヘテロ原子を１種以上、１個以上含んで形成された２価の原子団を意味してもよく、上記２価は置換基として母体に結合される結合数を意味してもよく、置換基内の最小炭素原子数は各置換基の種類によって決まることができ、限定された炭素数の範囲は上記ヘテロ原子の数を除いた炭素数であってもよい。

本発明によるディップ成形品は、ディップ成形用ラテックス組成物由来層；及びジアセチレン（ｄｉａｃｅｔｙｌｅｎｅ）系化合物由来反復単位を含む重合体由来層を含むものであってもよい。

本発明の一実施例によると、上記ジアセチレン系化合物由来反復単位を含む重合体は、ジアセチレン系化合物を単量体にして紫外線を露光することで、ジアセチレン系化合物内に存在する２個のアセチレン基（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ）のラジカルがそれぞれ移動及び化合物の間で反応して形成された重合体であってもよい。本発明による上記ジアセチレン系化合物由来反復単位を含む重合体は、約６５０ｎｍで最大吸収波長を表す青色の重合体であってもよく、上記重合体は温度を始め、ｐＨの変化、有機溶媒への露出、さらなる紫外線照射などの外部環境の変化によって赤色に色転移が起きて変色されることがあるし、赤色蛍光を発現することができる（図１及び２参照）。また、本発明の一実施例によると、上記有機溶媒はクロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサン及びトルエンなどの有機溶媒であってもよく、下記化学式１で表される化合物に置換された置換基の種類によって、変色が起きる有機溶媒の種類が決まることができる。

すなわち、本発明によるディップ成形品は、上記ジアセチレン系化合物由来反復単位を含む重合体由来層を含むことで、ディップ成形品の有機溶媒類、酸（ａｃｉｄ）類及び塩基（ｂａｓｅ）類などの使用環境の変化を認識し、使用者にとって有機溶媒類、酸類及び塩基類などの内部浸透などのようなディップ成形品の異常有無を肉眼で確認することができる別途の蛍光層が備えられ、使用者の使用安全性を確保することができる効果がある。

また、本発明の一実施例によると、上記ジアセチレン系化合物由来反復単位を含む重合体由来層は、ディップ成形品の内部または表面の一部または全部に含まれるものであってもよく、具体的な例として、ディップ成形枠を利用してディップ成形品のディップを成形する時、ディップ成形用ラテックス組成物由来層を形成した後、上記ディップ成形用ラテックス組成物由来層表面の一部または全部に形成され、ディップ成形品の使用形態によってディップ成形品の内部または表面に形成された層であってもよい。

一方、本発明の一実施例によると、上記ジアセチレン系化合物は下記化学式１で表される化合物であってもよい。

上記化学式１において、Ａ及びＢはそれぞれ独立的に水素、炭素数１ないし３０の１価炭化水素基、または１種以上のヘテロ原子を１個以上含む炭素数１ないし３０の１価炭化水素基であってもよく、Ｌ₁及びＬ₂はそれぞれ独立的に炭素数１ないし３０の２価炭化水素基、または１種以上のヘテロ原子を１個以上含む炭素数１ないし３０の２価炭化水素基であってもよく、ｄ及びｇはそれぞれ独立的に０、１または２であってもよいが、ｄ＋ｇは０、１または２であってもよく、ｅ及びｆはそれぞれ独立的に１ないし５０から選択された整数であってもよいが、ｅ＋ｆは２ないし５０から選択された整数であってもよい。一方、上記Ａ及びＢがそれぞれ水素で、ｄ及びｇがそれぞれ１以上の場合、Ｌ₁及びＬ₂はそれぞれ２価のうち１価が水素に置換されている１価の置換基であってもよい。

具体的な例として、上記化学式１において、Ａ及びＢはそれぞれ独立的に炭素数１ないし１０のアルキル基；炭素数１ないし１０のアルキル基で非置換、Ｎ‐置換またはＮ，Ｎ'‐置換されたアミノ基；カルボキシル基；マレイミド基；ビオチン基；Ｎ‐ヒドロスクシンイミド基；安息香酸基；または活性化されたエステル基であってもよく、Ｌ₁及びＬ₂はそれぞれ独立的に炭素数２ないし１０のポリエチレンオキシド由来連結基；炭素数１ないし１０のアルキル基で非置換またはＮ‐置換されたアミノ基；アミド由来連結基；エステル由来連結基；またはカルボキシル基由来連結基であってもよく、ｄ及びｇはそれぞれ独立的に０、１または２であってもよいが、ｄ＋ｇは０、１または２であってもよく、ｅ及びｆはそれぞれ独立的に１ないし５０から選択された整数であってもよいが、ｅ＋ｆは２ないし５０から選択された整数であってもよい。

より具体的な例として、上記化学式１において、Ａ及びＢはそれぞれ独立的に炭素数１ないし５のアルキル基；炭素数１ないし１０のアルキル基で非置換、Ｎ‐置換またはＮ，Ｎ'‐置換されたアミノ基；カルボキシル基；マレイミド基；ビオチン基；Ｎ‐ヒドロスクシンイミド基；安息香酸基；または活性化されたエステル基であってもよく、ｄ及びｇはそれぞれ０であってもよく、ｅ及びｆはそれぞれ独立的に１ないし２０から選択された整数であってもよいが、ｅ＋ｆは２ないし２０から選択された整数であってもよく、この範囲内でディップ成形品の物性には影響を及ぼさずに、有機溶媒に対する色転移及び蛍光発現の容易な効果がある。

また、本発明の一実施例によると、上記化学式１で表される化合物は、下記化学式１‐１ないし１‐５で表される化合物からなる群から選択された１種であってもよく、この場合、ディップ成形品のトルエン、メタノール、ヘキサン、塩酸、硫酸及びアンモニアなどの内部浸透などのようなディップ成形品の異常有無を肉眼で確認することができて、使用者の使用安全性を確保することができる効果がある。

一方、本発明の一実施例によると、上記化学式１で表される化合物由来反復単位は下記化学式２で表されることであってもよい。

上記化学式２において、各置換基に対する定義は上記化学式１で記載した置換基の定義と同一であってもよい。すなわち、本発明の化学式１で表される化合物由来反復単位は、上記化学式２で表される反復単位に記載されたように、化学式１で表される化合物の２個のアセチレン基（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ）のラジカルがそれぞれ移動及び化合物の間で反応して形成されたものであってもよい。

また、本発明の一実施例によると、上記ディップ成形用ラテックス組成物由来層は、架橋されたニトリル系共重合体及び架橋されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体からなる群から選択された１種以上の架橋された共重合体由来層であってもよい。また、具体的な例として、上記架橋されたニトリル系共重合体及び架橋されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体は、硫黄及び加硫促進剤；及び酸化亜鉛からなる群から選択された１種以上の架橋剤由来架橋部を含むものであってもよい。すなわち、本発明の一実施例によると、上記ディップ成形用ラテックス組成物由来層は、ニトリル系共重合体及びカルボン酸変性ニトリル系共重合体からなる群から選択された１種以上の共重合体と、架橋剤を含むディップ成形用ラテックス組成物をディップ成形して形成された由来層であってもよい。

本発明の一実施例によると、上記ニトリル系共重合体は、エチレン性不飽和ニトリル系単量体由来反復単位及び共役ジエン系単量体由来反復単位を含むものであってもよい。また、本発明の一実施例によると、上記カルボン酸変性ニトリル系共重合体は、エチレン性不飽和ニトリル系単量体由来反復単位、共役ジエン系単量体由来反復単位及びエチレン性不飽和酸単量体由来反復単位を含むものであってもよい。

本発明の一実施例によると、上記ニトリル系共重合体及びカルボン酸変性ニトリル系共重合体のエチレン性不飽和ニトリル系単量体由来反復単位を形成するエチレン性不飽和ニトリル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α‐クロロニトリル及びα‐シアノエチルアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよく、具体的な例として、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルであってもよく、より具体的な例として、アクリロニトリルであってもよい。上記ニトリル系共重合体及びカルボン酸変性ニトリル系共重合体のエチレン性不飽和ニトリル系単量体由来反復単位の含量は、それぞれ独立的にニトリル系共重合体またはカルボン酸変性ニトリル系共重合体の全体含量に対して１０重量％ないし５０重量％、１５重量％ないし４５重量％、または２０重量％ないし４０重量％であってもよく、この範囲内で上記ニトリル系共重合体またはカルボン酸変性ニトリル系共重合体を含むディップ成形用ラテックス組成物から成形されたディップ成形品が柔軟で、着心地が優れると同時に、耐油性及び引張強度に優れる効果がある。

また、本発明の一実施例によると、上記ニトリル系共重合体及びカルボン酸変性ニトリル系共重合体の共役ジエン系単量体由来反復単位を形成する共役ジエン系単量体は、１，３‐ブタジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、２‐エチル‐１，３‐ブタジエン、１，３‐ペンタジエン及びイソプレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、具体的な例として、１，３‐ブタジエンまたはイソプレンであってもよく、より具体的な例として、１，３‐ブタジエンであってもよい。上記ニトリル系共重合体に含まれる上記共役ジエン系単量体由来反復単位の含量は、上記ニトリル系共重合体の全体含量に対して５０重量％ないし９０重量％、５５重量％ないし８５重量％、または６０重量％ないし８０重量％であってもよく、上記カルボン酸変性ニトリル系共重合体に含まれる上記共役ジエン系単量体由来反復単位の含量は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体の全体含量に対して４０重量％ないし８９重量％、４０重量％ないし８０重量％、または５０重量％ないし７８重量％であってもよく、この範囲内で上記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を含むディップ成形用ラテックス組成物から成形されたディップ成形品が柔軟で、着心地が優れると同時に、耐油性及び引張強度に優れる効果がある。

また、本発明の一実施例によると、上記カルボン酸変性ニトリル系共重合体のエチレン性不飽和酸単量体由来反復単位を形成するエチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物基のような酸性基を含むエチレン性不飽和単量体であってもよく、具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸などのようなエチレン性不飽和カルボン酸単量体；無水マレイン酸及び無水シトラコン酸などのようなポリカルボン酸無水物；スチレンスルホン酸のようなエチレン性不飽和スルホン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸モノ‐２‐ヒドロキシプロピルなどのようなエチレン性不飽和ポリカルボン酸部分エステル（ｐａｒｔｉａｌ ｅｓｔｅｒ）単量体からなる群から選択された１種以上であってもよく、より具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸からなる群から選択された１種以上であってもよく、さらに具体的な例として、メタクリル酸であってもよい。上記エチレン性不飽和酸単量体は、重合の時にアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などのような塩の形態で使用されてもよい。また、上記エチレン性不飽和酸単量体由来反復単位の含量は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体の全体含量に対して０．１重量％ないし１５重量％、０．５重量％ないし９重量％、または１重量％ないし８重量％であってもよく、この範囲内で上記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を含むディップ成形用ラテックス組成物から成形されたディップ成形品が柔軟で、着心地が優れると同時に、引張強度に優れる効果がある。

本発明の一実施例によると、上記ニトリル系共重合体及びカルボン酸変性ニトリル系共重合体は、それぞれ共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体及びエチレン性不飽和酸単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体から由来されたエチレン性不飽和単量体由来反復単位をさらに含んでもよい。

本発明の一実施例によると、上記エチレン性不飽和単量体由来反復単位を形成するエチレン性不飽和単量体は、スチレン、アリールスチレン及びビニルナフタレンなどのような芳香族ビニル単量体；フルオロエチルビニルエーテルなどのようなフルオロアルキルビニルエーテル；（メト）アクリルアミド、Ｎ‐メチロール（メト）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチロール（メト）アクリルアミド、Ｎ‐メトキシメチル（メト）アクリルアミド及びＮ‐プロポキシメチル（メト）アクリルアミドなどのようなエチレン性不飽和アミド単量体；ビニルピリジン、ビニルノボネン、ジシクロペンタジエン及び１，４‐ヘキサジエンなどのような非共役単量体；（メト）アクリル酸メチル、（メト）アクリル酸エチル、（メト）アクリル酸ブチル、（メト）アクリル酸‐２‐エチルヘキシル、（メト）アクリル酸トリフルオロエチル、（メト）アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メト）アクリル酸メトキシメチル、（メト）アクリル酸エトキシエチル、（メト）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メト）アクリル酸シアノメチル、（メト）アクリル酸２‐シアノエチル、（メト）アクリル酸１‐シアノプロピル、（メト）アクリル酸２‐エチル６‐シアノヘキシル、（メト）アクリル酸３‐シアノプロピル、（メト）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メト）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル（メト）アクリレート及びジメチルアミノエチル（メト）アクリレートなどのようなエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体からなる群から選択された１種以上であってもよい。また、上記エチレン性不飽和単量体由来反復単位を含む場合、上記エチレン性不飽和単量体由来反復単位の含量は、上記カルボン酸変性ニトリル系共重合体の全体含量に対して０．０１重量％ないし２０重量％であってもよく、この範囲内でディップ成形品の引張強度と柔らかい肌触りのバランスに優れる効果がある。

また、本発明の一実施例によると、上記ニトリル系共重合体及びカルボン酸変性ニトリル系共重合体を架橋させ、架橋剤由来架橋部を形成するための架橋剤の中で硫黄は上記ディップ成形用ラテックス組成物を加硫させるための加硫剤であって、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理された硫黄及び不溶性硫黄などのような硫黄であってもよい。上記硫黄を含んで架橋部を形成する場合、上記硫黄はディップ成形用ラテックス組成物内のニトリル系共重合体及びカルボン酸変性ニトリル系共重合体の全体含量１００重量部（固形分基準）を基準にして０．１重量部ないし１０重量部、または１重量部ないし５重量部であってもよく、この範囲内で架橋能力に優れる効果がある。

また、本発明の一実施例によると、上記架橋剤の中で加硫促進剤は、２‐メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ、２‐ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、２，２‐ジチオビスベンゾチアゾール‐２‐スルフェンアミド（ＭＢＴＳ、２，２‐ｄｉｔｈｉｏｂｉｓｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ‐２‐ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）、Ｎ‐シクロヘキシルベンゾチアゾール‐２‐スルフェンアミド（ＣＢＳ、Ｎ‐ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｓｏｌｅ‐２‐ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）、２‐モルフォリノチオベンゾチアゾール（ＭＢＳ、２‐ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｔｈｉｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ、ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍ ｍｏｎｏｓｕｌｆｉｄｅ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ、ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、ジエチルジチオカルバメート亜鉛（ＺＤＥＣ、ｚｉｎｃ ｄｉｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）、ジ‐ｎ‐ブチルジチオカルバメート亜鉛（ＺＤＢＣ、ｚｉｎｃ ｄｉ‐ｎ‐ｂｕｔｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ、ｄｉｐｈｅｎｙｌｇｕａｎｉｄｉｎｅ）及びジ‐ｏ‐トリルグアニジン（ｄｉ‐ｏ‐ｔｏｌｙｌｇｕａｎｉｄｉｎｅ）からなる群から選択された１種以上であってもよい。上記加硫促進剤を含んで架橋部を形成する場合、上記加硫促進剤はディップ成形用ラテックス組成物内のニトリル系共重合体及びカルボン酸変性ニトリル系共重合体の全体含量１００重量部（固形分基準）を基準にして０．１重量部ないし１０重量部、または０．５重量部ないし５重量部であってもよく、この範囲内で架橋能力に優れる効果がある。

また、本発明の一実施例によると、架橋剤の中で酸化亜鉛は、上記ディップ成形用ラテックス組成物内に酸化亜鉛溶液で混合された形態で存在することができ、上記酸化亜鉛溶液は酸化亜鉛、炭酸アンモニウム、アンモニア水及び水を含むことができ、上記酸化亜鉛溶液内で酸化亜鉛の含量は１重量％ないし２０重量％、または１重量％ないし１５重量％であってもよく、この範囲内で架橋能力に優れ、ラテックス安定性に優れ、製造されたディップ成形品の引張強度及び柔軟性に優れる効果がある。

一方、本発明の一実施例によると、上記ディップ成形用ラテックス組成物は、ガラス転移温度が‐５０℃ないし‐１５℃、または‐４５℃ないし‐２０℃であってもよく、この範囲内で上記ディップ成形用ラテックス組成物からディップ成形された成形品の引張強度など引張特性の低下及び亀裂発生を防ぎながらも、べたつきが少なくて着心地に優れる効果がある。上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を利用して測定されたものであってもよい。

また、本発明の一実施例によると、上記ディップ成形用ラテックス組成物内のニトリル系共重合体及びカルボン酸変性ニトリル系共重合体粒子の平均粒径は１００ｎｍないし５００ｎｍ、１００ｎｍないし２００ｎｍ、１１０ｎｍないし１８０ｎｍ、または１２０ｎｍないし１５０ｎｍであってもよく、この範囲内で上記ディップ成形用ラテックス組成物からディップ成形された成形品の引張強度など引張特性に優れ、ラテックスの粘度が上昇されないので、ラテックスを高濃度で製造することができる効果がある。上記平均粒径はレーザー分散分析機（Ｌａｓｅｒ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ａｎａｌｙｚｅｒ、Ｎｉｃｏｍｐ）を利用して測定されたものである。

また、本発明の一実施例によると、上記ディップ成形用ラテックス組成物は一例として固形分含量（濃度）が１０重量％ないし４０重量％、１５重量％ないし３５重量％、または１８重量％ないし３３重量％であってもよく、この範囲内でラテックス運送の効率に優れ、ラテックス粘度の上昇を防いで貯蔵安定性に優れる効果がある。

また、別の例として、上記ディップ成形用ラテックス組成物はｐＨが８ないし１２、９ないし１１、または９．３ないし１０．５であってもよく、この範囲内でディップ成形品を製造する時、加工性及び生産性に優れる効果がある。上記ディップ成形用ラテックス組成物のｐＨは、下記ｐＨ調節剤の投入によって調節されることができる。上記ｐＨ調節剤は、一例として１重量％ないし５重量％濃度の水酸化カリウム水溶液、または１重量％ないし５重量％濃度のアンモニア水であってもよい。

本発明の一実施例によると、上記成形品は、手術用手袋、検査用手袋、産業用手袋及び家庭用手袋などの手袋、コンドーム、カテーテル、または健康管理用品であってもよい。

また、本発明は上記ディップ成形品を成形するためのディップ成形用ラテックス組成物を提供する。上記ディップ成形用ラテックス組成物は、上記ディップ成形用ラテックス組成物由来層及びジアセチレン系化合物由来反復単位を含む重合体由来層を形成するためのディップ成形用ラテックス組成物であってもよい。

本発明の一実施例によると、上記ディップ成形用ラテックス組成物は、ディップ成形用ラテックス組成物由来層を形成するための、ニトリル系共重合体及びカルボン酸変性ニトリル系共重合体からなる群から選択された１種以上の共重合体；及びジアセチレン系化合物由来反復単位を含む重合体由来層を形成するためのジアセチレン（ｄｉａｃｅｔｙｌｅｎｅ）系化合物を含むものであってもよい。つまり、本発明によるディップ成形用ラテックス組成物は、ディップ成形用ラテックス組成物由来層を形成するための共重合体と、ジアセチレン系化合物由来反復単位を含む重合体由来層を形成するためのジアセチレン系化合物を同時に含むものであってもよい。

本発明の一実施例によると、上記ニトリル系共重合体及びカルボン酸変性ニトリル系共重合体からなる群から選択された１種以上の共重合体；及びジアセチレン系化合物は前述したものと同一であってもよい。

また、上記ディップ成形用ラテックス組成物は、ニトリル系共重合体及びカルボン酸変性ニトリル系共重合体からなる群から選択された１種以上の共重合体；及びジアセチレン（ｄｉａｃｅｔｙｌｅｎｅ）系化合物以外に、ディップ成形品の成形時、架橋のための架橋剤をさらに含んでもよく、上記架橋剤は前述したものと同一であってもよい。

また、本発明による上記ディップ成形品を製造するためのディップ成形品の製造方法が提供される。上記ディップ成形品の製造方法は、ディップ成形用ラテックス組成物を直接浸漬法、正極（ａｎｏｄｅ）凝着浸漬法、ティーグ（Ｔｅａｇｕｅ）凝着浸漬法などによって浸漬させる段階を含むことができ、具体的な例として、正極凝着浸漬法によって実施されてもよく、この場合、均一な厚さのディップ成形品を収得することができる利点がある。

具体的な例として、上記ディップ成形品の製造方法は、ディップ成形枠に凝固剤を付着させる段階（Ｓ１００）；上記凝固剤が付着されたディップ成形枠をディップ成形用ラテックス組成物に浸漬してディップ成形用ラテックス組成物由来層を形成させる段階（Ｓ２００）；及びジアセチレン系化合物由来反復単位を含む重合体由来層を形成させる段階（Ｓ３００）を含むものであってもよい。

本発明の一実施例によると、上記（Ｓ１００）段階はディップ成形枠に凝固剤を形成させるためにディップ成形枠を凝固剤溶液に浸してディップ成形枠の表面に凝固剤を付着させる段階であって、上記凝固剤溶液は、凝固剤を水、アルコールまたはこれらの混合物に溶解させた溶液であって、凝固剤溶液内の凝固剤の含量は凝固剤溶液全体含量に対して５重量％ないし５０重量％、または１０重量％ないし４０重量％であってもよい。上記凝固剤は一例としてバリウムクロリド、カルシウムクロリド、マグネシウムクロリド、亜鉛クロリド及びアルミニウムクロリドなどのような金属ハライド；バリウムナイトレート、カルシウムナイトレート及び亜鉛ナイトレートなどのような硝酸塩；バリウムアセテート、カルシウムアセテート及び亜鉛アセテートなどのような酢酸塩；及びカルシウムスルフェート、マグネシウムスルフェート及びアルミニウムスルフェートなどのような硫酸塩からなる群から選択された１種以上であってもよく、具体的な例としてカルシウムクロリドまたはカルシウムナイトレートであってもよい。

また、本発明の一実施例による上記（Ｓ２００）段階は、ディップ成形層を形成させるために凝固剤を付着したディップ成形枠をディップ成形用ラテックス組成物に浸漬し、取り出してディップ成形枠にディップ成形用ラテックス組成物由来層を形成させる段階であってもよい。具体例として、上記（Ｓ２００）段階は必要に応じて２回以上繰り返して実施されてもよく、この場合、ディップ成形用ラテックス組成物由来層をもっと堅固にしてディップ成形品の引張特性及び耐久性など機械的物性に優れる効果がある。

また、本発明の一実施例によると、上記（Ｓ２００）段階は、浸漬後にディップ成形枠に付着されたディップ成形用ラテックス組成物由来層を完全に形成させるために乾燥及び加熱させる段階をさらに含んでもよく、上記乾燥及び加熱中、水などの液体成分が先に蒸発し、ディップ成形用ラテックス組成物内のニトリル系共重合体及びカルボン酸変性ニトリル系共重合体と、架橋剤の間の架橋反応を通じて硬化 されてもよい。

一方、本発明の一実施例によると、上記（Ｓ２００）段階のディップ成形用ラテックス組成物は、ニトリル系共重合体を重合させたり、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を重合させてニトリル系共重合体ラテックス、またはカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを製造する段階（Ｓ１０）；及び上記（Ｓ１０）段階で製造されたニトリル系共重合体ラテックス、またはカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスに、硫黄及び加硫促進剤；及び酸化亜鉛からなる群から選択された１種以上の架橋剤を投入して混合する段階（Ｓ２０）を含んでもよい。

本発明の一実施例によると、上記（Ｓ１０）段階のニトリル系共重合体、またはカルボン酸変性ニトリル系共重合体の重合は乳化重合によって実施されてもよい。上記重合は単量体混合物の重合によって実施されてもよく、上記単量体混合物に含まれる各単量体は、前述した単量体の種類及び含量で投入されてもよく、一括投入、または連続して投入してもよい。

一方、上記（Ｓ１０）段階の重合時、単量体混合物は重合する前に同時に重合反応器に投入してもよく、単量体混合物の中で一部を重合反応器に１次投入し、重合開始後に残りの単量体混合物を投入するなどで実施されてもよい。また、上記（Ｓ１０）段階の重合時、上記重合は上記単量体混合物とともに、グリシジルエーテル系化合物を一緒に投入して実施されてもよく、この場合、上記（Ｓ１０）段階の重合によって製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体内にグリシジルエーテル系化合物由来架橋部が形成されてもよい。

また、本発明の一実施例によると、上記（Ｓ１０）段階の重合は、乳化剤、重合開始剤及び分子量調節剤などの存在下で実施されてもよい。

上記重合が乳化剤を含んで実施される場合、上記乳化剤は一例として陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択された１種以上であってもよく、具体的な例としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、α‐オレフィンスルホン酸塩及びアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選択された１種以上の陰イオン性界面活性剤であってもよい。また、上記乳化剤は単量体混合物の全体含量１００重量部に対して０．３重量部ないし１０重量部、０．８重量部ないし８重量部、または１．５重量部ないし６重量部で投入されてもよく、この範囲内で重合安定性に優れ、泡の発生量が少なくて成形品を製造しやすい効果がある。

また、上記（Ｓ１０）段階の重合が重合開始剤を含んで実施される場合、上記重合開始剤は過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アムモニウム、過リン酸カリウム及び過酸化水素などのような無機過酸化物；ｔ‐ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐ‐メンタンヒドロパーオキシド、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシド、ｔ‐ブチルクミルパーオキシド、アセチルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、３，５，５‐トリメチルヘキサノールパーオキシド及びｔ‐ブチルパーオキシイソブチレートなどのような有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス‐２，４‐ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル及びアゾビスイソ酪酸（ブチル酸）メチルなどのような窒素化合物からなる群から選択された１種以上であってもよく、具体的な例として無機過酸化物であってもよく、より具体的な例として過硫酸塩であってもよい。また、上記重合開始剤は上記単量体混合物の全体含量１００重量部に対して０．０１重量部ないし２重量部、０．０２重量部ないし１．５重量部、または０．０５重量部ないし１重量部で投入されてもよく、この範囲内で重合速度を調節しやすい効果がある。

また、上記（Ｓ１０）段階の重合が分子量調節剤を含んで実施される場合、上記分子量調節剤は一例としてα‐メチルスチレンダイマー；ｔ‐ドデシルメルカプタン、ｎ‐ドデシルメルカプタン及びオクチルメルカプタンなどのようなメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン及びブロム化メチレンなどのようなハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド及びジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのような硫黄含有化合物からなる群から選択された１種以上であってもよく、具体的な例としてｔ‐ドデシルメルカプタンであってもよい。また、上記分子量調節剤は単量体混合物の全体含量１００重量部に対して０．１重量部ないし２重量部、０．２重量部ないし１．５重量部、または０．３重量部ないし１．０重量部で投入されてもよく、この範囲内で重合安定性に優れ、重合後に成形品を製造する時、成形品の物性に優れた効果がある。

また、本発明の一実施例によると、上記（Ｓ１０）段階の重合は活性化剤を含んで実施されてもよく、上記活性化剤は一例としてナトリウムホルムアルデヒド、スルホキシレート、ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第１鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムからなる群から選択された１種以上であってもよい。

また、本発明の一実施例によると、上記重合は媒質として水、具体的な例として脱イオン水で実施されてもよく、重合容易性を確保するために、必要に応じてキレート剤、分散剤、ｐＨ調節剤、脱酸素剤、粒径調節剤、老化防止剤及び酸素捕捉剤などのような添加剤をさらに含んで実施されてもよい。本発明の一実施例によると、上記乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤、添加剤などは上記単量体混合物のように重合反応器に一括投入、または分割投入されてもよく、各投入の際に連続的に投入されてもよい。

また、本発明の一実施例によると、上記（Ｓ１０）段階の重合は１０℃ないし９０℃、２０℃ないし８０℃、または２５℃ないし７５℃の重合温度で実施されてもよく、この範囲内でラテックスの安定性に優れる効果がある。

また、本発明の一実施例によると、上記（Ｓ１０）段階の重合は、重合が完了された後、重合反応を終了してカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを収得する段階をさらに含んでもよい。上記重合反応の終了は、重合転換率が９０％以上、９０％ないし９９．９％、または９３％ないし９９％の時点で実施されてもよく、重合禁止剤、ｐＨ調節剤及び酸化防止剤の添加によって実施されてもよい。また、上記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造方法は、上記反応が終了した後、脱臭工程による未反応単量体の除去段階をさらに含んでもよい。

また、本発明の一実施例によると、上記（Ｓ２０）段階は上記（Ｓ１０）段階で製造されたニトリル系共重合体ラテックス、またはカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスに、硫黄及び加硫促進剤；及び酸化亜鉛からなる群から選択された１種以上の架橋剤を投入して混合し、上記架橋剤がニトリル系共重合体ラテックス、またはカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスに分散されたディップ成形用ラテックス組成物を製造するための段階であってもよく、上記架橋剤は前述した種類、含量及び形態で投入されてもよい。

一方、本発明の一実施例によると、上記ディップ成形用ラテックス組成物は、上記（Ｓ２０）段階以後、または上記（Ｓ２０）段階と同時に、上記（Ｓ１０）段階で製造された各共重合体ラテックスにジアセチレン系化合物を投入して撹拌させる段階（Ｓ３０）をさらに含んでもよい。

また、本発明の一実施例による上記（Ｓ３００）段階は、上記ジアセチレン系化合物由来反復単位を含む重合体由来層、すなわち蛍光層を形成させるための段階であってもよい。

本発明の一実施例によると、上記（Ｓ３００）段階は、ジアセチレン系化合物を含むディップ成形用ラテックス組成物からディップ成形用ラテックス組成物由来層を形成し（Ｓ２００）、上記（Ｓ２００）段階のディップ成形用ラテックス組成物由来層を形成した後、ディップ成形用ラテックス組成物由来層に表面または内部に付着されたジアセチレン系化合物からジアセチレン系化合物由来反復単位を含む重合体由来層を形成したり、またはジアセチレン系化合物を含まないディップ成形用ラテックス組成物からディップ成形用ラテックス組成物由来層を形成し（Ｓ２００）、上記（Ｓ２００）段階で製造されたディップ成形用ラテックス組成物由来層が形成されたディップ成形枠をジアセチレン系化合物を含む単量体溶液に浸漬して実施されることであってもよい。

また、本発明の一実施例によると、上記（Ｓ３００）段階は、上記（Ｓ２００）段階を完了した後、またはジアセチレン系化合物を含む単量体溶液に浸漬した後、ディップ成形用ラテックス組成物由来層に付着されたジアセチレン系化合物から上記ジアセチレン系化合物由来反復単位を含む重合体由来層を完全に形成させるために、乾燥及び紫外線を照射させる段階をさらに含んでもよく、上記乾燥中、水などの液体成分が先に蒸発し、紫外線照射によって上記ジアセチレン系化合物の間の光重合が実施されてもよい。

本発明の一実施例によると、上記紫外線照射は２２０ｎｍないし３５０ｎｍ波長の紫外線で５秒ないし５分間実施されることであってもよく、この範囲内で上記ジアセチレン系化合物の間の光重合が容易に実施され、副反応が最小化される効果がある。

また、本発明の一実施例によると、上記単量体溶液は上記ジアセチレン系化合物及び上記ジアセチレン系化合物を溶解させるための有機溶媒を含むものであってもよく、上記有機溶媒はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、クロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン及びアルコールからなる群から選択された１種であってもよく、この場合、上記ジアセチレン系化合物が紫外線に露光する前に安定的な状態で存在し、光重合を実施する前に乾燥する時、ディップ成形用ラテックス組成物由来層が付着されたディップ成形枠を乾燥する時、有機溶媒が容易に取り除かれる効果がある。

一方、本発明の一実施例によると、上記単量体溶液は上記有機溶媒相に上記ジアセチレン系化合物を投入した後、水に投入して５０℃ないし１００℃で１分ないし１時間、または１０分ないし５０分間超音波処理する段階を通じて製造されてもよく、この場合、単量体溶液内で上記ジアセチレン系化合物が均一に分散される効果がある。

本発明の一実施例によると、上記ディップ成形品の製造方法は、上記（Ｓ３００）段階で製造された上記ジアセチレン系化合物由来反復単位を含む重合体由来層が形成されたディップ成形品をディップ成形枠から薄利するなどの工程を通じて取り除いてディップ成形品を収得する段階を含んでもよい。

以下、実施例によって本発明をより詳しく説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのもので本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは通常の技術者にとって自明なことであり、これらのみに本発明の範囲が限定されることではない。

実施例
実施例１
＜ディップ成形用ラテックス組成物の製造＞
攪拌機、温度計、冷却器、窒素ガスの引込口と単量体、乳化剤及び重合開始剤を連続的に投入できるよう、投入口が備えられた１０Ｌの高圧重合反応器を窒素で置換した後、アクリロニトリル２５重量％、１，３‐ブタジエン７０重量％及びメタクリル酸５重量％で構成された単量体混合物１００重量部と、上記単量体混合物１００重量部に対してドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５重量部、ｔ‐ドデシルメルカプタン０．５重量部及び水１４０重量部を投入して４０℃まで昇温させた。反応器の温度が４０℃に逹した後、重合開始剤である過硫酸カリウム０．２５重量部を投入して重合し、重合転換率が９５％に至った時、ナトリウムジメチルジチオカルバメート０．１重量部を投入して重合を停止させた。次いで、脱臭工程を通じて未反応単量体を取り除いて、アンモニア水、酸化防止剤及び消泡剤を添加して固形分濃度４５重量％、ｐＨ８．５のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを収得した。この時、製造された上記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスのガラス転移温度は‐３０℃で、ラテックス内のカルボン酸変性ニトリル系共重合体の平均粒径は１２０ｎｍであった。

次いで、上記収得されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス１００重量部（固形分基準）に、１．２５重量％濃度の水酸化カリウム溶液２重量部、硫黄粉末１．２重量部、ジ‐ｎ‐ブチルジチオカルバメート亜鉛０．７重量部及び２次蒸溜水を投入して固形分濃度１８重量％、ｐＨ１０．０のディップ成形用ラテックス組成物を収得した。

＜単量体溶液の製造＞
上記ディップ成形用ラテックス組成物の製造とは別に、下記化学式１‐１で表される化合物の１０，１２‐ペンタコサジイン酸（ＰＣＤＡ、１０，１２‐ｐｅｎｔａｃｏｓａｄｉｎｏｉｃ ａｃｉｄ）１４０ｍｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３ｍｌに溶解させた。以後、下記化学式１‐１で表される化合物が溶解された上記溶液に水４００ｍｌを加えた後、８０℃で３０分間超音波処理して下記化学式１‐１で表される化合物を分散させた。次いで、下記化学式１‐１で表される化合物が分散された単量体溶液を０．８μｍのフィルターを使用してろ過し、４℃で１２時間冷却させて単量体溶液を収得した。

＜ディップ成形品の製造＞
１８重量部のカルシウムナイトレート、８１．５重量部の水、０．５重量部の湿潤剤（Ｔｅｒｉｃ ３２０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ａｕｓｔｒａｌｉａ）を混合して凝固剤溶液を製造した。上記製造された凝固剤溶液に手模様のセラミックスモールドを３分間浸し、取り出した後８０℃で４分間乾燥して凝固剤を手模様のモールドに塗布させた。

その後、凝固剤が塗布されたモールドを上記収得したディップ成形用ラテックス組成物に３分間浸し、取り出した後８０℃で２分間乾燥させた。次いで、上記手模様のモールドを上記単量体溶液に３分間浸し、取り出した後４０℃で１０分間乾燥して、２５６ｎｍの波長を有する紫外線を１５秒間照射し、ディップ成形品を手模様のモールドから取り外して手袋形態のディップ成形品を収得した。

実施例２
上記実施例１において、上記化学式１‐１で表される化合物の代わりに下記化学式１‐２で表される化合物１４０ｍｇをジメチルスルホキシド３ｍｌに溶解させたことを除いて上記実施例１と同様の方法で実施した。

実施例３
上記実施例１において、上記化学式１‐１で表される化合物の代わりに下記化学式１‐３で表される化合物１４０ｍｇをジメチルスルホキシド３ｍｌに溶解させたことを除いて上記実施例１と同様の方法で実施した。

実施例４
上記実施例１において、上記化学式１‐１で表される化合物の代わりに下記化学式１‐４で表される化合物１４０ｍｇをジメチルスルホキシド３ｍｌに溶解させたことを除いて上記実施例１と同様の方法で実施した。

実施例５
上記実施例１において、上記化学式１‐１で表される化合物の代わりに下記化学式１‐５で表される化合物１４０ｍｇをジメチルスルホキシド３ｍｌに溶解させたことを除いて上記実施例１と同様の方法で実施した。

比較例１
＜ディップ成形用ラテックス組成物の製造＞
攪拌機、温度計、冷却器、窒素ガスの引込口と単量体、乳化剤及び重合開始剤を連続的に投入できるよう、投入口が備えられた１０Ｌの高圧重合反応器を窒素で置換した後、アクリロニトリル２５重量％、１，３‐ブタジエン７０重量％及びメタクリル酸５重量％で構成された単量体混合物１００重量部と、上記単量体混合物１００重量部に対してドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５重量部、ｔ‐ドデシルメルカプタン０．５重量部及び水１４０重量部を投入して４０℃まで昇温させた。反応器の温度が４０℃に逹した後、重合開始剤である過硫酸カリウム０．２５重量部を投入して重合し、重合転換率が９５％に至った時、ナトリウムジメチルジチオカルバメート０．１重量部を投入して重合を停止させた。次いで、脱臭工程を通じて未反応単量体を取り除き、アンモニア水、酸化防止剤及び消泡剤を添加して固形分濃度４５重量％、ｐＨ８．５のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを収得した。この時、製造された上記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスのガラス転移温度は‐３０℃で、ラテックス内のカルボン酸変性ニトリル系共重合体の平均粒径は１２０ｎｍであった。

次いで、上記収得されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス１００重量部（固形分基準）に１．２５重量％濃度の水酸化カリウム溶液２重量部、硫黄粉末１．２重量部、ジ‐ｎ‐ブチルジチオカルバメート亜鉛０．７重量部及び２次蒸溜水を投入して固形分濃度１８重量％、ｐＨ１０．０のディップ成形用ラテックス組成物を収得した。

＜ディップ成形品の製造＞
１８重量部のカルシウムナイトレート、８１．５重量部の水、０．５重量部の湿潤剤（Ｔｅｒｉｃ ３２０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ａｕｓｔｒａｌｉａ）を混合して凝固剤溶液を製造した。上記製造された凝固剤溶液に手模様のセラミックスモールドを３分間浸し、取り出した後８０℃で４分間乾燥して凝固剤を手模様のモールドに塗布させた。

その後、凝固剤が塗布されたモールドを上記収得したディップ成形用ラテックス組成物に３分間浸し、取り出した後８０℃で２分間乾燥させた。次いで、ディップ成形品を手模様のモールドから取り外して手袋形態のディップ成形品を収得した。

実験例
上記実施例１ないし５で製造されたそれぞれのディップ成形品の溶媒透過による色転移現象を確認するため、実施例１のディップ成形品をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒、トルエン溶媒、アンモニア蒸気に露出させ、実施例２のディップ成形品をメタノール溶媒に露出させ、実施例３のディップ成形品をヘキサン溶媒に露出させ、実施例４のディップ成形品を塩酸蒸気に露出させ、実施例５のディップ成形品を硫酸蒸気に露出させ、それぞれのディップ成形品が青色から赤色に転移されることを観察した。

観察結果、図３ないし１１に示すように、それぞれの溶媒、酸及び塩基に露出されたディップ成形品が青色から赤色に色転移による変色が発生することを確認することができた。

一方、比較例１のディップ成形品は、図１２に示すように、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒、トルエン溶媒、メタノール溶媒、ヘキサン溶媒、硫酸蒸気、塩酸蒸気及びアンモニア蒸気にそれぞれ露出させても如何なる色変化も起きないことを確認することができた。

本発明者らは上記のような結果から、本発明によってディップ成形品を製造する場合、ディップ成形品の有機溶媒類、酸（ａｃｉｄ）類及び塩基（ｂａｓｅ）類などの露出による使用環境の変化を認識し、使用者にとって有機溶媒類、酸類及び塩基類などの内部浸透などのようなディップ成形品の異常有無を肉眼で確認することができる別途蛍光層が備えられていて、使用者の使用安全性を確保できることを確認することができた。

Claims (10)

1. ディップ成形用ラテックス組成物由来層；及び
   ジアセチレン系化合物由来反復単位を含む重合体由来層を含むディップ成形品であって、
   前記重合体由来層は、酸（ａｃｉｄ）類及び塩基（ｂａｓｅ）類によるディップ成形品の異常有無を肉眼で確認することができる層であり、
   上記ジアセチレン系化合物は、
   下記化学式１‐４ないし１‐５で表される化合物からなる群から選択された１種である、ディップ成形品。
   

   

   
   

   
2. 上記ディップ成形用ラテックス組成物由来層は、架橋されたニトリル系共重合体及び架橋されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体からなる群から選択された１種以上の架橋された共重合体由来層である請求項１に記載のディップ成形品。
3. 上記架橋されたニトリル系共重合体及び架橋されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体は、硫黄及び加硫促進剤；及び酸化亜鉛からなる群から選択された１種以上の架橋剤由来架橋部を含むものである請求項２に記載のディップ成形品。
4. ニトリル系共重合体及びカルボン酸変性ニトリル系共重合体からなる群から選択された１種以上の共重合体；及び下記化学式１‐４ないし１‐５で表される化合物からなる群から選択された１種であるジアセチレン系化合物を含むディップ成形用ラテックス組成物。
   

   

   
   

   
5. ディップ成形枠に凝固剤を付着させる段階（Ｓ１００）；
   上記凝固剤が付着されたディップ成形枠をディップ成形用ラテックス組成物に浸漬してディップ成形用ラテックス組成物由来層を形成させる段階（Ｓ２００）；及び
   ジアセチレン系化合物由来反復単位を含む重合体由来層を形成させる段階（Ｓ３００）を含み、
   前記ジアセチレン系化合物は下記化学式１‐４ないし１‐５で表される化合物からなる群から選択された１種である
   ディップ成形品の製造方法。
   

   

   
   

   
6. 上記（Ｓ２００）段階は、浸漬した後、乾燥させる段階をさらに含むことである請求項５に記載のディップ成形品の製造方法。
7. 上記（Ｓ３００）段階は、上記（Ｓ２００）段階で製造されたディップ成形用ラテックス組成物由来層が形成されたディップ成形をジアセチレン系化合物を含む単量体溶液に浸漬して実施されることである請求項５または６に記載のディップ成形品の製造方法。
8. 上記単量体溶液は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、クロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン及びアルコールからなる群から選択された１種の有機溶媒を含むものである請求項７に記載のディップ成形品の製造方法。
9. 上記（Ｓ３００）段階は、乾燥及び紫外線を照射させる段階をさらに含むことである請求項５～８のいずれか一項に記載のディップ成形品の製造方法。
10. 上記紫外線照射は、２２０ｎｍないし３５０ｎｍ波長の紫外線で５秒ないし５分間実施されることである請求項９に記載のディップ成形品の製造方法。
    

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