KR20210131608A - 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법 및 이로부터 성형된 성형품 - Google Patents

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법 및 이로부터 성형된 성형품 Download PDF

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KR20210131608A KR1020200049916A KR20200049916A KR20210131608A KR 20210131608 A KR20210131608 A KR 20210131608A KR 1020200049916 A KR1020200049916 A KR 1020200049916A KR 20200049916 A KR20200049916 A KR 20200049916A KR 20210131608 A KR20210131608 A KR 20210131608A
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Abstract

본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체에 관한 것으로, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위, 및 화학식 1로 표시되는 화합물(명세서 내 참조) 유래 반복단위를 함유하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제공한다.

Description

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법 및 이로부터 성형된 성형품{CARBOXYLIC ACID MODIFIED-NITRILE BASED COPOLYMER LATEX, METHOD FOR PREPARING THE COPOLYMER LATEX AND ARTICLE FORMED BY THE COPOLYMER LATEX}
본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내구성이 우수하고 강도가 높은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법 및 이로부터 성형된 성형품에 관한 것이다.
여러 분야 및 일상생활에서 환경 및 안전에 대한 관심이 크게 증가하면서 장갑의 수요가 증가하였고, 그에 따른 고무 장갑 시장도 크게 증가하였다. 과거에는 천연고무 라텍스를 딥 성형하여 일회용 장갑을 만들었으나 일부 사용자들에게 통증이나 발진 등의 단백질 알레르기 문제가 발생하였다. 이러한 문제 때문에 최근에는 천연고무를 대체하기 위하여 우수한 내화학성 및 알레르기 위험이 없는 니트릴계 라텍스의 딥 성형으로 제조된 일회용 장갑이 각광을 받고 있다.
한편, 장갑 시장 중 산업 및 안전 관리 시장에서 장갑의 내구성 및 강도는 물성의 주요 인자로 확인되고 있으며 이를 개선하고자 다양한 시도가 있었다. 그 중 대표적인 시도가 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 내의 카르본산 함량을 증량하여 산화아연과 합성 라텍스 내 카르본산의 이온결합을 증가시킴으로써 장갑의 내구성 및 강도를 증가시키고자 하는 것이다.
그러나 위와 같이 카르본산의 함량을 증량할 경우 합성 라텍스의 중합 과정에서 중합 안정성이 심각하게 떨어지는 문제점이 발생한다.
따라서, 카르본산의 함량이 증량됨에도 중합 안정성이 개선되어, 우수한 내구성 및 강도를 갖는 딥 성형용 니트릴계 라텍스 자체의 재발이 요구되고 있는 실정이다.
KR 2018-0075394 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 내에, pH가 높은 환경에서 가수분해에 의해 카르본산으로 개질되는 2관능성 가교제를 도입함으로써, 중합 과정 중에는 중합 안정성이 우수하고, 한편, pH가 높은 환경의, 장갑 등의 성형품 제조공정에서는 카르본산의 함량이 증량됨으로써 성형품의 내구성 및 강도를 향상시킬 수 있는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제공하고자 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위, 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복단위를 함유하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
또한, 본 발명은 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 반응 단량체를 반응기에 투입하여 중합시키는 단계를 포함하되, 상기 반응 단량체 중에서 선택된 2종 이상을 중합 개시 전에 1차 투입하고, 중합전환율이 50 내지 90%인 시점에서 상기 반응 단량체 중의 잔여 반응 단량체를 2차 투입하는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 가교제를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 내에, pH가 높은 환경에서 가수분해에 의해 카르본산으로 개질되는 2관능성 가교제를 도입함으로써, 중합 과정 중에는 중합 안정성이 우수하고, pH가 높은 환경의, 장갑 등의 성형품 제조공정에서는 카르본산의 함량이 증량됨으로써 성형품의 내구성 및 강도를 향상시킬 수 있는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제공할 수 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 반복단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '라텍스'는 중합에 의해 중합된 중합체 또는 공중합체가 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있고, 구체적인 예로 유화 중합에 의해 중합된 고무 상의 중합체 또는 고무 상의 공중합체의 미립자가 콜로이드 상태로 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '유래층'은 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 딥 성형품 제조 시, 중합체 또는 공중합체가 딥 성형틀 상에서 부착, 고정, 및/또는 중합되어 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 의미하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스가 제공된다. 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위, 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복단위를 함유하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 '수소'는 수소 원자, 또는 공유결합을 이루는 수소 라디칼을 의미할 수 있고, 상기 '알킬기'는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 또는 헥실기 등일 수 있다.
종래, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 내의 카르본산 함량을 증량하여 산화아연 등의 이온성 가교제와 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 내 카르본산의 이온결합을 증가시킴으로써 장갑의 내구성 및 강도를 증가시키고자 하는 시도가 진행되었다. 그러나 이와 같이 카르본산의 함량을 증량할 경우, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합 과정에서 과량 투입되는 카르본산 단량체에 의하여 pH가 낮은 환경이 형성됨에 따라 중합 안정성이 심각하게 떨어지는 문제점이 발생한다.
이에, 본 발명에서는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 내에, pH가 높은 환경에서 가수분해에 의해 카르본산으로 개질되는, 상기 화학식 1로 표시되는 2관능성 가교제를 도입함으로써, 중합 과정 중에는 중합 안정성이 우수하고, 한편, pH가 높은 환경의, 장갑 등의 성형품 제조공정에서는 카르본산의 함량이 증량됨으로써 성형품의 내구성 및 강도를 향상시킬 수 있는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제공하고자 한다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 2관능성 가교제는 그 구조 내에 산성을 띠는 카르본산을 함유하지 않아, 카르본산을 함유하는 가교제 투입에 의하여, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 중합 과정에서 pH가 낮은 환경(pH 2~7)이 형성되는 것을 방지함으로써, 중합 안정성을 향상시키는 작용을 할 수 있다. 나아가, 통상 장갑 등의 딥 성형품 제조를 위한 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시 첨가되는 pH 조절제에 의하여 pH가 높은 환경(pH 8~11)이 형성되는데, 이와 같이 pH가 높은 환경에서, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 내에 포함된, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 가수분해에 의하여 하기 화학식 1-1 및 1-2로 표시되는 화합물로 분해됨으로써, 공중합체 내에 카르본산의 함량을 증량시키는 결과를 낳는다. 이에 따라, 다량의 카르본산기(카르복시기, -COOH)가 존재하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 상기 딥 성형용 조성물 내에 존재하는 산화아연과 같은 이온성 가교제, 또는 황 및 가황 촉진제와의 가교화가 촉진될 수 있으며, 결과적으로, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 성형품은 높은 강도 및 내구성을 확보할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00004
상기 화학식 1-1에서, R1은 앞서 정의한 바와 같다.
[화학식 1-2]
Figure pat00005
상기 화학식 1-2에서, R2는 앞서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적인 예로, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 1,3-부타디엔일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여 35 중량% 내지 80 중량%, 40 중량% 내지 75 중량%, 또는 45 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 조성물로부터 성형된 성형품이 유연하고, 촉감 및 착용감이 우수함과 동시에, 내유성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적인 예로, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여 20 중량% 내지 50 중량%, 25 중량% 내지 45 중량% 또는 25 중량% 내지 40중량%일 수 있다. 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 조성물로부터 성형된 성형품이 유연하고, 촉감 및 착용감이 우수함과 동시에, 내유성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기, 산무수물기와 같은 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산 등과 같은 에틸렌성 불포화산 단량체; 무수말레산 및 무수 시트라콘산 등과 같은 폴리 카르본산 무수물; 스티렌 술폰산과 같은 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 등과 같은 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 메타크릴산일 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 중합 시, 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등과 같은 염의 형태로 사용될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 0.5 중량% 내지 9 중량%, 또는 1 중량% 내지 8 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 조성물로부터 성형된 성형품이 유연하고, 착용감이 우수함과 동시에, 중합 안정성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복단위를 형성하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1에서 R1 및 R2이 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, 구체적으로, 상기 화학식 1에서 상기 R1 및 R2이 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 선형 알킬기일 수 있으며, 보다 구체적으로, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인, 메타크릴 무수물(Methacrylic anhydride)일 수 있다. 이 경우, pH 상승에 따라 개질되는 카르본산의 함량이 증대되는 효과가 있다.
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복단위의 함량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량(즉, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 이루는 상기 단량체 및 화합물 유래 반복단위 전체 100 중량부)에 대하여, 0.1 내지 5 중량부, 0.5 내지 3 중량부, 또는 0.5 내지 2 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 조성물로부터 성형된 성형품의 인장강도, 내구성 및 신율이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 유리전이온도는 -40 내지 -15 ℃, 또는 -30 내지 20 ℃일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 2관능성 가교제가 도입된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 라텍스의 유리전이온도가 상기 범위 내일 경우, 공중합체 내에 2관능성 가교제로부터 유래되는 유래부의 가교도가 보다 향상됨으로써, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 조성물로부터 성형된 성형품의 인장강도 및 인장 특성(신율 및 모듈러스)의 저하, 및 균열 발생을 방지하면서도, 끈적임이 적어 착용감이 우수한 효과가 있다. 상기 유리전이온도는 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 함량을 조절하여 조정할 수 있으며, 시차주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 평균 입경은 80 nm 내지 300 nm, 80 nm 내지 280 nm 또는 100 nm 내지 230 nm일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 2관능성 가교제가 도입된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 평균 입경이 상기 범위 내일 경우, pH가 높은 환경의, 장갑 등의 성형품 제조공정에서 카르본산의 함량을 더욱 증량시킴으로써, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 조성물로부터 성형된 성형품의 인장강도 및 인장 특성이 우수한 효과가 있다. 상기 평균 입경은 후술되는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 제조방법 상에서 유화제의 종류나 함량을 조절하여 조정할 수 있으며, 레이저 분산 분석기(Laser scattering Analyzer, Nicomp)로 측정된 것일 수 있다.
본 발명에 따르면 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 제조방법이 제공된다. 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 제조방법은 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 반응 단량체를 반응기에 투입하여 중합시키는 단계를 포함하되, 상기 반응 단량체 중에서 선택된 2종 이상을 중합 개시 전에 1차 투입하고, 중합전환율이 50 내지 90%, 60 내지 85%, 또는 70 내지 80%인 시점에서 상기 반응 단량체 중의 잔여 반응 단량체를 2차 투입하여 수행될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00007
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
구체적인 예로, 상기 중합시키는 단계는, 상기 반응 단량체 중 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제외한 반응 단량체를 중합 개시 전에 1차 투입하고, 중합전환율이 50 내지 90%, 60 내지 85%, 또는 70 내지 80%인 시점에서 상기 반응 단량체 중 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 잔여 반응 단량체를 2차 투입하여 수행되는 것일 수 있다. 또한, 상기 잔여 반응 단량체는 상기 반응 단량체에 포함되는 단량체 전체 투입량 중 30 중량% 이하일 수 있다. 또한, 상기 중합전환율이 50 내지 90%인 시점은 반응 단량체에 포함되는 단량체 전체 100 중량부에 대한 중합전환율이 50 내지 90%인 시점을 의미하는 것일 수 있다.
또한, 상기 중합 개시 전에 1차 투입되는 2종 이상의 단량체는, 각 종류의 단량체에 대하여, 전량이 1차 투입될 수도 있고, 또는 일부만 1차 투입된 후 2차 투입 시 잔여 단량체를 투입하는 의미도 포함할 수 있다. 예를 들어, 공액디엔계 단량체를 1차 투입 시 일부만 투입한 후, 2차 투입 시 공액디엔계 단량체의 잔여 량체를 투입할 수 있다.
상기와 같이, 반응 단량체를 분할하여 투입하는 경우, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 내 각 단량체로부터 유래된 단량체 유래 반복단위가 형성될 때, 각 단량체 별 반응 속도 차이에 의한 단량체의 분포를 균일화할 수 있고, 이에 따라, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 이용하여 제조된 딥 성형품의 물성 간의 밸런스를 향상시키는 효과가 있다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 투입시기가 중합전환율이 50 내지 90%인 시점일 경우 중합 안정성이 향상되어, 중합이 완료되는 시점까지 중합 반응에 참여하지 못하는 잔류 단량체의 양을 저감시키는 효과가 있다. 즉, 이러한 효과는 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 성형품의 내구성, 인장강도 및 신율의 향상에 영향을 미칠 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 전환율은 일정 시간 간격으로 반응 중인 반응물로부터 일정 양의 시료를 채취하고, 시료의 TSC(Total Solid Content)를 계산한 후 이를 하기 수학식 1에 대입하여 계산된 것일 수 있다.
[수학식 1]
중합 전환율(%)= {(TSC ⅹ Wt,t - Wt,s )/ Wt,m} ⅹ 100
* TSC: 건조된 시료 고형분의 무게/건조 전 시료의 무게
* Wt,t: 중합 시 투입된 단량체, 물 및 부원료의 무게 합
* Wt,s: 단량체 및 물 외 투입된 부원료의 무게 합
* Wt,m: 중합시 투입된 단량체 무게 합
* 부원료: 중합 시 투입된 단량체 및 물을 제외한 유화제, 개시제, 분자량 조절제 등의 첨가제
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 반응 단량체에 유화제, 중합 개시제 및 분자량 조절제 등을 더 첨가하여 유화 중합함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 상기 중합에 있어서, 반응 단량체의 종류 및 함량은 앞서 설명한 단량체 종류 및 함량과 동일할 수 있다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 데 있어, 유화제는 중합 반응 중과 반응 이후 라텍스에 안정성을 부여하기 위하여 투입하며, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합이 유화제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 유화제는 일례로 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 알킬벤젠술폰산염, 지방족술폰산염, 고급 알코올 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온성 계면활성제일 수 있다. 또한, 상기 유화제는 반응 단량체 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 10 중량부, 0.8 중량부 내지 8 중량부, 또는 1.0 중량부 내지 6 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 한정성이 우수하고, 거품 발생량이 적어 성형품의 제조가 용이한 효과가 있다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합이 중합 개시제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 중합 개시제는 일례로 라디칼 개시제일 수 있고, 구체적인 예로 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨 및 과산화수소 등과 같은 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등과 같은 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로 니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 및 아조비스 이소낙산(부틸산) 메틸 등과 같은 질소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 무기과산화물일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 과황산염일 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제는 반응 단량체 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부, 또는 0.02 중량부 내지 1.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 속도를 적정 수준으로 유지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는데 있어, 상기 분자량 조절제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 분자량 조절제는 예를 들어, α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화 수소; 테트라에틸티우람 다이설파이드, 디펜타메칠렌티우람 다이설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이설파이드 등의 황 함유 화합물 등을 포함할 수 있다. 이러한 분자량 조절제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 머캅탄류를 사용할 수 있고, 보다 구체적인 예로, 상기 t-도데실 머캅탄을 사용할 수 있다. 또한, 상기 분자량 조절제는 반응 단량체 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2 중량부, 0.2 중량부 내지 1.5 중량부 또는 0.3 중량부 내지 1 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 우수하고, 중합 후 성형품 제조 시, 성형품의 물성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법에 있어서 중합은 매질로서 물, 구체적인 예로 탈이온수에서 실시될 수 있고, 중합 용이성 확보를 위해, 필요에 따라 활성화제, 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경 조절제, 노화 방지제 및 산소 포착제 등과 같은 첨가제를 더 포함하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제, 첨가제 등은 상기 반응 단량체과 같이 중합 반응기에 일괄 투입, 또는 분할 투입될 수 있고, 각 투입 시 연속적으로 투입될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 중합 시에, 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산소포착제(oxygen scavenger) 등의 부재료를 첨가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합 시 중합 온도는 예를 들어, 10 ℃ 내지 90 ℃, 20 ℃ 내지 80 ℃, 또는 25 ℃ 내지 75 ℃의 중합 온도에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 중합 반응 종료는 중합 전환율이 90% 이상, 바람직하기로 93% 이상 이후 수행할 수 있다. 상기 중합 반응 종료는 중합금지제와 pH 조절제, 및 산화방지제의 첨가에 의해 수행할 수 있다. 반응 종료 후 최종 얻어진 공중합체 라텍스는 통상의 탈취 농축공정을 통해 미반응 단량체를 제거한 후 사용한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 그대로 딥 성형용 라텍스 조성물로 사용하거나, 딥 성형품 제조시 통상적으로 사용하는 조성(또는 첨가제)의 첨가를 통해 딥 성형용 라텍스 조성물로 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 첨가제를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물이 제공될 수 있다.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 가황제, 이온성 가교제(또는 가교제), 안료, 충진제, 증점제 및 pH 조절제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하여 제조할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 pH가 높은 환경의, 장갑 등의 성형품 제조공정에서는 가수분해에 의해 카르본산으로 개질되어, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 입자의 표면에 다량의 카르본산기(-COOH)를 형성함으로써, 이온성 가교제와의 이온 결합(즉, 가교화) 또는 가황제에 의한 황가교가 높은 확률로 수행될 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 성형품은 높은 강도 및 내구성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가황제는 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가황시키기 위한 것으로, 황일 수 있고, 구체적인 예로 분말 유황, 침강 유황, 콜로이드 유황, 표면처리된 유황 및 불용성 유황 등과 같은 유황일 수 있다. 상기 가황제의 함량은 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 전체 함량 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부, 또는 1 중량부 내지 5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 가황에 의한 가교 능력이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가황제는 가황 촉진제와 함께 첨가될 수 있다. 상기 가황 촉진제는 2-머캅토벤조티아졸(MBT, 2-mercaptobenzothiazole), 2,2-디티오비스벤조티아졸-2-설펜아미드(MBTS, 2,2-dithiobisbenzothiazole-2-sulfenamide), N-시클로헥실벤조티아졸-2-설펜아미드(CBS, N-cyclohexylbenzothiasole-2-sulfenamide), 2-모폴리노티오벤조티아졸(MBS, 2-morpholinothiobenzothiazole), 테트라메틸티우람 모노설피드(TMTM, tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디설피드(TMTD, tetramethylthiuram disulfide), 디에틸디티오카바메이트 아연(ZDEC, zinc diethyldithiocarbamate), 징크다이부틸다이티오카바메이트(ZDBC, zinc di-n-butyldithiocarbamate), 디페닐구아니딘(DPG, diphenylguanidine) 및 디-o-톨릴구아니딘(di-o-tolylguanidine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 가황 촉진제의 함량은 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 전체 함량 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 가황에 의한 가교 능력이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이온성 가교제로서 산화아연을 사용할 수 있다. 상기 산화아연은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 카르본산기 등과 이온 결합을 수행하여, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 내, 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 간 이온 결합을 통한 가교부를 형성하기 위한 가교제일 수 있다. 상기 이온성 가교제의 함량은 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 전체 함량 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 0.1 중량부 내지 5 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 4 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 가교 능력이 뛰어나고, 라텍스 안정성이 우수하며, 제조된 딥 성형품의 인장강도 및 유연성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 고형분 함량(농도)이 5 중량% 내지 40 중량%, 8 중량% 내지 35 중량%, 또는 10 중량% 내지 33 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 운송의 효율이 우수하고, 라텍스 점도의 상승을 방지하여 저장 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 pH가 9 내지 12, 9 내지 11, 또는 9.5 내지 10.5일 수 있고, 이 범위 내에서 딥 성형품 제조 시 가공성 및 생산성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 앞서 기재한 pH 조절제의 투입에 의해 조절될 수 있다. 상기 pH 조절제는 일례로 1 중량% 내지 5 중량% 농도의 수산화칼륨 수용액, 또는 1 중량% 내지 5 중량% 농도의 암모니아수일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 성형품이 제공된다. 상기 성형품은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 제조된 딥 성형품일 수 있고, 딥 성형에 의해 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 형성된 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 성형품일 수 있다.
상기 성형품을 성형하기 위한 성형품 제조방법은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등에 의해 침지시키는 단계를 포함할 수 있고, 구체적인 예로 양극 응착 침지법에 의해 실시될 수 있으며, 이 경우 균일한 두께의 딥 성형품을 수득할 수 있는 이점이 있다.
구체적인 예로 상기 성형품 제조방법은 딥 성형틀에 응고제를 부착시키는 단계(S100); 상기 응고제가 부착된 딥 성형틀을 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하여 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층, 즉 딥 성형층을 형성시키는 단계(S200); 및 상기 딥 성형층을 가열하여 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시키는 단계(S300)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S100) 단계는 딥 성형틀에 응고제를 형성시키기 위하여 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계로, 상기 응고제 용액은 응고제를 물, 알코올 또는 이들의 혼합물에 용해시킨 용액으로, 응고제 용액 내의 응고제의 함량은 응고제 용액 전체 함량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량% 또는 10 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 응고제는 일례로 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 아연 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같은 금속 할라이드; 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 아연 나이트레이트 등과 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 아연 아세테이트 등과 같은 아세트산염; 및 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트 등과 같은 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 칼슘 클로라이드 또는 칼슘 나이트레이트일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S100) 단계는 딥 성형틀에 응고제를 부착시키기 위해, 딥 성형틀을 응고제 용액에 1 분 이상 담그고, 꺼낸 후 70 내지 150 ℃에서 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S200) 단계는 딥 성형층을 형성시키기 위하여 응고제를 부착시킨 딥 성형틀을 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하고, 꺼내어 딥 성형틀에 딥 성형층을 형성시키는 단계일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S200) 단계는 딥 성형틀에 딥 성형층을 형성시키기 위해, 상기 침지 시, 침지를 1 분 이상 실시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S300) 단계는 딥 성형품을 수득하기 위하여 딥 성형틀에 형성된 딥 성형층을 가열하여 액체 성분을 증발시키고, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시켜 경화를 진행하는 단계일 수 있다. 이 때, 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용하는 경우, 딥 성형용 라텍스 조성물 내에 포함된 가황제 및/또는 가교제의 가황 및/또는 이온 결합에 의한 가교가 실시될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가열은 70 내지 150 ℃에서 1 분 내지 10 분 동안 1차 가열한 후, 100 내지 180 ℃에서 5 분 내지 30 분 동안 2차 가열하여 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 성형품 제조방법은 공지된 딥 성형법에 의해 제조할 수 있는 어떤 라텍스 물품에 대해서도 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 성형품은 수술용 장갑, 검사용 장갑, 산업용 장갑 및 가정용 장갑 등과 같은 장갑, 콘돔, 카테터, 또는 건강 관리용품일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
이하, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시 사용된 반응 단량체를 제외한 모든 성분들의 투입량은, 투입된 단량체 전체를 포함하는 반응 단량체 전체 100 중량부를 기준으로 하여 나타낸 것이다.
실시예 1
(1) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조
중합 반응기에 아크릴로니트릴 29.4 중량%, 1,3-부타디엔 58.05 중량% 및 메타크릴산 6.1 중량%로 구성되는 반응 단량체의 일부와, 반응 단량체 전체 100 중량부에 대하여 t-도데실머캅탄 0.55 중량부, 소듐 도데실 벤젠설포네이트 1.1 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부, 물 123 중량부를 넣은 후 37.5 ℃의 온도에서 중합을 개시하였다. 이어서, 중합 전환율이 75%인 시점에서 1,3-부타디엔 5.45 중량%, 메타크릴 무수물 1.0 중량%, t-도데실 머캅탄 0.055중량% 및 소듐 도데실 벤젠설포네이트 0.4 중량%를 첨가하였다.
중합 전환율이 94%에 이르렀을 때, 수산화암모늄 0.3 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후 탈취 공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 고형분 농도 44%, pH 8.3의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
(2) 딥 성형품의 제조
상기 수득한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 수산화칼륨 용액 2.0 중량부, 황 1.2 중량부, 산화아연 1,4 중량부, 징크다이부틸다이티오카바메이트 0.9 중량부, 티타늄옥사이드 1.2 중량부 및 2차 증류수를 더하여 고형분 농도 20%, pH 10의 딥 성형용 조성물을 제조하였다.
이와 별도로, 18 중량부의 칼슘 나이트레이트, 81.9 중량부의 물, 0.1 중량부의 습윤제(Huntsman Corporation, Australia 제조, 제품명 Teric 320)를 혼합하여 응고제 용액을 제조하고, 이 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 10초간 담그고, 끄집어 낸 후 80 ℃에서 4 분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포하였다.
이어서, 응고제가 도포된 몰드를 상기 제조한 딥 성형용 조성물에 10 초간 담그고 끌어올린 뒤, 80 ℃에서 2 분간 건조한 후 물 또는 온수에 30 초간 담가 리칭(leaching)을 하였다. 다시 몰드를 110 ℃에서 20 분간 가교시켰다. 이 후, 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 중합 전환율이 75%인 시점에 1,3-부타디엔 5.45 중량% 대신 6.35 중량%로, 메타크릴 무수물 1.0 중량% 대신 0.1 중량%로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 중합 전환율이 75%인 시점에 1,3-부타디엔 5.45 중량% 대신 1.45 중량%로, 메타크릴 무수물 1.0 중량% 대신 5.0 중량%로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 중합 전환율이 75%인 시점에 1,3-부타디엔 5.45 중량% 대신 6.4 중량%로, 메타크릴 무수물 1.0 중량% 대신 0.05 중량%로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 중합 전환율이 75%인 시점에 1,3-부타디엔 5.45 중량% 대신 0.95 중량%로, 메타크릴 무수물 1.0 중량% 대신 5.5 중량%로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 중합 전환율이 75% 가 아닌 45%인 시점에 1,3-부타디엔 5.45 중량%, 메타크릴 무수물 1.0 중량%, t-도데실 머캅탄 0.055중량% 및 소듐 도데실 벤젠설포네이트 0.4 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 중합 전환율이 75%인 시점에 1,3-부타디엔 5.45 중량% 대신 6.45 중량%로 투입하고, 메타크릴 무수물은 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
< 실험예 >
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 딥 성형품의 물성을 하기와 같이 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 인장강도: ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M(제조사: Instron, 모델명: 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드를 500 mm/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였고, 하기 수학식 2에 따라 계산하였다.
[수학식 2]
인장강도(kgf/mm2) = (로드(load) 값(kgf)) / (두께(mm) X 폭(mm))
* 300%에서의 응력(모듈러스, MPa) 및 500%에서의 응력(모듈러스, MPa): ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M(제조사: Instron, 모델명: 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드를 500 mm/min으로 당긴 후, 300%에서의 응력(모듈러스) 및 500%에서의 응력을 하기 수학식 3 및 4에 따라 계산하였다.
[수학식 3]
300%에서의 응력(모듈러스, MPa) = 시편 초기 길이의 3배(300%)로 신장되었을 때의 인장강도(1 MPa = 0.10197 kgf/mm2)
[수학식 4]
500%에서의 응력(모듈러스, MPa) = 시편 초기 길이의 5배(500%)로 신장되었을 때의 인장강도(1 MPa = 0.10197 kgf/mm2)
* 신율(%): ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M(제조사: Instron, 모델명: 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드를 500 mm/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였고, 하기 수학식 5에 따라 계산하였다.
[수학식 5]
신율(%) = (시편 신장 후 길이 / 시편 초기 길이) X 100
* 내구성: 인공으로 만든 땀 용액(염화 나트륨 18 중량%, 요소 3.6 중량%, 락트산 18.95 중량%, 암모니아수 27.5 중량% 및 증류수 31.95 중량%)에, 상기 딥 성형용 조성물로 제조된 갈 지(之)자 모양의 시편을 담가 200% 신장시키는 것을 반복하여 장갑 시편이 끊어질 때의 횟수를 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1
인장강도(MPa) 45.1 44.3 47.8 42.2 48.3 42.1 40.1
신율(%) 615.7 618.7 592.8 616.8 578.6 612.1 610.3
300% 모듈러스(MPa) 7.2 6.8 7.3 6.9 7.4 6.7 6.7
500% 모듈러스(MPa) 22.0 18.8 23.0 19.1 22.8 19.2 19.0
내구성 302 260 275 252 280 251 235
상기 표 1을 참조하면, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물인 메타크릴 무수물을 투입한 실시예들은 메타크릴 무수물을 투입하지 않은 비교예 1에 비하여 인장강도, 300% 모듈러스, 500% 모듈러스 및 내구성이 우수함을 확인할 수 있다.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 내에 pH가 높은 경우 가수분해에 의해 카르본산으로 개질되는, 상기 화학식 1로 표시되는 2관능성 가교제를 도입함으로써, 중합 과정 중에는 중합 안정성이 우수하고, pH가 높은 환경의, 장갑 등의 성형품 제조공정에서는 카르본산의 함량이 증량됨으로써 성형품의 내구성 및 강도를 향상시킬 수 있는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위, 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복단위를 함유하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스:
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스:
    [화학식 2]
    Figure pat00009
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복단위의 함량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여 0.1 내지 5 중량%인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는, 1,3-부타디엔 유래 반복단위 35 내지 80 중량%, 아크릴로니트릴 유래 반복단위 20 내지 50 중량%, 메타크릴산 유래 반복단위 0.1 내지 10 중량%, 및 메타크릴 무수물 유래 반복단위 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 유리전이온도는 -40 내지 -15 ℃인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 평균 입경은 80 내지 300 nm인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.
  7. 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 반응 단량체를 반응기에 투입하여 중합시키는 단계를 포함하되,
    상기 반응 단량체 중에서 선택된 2종 이상을 중합 개시 전에 1차 투입하고, 중합전환율이 50 내지 90%인 시점에서 상기 반응 단량체 중의 잔여 반응 단량체를 2차 투입하는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 중합시키는 단계에서, 상기 반응 단량체 중 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제외한 반응 단량체를 중합개시 전에 1차 투입하고, 중합전환율이 50 내지 90%인 시점에서 상기 반응 단량체 중 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 잔여 반응 단량체를 2차 투입하는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 한에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 가교제를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  10. 제9항에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 성형품.
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