KR101802091B1 - 수변색 폴리다이아세틸렌 고분자 패치 및 이의 제조방법 - Google Patents

수변색 폴리다이아세틸렌 고분자 패치 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

수변색 폴리다이아세틸렌 고분자 패치 및 이의 제조방법을 제공한다. 상기 수변색 고분자 패치는 고분자 매트릭스; 및 상기 고분자 매트릭스 내에 위치하는 하기 화학식 5로 나타낸 반복단위를 구비하는 폴리다이아세틸렌을 구비한다.
[화학식 5]
Figure 112016095035665-pat00077

상기 화학식 5에서, a는 1 내지 20의 정수이고, b는 1 내지 20의 정수이고,
L1은
Figure 112016095035665-pat00078
,
Figure 112016095035665-pat00079
,
Figure 112016095035665-pat00080
,
Figure 112016095035665-pat00081
,
Figure 112016095035665-pat00082
,
Figure 112016095035665-pat00083
,
Figure 112016095035665-pat00084
,
Figure 112016095035665-pat00085
, 또는
Figure 112016095035665-pat00086
이고, E, E1, 및 E2는 서로에 관계없이 O 또는 S이고, c는 0 내지 2의 정수이고, L2은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 또는 탄소수 5 내지 12의 아릴렌기이고, d는 0 내지 1의 정수이고, IG는 이온성 작용기로서, R-M+이거나 R+X-이고, R-는 카르복실레이트 음이온이고, M+는 알칼리 금속 양이온이고, R+은 4차 암모늄기이고, X-는 F-, Cl-, Br-, I-, PF6 -, BF4 -, Tf2N-(bis(trifluoromethane)sulfonimide), TfO-(trifluoromethanesulfonate), SCN-, 또는 CH3COO-이다.

Description

수변색 폴리다이아세틸렌 고분자 패치 및 이의 제조방법{HYDROCHROMIC POLYDIACETYLENE POLYMER PATCH AND FABRICATION METHOD THEREOF}
본 발명은 폴리다이아세틸렌에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수변색 폴리다이아세틸렌 고분자 패치에 관한 것이다.
폴리다이아세틸렌(Polydiacetylene)은 다이아세틸렌(Diacetylene) 단량체의 중합체로, 다이아세틸렌 단량체들이 자가조립을 통해 배열되어있을 때 자외선 혹은 감마선 조사 등의 광중합을 통하여 만들어지는 특징을 갖는 공액고분자(Conjugated polymer)이다. 이러한 폴리다이아세틸렌은 고분자 주쇄에 이중결합과 삼중결합이 교대로 존재하며, 일반적으로 약 640 nm에서 최대흡수파장을 가지면서 청색을 나타내고 외부환경 (열, 용매, pH, 힘, 분자인식 등)의 변화에 의해 최대흡수파장이 약 540 nm로 이동하며 적색으로 변한다. 이러한 폴리다이아세틸렌의 변색특징을 이용하여 다양한 종류의 센서들이 연구 및 개발되고 있다.
종래기술은 수변색 폴리다이아세틸렌 박막필름 제작 시 사용되는 모재가 유리, PET 필름 및 OHP 필름으로 박막필름 제작 후 필름이 떨어지거나 쉽게 벗겨지는 단점과, 대면적으로 박막 필름제작 시 사용되는 수변색 폴리다이아세틸렌 복합체의 양이 많이 필요하고 불균일하게 생성될 가능성, 박막필름 제조 후 보관 시 분위기 중의 수분에도 민감하게 반응하여 센서기능을 상실할 수 있다는 단점이 있었다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 모재로부터 폴리다이아세틸렌의 탈리를 억제하고 습도에 대한 민감도를 저감시킨 폴리다이아세틸렌 함유 고분자 패치를 제공함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 수변색 고분자 패치를 제공한다. 상기 수변색 고분자 패치는 친수성 고분자 매트릭스; 및 상기 친수성 고분자 매트릭스 내에 위치하는 하기 화학식 5로 나타낸 반복단위를 구비하는 폴리다이아세틸렌을 구비한다.
[화학식 5]
Figure 112016095035665-pat00001
상기 화학식 5에서, a는 1 내지 20의 정수이고, b는 1 내지 20의 정수이고,
L1은
Figure 112016095035665-pat00002
,
Figure 112016095035665-pat00003
,
Figure 112016095035665-pat00004
,
Figure 112016095035665-pat00005
,
Figure 112016095035665-pat00006
,
Figure 112016095035665-pat00007
,
Figure 112016095035665-pat00008
,
Figure 112016095035665-pat00009
, 또는
Figure 112016095035665-pat00010
이고, E, E1, 및 E2는 서로에 관계없이 O 또는 S이고, c는 0 내지 2의 정수이고, L2은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 또는 탄소수 5 내지 12의 아릴렌기이고, d는 0 내지 1의 정수이고, IG는 이온성 작용기로서, R-M+이거나 R+X-이고, R-는 카르복실레이트 음이온이고, M+는 알칼리 금속 양이온이고, R+은 4차 암모늄기이고, X-는 F-, Cl-, Br-, I-, PF6 -, BF4 -, Tf2N-(bis(trifluoromethane)sulfonimide), TfO-(trifluoromethanesulfonate), SCN-, 또는 CH3COO-이다.
상기 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐알코올 혹은 폴리비닐피롤리돈일 수 있다. 상기 폴리다이아세틸렌 1 중량부에 대해 상기 고분자는 약 1.5 내지 3.5의 중량부로 함유될 수 있다. 상기 수변색 고분자 패치는 친수성 올리고머 혹은 가소제를 더 포함할 수 있다.
일 예에서, 상기 화학식 5의 반복단위를 갖는 폴리다이아세틸렌은 하기 화학식 6으로 표시된 반복단위를 갖는 폴리다이아세틸렌일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112016095035665-pat00011
상기 화학식 6에서, a, b, R-, 및 M+는 상기 화학식 5의 a, b, R-, 및 M+와 각각 같을 수 있다. 상기 M+는 세슘 이온 또는 루비늄 이온일 수 있다. 이 때, 상기 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐알코올 혹은 폴리비닐피롤리돈일 수 있다.
다른 예에서, 상기 화학식 5로 나타낸 반복단위를 갖는 폴리다이아세틸렌은 하기 화학식 7로 표시된 반복단위를 갖는 폴리다이아세틸렌일 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112016095035665-pat00012
상기 화학식 7의 a, b, L1, c, e, R+, 및 X-는 상기 화학식 5의 a, b, L1, c, e, R+, 및 X-와 각각 같을 수 있다. 구체적으로, R+은 하기 화학식 2a로 나타낸 N+-R1-헤테로고리 4차 암모늄(heterocyclic quarternary ammonium)일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112016095035665-pat00013
상기 화학식 2a에서, *는 결합이고, 고리 B는 1 내지 3의 N과 0 내지 1의 O를 헤테로멤버로서 구비하는 5-멤버 혹은 6-멤버 헤테로고리화합물(5-membered or 6-membered heterocyclic compound)로서 포화 또는 불포화 헤테로고리화합물이고, R1은 탄소수 1 내지 16의 시아노알킬, 탄소수 1 내지 16의 할로알킬, 탄소수 1 내지 16의 하이드록시알킬, 또는 탄소수 1 내지 16의 아미노알킬일 수 있다.
상기 화학식 2a로 나타낸 N+-R1-헤테로고리 4차 암모늄은 하기 화학식 2b 또는 하기 화학식 2c에 나타낸 N+-R1-헤테로고리 4차 암모늄일 수 있다.
[화학식 2b]
Figure 112016095035665-pat00014
[화학식 2c]
Figure 112016095035665-pat00015
상기 화학식 2b에서, 고리 C는 2 내지 3의 N을 헤테로멤버로서 구비하는 5-멤버 혹은 6-멤버 불포화 헤테로고리화합물이고, 상기 화학식 2c에서, 고리 D는 2 내지 3의 N을 헤테로멤버로서 구비하는 5-멤버 혹은 6-멤버 불포화 헤테로고리화합물이고, R1과 R1′는 서로에 관계없이, 탄소수 1 내지 16의 시아노알킬, 탄소수 1 내지 16의 할로알킬, 탄소수 1 내지 16의 하이드록시알킬, 또는 탄소수 1 내지 16의 아미노알킬일 수 있다.
상기 N+-R1-헤테로고리 4차 암모늄은 N+-R1-아졸리움(azolium), N+-R1-아지니움(azinium), 또는 N+-R1R2-피페라지니움(piperazinium)일 수 있다. 상기 N+-R1-아졸리움은 N+-R1-다이아졸리움(diazolium) 또는 N+-R1-트라이아졸리움(triazolium)일 수 있다. 상기 N+-R1-다이아졸리움은 하기 화학식 2-1로 나타낸 N+-R1-이미다졸리움 또는 하기 화학식 2-2로 나타낸 N+-R1-피라졸리움일 수 있다.
Figure 112016095035665-pat00016
Figure 112016095035665-pat00017
상기 화학식 2-1 및 2-2에서, Ra는 탄소수 1 내지 16의 알킬렌기이고, Ya는 시안기, 할로겐, 하이드록시기, 또는 아민기일 수 있다.
상기 수변색 고분자 패치는 청색을 나타낼 수 있다. 상기 수변색 고분자 패치는 땀구멍 맵핑 패치일 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 수변색 고분자 패치 제조방법을 제공한다. 먼저, 하기 화학식 1로 표시된 다이아세틸렌 단량체들이 제1 용매 내에 함유된 다이아세틸렌 단량체 용액과 고분자가 제2 용매 내에 함유된 고분자 용액을 서로 혼합한다. 상기 혼합액을 필름으로 성형한다. 상기 필름을 건조하여 상기 고분자의 매트릭스 및 그의 내부에 자기조립되어 배치된 상기 다이아세틸렌 단량체들을 구비하는 고분자 패치를 형성한다. 상기 고분자 패치에 자외선 또는 감마선을 조사하여 상기 다이아세틸렌 단량체들을 광중합하여 폴리다이아세틸렌을 형성한다.
[화학식 1]
Figure 112016095035665-pat00018
상기 화학식 1에서, a, b, c, d, L1, L2, 및 IG는 상기 화학식 5의 a, b, c, d, L1, L2, 및 IG와 각각 같다.
상기 제1 용매와 상기 제2 용매는 서로 섞임성 있는 휘발성 용매일 수 있다. 나아가, 상기 제1 용매와 상기 제2 용매는 서로에 관계없이 양친성 용매 또는 다이폴모멘트를 갖는 비극성 용매일 수 있다.
일 예에서, 상기 화학식 1로 표시된 다이아세틸렌 단량체는 하기 화학식 3으로 표시되는 다이아세틸렌 단량체일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016095035665-pat00019
상기 화학식 3의 a, b, R-, 및 M+는 상기 화학식 1의 a, b, R-, 및 M+와 각각 같을 수 있다.
다른 예에서, 상기 화학식 1로 표시된 다이아세틸렌 단량체는 하기 화학식 4로 표시되는 다이아세틸렌 단량체일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112016095035665-pat00020
상기 화학식 4의 a, b, L1, c, e, R+, 및 X-는 상기 화학식 1의 a, b, L1, c, e, R+, 및 X-와 각각 같을 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 친수성 고분자 내에 수변색 폴리다이아세틸렌을 구비하는 고분자 패치는 모재로부터 폴리다이아세틸렌의 탈리가 억제되고 습도에 대한 민감도가 저감될 수 있다.
그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리다이아세틸렌 함유 고분자 패치 제조방법 및 상기 고분자 패치의 수변색 반응을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 수변색 패치 제조예 1-1b에 따라 얻어진 DA-Im을 함유하는 PEO 필름(a)과 이 필름에 광조사하여 얻은 PDA-Im을 함유하는 PEO 필름(b)을 촬영한 사진이다.
도 3은 수변색 패치 제조예 1-1b에 따라 얻어진 DA-Im을 함유하는 PEO 필름과 이 필름에 광조사하여 얻은 PDA-Im을 함유하는 PEO 필름에 대한 라만 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4는 수변색 패치 제조예 1-1b에 따라 얻어진 PDA-Im을 함유하는 PEO 필름에 수분을 가하기 전과 가한 후의 a) 사진, b) 폴리다이아세틸렌의 주쇄 변형, c) UV-vis 흡수 스펙트럼, 및 d) 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 수변색 패치 제조예 1-1a 내지 1-1f에 따라 얻어진 PDA-Im을 함유하는 PEO 필름 상에 손가락을 접촉시킨 후의 광학이미지를 나타낸 사진이다.
도 6은 수변색 패치 제조예 1-1b에 따라 얻어진 PDA-Im을 함유하는 PEO 필름 상에 코, 손바닥 전체, 그리고 발바닥에 접촉시킨 후의 광학이미지를 나타낸 사진이다.
도 7은 수변색 패치 제조예 1-1b에 따라 얻어진 PDA-Im을 함유하는 PEO 필름의 상대습도에 따른 수변색 정도를 보여주는 사진이다.
도 8은 수변색 패치 제조예 1-1b, 1-2, 1-3, 및 1-4에 따라 얻어진 PDA-Im을 함유하는 고분자 필름의 사진(a), 손가락을 접촉한 후의 광학 이미지(b), 및 형광 현미경 이미지(c)이다.
도 9는 수변색 패치 제조예 2-1 내지 2-4에 따라 얻어진 PDA-Cs을 함유하는 고분자 필름의 사진이다.
도 10은 수변색 패치 제조예 3-1 내지 3-4에 따라 얻어진 PDA-Cs을 함유하는 고분자 필름의 상대습도에 따른 수변색 정도를 보여주는 사진이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 도면들에 있어서, 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되어지는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다. 본 실시예들에서 "제1", "제2", 또는 "제3"는 구성요소들에 어떠한 한정을 가하려는 것은 아니며, 다만 구성요소들을 구별하기 위한 용어로서 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에서 "알킬"은 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미하며, 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)"일 수 있다. 포화 알킬기는 선형일 수 있다.
본 명세서에서 "알킬렌"은 별도의 정의가 없는 한, 포화탄화수소인 알칸의 라디칼인 2가기를 지칭하며, 선형 알킬렌일 수 있다.
본 명세서에서 "탄소수 X 내지 탄소수 Y"라고 기재한 경우에는, 탄소수 X와 탄소수 Y 사이의 모든 정수에 해당하는 수의 탄소수를 갖는 경우도 함께 기재된 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "할로겐" 또는 "할로"는 17족에 속하는 원소들로서, 구체적으로는 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드기일 수 있다.
본 명세서에서 "X 내지 Y"라고 기재한 경우에는, X와 Y 사이의 모든 정수에 해당하는 수도 함께 기재된 것으로 해석되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리다이아세틸렌 함유 고분자 패치 제조방법 및 상기 고분자 패치의 수변색 반응을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
다이아세틸렌 단량체 함유 고분자 패치
도 1을 참조하면, 고분자 매트릭스와 그의 내부에 자기조립되어 배치된 말단에 이온성 작용기를 가지는 다이아세틸렌 단량체들을 구비하는 고분자 패치(A)를 형성할 수 있다.
일 예로서, 상기 고분자 패치(A)는 상기 다이아세틸렌 단량체들이 제1 용매 내에 함유된 다이아세틸렌 단량체 용액과 고분자가 제2 용매 내에 함유된 고분자 용액을 서로 혼합한 후, 혼합액을 필름 형태로 성형하여 형성할 수 있다. 상기 필름 형태의 성형은 드롭-캐스팅(drop-casting), 사출, 기재 상에 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 닥터브레이드 및 침지-인상법으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 다이아세틸렌 단량체들을 구비하는 고분자 패치(A)를 건조하여 상기 용매(들)을 적어도 일부 혹은 실질적으로 제거할 수 있다. 이러한 건조는 약 1 내지 5℃에서 진행할 수 있고, 약 10 내지 14시간동안 진행할 수 있다. 이러한 건조과정 동안 상기 다이아세틸렌 단량체들의 자기조립은 유지되어 반결정 혹은 결정상태에 있을 수 있다. 상기 고분자 패치(A)는 무색의 불투명한 필름일 수 있다.
상기 다이아세틸렌 단량체는 하기 화학식 1로 나타낸 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016095035665-pat00021
상기 화학식 1에서, a는 1 내지 20의 정수일 수 있다. 일 예로서, a는 6 내지 18, 구체적으로는 10 내지 12의 정수일 수 있다. b는 1 내지 20의 정수일 수 있다. 일 예로서, b는 2 내지 12, 구체적으로는 2 내지 8의 정수일 수 있다.
L1은
Figure 112016095035665-pat00022
,
Figure 112016095035665-pat00023
,
Figure 112016095035665-pat00024
,
Figure 112016095035665-pat00025
,
Figure 112016095035665-pat00026
,
Figure 112016095035665-pat00027
,
Figure 112016095035665-pat00028
,
Figure 112016095035665-pat00029
, 또는
Figure 112016095035665-pat00030
이고, E, E1, 및 E2는 서로에 관계없이 O 또는 S일 수 있다. c는 0 내지 2의 정수일 수 있다. 일 예로서, c는 1일 수 있다.
L2은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 또는 탄소수 5 내지 12의 아릴렌기 구체적으로,
Figure 112016095035665-pat00031
(여기서, e는 1 내지 10, 일 예로서 1 내지 5, 더 구체적으로 2내지 4의 정수일 수 있다) 또는 벤젠다이일(benzenediyl) 구체적으로 1,3 벤젠다이일일 수 있다. d는 0 내지 1의 정수일 수 있다.
IG는 이온성 작용기로서, R-M+이거나 R+X-일 수 있다.
R-M+에서, R-는 음이온성 작용기로서 카르복실레이트 음이온일 수 있다. M+는 상대 양이온으로 알칼리 금속 양이온일 수 있고, 구체적으로는 세슘, 루비듐, 칼륨, 소듐 및 리튬으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 양이온일 수 있다. 일 예로서, M+는 세슘이온이거나 루비늄이온일 수 있다.
R+X-에서, R+은 양이온성 작용기로서 4차 암모늄기이고, 상기 4차 암모늄은 일 예로서, 하기 화학식 2a로 나타낸 N+-R1-헤테로고리 4차 암모늄(heterocyclic quarternary ammonium) 일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112016095035665-pat00032
상기 화학식 2a에서, 고리 B는 5-멤버 혹은 6-멤버 헤테로고리화합물(5-membered or 6-membered heterocyclic compound)로서 포화 또는 불포화 헤테로고리화합물일 수 있고, 적어도 하나의 N, 구체적으로는 1 내지 3의 N과 0 내지 1의 O를 헤테로멤버로서 구비할 수 있다. 또한, 상기 화학식 2a에서 상기 R1은 탄소수 1 내지 16의 시아노알킬, 탄소수 1 내지 16의 할로알킬, 탄소수 1 내지 16의 하이드록시알킬, 또는 탄소수 1 내지 16의 아미노알킬일 수 있다. 구체적으로, R1은 *-Ra-Ya로 나타낼 수 있는데, 이 때, *는 결합이고, Ra는 탄소수 1 내지 16의 알킬렌기 일 예로서 탄소수 1 내지 6 구체적으로는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있고, Ya는 시안기, 할로겐, 하이드록시기, 또는 아민기 일 수 있다.
상기 화학식 2a로 나타낸 N+-R1-헤테로고리 4차 암모늄은 하기 화학식 2b 또는 하기 화학식 2c에 나타낸 N+-R1-헤테로고리 4차 암모늄일 수 있다.
[화학식 2b]
Figure 112016095035665-pat00033
[화학식 2c]
Figure 112016095035665-pat00034
상기 화학식 2b는 *-N+-R1-헤테로고리 4차 암모늄으로, 고리 C는 5-멤버 혹은 6-멤버 불포화 헤테로고리화합물이고, 2 내지 3의 N을 헤테로멤버로서 구비할 수 있다.
상기 화학식 2c에서, 고리 D는 5-멤버 혹은 6-멤버 불포화 헤테로고리화합물이고, 2 내지 3의 N을 헤테로멤버로서 구비할 수 있다. 또한, R1과 R1′는 서로에 관계없이, 탄소수 1 내지 16의 시아노알킬, 탄소수 1 내지 16의 할로알킬, 탄소수 1 내지 16의 하이드록시알킬, 또는 탄소수 1 내지 16의 아미노알킬일 수 있고, *-Ra-Ya으로 나타낼 수 있다. Ra와 Ya는 위에서 정의한 바와 같을 수 있다.
상기 N+-R1-헤테로고리 4차 암모늄은 일 예로서, N+-R1-아졸리움(azolium), N+-R1-아지니움(azinium), 또는 N+-R1R2-피페라지니움(piperazinium)일 수 있다.
상기 N+-R1-아졸리움은 N+-R1-다이아졸리움(diazolium) 또는 N+-R1-트라이아졸리움(triazolium)일 수 있다. N+-R1-다이아졸리움은 N+-R1-이미다졸리움(imidazolium) 또는 N+-R1-피라졸리움(pyrazolium)일 수 있고, 상기 N+-R1-이미다졸리움은 하기 화학식 2-1로 나타낼 수 있고, 상기 N+-R1-피라졸리움은 하기 화학식 2-2로 나타낼 수 있다. 한편, N+-R1-트라이아졸리움은 하기 화학식 2-3으로 나타낼 수 있다.
Figure 112016095035665-pat00035
Figure 112016095035665-pat00036
Figure 112016095035665-pat00037
상기 N+-R1-아지니움은 N+-R1-피리미디미늄(pyridiminium) 또는 N+-R1-피라지니움(pyrazinium)일 수 있다. N+-R1-피리미디미늄은 하기 화학식 2-7 또는 2-8로 나타낼 수 있고, N+-R1-피라지니움은 하기 화학식 2-9로 나타낼 수 있다.
Figure 112016095035665-pat00038
Figure 112016095035665-pat00039
Figure 112016095035665-pat00040
N+-R1R2-피페라지니움(piperazinium)은 *-N+-R1R2-피페라지니움일 수 있고, 이는 하기 화학식 2-14로 나타낼 수 있다.
Figure 112016095035665-pat00041
상기 화학식들 2-1 내지 2-3, 2-7 내지 2-9, 및 2-14에서, Ra 와 Ya는 앞서 설명한 바와 같고, Ra1과 Ra2는 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 16의 알킬렌기 일 예로서 탄소수 1 내지 6 구체적으로는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있고, Ya1과 Ya2는 서로에 관계없이 시안기, 할로겐, 하이드록시기, 또는 아민기일 수 있다. Rb는 탄소수 1 내지 16의 알킬렌기 일 예로서 탄소수 1 내지 6 구체적으로는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있고, Yb는 수소, 시안기, 할로겐, 하이드록시기, 또는 아민기일 수 있다.
X-는 상대 음이온(counter anion)으로 구체적으로는 F-, Cl-, Br-, I-, PF6 -, BF4 -, Tf2N-(bis(trifluoromethane)sulfonimide), TfO-(trifluoromethanesulfonate), SCN-, 또는 CH3COO-일 수 있다.
이와 같이, 상기 다이아세틸렌 단량체는 지방족 탄화수소 사슬 일측 말단에 이온성 작용기를 함유함에 따라 양친매성(amphiphilic)을 나타낼 수 있다. 이러한 다이아세틸렌 단량체는 매트릭스 고분자의 고분자 사슬들 사이에서 자기조립되어 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 다이아세틸렌 단량체들의 다이아세틸렌기를 포함한 지방족 탄화수소 사슬들은 반데르 발스 상호작용에 의해 서로 인접하여 배치될 수 있고, 그의 일측에 이온성 작용기들이 서로 인접하여 배치될 수 있다.
상기 매트릭스 고분자는 다이폴 모멘트를 갖는 (다시 말해서, 0 초과의 다이폴 모멘트를 갖는) 혹은 극성 고분자일 수 있다. 구체적으로, 상기 매트릭스 고분자는 주쇄 또는 측쇄에 극성 작용기, 혹은 전자 구인성기(또는 전자 공여성기), 일 예로서, 주쇄 또는 측쇄에 에테르기, 카르복시기, 알코올기, 아민기, 이민기, 아마이드기, 피롤리돈기, 클로라이드기, 또는 벤젠기를 갖는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로다이드. 폴리 아크릴레이트, 폴리스티렌, 또는 이의 공중합체일 수 있다. 나아가, 상기 매트릭스 고분자는 그의 주쇄 또는 측쇄에 친수성 작용기를 가질 수 있는데, 친수성 작용기는 극성 또는 차지를 갖는 작용기(charged functional group)일 수 있다. 이러한 친수성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올 혹은 폴리비닐피롤리돈일 수 있다.
상기 다이아세틸렌 단량체 1 중량부에 대해 상기 고분자는 약 1.5 내지 3.5, 구체적으로는 약 2 내지 3 중량부로 함유될 수 있다. 상기 제1 용매와 상기 제2 용매는 서로 섞임성 있는 용매로서, 휘발성 용매일 수 있다. 일 예로서, 상기 제1 용매와 상기 제2 용매는 동일한 휘발성 유기 용매일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 용매와 상기 제2 용매는 서로에 관계없이 극성, 양친성 용매 또는 다이폴모멘트를 갖는(다이폴모멘트가 0이 아닌) 비극성 용매일 수 있다. 이러한 용매들은 상기 다이아세틸렌 단량체의 종류에 따라 달라질 수 있다.
상기 다이아세틸렌 단량체들을 구비하는 고분자 패치(A)는 친수성 올리고머 또는 가소제를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 고분자 패치(A)의 친수성 또는 유연성이 더 향상될 수 있다. 상기 친수성 올리고머는 분자량(Mn)이 100 내지 1000인 폴리에틸렌글리콜일 수 있다. 이러한 폴리에틸렌글리콜은 상기 다이아세틸렌 단량체 1 중량부에 대해 약 0.125 내지 0.5 중량부로 함유될 수 있다.
일 예에서, 상기 화학식 1로 표시된 다이아세틸렌 단량체는 하기 화학식 3으로 나타낼 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016095035665-pat00042
상기 화학식 3의 a, b, R-, 및 M+는 상기 화학식 1에서 설명한 a, b, R-, 및 M+와 각각 같을 수 있다. 상기 다이아세틸렌 단량체는 PCDA(10,12-pentacosadiynoic acid)의 알칼리 금속 염, TCDA (10,12-tricosadiynoic acid)의 알칼리 금속 염, 또는 HCDA (8,10-heneicosadiynoic acid)의 알칼리 금속 염일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시된 다이아세틸렌 단량체를 사용할 때, 상기 제1 용매는 극성 또는 양친성 용매일 수 있다. 상기 제2 용매는 양친성 용매 또는 물일 수 있다. 일 예에서, 상기 제1 용매는 양친성 용매이고 상기 제2 용매는 물이고, 다른 예에서 상기 제1 용매와 상기 제2 용매는 모두 양친성 용매 나아가 동일한 용매일 수 있다. 양친성 용매는 일 예로서, 아세톤(acetone); 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올, 다이메틸 에테르(dimethyl ether) 또는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF)일 수 있다. 한편, 상기 매트릭스 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드 혹은 폴리비닐피롤리돈일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시된 다이아세틸렌 단량체는 알칼리 금속염 용액 일 예로서 알칼리 금속 히드록사이드(alkali metal hydroxide) 수용액과 다이아세틸렌 카르복시산 단량체 용액을 준비하고, 상기 알칼리 금속 히드록사이드 수용액을 상기 다이아세틸렌 카르복시산 단량체 용액에 방울방울 떨어뜨리면서 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 알칼리 금속염은 다이아세틸렌 카르복시산 단량체에 대하여 0.1 내지 3몰의 범위로 혼합할 수 있고 바람직하게는 0.5 내지 2몰로 혼합할 수 있다. 또한, 상기 알칼리 금속 히드록사이드와 다이아세틸렌 카르복시산 단량체는 산-염기 반응에 의해 상기 화학식 1로 표시된 다이아세틸렌 단량체를 형성할 수 있다.
또 다른 예에서, 상기 화학식 1로 표시된 다이아세틸렌이 단량체는 하기 화학식 4로 나타낼 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112016095035665-pat00043
상기 화학식 4의 a, b, L1, c, e, R+, 및 X-는 상기 화학식 1에서 설명한 a, b, L1, c, e, R+, 및 X-와 각각 같을 수 있다.
상기 화학식 4로 표시된 다이아세틸렌이 단량체를 사용할 때, 상기 제1 용매는 비극성 용매일 수 있다. 상기 제2 용매 또한 비극성 용매일 수 있다. 일 예에서, 상기 제1 용매와 상기 제2 용매는 동일한 용매일 수 있다. 상기 비극성 용매는 일 예로서, 다이폴 모멘트를 갖는 비극성 용매로서 클로로포름일 수 있다. 한편, 상기 매트릭스 고분자는 폴리에틸렌옥사이드일 수 있다.
폴리다이아세틸렌 함유 고분자 패치
다시 도 1을 참조하면, 건조된 고분자 패치(A)에 광을 조사하여 다이아세틸렌 단량체들을 광중합시켜 폴리다이아세틸렌을 형성하여, 고분자 매트릭스 내에 폴리다이아세틸렌을 구비하는 고분자 패치(B)가 형성될 수 있다.
상기 광은 자외선 구체적으로 250 내지 260 nm의 자외선 구체적으로, 254 nm의 자외선, 또는 감마선일 수 있고, 1 내지 300초 조사할 수 있다. 그 결과, 자기조립되어 인접하여 배치된 다이아세틸렌 단량체들을 광중합시켜 폴리다이아세틸렌을 형성할 수 있다.
상기 폴리다이아세틸렌은 하기 화학식 5로 표시된 반복단위를 가질 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112016095035665-pat00044
상기 화학식 5에서, a, b, c, d, L1, L2, 및 IG는 상기 화학식 1의 a, b, c, d, L1, L2, 및 IG와 각각 같을 수 있다.
이러한 폴리다이아세틸렌을 함유하는 고분자 패치(B)는 약 600 nm 내지 680 nm, 구체적으로 약 620 nm 내지 660 nm, 일 예로서 약 640 nm에서 최대 흡수 파장을 나타내어 청색을 나타내는데, 이는 폴리다이아세틸렌이 교호로 배치된 이중 및 삼중 결합으로 인한 고도로 π-컨쥬게이션된 주쇄를 갖는 공액 고분자이기 때문이다.
일 예에서, 상기 폴리다이아세틸렌은 하기 화학식 6으로 표시된 반복단위를 가질 수 있다. 이는 화학식 3으로 표시된 다이아세틸렌 단량체가 고분자화된 폴리다이아세틸렌일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112016095035665-pat00045
상기 화학식 6에서, a, b, R-, 및 M+는 상기 화학식 1의 a, b, R-, 및 M+와 각각 같을 수 있다.
예에서, 상기 폴리다이아세틸렌은 하기 화학식 7로 표시된 반복단위를 가질 수 있다. 이는 화학식 4로 표시된 다이아세틸렌 단량체가 고분자화된 폴리다이아세틸렌일 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112016095035665-pat00046
상기 화학식 7의 a, b, L1, c, e, R+, 및 X-는 상기 화학식 1의 a, b, L1, c, e, R+, 및 X-와 각각 같을 수 있다.
폴리다이아세틸렌 함유 고분자 패치의 수변색 반응
다시 도 1을 참조하면, 상기 폴리다이아세틸렌 함유 고분자 패치(B)에 수분을 가하면, 수분에 접촉된 폴리다이아세틸렌이 기하학적으로 변형되어 π-컨쥬게이션된 주쇄 구조 와해를 통해 적색 계열의 색을 나타낼 수 있다(C). 다시 말해서 수변색 반응을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 수분에 접촉한 경우 폴리다이아세틸렌은 최대흡수파장이 약 490 내지 약 590 nm, 구체적으로 520 내지 약 570 nm, 일 예로서 540 nm로 청색 이동되어 육안으로 보이는 색은 적색 계열의 색으로 변할 수 있다. 이와 동시에, 수변색된 폴리다이아세틸렌은 형광을 발생시킬 수도 있다. 이에 따라, 상기 폴리다이아세틸렌을 함유하는 고분자 패치(B)는 수변색 패치로도 명명할 수도 있다.
이러한 수변색은 폴리머를 형성하지 않고 단량체로 남아있던 다이아세틸렌 단량체가 물에 녹으면서 보이드를 형성하고 이로 인해 폴리다이아세틸렌이 기하학적 변형이 나타나는 것으로 추측되나, 이러한 이론에 구속되는 것은 아니다.
이와 같이, 폴리다이아세틸렌 함유 고분자 패치(B)는 수분(액체 또는 기체)의 접촉에 의해 색변화를 나타냄에 수분 센서 구체적으로는 수변색 패치로서의 역할을 충분히 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 수변색 패치를 사용하여 습도를 감지하거나, 유기 용매 내의 수분을 감지할 수도 있다. 나아가, 상기 수변색 패치는 땀구멍으로부터 나오는 극소량의 수분(나노리터의 수분)에 의해서도 청색에서 적색으로 변색될 수 있어, 지문 인식 용도 혹은 땀구멍 맵핑지로서도 사용될 수 있다. 구체적으로, 손가락뿐만 아니라 손바닥, 발바닥, 등, 얼굴 등 신체 전영역의 땀구멍을 효과적으로 맵핑할 수 있어 기존 기술의 응용분야를 확대할 수 있다. 이와 같이, 신체의 땀구멍 분포 등 의 생체 정보 분석이 가능하므로, 의료 분야, 미용분야, 또는 범죄 수사 분야에서 이용될 수 있다. 구체적으로, 다한증 환자의 활성 땀구멍 분포 분석 혹은 연령별 땀구멍 활성도 분석 등의 의료 분야, 데오드란트나 땀 억제제 등 개발을 위한 미용분야, 지문 등 의 땀구멍 지도 분석을 통한 범죄 수사 분야에 이용될 수 있다. 또한, 각종 송수관, 미세균열 건축물, 실험장비 등에서 용출되는 수분에 감응하여 나타나는 색 또는 형광 변화를 통하여 용출 위치를 정확히 파악할 수 있어 상업적 용도로 광범위하게 사용할 수 있다. 나아가, 상기 고분자 패치(B)는 매트릭스 고분자의 물성을 조절하면, 단단한 수변색 패치 뿐 아니라, 연성이 향상된 수변색 패치를 제조할 수 있는데, 연성이 향상된 수변색 패치의 경우 얼굴과 같은 곡면 형태의 피부의 수분 검출을 위해 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<다이아세틸렌 단량체 합성예들>
합성예 1 : DA-Im [3-(Cyanomethyl)-1-(3-(pentacosa-10,12-diynamido) propyl)-1H-imidazol-3-ium bromide]의 합성
메틸렌클로라이드(methylene chloride) 20 ㎖ 내에 PCDA (10,12-pentacosadiynoic acid, 0.75 g, 2 mmol)과 N-hydrosuccinimide (NHS, 0.35 g, 3 mmol), EDC (1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide, 0.77 g, 4 mmol)을 녹인 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 그 후, 진공상태에서 농축하여 잔류물을 에틸 아세테이트에 다시 용해시키고, 용액을 물과 함께 분별깔때기에 넣어 분리한 뒤 유기용액 층을 따로 얻어내었다. 상기 유기용액을 탈수 시킨 후 진공상태에서 농축하여 흰색 가루상태의 PCDA-NHS(2,5-dioxopyrrolidin-1-yl pentacosa-10,12-diynoate)를 얻었다. 메틸렌클로라이드(methylene chloride) 10 ㎖ 내에 상기 PCDA-NHS(0.94 g, 2 mmol)과 트라이에틸아민(TEA, 0.51 g, 5 mmol)을 녹여 제1 용액을 얻고, 제1 용액 내에 메틸렌클로라이드 10 ㎖ 내에 1-(3-아미노프로필)이미다졸(1-(3-aminopropyl)imidazole, 0.38 g, 3.00 mmol)을 녹여 얻은 제2 용액을 더한 후, 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 그 후, 진공에서 농축하여 잔류물(residue)을 얻고, 상기 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(메틸렌클로라이드/메탄올, 96/4)에 넣어 흰색의 고형물질로서 N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)펜타코사-10,12-다이인아마이드(N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)pentacosa-10,12- diynamide, 0.77 g, 80%) 를 얻었다.
브로모아세토니트릴(0.28 g, 2.32 mmol)을 함유한 아세토니트릴 20㎖ 내에 N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)펜타코사-10,12-다이인아마이드 (0.70 g, 1.45 mmol)을 넣고 하룻밤동안 교반하면서 환류하였다. 그 후, 진공에서 농축하여 고형물을 얻고, 상기 고형물을 헥산으로 세 번 세척하여 노르스름한 파우더(yellowish powder)로서 DA- Im(0.75 g, 86%)을 얻었다. m.p.: 89 ℃, IR (KBr, cm -1 ): ν max 611, 624, 652, 719, 757, 860, 927, 1022, 1168, 1382, 1423, 1453, 1467, 1538, 1642, 1651, 2267, 2849, 2919, 3070, 3094, 3255, 3358. 1 H NMR (600 MHz, dimethyl sulfoxide- d 6 , δ ): 9.39 (s, 1H), 7.96 (t, J = 6 Hz, 1H), 7.95 (t, J = 1.8 Hz, 1H), 7.93 (t, J = 1.8 Hz, 1H), 5.63 (s, 2H), 4.22 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.05 (q, J = 6 Hz, 2H), 2.26 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 2.06 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 1.92 (quint, J = 6.6 Hz, 2H), 1.50-.40 (m, 6H), 1.30-.23 (m, 26H), 0.85 (t, J = 7.2 Hz, 3H); 13 C NMR (75 MHz, CDCl 3, δ ): 174.82, 137.88, 123.53, 123.22, 114.08, 65.50, 65.44, 48.29, 38.71, 36.70, 35.77, 32.14, 29.88, 29.86, 29.72, 29.58, 29.34, 29.24, 29.11, 28.60, 26.04, 22.92, 19.44, 14.37.
합성예 2 : DA-Cs [Cesium salt of 10,12-pentacosadiynoic acid]의 합성
CsOH 0.187g을 Di-워터(deionized water) 0.4mL에 녹인 다음, PCDA (10,12-pentacosadiynoic acid) 0.4658g을 10mL의 THF(tetrahydrofuran, 테트라히드로푸란) 용매에 녹인 후 위의 CsOH 수용액을 PCDA 용액에 한 방울씩 떨어뜨려 섞었다 (5 wt% 용액). 골고루 섞이도록 상온에서 1 시간동안 교반하여 투명한 균질용액인 DA-Cs용액을 제조하였다.
<수변색 패치 제조예>
수변색 패치 제조예 1
DA-Im을 클로로포름에 녹여 2wt%의 DA-Im을 함유하는 클로로포름 용액(이하, DA-Im 용액이라 함)을 준비하였다. 한편, PEO (poly(ethylene oxide), MW = 100K, 200K, 300K, 600K, 1000K, 4000K), PVP (poly(vinyl pyrrolidone), MW = 360K), PMMA (poly(methyl methacrylate), MW = ca. 120K), PVC (poly(vinyl chloride), MW = ca. 43,000, average MW = ca. 22,000), 및 PS (polystyrene, MW = 280,000)중 어느 하나의 고분자를 클로로포름에 녹여 5wt%의 고분자를 함유하는 클로로포름 용액(이하, 고분자 용액이라 함)을 준비하였다. 상기 DA-Im 용액과 고분자 용액을 1:1의 부피비로 섞고, 20분 동안 소니케이션(sonication)한 후, 유리 페트리 디쉬 상에 캐스팅하였다. 이 후, 2℃에서 12시간 동안 건조하여 얻은 필름을 필-오프하여 DA-Im을 함유하는 고분자 필름을 얻었다. 이 후, DA-Im을 함유하는 고분자 필름에 10초간의 UV 조사(254 nm, 1 mWcm-2)에 의해 DA-Im을 고분자화하여, PDA-Im을 함유하는 고분자 필름을 얻었다.
수변색 패치 제조예 2
PEO (poly(ethylene oxide), MW = 200K), PVP (poly(vinyl pyrrolidone), MW = 360K), PVA (poly(vinyl alcohol), MW = 89K), 및 PVC (poly(vinyl chloride), MW = ca. 43K, average MW = ca. 22K) 중 하나의 고분자를 기재된 용매 내에 녹여 5wt%의 고분자 용액을 준비하였다. 한편, 다이아세틸렌 단량체 합성예 2에서 얻어진 5wt%의 투명한 균질용액인 DA-Cs 용액과 고분자 용액을 1:1의 부피비로 섞고, 20분 동안 소니케이션(sonication)한 후, 유리 페트리 디쉬 상에 캐스팅하였다. 이 후, 2℃에서 12시간 동안 건조하여 얻은 필름을 필-오프하여 DA-Cs을 함유하는 고분자 필름을 얻었다. 이 후, DA-Cs를 함유하는 고분자 필름에 10초간의 UV 조사(254 nm, 1 mWcm-2)에 의해 DA-Cs을 고분자화하여, PDA-Cs을 함유하는 고분자 필름을 얻었다.
수변색 패치 제조예 3
PVP (MW = 360K)를 증류수 내에 녹인 5wt% PVP 수용액 10 ㎖ 내에 PEG (MW = 0.6K)를 0.20㎖ (제조예 3-1), 0.15㎖ (제조예 3-2), 0.10㎖ (제조예 3-3), 또는 0.05㎖ (제조예 3-4)를 혼합하여 고분자 용액을 제조한 것을 제외하고는 수변색 패치 제조예 2와 동일한 방법을 사용하여 PDA-Cs을 함유하는 고분자 필름을 얻었다.
수변색 패치 제조예 다이아세틸렌 단량체 용액 고분자 용액
다이아세틸렌 단량체 용매 고분자 용매
1 1-1a DA-Im 클로로포름 PEO (MW = 100K) 클로로포름
1-1b PEO (MW = 200K)
1-1c PEO (MW = 300K)
1-1d PEO (MW = 600K)
1-1e PEO (MW = 1000K)
1-1f PEO (MW = 4000K)
1-2 PMMA (MW = 120K)
1-3 PS (MW= 280K)
1-4 PVC (MW = 430K)
2 2-1 DA-Cs THF, H2O PEO (MW = 200K) H2O
2-2 PVP (MW = 360K) H2O
2-3 PVA (MW = 89K) H2O
2-4 PVC (MW = 430K) THF
3 3-1 PVP (MW = 360K) +
PEG (MW = 0.6K)		 H20
3-2
3-3
3-4
도 2는 수변색 패치 제조예 1-1b에 따라 얻어진 DA-Im을 함유하는 PEO 필름(a)과 이 필름에 광조사하여 얻은 PDA-Im을 함유하는 PEO 필름(b)을 촬영한 사진이다.
도 2를 참조하면, DA-Im을 함유하는 PEO 필름(a)은 DA-Im과 PEO를 1:2.5의 무게비로 함유하며, 무색의 불투명한 두께가 약 10 ㎛인 필름이었다. 한편, UV가 조사된 필름(b)은 청색을 나타내었다. 이러한 청색은 다이아세틸렌(DA-Im)이 고분자화되어 폴리다이아세틸렌(PDA-Im)이 형성하였음을 의미할 수 있다. 이와 더불어서, DA-Im을 함유하는 PEO 필름(a)과 PDA-Im을 함유하는 PEO 필름(b) 모두 유연한 필름이며, 굽힘에 의해 가시적인 크랙을 생성하지 않음을 알 수 있다.
도 3은 수변색 패치 제조예 1-1b에 따라 얻어진 DA-Im을 함유하는 PEO 필름과 이 필름에 광조사하여 얻은 PDA-Im을 함유하는 PEO 필름에 대한 라만 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 3을 참조하면, PEO 필름 자체 (PEO)와 DA-Im을 함유하는 PEO 필름(PEO＋DA) 대비 PDA-Im을 함유하는 PEO 필름(PEO＋PDA)은 컨쥬게이트된 알켄을 나타내는 1453 cm-1 피크와 컨쥬게이트된 알킨을 나타내는 2080cm-1 피크를 특징적으로 나타냄을 알 수 있다. 이로부터 PDA-Im을 함유하는 PEO 필름 내의 폴리다이아세틸렌은 이중결합과 삼중결합이 교호배치되어 고도로 π-컨쥬게이트된 주쇄를 가짐을 알 수 있다.
도 4는 수변색 패치 제조예 1-1b에 따라 얻어진 PDA-Im을 함유하는 PEO 필름에 수분을 가하기 전과 가한 후의 a) 사진, b) 폴리다이아세틸렌의 주쇄 변형, c) UV-vis 흡수 스펙트럼, 및 d) 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 4를 참조하면, 수변색 패치 제조예 1-1b에 따라 얻어진 PDA-Im을 함유하는 PEO 필름은 수분에 의한 청색에서 적색 변환(water-promoted blue-to-red color change)을 나타내고(a), 수분이 건조된 후에도 청색으로 다시 되돌가가지 않았다. 한편, UV-vis 흡수 스펙트럼에서 수분 노출 전 최대 흡수파장이 약 636 nm 에서 수분 노출 후 최대 흡수파장이 약 537 nm으로 이동하게 됨을 알 수 있다(c). 또한, 라만 스펙트럼에서 수분 노출 전 대비 수분 노출 후 즉 수화된 경우에는 알카인-알켄(alkyne-alkene) 밴드에 해당하는 2080 및 1453 cm-1 밴드가 2120 및 1515 cm-1 밴드로 각각 쉬프트되었음을 알 수 있다. 이러한 결과들은 수분에 의해 폴리다이아세틸렌의 주쇄에 뒤틀어짐이 발생하여 π-오비탈 어레이의 중첩에 일부 왜곡이 생성되었음을 의미할 수 있다(b).
<땀구멍 매핑(sweat pore mapping)예>
상기 수변색 패치 제조예 1-1b에 따라 얻어진 PDA-Im을 함유하는 PEO 필름 상에 손가락 끝을 부드럽게 접촉시켜 땀구멍을 매핑 정도를 관찰하였다.
도 5는 수변색 패치 제조예 1-1a 내지 1-1f에 따라 얻어진 PDA-Im을 함유하는 PEO 필름 상에 손가락을 접촉시킨 후의 광학이미지를 나타낸 사진이다. 땀-분비 활성구멍을 나타내는 형광 마이크로 닷들을 형광 분광기(510 ~ 550 nm 여기)를 사용하여 분석하였다.
도 5를 참조하면, 땀구멍 위치에서 땀에 의해 발현된 붉은색 형광이미지를 확인할 수 있다. 이는 100K 내지 4000K의 서로 다른 분자량을 갖는 PEO들을 사용하여 형성한 PDA-Im을 함유하는 PEO 필름들 전체에서 확인가능하다. 이로부터 매트릭스 고분자의 분자량에 관계없이 플렉서블하면서도 수분에 민감한 수변색 패치를 구현할 수 있음을 알 수 있다. 다만, 저분자량(예를 들어, 100K인)의 매트릭스 고분자를 사용한 경우, 수변색 필름이 ??어질 가능성이 다소 있을 수 있고 고분자량(예를 들어, 300K 이상인)의 매트릭스 고분자를 사용한 경우 용액의 높은 점도로 인해 균일한 두께의 필름을 얻는데 어려움이 다소 있을 수 있다.
도 6은 수변색 패치 제조예 1-1b에 따라 얻어진 PDA-Im을 함유하는 PEO 필름 상에 코, 손바닥 전체, 그리고 발바닥에 접촉시킨 후의 광학이미지를 나타낸 사진이다. 땀-분비 활성구멍을 나타내는 형광 마이크로 닷들을 형광 분광기를 사용하여 분석하였다.
도 6을 참조하면, PDA-Im을 함유하는 PEO 필름은 콧등(a), 손바닥의 움푹 패인 부분(d)을 포함한 손바닥 전체(b), 그리고 발바닥의 움푹 패인 부분(c)에 접촉시킨 경우에도, 그 유연성으로 인해 인체의 굴곡진 부분과 거의 완벽하게 접촉할 수 있어 땀구멍 매핑 효율이 크게 향상될 수 있다.
도 7은 수변색 패치 제조예 1-1b에 따라 얻어진 PDA-Im을 함유하는 PEO 필름의 상대습도에 따른 수변색 정도를 보여주는 사진이다. 구체적으로, 특정 상대습도에서 5분간 노출시킨 상태의 수변색 정도를 보여준다.
도 7을 참조하면, 수변색 패치 제조예 1-1b에 따라 얻어진 PDA-Im을 함유하는 PEO 필름는 20 내지 95%에 이르는 상대습도에서 5분간 노출하여도 변색되지 않았다. 그러나, 상대습도 100%에 노출하였을 때에는 바로 붉은색으로 변색되었다. 이로부터, 본 실시예에 따른 수변색 패치는 주변환경의 습도에 크게 영향받지 않고 물에 직접적으로 노출되었을 때에만 수변색되는 것을 알 수 있다.
도 8은 수변색 패치 제조예 1-1b, 1-2, 1-3, 및 1-4에 따라 얻어진 PDA-Im을 함유하는 고분자 필름의 사진(a), 손가락을 접촉한 후의 광학 이미지(b), 및 형광 현미경 이미지(c)이다.
도 8 참조하면, 매트릭스 고분자로서 PEO, PMMA, PS, 및 PVC를 사용한 경우 모두 푸른색 필름을 나타내는 것으로보아, UV에 의해 DA-Im이 고분자화되어 PDA-Im을 형성한 것을 알 수 있다. 이는 DA-Im이 상기 고분자들 내에서 자기조립될 수 있음을 의미할 수 있다. 또한, 매트릭스 고분자로서 PS와 PVC를 사용한 경우에는 굽힘력(bending force)이 가해졌을 때 부서지거나 혹은 크랙이 발생되는 것이 관찰되었으나 수변색을 나타내는 것에는 문제가 없었다.
한편, PDA-Im을 함유하는 고분자 필름에 손가락을 접촉하였을 때, 매트릭스 고분자로서 PEO를 사용한 경우에는 광학 이미지와 형광 현미경 이미지 모두에서 땀구멍을 포함하는 손가락 지문이 선명하게 나타나는 반면, 매트릭스 고분자로서 PMMA 및 PVC를 사용한 경우에는 약간의 땀구멍이, 그리고 PS를 사용한 경우에는 전혀 땀구멍이 관찰되지 않았다. 이는 매트릭스 고분자의 친수성 정도에 따른 것으로 추정되었다. 즉, PS는 소수성이 매우 큰 고분자이고, PMMA와 PVC 또한 소수성 고분자로 알려져 있다.
도 9는 수변색 패치 제조예 2-1 내지 2-4에 따라 얻어진 PDA-Cs을 함유하는 고분자 필름의 사진이다.
도 9를 참조하면, 매트릭스 고분자로서 PEO, PVP, PVA, 및 PVC를 사용한 경우 모두 푸른색 필름을 나타내는 것으로보아, UV에 의해 DA-Cs가 고분자화되어 PDA-Cs를 형성한 것을 알 수 있다. 이는 DA-Cs가 상기 고분자들 내에서 자기조립될 수 있음을 의미할 수 있다. 또한, 모든 경우에 굽힘력(bending force)이 가해졌을 때 부서지거나 혹은 크랙이 발생하지 않는 등 유연성이 뛰어났다.
도 10은 수변색 패치 제조예 3-1 내지 3-4에 따라 얻어진 PDA-Cs을 함유하는 고분자 필름의 상대습도에 따른 수변색 정도를 보여주는 사진이다. 구체적으로, 특정 상대습도에서 5분간 노출시킨 상태의 수변색 정도를 보여준다.
도 10을 참조하면, 매트릭스 고분자로서 PVP를 사용한 상태에서 친수성이 크고 흡습성을 갖는 PEG의 함량을 증가시킴에 따라, 수변색이 나타나는 상대 습도값이 작아짐을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (20)

  1. 고분자 매트릭스; 및
    상기 고분자 매트릭스 내에 위치하는 하기 화학식 5로 나타낸 반복단위를 구비하는 폴리다이아세틸렌을 구비하는 수변색 고분자 패치:
    [화학식 5]
    Figure 112017081590050-pat00048

    상기 화학식 5에서,
    a는 1 내지 20의 정수이고, b는 1 내지 20의 정수이고,
    L1은
    Figure 112017081590050-pat00049
    ,
    Figure 112017081590050-pat00050
    ,
    Figure 112017081590050-pat00051
    ,
    Figure 112017081590050-pat00052
    ,
    Figure 112017081590050-pat00053
    ,
    Figure 112017081590050-pat00054
    ,
    Figure 112017081590050-pat00055
    ,
    Figure 112017081590050-pat00056
    , 또는
    Figure 112017081590050-pat00057
    이고, E, E1, 및 E2는 서로에 관계없이 O 또는 S이고, c는 0 내지 2의 정수이고,
    L2은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 또는 탄소수 5 내지 12의 아릴렌기이고,
    d는 0 내지 1의 정수이고,
    IG는 이온성 작용기로서, R+X-이고,
    R+은 4차 암모늄기이고, X-는 F-, Cl-, Br-, I-, PF6 -, BF4 -, Tf2N-(bis(trifluoromethane)sulfonimide), TfO-(trifluoromethanesulfonate), SCN-, 또는 CH3COO-이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐알코올 혹은 폴리비닐피롤리돈인 수변색 고분자 패치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리다이아세틸렌 1 중량부에 대해 상기 고분자는 1.5 내지 3.5의 중량부로 함유되는 수변색 고분자 패치.
  4. 제1항에 있어서,
    친수성 올리고머 혹은 가소제를 더 포함하는 수변색 고분자 패치.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 5로 나타낸 반복단위를 갖는 폴리다이아세틸렌은 하기 화학식 7로 표시된 반복단위를 갖는 폴리다이아세틸렌인 수변색 고분자 패치:
    [화학식 7]
    Figure 112017081590050-pat00059

    상기 화학식 7의 a, b, L1, c, R+, 및 X-는 상기 화학식 5의 a, b, L1, c, R+, 및 X-와 각각 같고, e는 1 내지 10의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서,
    R+은 하기 화학식 2a로 나타낸 N+-R1-헤테로고리 4차 암모늄(heterocyclic quarternary ammonium)인 수변색 고분자 패치:
    [화학식 2a]
    Figure 112016095035665-pat00060

    상기 화학식 2a에서,
    *는 결합이고,
    고리 B는 1 내지 3의 N과 0 내지 1의 O를 헤테로멤버로서 구비하는 5-멤버 혹은 6-멤버 헤테로고리화합물(5-membered or 6-membered heterocyclic compound)로서 포화 또는 불포화 헤테로고리화합물이고,
    R1은 탄소수 1 내지 16의 시아노알킬, 탄소수 1 내지 16의 할로알킬, 탄소수 1 내지 16의 하이드록시알킬, 또는 탄소수 1 내지 16의 아미노알킬이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 2a로 나타낸 N+-R1-헤테로고리 4차 암모늄은 하기 화학식 2b 또는 하기 화학식 2c에 나타낸 N+-R1-헤테로고리 4차 암모늄인 수변색 고분자 패치:
    [화학식 2b]
    Figure 112016095035665-pat00061

    [화학식 2c]
    Figure 112016095035665-pat00062

    상기 화학식 2b에서, 고리 C는 2 내지 3의 N을 헤테로멤버로서 구비하는 5-멤버 혹은 6-멤버 불포화 헤테로고리화합물이고,
    상기 화학식 2c에서, 고리 D는 2 내지 3의 N을 헤테로멤버로서 구비하는 5-멤버 혹은 6-멤버 불포화 헤테로고리화합물이고,
    R1과 R1′는 서로에 관계없이, 탄소수 1 내지 16의 시아노알킬, 탄소수 1 내지 16의 할로알킬, 탄소수 1 내지 16의 하이드록시알킬, 또는 탄소수 1 내지 16의 아미노알킬이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 N+-R1-헤테로고리 4차 암모늄은 N+-R1-아졸리움(azolium), N+-R1-아지니움(azinium), 또는 N+-R1R2-피페라지니움(piperazinium)인 수변색 고분자 패치.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 N+-R1-아졸리움은 N+-R1-다이아졸리움(diazolium) 또는 N+-R1-트라이아졸리움(triazolium)인 수변색 고분자 패치.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 N+-R1-다이아졸리움은 하기 화학식 2-1로 나타낸 N+-R1-이미다졸리움 또는 하기 화학식 2-2로 나타낸 N+-R1-피라졸리움인 수변색 고분자 패치.
    Figure 112016095035665-pat00063
    Figure 112016095035665-pat00064

    상기 화학식 2-1 및 2-2에서, Ra는 탄소수 1 내지 16의 알킬렌기이고,
    Ya는 시안기, 할로겐, 하이드록시기, 또는 아민기이다.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 수변색 고분자 패치는 청색을 나타내는 수변색 고분자 패치.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 수변색 고분자 패치는 땀구멍 맵핑 패치인 수변색 고분자 패치.
  16. 하기 화학식 1로 표시된 다이아세틸렌 단량체들이 제1 용매 내에 함유된 다이아세틸렌 단량체 용액과 고분자가 제2 용매 내에 함유된 고분자 용액을 서로 혼합하는 단계;
    상기 혼합액을 필름으로 성형하는 단계;
    상기 필름을 건조하여 상기 고분자의 매트릭스 및 그의 내부에 자기조립되어 배치된 상기 다이아세틸렌 단량체들을 구비하는 고분자 패치를 형성하는 단계; 및
    상기 고분자 패치에 자외선 또는 감마선을 조사하여 상기 다이아세틸렌 단량체들을 광중합하여 폴리다이아세틸렌을 형성하는 단계를 포함하는 수변색 고분자 패치 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112017081590050-pat00065

    상기 화학식 1에서,
    a는 1 내지 20의 정수이고, b는 1 내지 20의 정수이고,
    L1은
    Figure 112017081590050-pat00066
    ,
    Figure 112017081590050-pat00067
    ,
    Figure 112017081590050-pat00068
    ,
    Figure 112017081590050-pat00069
    ,
    Figure 112017081590050-pat00070
    ,
    Figure 112017081590050-pat00071
    ,
    Figure 112017081590050-pat00072
    ,
    Figure 112017081590050-pat00073
    , 또는
    Figure 112017081590050-pat00074
    이고, E, E1, 및 E2는 서로에 관계없이 O 또는 S이고, c는 0 내지 2의 정수이고,
    L2은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 또는 탄소수 5 내지 12의 아릴렌기이고, d는 0 내지 1의 정수이고,
    IG는 이온성 작용기로서, R+X-이고,
    R+은 4차 암모늄기이고, X-는 F-, Cl-, Br-, I-, PF6 -, BF4 -, Tf2N-(bis(trifluoromethane)sulfonimide), TfO-(trifluoromethanesulfonate), SCN-, 또는 CH3COO-이다.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제1 용매와 상기 제2 용매는 서로 섞임성 있는 휘발성 용매인 수변색 고분자 패치 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 제1 용매와 상기 제2 용매는 서로에 관계없이 극성 용매, 양친성 용매 또는 다이폴모멘트를 갖는 비극성 용매인 수변색 고분자 패치 제조방법.
  19. 삭제
  20. 제16항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시된 다이아세틸렌 단량체는 하기 화학식 4로 표시되는 다이아세틸렌 단량체인 수변색 고분자 패치 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure 112017081590050-pat00076

    상기 화학식 4의 a, b, L1, c, R+, 및 X-는 상기 화학식 1의 a, b, L1, c, R+, 및 X-와 각각 같고, e는 1 내지 10의 정수이다.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100781599B1 (ko) * 2006-10-24 2007-12-05 안동준 폴리다이아세틸렌 함유 고분자 필름을 이용한 센서 및 그의 제조방법

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