KR102405360B1 - 딥 성형품, 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이들의 제조방법 - Google Patents

딥 성형품, 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 딥 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층; 및 디아세틸렌계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 중합체 유래층을 포함하는 딥 성형품, 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이들의 제조방법을 제공한다.

Description

딥 성형품, 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이들의 제조방법{DIP MOLDED ARTICLE, LATEX COMPOSITION FOR DIP-FORMING, AND METHODS FOR PREPARING THEM}
본 발명은 딥 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 딥 성형품 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고무 장갑은 가사, 식품 산업, 전자 산업, 의료 분야 등 넓은 분야에서 사용되고 있다. 그 동안 천연 고무 라텍스를 딥 성형하여 제조된 고무 장갑이 많이 사용되었으나, 천연 고무에 함유된 단백질은 일부 사용자들에게 통증이나 발진 등의 알러지 반응을 일으켜 문제가 되었다. 이로 인해 최근에는 알러지 반응을 일으키지 않는 카르본산 변성 니트릴계 장갑이 일회용 장갑 시장에서 각광을 받고 있다. 카르본산 변성 니트릴계 장갑은 일반적으로 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 황 및 가황 촉진제를 배합하여 라텍스 조성물을 제조한 후 이를 딥 성형하여 제조한다.
그러나, 황 및 가황 촉진제와 함께 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 가교에 사용되는 산화아연은, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 카르본산 작용기와 이온 결합을 형성하여 장갑의 강도를 내는 역할을 수행하는데, 이온 결합의 특성 상 유기 용매 등에 장시간 노출 시, 장갑이 유기 용매에 팽윤(swelling)되어 결합이 약화될 수 있고, 이로 인해 유기 용매가 장갑 내부로 투과되는 문제가 있고, 이는 장갑을 이용함에도 불구하고 유기 용매가 사용자의 피부에 직접적으로 노출되는 상황을 초래한다.
KR 2014-0053859 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 딥 성형품을 이용할 때, 사용 환경의 변화를 인식하여 사용자로 하여금 딥 성형품의 이상 유무를 육안으로 확인할 수 있도록 하는 것이다.
즉, 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 딥 성형품에 사용 환경의 변화를 인식하여 사용자로 하여금 딥 성형품의 이상 유무를 육안으로 확인할 수 있는 별도의 형광층이 구비된 딥 성형품 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층; 및 디아세틸렌계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 중합체 유래층을 포함하는 딥 성형품을 제공한다.
또한, 본 발명은 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공중합체; 및 디아세틸렌계 화합물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 딥 성형틀에 응고제를 부착시키는 단계(S100); 상기 응고제가 부착된 딥 성형틀을 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하여 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 형성시키는 단계(S200); 및 디아세틸렌계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 중합체 유래층을 형성시키는 단계(S300)를 포함하는 딥 성형품 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라 딥 성형품을 제조하는 경우, 딥 성형품의 유기 용매류, 산(acid)류 및 염기(base)류 등의 노출에 따른 사용 환경의 변화를 인식하여, 사용자로 하여금 유기 용매류, 산류 및 염기류 등의 내부 침투 등과 같은 딥 성형품의 이상 유무를 육안으로 확인할 수 있는 별도의 형광층이 구비되어 있어, 사용자의 사용 안전성을 확보할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 폴리디아세틸렌이 청색에서 적색으로 색 전이 및 형광 발현을 나타내는 것을 보여주는 사진이다.
도 2는 폴리디아세틸렌의 청색 및 적색 형광을 측정한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 딥 성형품의 광학 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 청색의 폴리디아세틸렌 유래층을 포함하는 딥 성형품의 광학 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 테트라히드로퓨란(THF)에 노출되어 적색으로 색 전이된 폴리디아세틸렌 유래층을 포함하는 딥 성형품의 광학 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 톨루엔(Toluene)에 노출되어 청색에서 적색으로 색 전이된 폴리디아세틸렌 유래층을 포함하는 딥 성형품의 광학 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따라 메탄올(Methanol)에 노출되어 청색에서 적색으로 색 전이된 폴리디아세틸렌 유래층을 포함하는 딥 성형품의 광학 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3에 따라 헥산(n-hexane)에 노출되어 청색에서 적색으로 색 전이된 폴리디아세틸렌 유래층을 포함하는 딥 성형품의 광학 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 4에 따라 염산(HCl) 증기에 노출되어 청색에서 적색으로 색 전이된 폴리디아세틸렌 유래층을 포함하는 딥 성형품의 광학 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예 5에 따라 황산(H2SO4) 증기에 노출되어 청색에서 적색으로 색 전이된 폴리디아세틸렌 유래층을 포함하는 딥 성형품의 광학 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1에 따라 암모니아(NH4OH) 증기에 노출되어 청색에서 적색으로 색 전이된 폴리디아세틸렌 유래층을 포함하는 딥 성형품의 광학 사진이다.
도 12는 본 발명의 비교예 1에 따라 테트라히드로퓨란(THF)용매, 톨루엔 용매, 메탄올 용매, 헥산 용매, 황산 증기, 염산 증기 및 암모니아 증기에 각각 노출되어도 색 변화가 일어나지 않은 딥 성형품의 광학 사진이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 용어 '화합물 유래 반복단위' 및 '단량체 유래 반복단위'는 화합물 또는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 화합물 또는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '유래층'은 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 딥 성형품 제조 시, 중합체 또는 공중합체가 딥 성형틀 상에서 부착, 고정, 및/또는 중합되어 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '가교제 유래 가교부'는 화합물로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 가교제가 작용 및 반응하여 형성된 중합체 내, 또는 중합체 간 가교(cross linking) 역할을 수행하는 가교부(cross linking part)를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '라텍스'는 중합에 의해 중합된 중합체 또는 공중합체가 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있고, 구체적인 예로 유화 중합에 의해 중합된 고무 상의 중합체 또는 고무 상의 공중합체의 미립자가 콜로이드 상태로 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '1가 탄화수소기'는 1가의 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 시클로알킬기, 불포화 결합을 1개 이상 포함하는 시클로알킬기 및 아릴기 등의 탄소와 수소가 결합된 1가의 원자단을 의미할 수 있고, 상기 1가는 1가 탄화수소기가 치환기로서 모체에 결합되는 결합의 수를 의미할 수 있으며, 1가 탄화수소로 표시되는 치환기의 최소 탄소 원자수는 각 치환기의 종류에 따라 결정될 수 있다.
본 발명에서 용어 '1종 이상의 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 1가 탄화수소기'는 1가의 헤테로 알킬기, 헤테로 알케닐기, 헤테로 알카이닐기, 헤토로 시클로알킬기, 불포화 결합을 1개 이상 포함하는 헤테로 시클로알킬기 및 헤테로 아릴기 등의 N, O 및 S 등과 같은 헤테로 원자를 1종 이상, 1개 이상 포함하여 형성된 1가의 원자단을 의미할 수 있고, 상기 1가는 치환기로서 모체에 결합되는 결합의 수를 의미할 수 있으며, 치환기 내 최소 탄소 원자수는 각 치환기의 종류에 따라 결정될 수 있고, 한정된 탄소수의 범위는 상기 헤테로 원자의 수를 제외한 탄소수일 수 있다.
본 발명에서 용어 '2가 탄화수소기'는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알카이닐렌기, 시클로알킬렌기, 불포화 결합을 1개 이상 포함하는 시클로알킬렌기 및 아릴렌기 등의 탄소와 수소가 결합된 2가의 원자단을 의미할 수 있고, 상기 2가는 2가 탄화수소기가 치환기로서 모체에 결합되는 결합의 수를 의미할 수 있으며, 2가 탄화수소로 표시되는 치환기의 최소 탄소 원자수는 각 치환기의 종류에 따라 결정될 수 있다.
본 발명에서 용어 '1종 이상의 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 2가 탄화수소기'는 2가의 헤테로 알킬렌기, 헤테로 알케닐렌기, 헤테로 알카이닐렌기, 헤테로 시클로알킬렌기, 불포화 결합을 1개 이상 포함하는 헤테로 시클로알킬렌기 및 헤테로 아릴렌기 등의 N, O 및 S 등과 같은 헤테로 원자를 1종 이상, 1개 이상 포함하여 형성된 2가의 원자단을 의미할 수 있고, 상기 2가는 치환기로서 모체에 결합되는 결합의 수를 의미할 수 있으며, 치환기 내 최소 탄소 원자수는 각 치환기의 종류에 따라 결정될 수 있고, 한정된 탄소수의 범위는 상기 헤테로 원자의 수를 제외한 탄소수일 수 있다.
본 발명에 따른 딥 성형품은 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층; 및 디아세틸렌(diacetylene)계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 중합체 유래층을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디아세틸렌계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 중합체는, 디아세틸렌계 화합물을 단량체로 하여 자외선을 노광함으로써, 디아세틸렌계 화합물 내 존재하는 2개의 아세틸렌기(acetylene)의 라디칼이 각각 이동 및 화합물 간 반응하여 형성된 중합체일 수 있다. 본 발명에 따른 상기 디아세틸렌계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 중합체는, 약 650 nm에서 최대 흡수 파장을 나타내는 청색의 중합체일 수 있고, 상기 중합체는 온도를 비롯하여, pH의 변화, 유기 용매에 노출, 추가적인 자외선 조사 등의 외부 환경의 변화에 따라 적색으로 색 전이가 일어나 변색될 수 있고, 적색 형광을 발현할 수 있다(도 1 및 2 참조). 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매는 클로로포름, 테트라히드로퓨란(THF), 헥산 및 톨루엔 등의 유기 용매일 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 치환된 치환기의 종류에 따라, 변색이 일어나는 유기 용매의 종류가 결정될 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 딥 성형품은 상기 디아세틸렌계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 중합체 유래층을 포함함으로써, 딥 성형품의 유기 용매류, 산(acid)류 및 염기(base)류 등의 사용 환경의 변화를 인식하여, 사용자로 하여금 유기 용매류, 산류 및 염기류 등의 내부 침투 등과 같은 딥 성형품의 이상 유무를 육안으로 확인할 수 있는 별도의 형광층이 구비되어 있어, 사용자의 사용 안전성을 확보할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디아세틸렌계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 중합체 유래층은 딥 성형품의 내부 또는 표면의, 일부 또는 전부에 포함되는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 딥 성형틀을 이용하여 딥 성형품의 딥 성형 시, 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층 형성 후, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층의 표면 일부 또는 전부에 형성되어, 딥 성형품의 사용 형태에 따라 딥 성형품의 내부 또는 표면에 형성된 층일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디아세틸렌계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017122327043-pat00001
상기 화학식 1에서, A 및 B는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 1종 이상의 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기일 수 있고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기, 또는 1종 이상의 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기일 수 있으며, d 및 g는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2일 수 있되, d+g는 0, 1 또는 2일 수 있고, e 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 50에서 선택된 정수일 수 있되, e+f는 2 내지 50에서 선택된 정수일 수 있다. 한편, 상기 A 및 B가 각각 수소이고, d 및 g가 각각 1 이상인 경우, L1 및 L2는 각각 2가 중 1가가 수소로 치환되어 있는 1가의 치환기일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, A 및 B는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 비치환, N-치환 또는 N,N'-치환된 아미노기; 카르복실기; 말레이미드기; 바이오틴기; N-히드로숙신이미드기; 벤조산기; 또는 활성화된 에스테르기일 수 있고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 폴리에틸렌 옥시드 유래 연결기; 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 비치환 또는 N-치환된 아미노기; 아미드 유래 연결기; 에스테르 유래 연결기; 또는 카르복실기 유래 연결기일 수 있으며, d 및 g는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2일 수 있되, d+g는 0, 1 또는 2일 수 있고, e 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 50에서 선택된 정수일 수 있되, e+f는 2 내지 50에서 선택된 정수일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, A 및 B는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 비치환, N-치환 또는 N,N'-치환된 아미노기; 카르복실기; 말레이미드기; 바이오틴기; N-히드로숙신이미드기; 벤조산기; 또는 활성화된 에스테르기일 수 있고, d 및 g는 각각 0일 수 있으며, e 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 20에서 선택된 정수일 수 있되, e+f는 2 내지 20에서 선택된 정수일 수 있고, 이 범위 내에서 딥 성형품의 물성에는 영향을 미치지 않으면서도, 유기 용매에 대한 색 전이 및 형광 발현이 용이한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-5로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있고, 이 경우 딥 성형품의 톨루엔, 메탄올, 헥산, 염산, 황산 및 암모니아 등의 내부 침투 등과 같은 딥 성형품의 이상 유무를 육안으로 확인할 수 있어, 사용자의 사용 안전성을 확보할 수 있는 효과가 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112017122327043-pat00002
[화학식 1-2]
Figure 112017122327043-pat00003
[화학식 1-3]
Figure 112017122327043-pat00004
[화학식 1-4]
Figure 112017122327043-pat00005
[화학식 1-5]
Figure 112017122327043-pat00006
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복단위는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017122327043-pat00007
상기 화학식 2에서, 각 치환기에 대한 정의는 상기 화학식 1에서 기재한 치환기의 정의와 동일할 수 있다. 즉, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복단위는, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위에 기재된 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 화합물의 2개의 아세틸렌기(acetylene)의 라디칼이 각각 이동 및 화합물 간 반응하여 형성된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층은, 가교된 니트릴계 공중합체 및 가교된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가교된 공중합체 유래층일 수 있다. 또한, 구체적인 예로, 상기 가교된 니트릴계 공중합체 및 가교된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는, 황 및 가황 촉진제; 및 산화 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가교제 유래 가교부를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층은, 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공중합체와, 가교제를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 형성된 유래층일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 공중합체는 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 아크릴로니트릴일 수 있다. 상기 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위의 함량은 각각 독립적으로 니트릴계 공중합체 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%, 15 중량% 내지 45 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 니트릴계 공중합체 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 착용감이 우수함과 동시에, 내유성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 1,3-부타디엔일 수 있다. 상기 니트릴계 공중합체에 포함되는 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여 50 중량% 내지 90 중량%, 55 중량% 내지 85 중량%, 또는 60 중량% 내지 80 중량%일 수 있고, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체에 포함되는 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 함량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여 40 중량% 내지 89 중량%, 40 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 78 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 착용감이 우수함과 동시에, 내유성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기, 산무수물기와 같은 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산 등과 같은 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체; 무수말레산 및 무수 시트라콘산 등과 같은 폴리 카르본산 무수물; 스티렌 술폰산과 같은 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 등과 같은 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 메타크릴산일 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 중합 시, 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등과 같은 염의 형태로 사용될 수 있다. 또한, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위의 함량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%, 0.5 중량% 내지 9 중량%, 또는 1 중량% 내지 8 중량% 일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 착용감이 우수함과 동시에, 인장강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 각각 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합이 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유래된 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, 아릴 스티렌 및 비닐 나프탈렌 등과 같은 방향족 비닐 단량체; 플루오로 에틸 비닐 에테르 등과 같은 플루오로알킬비닐 에테르; (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴 아미드, N,N-디메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메트)아크릴아미드 및 N-프로폭시메틸(메트)아크릴아미드 등과 같은 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 비닐 피리딘, 비닐 노보넨, 디시클로 펜타디엔 및 1,4-헥사디엔 등과 같은 비공액 단량체; (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산 트리 플루오로 에틸, (메트)아크릴산 테트라 플루오로 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메트)아크릴산 메톡시메틸, (메트)아크릴산 에톡시에틸, (메트)아크릴산 메톡시에톡시에틸, (메트)아크릴산 시아노메틸, (메트)아크릴산 2-시아노에틸, (메트)아크릴산 1-시아노프로필, (메트)아크릴산 2-에틸6-시아노헥실, (메트)아크릴산 3-시아노프로필, (메트)아크릴산 히드록시에틸, (메트)아크릴산 히드록시프로필, 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 디 메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등과 같은 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 포함하는 경우, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여 0.01 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 딥 성형품의 인장강도와 부드러운 촉감의 균형이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 가교시켜, 가교제 유래 가교부를 형성하기 위한 가교제 중 황은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가황시키기 위한 가황제로서, 분말 유황, 침강 유황, 콜로이드 유황, 표면처리된 유황 및 불용성 유황 등과 같은 유황일 수 있다. 상기 황을 포함하여 가교부를 형성하는 경우, 상기 황은 딥 성형용 라텍스 조성물 내 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 전체 함량 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부, 또는 1 중량부 내지 5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 가교 능력이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교제 중 가황 촉진제는 2-머캅토벤조티아졸(MBT, 2-mercaptobenzothiazole), 2,2-디티오비스벤조티아졸-2-설펜아미드(MBTS, 2,2-dithiobisbenzothiazole-2-sulfenamide), N-시클로헥실벤조티아졸-2-설펜아미드(CBS, N-cyclohexylbenzothiasole-2-sulfenamide), 2-모폴리노티오벤조티아졸(MBS, 2-morpholinothiobenzothiazole), 테트라메틸티우람 모노설피드(TMTM, tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디설피드(TMTD, tetramethylthiuram disulfide), 디에틸디티오카바메이트 아연(ZDEC, zinc diethyldithiocarbamate), 디-n-부틸디티오카바메이트 아연(ZDBC, zinc di-n-butyldithiocarbamate), 디페닐구아니딘(DPG, diphenylguanidine) 및 디-o-톨릴구아니딘(di-o-tolylguanidine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 가황 촉진제를 포함하여 가교부를 형성하는 경우, 상기 가황 촉진제는 딥 성형용 라텍스 조성물 내 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 전체 함량 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 가교 능력이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 가교제 중 산화 아연은, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 내에 산화아연 용액으로 혼합된 형태로 존재할 수 있고, 상기 산화아연 용액은 산화아연, 탄산암모늄, 암모니아수 및 물을 포함할 수 있으며, 상기 산화아연 용액 내 산화아연의 함량은 1 중량% 내지 20 중량%, 또는 1 중량% 내지 15 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 가교 능력이 뛰어나고, 라텍스 안정성이 우수하며, 제조된 딥 성형품의 인장강도 및 유연성이 뛰어난 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 유리전이온도가 -50 ℃ 내지 -15 ℃, 또는 -45 ℃ 내지 -20 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 딥 성형된 성형품의 인장 강도 등 인장 특성의 저하 및 균열 발생을 방지하면서도, 끈적임이 적어 착용감이 우수한 효과가 있다. 상기 유리전이온도는 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 측정된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 내의 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 입자의 평균 입경은 100nm 내지 500nm, 100 nm 내지 200 nm, 110 nm 내지 180 nm, 또는 120 nm 내지 150 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 딥 성형된 성형품의 인장 강도 등 인장 특성이 우수하고, 라텍스의 점도가 상승되지 않아 라텍스를 고농도로 제조할 수 있는 효과가 있다. 상기 평균 입경은 레이저 분산 분석기(Laser Scattering Analyzer, Nicomp)를 이용하여 측정된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 일례로 고형분 함량(농도)가 10 중량% 내지 40 중량%, 15 중량% 내지 35 중량%, 또는 18 중량% 내지 33 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 운송의 효율이 우수하고, 라텍스 점도의 상승을 방지하여 저장 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 pH가 8 내지 12, 9 내지 11, 또는 9.3 내지 10.5일 수 있고, 이 범위 내에서 딥 성형품 제조 시 가공성 및 생산성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 앞서 기재한 pH 조절제의 투입에 의해 조절될 수 있다. 상기 pH 조절제는 일례로 1 중량% 내지 5 중량% 농도의 수산화칼륨 수용액, 또는 1 중량% 내지 5 중량% 농도의 암모니아수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형품은 수술용 장갑, 검사용 장갑, 산업용 장갑 및 가정용 장갑 등과 같은 장갑, 콘돔, 카테터, 또는 건강 관리용품일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 딥 성형품을 성형하기 위한 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다. 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 앞서 기재한 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층 및 디아세틸렌계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 중합체 유래층을 형성하기 위한 딥 성형용 라텍스 조성물 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 형성하기 위한, 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공중합체; 및 디아세틸렌계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 중합체 유래층을 형성하기 위한 디아세틸렌(diacetylene)계 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은, 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 형성하기 위한 공중합체와, 디아세틸렌계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 중합체 유래층을 형성하기 위한 디아세틸렌계 화합물을 동시에 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공중합체; 및 디아세틸렌계 화합물은 앞서 기재한 것과 동일한 것일 수 있다.
또한, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은, 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공중합체; 및 디아세틸렌(diacetylene)계 화합물 이외에, 딥 성형품의 성형 시, 가교를 위한 가교제를 더 포함할 수 있고, 상기 가교제는 앞서 기재한 것과 동일한 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 딥 성형품을 제조하기 위한 딥 성형품 제조방법이 제공된다. 상기 딥 성형품 제조방법은 딥 성형용 라텍스 조성물을 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등에 의해 침지시키는 단계를 포함할 수 있고, 구체적인 예로 양극 응착 침지법에 의해 실시될 수 있으며, 이 경우 균일한 두께의 딥 성형품을 수득할 수 있는 이점이 있다.
구체적인 예로, 상기 딥 성형품 제조방법은 딥 성형틀에 응고제를 부착시키는 단계(S100); 상기 응고제가 부착된 딥 성형틀을 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하여 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 형성시키는 단계(S200); 및 디아세틸렌계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 중합체 유래층을 형성시키는 단계(S300)를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S100) 단계는 딥 성형틀에 응고제를 형성시키기 위하여 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계로, 상기 응고제 용액은 응고제를 물, 알코올 또는 이들의 혼합물에 용해시킨 용액으로, 응고제 용액 내의 응고제의 함량은 응고제 용액 전체 함량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 또는 10 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 응고제는 일례로 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 아연 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같은 금속 할라이드; 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 아연 나이트레이트 등과 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 아연 아세테이트 등과 같은 아세트산염; 및 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트 등과 같은 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 칼슘 클로라이드 또는 칼슘 나이트레이트일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 (S200) 단계는 딥 성형층을 형성시키기 위하여 응고제를 부착시킨 딥 성형틀을 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하고, 꺼내어 딥 성형틀에 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 형성시키는 단계일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S200) 단계는 필요에 따라 2회 이상 반복하여 실시될 수 있고, 이 경우 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 더욱 견고히하여 딥 성형품의 인장특성 및 내구성 등 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S200) 단계는 침지 후, 딥 성형틀에 부착된 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 온전히 형성시키기 위해 건조 및 가열시키는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 건조 및 가열 중, 물 등의 액체 성분이 먼저 증발하고 딥 성형용 라텍스 조성물 내의 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체와, 가교제 간의 가교 반응을 통한 경화가 실시될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S200) 단계의 딥 성형용 라텍스 조성물은 니트릴계 공중합체를 중합시키거나, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 중합시켜 니트릴계 공중합체 라텍스, 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 니트릴계 공중합체 라텍스, 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에, 황 및 가황 촉진제; 및 산화 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가교제를 투입하고 혼합하는 단계(S20)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 니트릴계 공중합체, 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합은 유화 중합에 의해 실시될 수 있다. 상기 중합은 단량체 혼합물의 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 단량체 혼합물에 포함되는 각 단량체는 앞서 언급한 단량체의 종류 및 함량으로 투입될 수 있고, 일괄 투입, 또는 연속적으로 투입할 수 있다.
한편, 상기 (S10) 단계의 중합 시, 단량체 혼합물은 중합에 앞서 동시에 중합 반응기에 투입할 수도 있고, 단량체 혼합물 중 일부를 중합 반응기에 1차 투입하고, 중합 개시 후 잔여 단량체 혼합물을 투입하는 등에 의해 실시될 수 있다. 또한, 상기 (S10) 단계의 중합 시, 상기 중합은 상기 단량체 혼합물과 함께, 글리시딜에테르계 화합물을 함께 투입하여 실시될 수 있고, 이 경우 상기 (S10) 단계의 중합에 의해 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 내에 글리시딜에테르계 화합물 유래 가교부가 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 중합은 유화제, 중합 개시제 및 분자량 조절제 등의 존재 하에 실시될 수 있다.
상기 중합이 유화제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 유화제는 일례로 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 알킬벤젠술폰산염, 지방족술폰산염, 고급 알코올 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온성 계면활성제일 수 있다. 또한, 상기 유화제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 10 중량부, 0.8 중량부 내지 8 중량부, 또는 1.5 중량부 내지 6 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 우수하고, 거품 발생량이 적어 성형품의 제조가 용이한 효과가 있다.
또한, 상기 (S10) 단계의 중합이 중합 개시제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 중합 개시제는 과황산나트륨, 과항산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨 및 과산화수소 등과 같은 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등과 같은 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로 니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 및 아조비스 이소낙산(부틸산) 메틸 등과 같은 질소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 무기과산화물일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 과황산염일 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제는 상기 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부, 0.02 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 0.05 중량부 내지 1 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 속도의 조절이 용이한 효과가 있다.
또한, 상기 (S10) 단계의 중합이 분자량 조절제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 분자량 조절제는 일례로 α-메틸스티렌다이머; t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄 및 옥틸머캅탄 등과 같은 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌 및 브롬화메틸렌 등과 같은 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 티우람 다이설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이설파이드 및 디이소프로필크산토겐 다이설파이드 등과 같은 황 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 t-도데실머캅탄일 수 있다. 또한, 상기 분자량 조절제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2 중량부, 0.2 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 0.3 중량부 내지 1.0 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 우수하고, 중합 후 성형품 제조 시, 성형품의 물성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 중합은 활성화제를 포함하여 실시될 수 있고, 상기 활성화제는 일례로 소듐 포름알데히드, 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합은 매질로서 물, 구체적인 예로 탈이온수에서 실시될 수 있고, 중합 용이성 확보를 위해, 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경 조절제, 노화 방지제 및 산소 포착제 등과 같은 첨가제를 더 포함하여 실시될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제, 첨가제 등은 상기 단량체 혼합물과 같이 중합 반응기에 일괄 투입, 또는 분할 투입될 수 있고, 각 투입 시 연속적으로 투입될 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 중합은 10 ℃ 내지 90 ℃, 20 ℃ 내지 80 ℃, 또는 25 ℃ 내지 75 ℃의 중합 온도에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 중합은, 중합이 완료된 후, 중합 반응을 종료하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 중합 반응의 종료는 중합 전환율이 90% 이상, 90% 내지 99.9%, 또는 93% 내지 99%인 시점에서 실시될 수 있고, 중합 정지제, pH 조절제 및 산화방지제의 첨가에 의해 실시될 수 있다. 또한, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법은, 상기 반응 종료 후, 탈취 공정에 의한 미반응 단량체 제거 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 상기 (S10) 단계에서 제조된 니트릴계 공중합체 라텍스, 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에, 황 및 가황 촉진제; 및 산화 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가교제를 투입하고 혼합하여, 상기 가교제가 니트릴계 공중합체 라텍스, 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 분산된 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하기 위한 단계일 수 있고, 상기 가교제는 앞서 기재한 종류, 함량 및 형태로 투입될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은, 상기 (S20) 단계 이후, 또는 상기 (S20) 단계와 동시에, 상기 (S10) 단계에서 제조된 각 공중합체 라텍스에 디아세틸렌계 화합물을 투입하고 교반시키는 단계(S30)를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 (S300) 단계는 상기 디아세틸렌계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 중합체 유래층, 즉 형광층을 형성시키기 위한 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S300) 단계는, 디아세틸렌계 화합물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 형성하고(S200), 상기 (S200) 단계의 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층 형성 후, 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층에 표면 또는 내부에 부착된 디아세틸렌계 화합물로부터 디아세틸렌계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 중합체 유래층을 형성하거나, 또는 디아세틸렌계 화합물을 포함하지 않는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 형성하고(S200), 상기 (S200) 단계에서 제조된 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층이 형성된 딥 성형틀을 디아세틸렌계 화합물을 포함하는 단량체 용액에 침지하여 실시되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S300) 단계는, 상기 (S200) 단계 완료 후, 또는 디아세틸렌계 화합물을 포함하는 단량체 용액에 침지 후, 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층에 부착된 디아세틸렌계 화합물로부터 상기 디아세틸렌계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 중합체 유래층을 온전히 형성시키기 위해 건조 및 자외선 조사시키는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 건조 중, 물 등의 액체 성분이 먼저 증발하고, 자외선 조사에 의해 상기 디아세틸렌계 화합물 간의 광중합이 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 자외선 조사는 220 nm 내지 350 nm 파장의 자외선에서 5초 내지 5분 동안 실시되는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 디아세틸렌계 화합물간의 광중합이 용이하게 실시되고, 부반응이 최소화되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 용액은 상기 디아세틸렌계 화합물 및 상기 디아세틸렌계 화합물을 용해시키기 위한 유기 용매를 포함하는 것일 수 있고, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), 클로로포름, 디클로로메탄, 헥산, 테트라히드로퓨란(THF), 아세톤 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있으며, 이 경우 상기 디아세틸렌계 화합물이 자외선에 노광되기에 앞서 안정적인 상태로 존재하고, 광중합을 실시하기 전에 건조 시, 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층이 부착된 딥 성형틀의 건조 시, 유기 용매가 용이하게 제거되는 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 용액은 상기 유기 용매 상에 상기 디아세틸렌계 화합물을 투입한 후, 물에 투입하고 50 ℃ 내지 100 ℃에서 1분 내지 1시간, 또는 10분 내지 50분간 초음파처리하는 단계를 통해 제조될 수 있고, 이 경우 단량체 용액 내 상기 디아세틸렌계 화합물이 고르게 분산되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형품 제조방법은 상기 (S300) 단계에 제조된, 상기 디아세틸렌계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 중합체 유래층이 형성된 딥 성형품을 딥 성형틀로부터 박리 등의 공정을 통해 제거하여 딥 성형품을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
<딥 성형용 라텍스 조성물 제조>
교반기, 온도계, 냉각기, 질소 가스의 인입구와 단량체, 유화제 및 중합 개시제를 연속적으로 투입할 수 있도록 투입구가 구비된 10 L의 고압 중합 반응기를 질소로 치환한 후, 아크릴로니트릴 25 중량%, 1,3-부타디엔 70 중량% 및 메타크릴산 5 중량%로 구성된 단량체 혼합물 100 중량부와, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 도데실 벤젠 술폰산 나트륨 2.5 중량부, t-도데실 머캅탄 0.5 중량부 및 물 140 중량부를 투입하고 40 ℃까지 승온시켰다. 반응기의 온도가 40 ℃에 도달한 후, 중합 개시제인 과황산칼륨 0.25 중량부를 투입하여 중합을 실시하였고, 중합 전환율이 95%에 이르렀을 때, 소듐 디메틸 디티오 카바메이트 0.1 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 이어서, 탈취 공정을 통해 미반응 단량체를 제거하였고, 암모니아수, 산화방지제 및 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45 중량%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다. 이 때, 제조된 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 유리전이온도는 -30 ℃이었고, 라텍스 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 평균 입경은 120 nm이었다.
이어서, 상기 수득된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에, 1.25 중량% 농도의 수산화칼륨 용액 2 중량부, 유황 분말 1.2 중량부, 디-n-부틸디티오카바메이트 아연 0.7 중량부 및 2차 증류수를 투입하여 고형분 농도 18 중량%, pH 10.0의 딥 성형용 라텍스 조성물을 수득하였다.
<단량체 용액의 제조>
상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조와는 별도로, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물인 10,12-펜타코사디노익산(PCDA, 10,12-pentacosadinoic acid) 140 mg을 디메틸설폭시드(DMSO) 3 ml에 용해시켰다. 이 후, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물이 용해된 상기 용액에, 물 400 ml에 가한 후, 80 ℃에서 30분 동안 초음파처리하여 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 분산시켰다. 이어서, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물이 분산된 단량체 용액을 0.8 ㎛의 필터를 사용하여 여과하고, 4 ℃에서 12시간 동안 냉각시켜 단량체 용액을 수득하였다.
[화학식 1-1]
Figure 112017122327043-pat00008
<딥 성형품 제조>
18 중량부의 칼슘 나이트레이트, 81.5 중량부의 물, 0.5 중량부의 습윤제(Teric 320, Huntsman Corporation, Australia)를 혼합하여 응고제 용액을 제조하였다. 상기 제조된 응고제 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 3 분간 담그고, 꺼낸 후 80 ℃에서 4 분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포시켰다.
그 후, 응고제가 도포된 몰드를 상기 수득한 딥 성형용 라텍스 조성물에 3 분간 담그고, 꺼낸 후 80 ℃에서 2 분간 건조하였다. 이어서, 상기 손 모양의 몰드를 상기 단량체 용액에 3 분간 담그고, 꺼낸 후 40 ℃에서 10 분간 건조하고, 256 nm의 파장을 가지는 자외선을 15 초간 조사하고, 딥 성형품을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물 140 mg을 디메틸설폭시드 3 ml에 용해시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[화학식 1-2]
Figure 112017122327043-pat00009
실시예 3
상기 실시예 1에서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 140 mg을 디메틸설폭시드 3 ml에 용해시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[화학식 1-3]
Figure 112017122327043-pat00010
실시예 4
상기 실시예 1에서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물 140 mg을 디메틸설폭시드 3 ml에 용해시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[화학식 1-4]
Figure 112017122327043-pat00011
실시예 5
상기 실시예 1에서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-5로 표시되는 화합물 140 mg을 디메틸설폭시드 3 ml에 용해시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[화학식 1-5]
Figure 112017122327043-pat00012
비교예 1
<딥 성형용 라텍스 조성물 제조>
교반기, 온도계, 냉각기, 질소 가스의 인입구와 단량체, 유화제 및 중합 개시제를 연속적으로 투입할 수 있도록 투입구가 구비된 10 L의 고압 중합 반응기를 질소로 치환한 후, 아크릴로니트릴 25 중량%, 1,3-부타디엔 70 중량% 및 메타크릴산 5 중량%로 구성된 단량체 혼합물 100 중량부와, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 도데실 벤젠 술폰산 나트륨 2.5 중량부, t-도데실 머캅탄 0.5 중량부 및 물 140 중량부를 투입하고 40 ℃까지 승온시켰다. 반응기의 온도가 40 ℃에 도달한 후, 중합 개시제인 과황산칼륨 0.25 중량부를 투입하여 중합을 실시하였고, 중합 전환율이 95%에 이르렀을 때, 소듐 디메틸 디티오 카바메이트 0.1 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 이어서, 탈취 공정을 통해 미반응 단량체를 제거하였고, 암모니아수, 산화방지제 및 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45 중량%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다. 이 때, 제조된 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 유리전이온도는 -30 ℃이었고, 라텍스 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 평균 입경은 120 nm이었다.
이어서, 상기 수득된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에, 1.25 중량% 농도의 수산화칼륨 용액 2 중량부, 유황 분말 1.2 중량부, 디-n-부틸디티오카바메이트 아연 0.7 중량부 및 2차 증류수를 투입하여 고형분 농도 18 중량%, pH 10.0의 딥 성형용 라텍스 조성물을 수득하였다.
<딥 성형품 제조>
18 중량부의 칼슘 나이트레이트, 81.5 중량부의 물, 0.5 중량부의 습윤제(Teric 320, Huntsman Corporation, Australia)를 혼합하여 응고제 용액을 제조하였다. 상기 제조된 응고제 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 3 분간 담그고, 꺼낸 후 80 ℃에서 4 분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포시켰다.
그 후, 응고제가 도포된 몰드를 상기 수득한 딥 성형용 라텍스 조성물에 3 분간 담그고, 꺼낸 후 80 ℃에서 2 분간 건조하였다. 이어서, 딥 성형품을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 수득하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 각각의 딥 성형품의 용매 투과에 따른 색전이 현상을 확인하기 위해, 실시예 1의 딥 성형품을 테트라히드로퓨란(THF) 용매, 톨루엔 용매, 암모니아 증기에 노출시키고, 실시예 2의 딥 성형품을 메탄올 용매에 노출시키고, 실시예 3의 딥 성형품을 헥산 용매에 노출시키고, 실시예 4의 딥 성형품을 염산 증기에 노출시키고, 실시예 5의 딥 성형품을 황산 증기에 노출시키고, 각각의 딥 성형품이 청색에서 적색으로 전이되는 것을 관찰하였다.
관찰 결과, 도 3 내지 11에 나타낸 바와 같이, 각각의 용매, 산 및 염기에 노출된 딥 성형품이 청색에서 적색으로 색 전이에 따른 변색이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1의 딥 성형품은, 도 12에 나타낸 바와 같이, 테트라히드로퓨란(THF)용매, 톨루엔 용매, 메탄올 용매, 헥산 용매, 황산 증기, 염산 증기 및 암모니아 증기에 각각 노출시켜도 어떠한 색 변화도 일어나지 않는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따라 딥 성형품을 제조하는 경우, 딥 성형품의 유기 용매류, 산(acid)류 및 염기(base)류 등의 노출에 따른 사용 환경의 변화를 인식하여, 사용자로 하여금 유기 용매류, 산류 및 염기류 등의 내부 침투 등과 같은 딥 성형품의 이상 유무를 육안으로 확인할 수 있는 별도의 형광층이 구비되어 있어, 사용자의 사용 안전성을 확보할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층; 및
    디아세틸렌계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 중합체 유래층을 포함하고,
    상기 중합체 유래층은 산류 또는 염기류에 의한 딥 성형품의 이상 유무를 육안으로 확인할 수 있는 층이고,
    상기 디아세틸렌계 화합물은 하기 화학식 1-4 또는 1-5로 표시되는 화합물인 딥 성형품.
    [화학식 1-4]
    Figure 112021145046490-pat00031

    [화학식 1-5]
    Figure 112021145046490-pat00032
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층은, 가교된 니트릴계 공중합체 및 가교된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가교된 공중합체 유래층인 딥 성형품.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 가교된 니트릴계 공중합체 및 가교된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는, 황 및 가황 촉진제; 및 산화 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가교제 유래 가교부를 포함하는 것인 딥 성형품.
  8. 니트릴계 공중합체 및 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공중합체; 및 하기 화학식 1-4 또는 1-5로 표시되는 디아세틸렌계 화합물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
    [화학식 1-4]
    Figure 112021145046490-pat00033

    [화학식 1-5]
    Figure 112021145046490-pat00034
  9. 딥 성형틀에 응고제를 부착시키는 단계(S100);
    상기 응고제가 부착된 딥 성형틀을 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하여 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 형성시키는 단계(S200); 및
    하기 화학식 1-4 또는 1-5로 표시되는 디아세틸렌계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 중합체 유래층을 형성시키는 단계(S300)를 포함하는 딥 성형품 제조방법.
    [화학식 1-4]
    Figure 112021145046490-pat00035

    [화학식 1-5]
    Figure 112021145046490-pat00036
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (S200) 단계는 침지 후, 건조시키는 단계를 더 포함하는 것인 딥 성형품 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 (S300) 단계는, 상기 (S200) 단계에서 제조된 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층이 형성된 딥 성형틀을 디아세틸렌계 화합물을 포함하는 단량체 용액에 침지하여 실시되는 것인 딥 성형품 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 단량체 용액은 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), 클로로포름, 디클로로메탄, 헥산, 테트라히드로퓨란(THF), 아세톤 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 유기 용매를 포함하는 것인 딥 성형품 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 (S300) 단계는 건조 및 자외선 조사시키는 단계를 더 포함하는 것인 딥 성형품 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 자외선 조사는 220 nm 내지 350 nm 파장의 자외선에서 5초 내지 5분 동안 실시되는 것인 딥 성형품 제조방법.
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