CN111051397A - 浸渍成型制品、用于浸渍成型的胶乳组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种浸渍成型制品，更具体地，提供一种浸渍成型制品、一种用于浸渍成型的胶乳组合物及其制备方法，所述浸渍成型制品包括：由用于浸渍成型的胶乳组合物产生的层；和由包含来自二乙炔类化合物的重复单元的聚合物产生的层。

Description

浸渍成型制品、用于浸渍成型的胶乳组合物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年12月8日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0167948的优先权的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入说明书中。
技术领域
本发明涉及一种浸渍成型制品，更具体地，涉及一种浸渍成型制品及其制备方法。
背景技术
橡胶手套在诸如家务、食品工业、电子工业和医疗领域等的广泛领域中使用。已经广泛使用通过使天然橡胶胶乳浸渍成型而制备的橡胶手套。然而，由于天然橡胶中含有的蛋白质对一些使用者引起诸如疼痛和皮疹等的过敏反应而具有问题。因此，近年来，不引起过敏反应的羧酸改性的腈类手套在一次性手套市场中备受关注。羧酸改性的腈类手套通常通过在羧酸改性的腈类共聚物胶乳中混合硫和硫化促进剂以制备胶乳组合物，随后进行浸渍成型来制备。
然而，用于与硫和硫化促进剂一起交联羧酸改性的腈类共聚物胶乳的氧化锌与羧酸改性的腈类共聚物胶乳的羧酸官能团形成离子键以提高手套的强度。当手套长时间暴露于有机溶剂等中时，由于离子键合的特性，手套在有机溶剂中可以溶胀，并且键合减弱，因此有机溶剂渗透到手套中，从而造成即使使用者佩戴手套，使用者的皮肤也直接暴露于有机溶剂中的境况。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种浸渍成型制品，该浸渍成型制品能够让允许使用者通过识别使用浸渍成型制品时使用环境的变化来视觉确认浸渍成型制品中是否存在缺陷。
即，本发明的目的是提供一种浸渍成型制品及其制备方法，所述浸渍成型制品包括单独的荧光层，该荧光层能够让允许使用者通过识别浸渍成型制品中使用环境的变化来视觉确认浸渍成型制品中是否存在缺陷。
技术方案
在一个总的方面，浸渍成型制品包括：由用于浸渍成型的胶乳组合物产生的层；和由包含来自二乙炔类化合物的重复单元的聚合物产生的层。
在另一个总的方面，用于浸渍成型的胶乳组合物包含：选自腈类共聚物和羧酸改性的腈类共聚物中的至少一种共聚物；和二乙炔类化合物。
在又一个总的方面，浸渍成型制品的制备方法包括：将凝结剂附着到浸渍成型框架上(S100)；将其上附着有凝结剂的浸渍成型框架浸入用于浸渍成型的胶乳组合物中以形成由用于浸渍成型的胶乳组合物产生的层(S200)；以及形成由包含来自二乙炔类化合物的重复单元的聚合物产生的层(S300)。
有益效果
当根据本发明制备浸渍成型制品时，所制备的浸渍成型制品包括单独的荧光层，该荧光层能够让使用者通过识别浸渍成型制品根据暴露于有机溶剂、酸、碱等的使用环境的变化来视觉确认浸渍成型制品是否存在缺陷，如有机溶剂、酸、碱等的内部渗透等，从而确保使用者的使用安全性。
附图说明
图1是显示聚二乙炔从蓝色到红色的颜色变化和荧光表达的图像。
图2是显示测量聚二乙炔的蓝色和红色荧光的曲线图。
图3是根据本发明的实施例1的浸渍成型制品的光学图像。
图4是根据本发明的实施例1的包括由蓝色的聚二乙炔产生的层的浸渍成型制品的光学图像。
图5是根据本发明的实施例1的包括由聚二乙炔产生的层的浸渍成型制品的光学图像，该由聚二乙炔产生的层由于暴露于四氢呋喃(THF)中颜色变为红色。
图6是根据本发明的实施例1的包括由聚二乙炔产生的层的浸渍成型制品的光学图像，该由聚二乙炔产生的层由于暴露于甲苯中而从蓝色变色至红色。
图7是根据本发明的实施例2的包括由聚二乙炔产生的层的浸渍成型制品的光学图像，该由聚二乙炔产生的层由于暴露于甲醇中而从蓝色变色至红色。
图8是根据本发明的实施例3的包括由聚二乙炔产生的层的浸渍成型制品的光学图像，该由聚二乙炔产生的层由于暴露于正己烷中而从蓝色变色至红色。
图9是根据本发明的实施例4的包括由聚二乙炔产生的层的浸渍成型制品的光学图像，该由聚二乙炔产生的层由于暴露于盐酸(HCl)气体中而从蓝色变色至红色。
图10是根据本发明的实施例5的包括由聚二乙炔产生的层的浸渍成型制品的光学图像，该由聚二乙炔产生的层由于暴露于硫酸(H2SO4)气体中而从蓝色变色至红色。
图11是根据本发明的实施例1的包括由聚二乙炔产生的层的浸渍成型制品的光学图像，该由聚二乙炔产生的层由于暴露于氨(NH4OH)气中而从蓝色变色至红色。
图12是根据本发明的比较例1的浸渍成型制品的光学图像，其中即使分别暴露于四氢呋喃(THF)溶剂、甲苯溶剂、甲醇溶剂、己烷溶剂、硫酸气体、盐酸气体和氨气中时，也没有产生颜色变化。
具体实施方式
在本说明书和权利要求中使用的术语和词语不能解释为一般的或字典的含义，而是基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳的方式描述他们自己的发明的原则，解释为符合本发明的技术思想的概念和含义。
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
在本说明书中使用的术语“来自化合物的重复单元”和“来自单体的重复单元”可以指由化合物或单体产生的成分、结构或物质本身，并且具体地，可以指当待添加的化合物或单体参与聚合反应形成聚合物时在聚合物中形成的重复单元。
在本说明书中使用的术语“产生的层”可以指由聚合物或共聚物形成的层。作为具体的实例，产生的层可以表示在制备浸渍成型制品时通过在浸渍成型框架上附着、固定和/或聚合聚合物或共聚物而由聚合物或共聚物形成的层。
在本说明书中使用的术语“来自交联剂的交联部分”可以是由化合物产生的成分、结构或物质本身，并且可以是通过交联剂的作用和反应形成的在聚合物中或聚合物之间执行交联功能的交联部分。
在本说明书中使用的术语“胶乳”可以表示通过聚合反应而聚合的聚合物或共聚物以分散在水中的形式存在。具体地，术语“胶乳”可以表示通过乳液聚合反应而聚合的橡胶状聚合物的细小颗粒或橡胶状共聚物的细小颗粒以细小颗粒分散在水中的胶体状态存在。
在本说明书中使用的术语“一价烃基”可以指一价烷基、烯基、炔基、环烷基、包含一个或多个不饱和键的环烷基、芳基等通过碳和氢的结合而形成的一价原子基团，其中术语“一价”可以表示一价烃基作为取代基键合到母体上的键数，并且由一价烃基表示的取代基中碳原子的最小数目可以根据每个取代基的种类来确定。
在本说明书中使用的术语“包含至少一种的一个或多个杂原子的一价烃基”可以表示一价杂烷基、杂烯基、杂炔基、杂环烷基、包含一个或多个不饱和键的杂环烷基、和杂芳基等通过包含至少一种的一个或多个杂原子如N、O和S等而形成的一价原子基团，其中一价可以表示一价烃基作为取代基键合到母体上的键数，并且取代基中碳原子的最小数目可以根据每个取代基的种类来确定，限制的碳数范围可以是除了杂原子数之外的碳数。
在本说明书中使用的术语“二价烃基”可以指通过碳和氢的结合而形成的二价原子基团，例如二价亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、或者包含一个或多个不饱和键的亚环烷基、亚芳基等，其中术语“二价”可以指二价烃基作为取代基键合到母体上的键数，并且由二价烃基表示的取代基的碳原子的最小数目可以根据每个取代基的种类来确定。
在本说明书中使用的术语“包含至少一种的一个或多个杂原子的二价烃基”可以表示二价杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、杂亚环烷基、包含一个或多个不饱和键的杂亚环烷基、和杂亚芳基等通过包含至少一种的一个或多个杂原子如N、O和S等而形成的二价原子基团，其中术语“二价”可以表示二价烃基作为取代基键合到母体上的键数，取代基中碳原子的最小数目可以根据每个取代基的种类来确定，并且限制的碳数范围可以是除杂原子数之外的碳数。
根据本发明的浸渍成型制品可以包括：由用于浸渍成型的胶乳组合物产生的层；和由包含来自二乙炔类化合物的重复单元的聚合物产生的层。
根据本发明的一个实施方式，包含来自二乙炔类化合物的重复单元的聚合物可以是通过将作为单体的二乙炔类化合物暴露于UV光中，通过二乙炔类化合物中存在的两个乙炔基自由基的各自移动和化合物之间的反应形成的聚合物。根据本发明的包含来自二乙炔类化合物的重复单元的聚合物可以是在约650nm处表现出最大吸收波长的蓝色聚合物，并且该聚合物可以根据温度、pH变化、暴露于有机溶剂、外部环境变化诸如额外的紫外照射等变色，即颜色变为红色，并且可以表现为红色荧光(参见图1和图2)。此外，根据本发明的一个实施方式，有机溶剂可以是例如氯仿、四氢呋喃(THF)、己烷和甲苯等的有机溶剂。产生变色的有机溶剂的种类可以根据由下面化学式1表示的化合物中取代的取代基的种类来确定。
换句话说，根据本发明的浸渍成型制品包括由包含来自二乙炔类化合物的重复单元的聚合物产生的层，从而提供单独的荧光层，该荧光层能够让使用者通过识别浸渍成型制品根据暴露于有机溶剂、酸、碱等的使用环境的变化来视觉确认浸渍成型制品是否存在缺陷，例如有机溶剂、酸、碱等的内部渗透等，从而确保使用者的使用安全性。
此外，根据本发明的一个实施方式，由包含来自二乙炔类化合物的重复单元的聚合物产生的层可以包括在浸渍成型制品的内部或表面的部分或全部中。作为具体的实例，由包含来自二乙炔类化合物的重复单元的聚合物产生的层可以是在使用浸渍成型框架对浸渍成型制品进行浸渍成型时形成由用于浸渍成型的胶乳组合物产生的层之后，在由用于浸渍成型的胶乳组合物产生的层的部分或全部表面上形成的层，该层根据浸渍成型制品的使用形式形成在浸渍成型制品的内部或表面上。
同时，根据本发明的一个实施方式，二乙炔类化合物可以是由下面化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure BDA0002395197990000061
在上述化学式1中，A和B可以各自独立地是氢、具有1至30个碳原子的一价烃基，或包含至少一种的一个或多个杂原子的具有1至30个碳原子的一价烃基，L1和L2可以各自独立地是具有1至30个碳原子的二价烃基，或包含至少一种的一个或多个杂原子的具有1至30个碳原子的二价烃基，d和g可以各自独立地是0、1或2，条件是d+g是0、1或2，并且e和f可以各自独立地是选自1至50的整数，条件是e+f可以是选自2至50的整数。同时，当A和B各自为氢并且d和g各自为1以上时，L1和L2各自可以是二价基团中的一价基团被氢取代的一价取代基。
作为具体实例，在上述化学式1中，A和B可以各自独立地是具有1至10个碳原子的烷基；未取代的、被具有1至10个碳原子的烷基N-取代的或N,N’-取代的氨基；羧基；马来酰亚胺基；生物素基；N-氢琥珀酰亚胺基(N-hydrosuccinimide)；苯甲酸基；或活化酯基，L1和L2可以各自独立地是由具有2至10个碳原子的聚环氧乙烷产生的连接基；未取代的或被具有1至10个碳原子的烷基N-取代的氨基；由酰胺产生的连接基；由酯产生的连接基；或者由羧基产生的连接基，d和g可以各自独立地是0、1或2，条件是d+g可以是0、1或2，并且e和f可以各自独立地是选自1至50的整数，条件是e+f可以是选自2至50的整数。
作为更具体的实例，在上述化学式1中，A和B可以各自独立地是具有1至5个碳原子的烷基；未取代的、被具有1至10个碳原子的烷基N-取代的或N,N’-取代的氨基；羧基；马来酰亚胺基；生物素基；N-氢琥珀酰亚胺基；苯甲酸基；或活化酯基，d和g各自可以是0，并且e和f可以各自独立地是选自1至20的整数，条件是e+f可以是选自2至20的整数。在该范围内，对于有机溶剂具有促进颜色变化和荧光表达且不影响浸渍成型制品的物理性能的效果。
此外，根据本发明的一个实施方式，由化学式1表示的化合物可以是选自由下面化学式1-1至化学式1-5表示的化合物中的一种。在这种情况下，可以视觉确认浸渍成型制品是否存在缺陷，如浸渍成型制品的甲苯、甲醇、己烷、盐酸、硫酸、氨等的内部渗透等，从而确保使用者的使用安全性：
[化学式1-1]
Figure BDA0002395197990000071
[化学式1-2]
Figure BDA0002395197990000072
[化学式1-3]
Figure BDA0002395197990000073
[化学式1-4]
Figure BDA0002395197990000074
[化学式1-5]
Figure BDA0002395197990000075
同时，根据本发明的一个实施方式，来自由化学式1表示的化合物的重复单元可以由下面化学式2表示：
[化学式2]
Figure BDA0002395197990000081
在上面的化学式2中，每个取代基的定义可以与上面化学式1中描述的取代基的定义相同。换句话说，本发明的来自由化学式1表示的化合物的重复单元可以如上面由化学式2表示的重复单元所述，通过由化学式1表示的化合物的两个乙炔基自由基的各自移动和化合物之间的反应形成。
此外，根据本发明的一个实施方式，由用于浸渍成型的胶乳组合物产生的层可以是由选自交联的腈类共聚物和交联的羧酸改性的腈类共聚物中的至少一种交联共聚物产生的层。此外，作为具体的实例，交联的腈类共聚物和交联的羧酸改性的腈类共聚物可以包含选自硫和硫化促进剂；和氧化锌的至少一种由交联剂产生的交联部分。也就是说，根据本发明的实施方式，由用于浸渍成型的胶乳组合物产生的层可以是通过使包含选自腈类共聚物和羧酸改性的腈类共聚物中的至少一种共聚物和交联剂的用于浸渍成型的胶乳组合物浸渍成型形成的衍生层。
根据本发明的一个实施方式，腈类共聚物可以包含来自烯属不饱和腈类单体的重复单元和来自共轭二烯类单体的重复单元。此外，根据本发明的一个实施方式，羧酸改性的腈类共聚物可以包含来自烯属不饱和腈类单体的重复单元、来自共轭二烯类单体的重复单元和来自烯属不饱和酸单体的重复单元。
根据本发明的一个实施方式，形成腈类共聚物和羧酸改性的腈类共聚物的来自烯属不饱和腈类单体的重复单元的烯属不饱和腈类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯腈和α-氰乙基丙烯腈中的至少一种。具体地，烯属不饱和腈类单体可以是丙烯腈和甲基丙烯腈，更具体地，可以是丙烯腈。基于腈类共聚物或羧酸改性的腈类共聚物的总量，腈类共聚物和羧酸改性的腈类共聚物的来自烯属不饱和腈类单体的重复单元的量可以各自独立地是10重量％至50重量％、15重量％至45重量％或者20重量％至40重量％。在该范围内，由包含腈类共聚物或羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍成型的胶乳组合物模制的浸渍成型制品柔韧，并且具有优异的佩戴感受和优异的耐油性和拉伸强度。
此外，根据本发明的一个实施方式，形成腈类共聚物和羧酸改性的腈类共聚物的来自共轭二烯类单体的重复单元的共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯中的至少一种。更具体地，共轭二烯类单体可以是1,3-丁二烯或异戊二烯，并且进一步具体地是1,3-丁二烯。基于腈类共聚物的总量，包含在腈类共聚物中的来自共轭二烯类单体的重复单元的量可以是50重量％至90重量％、55重量％至85重量％或者60重量％至80重量％。基于羧酸改性的腈类共聚物的总量，包含在羧酸改性的腈类共聚物中的来自共轭二烯类单体的重复单元的量可以是40重量％至89重量％、40重量％至80重量％或者50重量％至78重量％。在该范围内，由包含羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍成型的胶乳组合物模制的浸渍成型制品柔韧，并且具有优异的佩戴感受和优异的耐油性和拉伸强度。
此外，根据本发明的一个实施方式，形成羧酸改性的腈类共聚物的来自烯属不饱和酸单体的重复单元的烯属不饱和酸单体可以是含有酸基例如羧基、磺酸基或酸酐基团的烯属不饱和单体。烯属不饱和酸单体的具体实例可以包括：烯属不饱和羧酸单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸等；多元羧酸酐，如马来酸酐和柠康酸酐等；烯属不饱和磺酸单体，如苯乙烯磺酸；和烯属不饱和多元羧酸偏酯单体，例如富马酸单丁酯、马来酸单丁酯、马来酸单-2-羟丙基酯等。更具体地，烯属不饱和酸单体可以是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等中的至少一种，更优选甲基丙烯酸。在聚合时，烯属不饱和酸单体可以以诸如碱金属盐或铵盐等的盐的形式使用。此外，基于羧酸改性的腈类共聚物的总量，来自烯属不饱和酸单体的重复单元的量可以是0.1重量％至15重量％、0.5重量％至9重量％或者1重量％至8重量％。在该范围内，由包含羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍成型的胶乳组合物形成的浸渍成型制品柔韧并且具有优异的佩戴感受和优异的拉伸强度。
根据本发明的一个实施方式，腈类共聚物和羧酸改性的腈类共聚物各自还可以包含来自烯属不饱和单体的重复单元，该重复单元由能够与共轭二烯类单体、烯属不饱和腈类单体和烯属不饱和酸单体共聚的烯属不饱和单体产生。
根据本发明的一个实施方式，形成来自烯属不饱和单体产生的重复单元的烯属不饱和单体可以是选自以下中的至少一种：芳族乙烯基单体，如苯乙烯、芳基苯乙烯和乙烯基萘等；氟烷基乙烯基醚，如氟乙基乙烯基醚等；烯属不饱和酰胺单体，如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等；非共轭单体，如乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-己二烯等；烯属不饱和羧酸酯单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等。此外，当包含来自烯属不饱和单体的重复单元时，基于羧酸改性的腈类共聚物的总量，来自烯属不饱和单体的重复单元的量可以是0.01重量％至20重量％。在该范围内，浸渍成型制品的拉伸强度和柔软感之间的平衡可以优异。
此外，根据本发明的一个实施方式，在用于交联腈类共聚物和羧酸改性的腈类共聚物以形成由交联剂产生的交联部分的交联剂中的硫是用于硫化用于浸渍成型的胶乳组合物的硫化剂，并且可以是硫，例如粉末硫、沉淀硫、胶体硫、表面处理的硫和不溶性硫等。当通过包含硫形成交联部分时，基于100重量份(基于固体含量)的用于浸渍成型的胶乳组合物中的腈类共聚物和羧酸改性的腈类共聚物的总量，硫的量可以是0.1重量份至10重量份或者1重量份至5重量份。在该范围内，交联能力优异。
此外，根据本发明的一个实施方式，交联剂的硫化促进剂可以是选自2-巯基苯并噻唑(MBT)、2,2-二硫代二苯并噻唑-2-次磺酰胺(MBTS)、N-环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(CBS)、2-吗啉基硫代苯并噻唑(MBS)、四甲基秋兰姆单硫化物(TMTM)、四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二正丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、二苯基胍(DPG)和二邻甲苯基胍中的一种。当通过包含硫化促进剂形成交联部分时，基于100重量份(基于固体含量)的用于浸渍成型的胶乳组合物中的腈类共聚物和羧酸改性的腈类共聚物的总量，硫化促进剂的量可以是0.1重量份至10重量份或0.5重量份至5重量份。在该范围内，交联能力优异。
此外，根据本发明的一个实施方式，交联剂中的氧化锌可以以用于浸渍成型的胶乳组合物中混合有氧化锌溶液的形式存在，其中氧化锌溶液可以包含氧化锌、碳酸铵、氨水和水。氧化锌溶液中氧化锌的量可以为1重量％至20重量％或者1重量％至15重量％，在该范围内，交联能力优异，胶乳稳定性优异，并且制备的浸渍成型制品具有优异的拉伸强度和柔韧性。
同时，根据本发明的一个实施方式，用于浸渍成型的胶乳组合物的玻璃化转变温度可以为-50℃至-15℃或者-45℃至-20℃。在该范围内，通过使用于浸渍成型的胶乳组合物浸渍成型获得的制品可以具有较低的粘度同时防止产生裂纹和劣化拉伸性能，例如拉伸强度等，因此具有优异的佩戴感受。玻璃化转变温度可以使用差示扫描量热法测量。
此外，根据本发明的一个实施方式，用于浸渍成型的胶乳组合物中的腈类共聚物颗粒和羧酸改性的腈类共聚物颗粒的平均粒径可以为100nm至500nm、100nm至200nm、110nm至180nm或者120nm至150nm。在该范围内，通过使用于浸渍成型的胶乳组合物浸渍成型获得的制品可以具有优异的拉伸性能，例如拉伸强度等，并且胶乳的粘度不增加，因此可以制备高浓度胶乳。平均粒径可以使用激光散射分析仪(Nicomp)测量。
此外，根据本发明的一个实施方式，用于浸渍成型的胶乳组合物的固体含量(浓度)可以为10重量％至40重量％、15重量％至35重量％或者18重量％至33重量％。在该范围内，通过防止胶乳粘度增加，运输胶乳的效率优异，并且储存稳定性优异。
作为另一个实例，用于浸渍成型的胶乳组合物的pH可以为8至12、9至11或者9.3至10.5。在该范围内，在制备浸渍成型制品时，加工性和生产率优异。用于浸渍成型的胶乳组合物的pH可以通过添加下述的pH调节剂来调节。pH调节剂可以是，例如，浓度为1重量％至5重量％的氢氧化钾水溶液或者浓度为1重量％至5重量％的氨水。
根据本发明的一个实施方式，所述制品可以是手套，例如手术手套、检查手套、工业手套或家用手套等，避孕套，导管或保健产品。
此外，本发明提供一种用于浸渍成型的胶乳组合物，用于模制上述浸渍成型制品。用于浸渍成型的胶乳组合物可以是形成由用于浸渍成型的胶乳组合物产生的层和由包含来自如上所述的二乙炔类化合物的重复单元的聚合物产生的层的用于浸渍成型的胶乳组合物。
根据本发明的一个实施方式，用于浸渍成型的胶乳组合物可以包含选自腈类共聚物和羧酸改性的腈类共聚物中的至少一种共聚物，用于形成由用于浸渍成型的胶乳组合物产生的层；和二乙炔类化合物，用于形成由包含来自二乙炔类化合物的重复单元的聚合物产生的层。换句话说，根据本发明的用于浸渍成型的胶乳组合物可以同时包含共聚物和二乙炔化合物，所述共聚物用于形成由用于浸渍成型的胶乳组合物产生的层，所述二乙炔化合物用于形成由包含来自二乙炔类化合物的重复单元的聚合物产生的层。
根据本发明的一个实施方式，选自腈类共聚物和羧酸改性的腈类共聚物中的至少一种共聚物；和二乙炔类化合物可以与上述的那些相同。
此外，除了选自腈类共聚物和羧酸改性的腈类共聚物中的至少一种共聚物以及二乙炔类化合物之外，在模制浸渍成型制品时，用于浸渍成型的胶乳组合物还可以包含用于交联的交联剂，并且交联剂可以与上述相同。
此外，提供一种用于制备浸渍成型制品的浸渍成型制品的制备方法。浸渍成型制品的制备方法可以包括通过直接浸渍法、阳极粘合浸渍法或Teague粘合浸渍法等浸渍用于浸渍成型的胶乳组合物。作为具体的实例，浸渍成型制品的制备方法可以通过阳极粘合浸渍法进行，在这种情况下，具有获得具有均匀厚度的浸渍成型制品的优点。
作为具体实例，浸渍成型制品的制备方法可以包括：将凝结剂附着至浸渍成型框架上(S100)；将其上附着有凝结剂的浸渍成型框架浸入用于浸渍成型的胶乳组合物中以形成由用于浸渍成型的胶乳组合物产生的层(S200)；和形成由包含来自二乙炔类化合物的重复单元的聚合物产生的层(S300)。
根据本发明的一个实施方式，步骤(S100)是通过将浸渍成型框架浸入凝结剂溶液中以在浸渍成型框架中形成凝结剂来将凝结剂附着至浸渍成型框架的表面上，其中凝结剂溶液是凝结剂溶于水、醇或其混合物中的溶液，基于凝结剂溶液的总量，凝结剂溶液中凝结剂的量可以是5重量％至50重量％或者10重量％至40重量％。凝结剂可以是例如选自以下中的至少一种：金属卤化物，如氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌和氯化铝等；硝酸盐，如硝酸钡、硝酸钙和硝酸锌等；乙酸盐，例如乙酸钡、乙酸钙和乙酸锌等；和硫酸盐，例如硫酸钙、硫酸镁和硫酸铝等。凝结剂具体地可以是氯化钙或硝酸钙。
此外，根据本发明的一个实施方式，为了形成浸渍成型层，可以通过将其上附着有凝结剂的浸渍成型框架浸入用于浸渍成型的胶乳组合物中、取出浸渍成型框架以及在浸渍成型框架中形成由用于浸渍成型的胶乳组合物产生的层来进行步骤(200)。作为具体的实例，根据需要步骤(S200)可以重复至少两次。在这种情况下，由用于浸渍成型的胶乳组合物产生的层被进一步增强，因此浸渍成型制品可以具有优异的机械性能诸如拉伸性能和耐久性等。
此外，根据本发明的一个实施方式，步骤(S200)在浸渍后还可以包括干燥和加热以完全形成由附着至浸渍成型框架上的用于浸渍成型的胶乳组合物产生的层。在干燥和加热过程中，首先蒸发诸如水等的液体组分，并且可以通过用于浸渍成型的胶乳组合物中腈类共聚物和羧酸改性的腈类共聚物与交联剂之间的交联反应来进行固化。
同时，根据本发明的一个实施方式，在步骤(S200)中的用于浸渍成型的胶乳组合物可以通过如下来制备：聚合腈类共聚物或聚合羧酸改性的腈类共聚物以制备腈类共聚物胶乳或者羧酸改性的腈类共聚物胶乳(S10)；和向步骤(S10)中制备的腈类共聚物胶乳或者羧酸改性的腈类共聚物胶乳中加入并混合选自硫和硫化促进剂；以及氧化锌中的至少一种交联剂(S20)。
根据本发明的一个实施方式，步骤(S10)中的腈类共聚物或者羧酸改性的腈类共聚物的聚合可以通过乳液聚合进行。聚合可以通过单体混合物的聚合来进行，并且单体混合物中包含的每种单体可以参照上述单体的种类和量添加，并且可以一次或连续地添加。
同时，在步骤(S10)中聚合时，可以在聚合之前将单体混合物同时添加到聚合反应器中，或者可以首先将一部分单体混合物添加到聚合反应器中，然后可以在引发聚合之后添加剩余的单体混合物。此外，在步骤(S10)中聚合时，聚合可以通过将缩水甘油醚类化合物与单体混合物一起添加来进行。在这种情况下，可以在通过步骤(S10)中的聚合制备的羧酸改性的腈类共聚物中形成由缩水甘油醚类化合物产生的交联部分。
此外，根据本发明的一个实施方式，步骤(S10)中的聚合可以在乳化剂、聚合引发剂和分子量调节剂等存在下进行。
当通过包含乳化剂进行聚合时，乳化剂可以是选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂中的至少一种。乳化剂的具体实例可以包括选自烷基苯磺酸盐、脂族磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐和烷基醚硫酸酯盐中的至少一种阴离子表面活性剂。此外，基于100重量份的单体混合物的总量，乳化剂可以以0.3重量份至10重量份、0.8重量份至8重量份或者1.5重量份至6重量份的量添加。在该范围内，聚合稳定性优异，并且气泡生成量小，从而有利于制备成型制品。
此外，当通过包含聚合引发剂进行步骤(S10)中的聚合时，聚合引发剂可以是选自以下中的至少一种：无机过氧化物，例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾和过氧化氢等；有机过氧化物，如叔丁基过氧化物、氢过氧化异丙苯、氢过氧化对薄荷烷、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酰、异丁基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己醇和过氧异丁酸叔丁酯等；氮化合物，例如偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环己烷甲腈和偶氮二异丁酸(丁酸)甲酯等。作为具体的实例，聚合引发剂可以是无机过氧化物，更具体地，过硫酸盐。此外，基于100重量份的单体混合物的总量，聚合引发剂可以以0.01重量份至2重量份、0.02重量份至1.5重量份或者0.05重量份至1重量份的量加入。在该范围内，可以容易地调节聚合速率。
此外，当通过包含分子量调节剂进行步骤(S10)中的聚合时，分子量调节剂可以是例如选自以下中的至少一种：α-甲基苯乙烯二聚体；硫醇，例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和辛基硫醇等；卤代烃，如四氯化碳、二氯甲烷和二溴甲烷等；含硫化合物，如四乙基秋兰姆二硫化物、二亚戊基秋兰姆二硫化物和二异丙基黄原酸二硫化物等，并且具体地可以是叔十二烷基硫醇。此外，基于100重量份的单体混合物的总量，分子量调节剂可以以0.1重量份至2.0重量份、0.2重量份至1.5重量份或者0.3重量份至1.0重量份的量添加。在该范围内，聚合稳定性优异，并且当在聚合之后制备制品时，制品的物理性能优异。
此外，根据本发明的一个实施方式，步骤(S10)中的聚合可以通过包含活化剂来进行，并且活化剂可以是，例如，选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠和亚硫酸钠中的至少一种。
此外，根据本发明的一个实施方式，聚合可以在作为介质的水、具体是去离子水中进行。为了确保聚合容易性，根据需要，聚合可以通过还包含添加剂，如螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂、抗氧化剂、氧气清除剂等来进行。根据本发明的一个实施方式，可以将乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂、添加剂等一次或分别地添加到聚合反应器中，并且可以在与单体混合物相同的每次添加时连续添加。
此外，根据本发明的一个实施方式，步骤(S10)中的聚合可以在10℃至90℃、20℃至80℃或者25℃至75℃的聚合温度下进行。在该范围内，胶乳稳定性优异。
此外，根据本发明的一个实施方式，步骤(S10)中的聚合还可以包括，在聚合完成之后，通过终止聚合反应获得羧酸改性的腈类共聚物胶乳。聚合反应可以在90％以上或者90％至99.9％或者93％至99％的聚合转化率时终止，并且可以通过添加聚合终止剂、pH调节剂和抗氧化剂来进行。此外，羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备方法还可以包括在反应终止后通过除臭工艺除去未反应的单体。
此外，根据本发明的一个实施方式，步骤(S20)是向步骤(S10)中制备的腈类共聚物胶乳或羧酸改性的腈类共聚物胶乳中加入并混合选自硫和硫化促进剂；以及氧化锌中的至少一种交联剂，由此制备交联剂分散在腈类共聚物胶乳或羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中交联剂可以参考如上所述的种类、量和形式来添加。
同时，根据本发明的一个实施方式，用于浸渍成型的胶乳组合物可以通过还包括在步骤(S20)之后或者与步骤(S20)同时，向步骤(S10)中制备的每种共聚物胶乳中添加和搅拌二乙炔类化合物来制备(S30)。
此外，根据本发明的一个实施方式的步骤(S300)可以是用于形成由包含来自二乙炔类化合物的重复单元的聚合物产生的层，即荧光层的步骤。
根据本发明的一个实施方式，步骤(S300)可以通过如下进行：由包含二乙炔类化合物的用于浸渍成型的胶乳组合物形成由浸渍成型的胶乳组合物产生的层(S200)，和在步骤(S200)中形成由用于浸渍成型的胶乳组合物产生的层之后，由附着至由用于浸渍成型的胶乳组合物产生的层的表面或内部的二乙炔类化合物形成由包含来自二乙炔类化合物的重复单元的聚合物产生的层，或者步骤(S300)可以通过如下进行：由不包含二乙炔类化合物的用于浸渍成型的胶乳组合物形成由用于浸渍成型的胶乳组合物产生的层(S200)，和将步骤(S200)中制备的具有由用于浸渍成型的胶乳组合物产生的层的浸渍成型框架浸入包含二乙炔类化合物的单体溶液中。
此外，根据本发明的一个实施方式，步骤(S300)还可以包括，在完成步骤(S200)之后，或者在浸渍于包含二乙炔类化合物的单体溶液中之后，干燥和UV照射使得由附着于由用于浸渍成型的胶乳组合物产生的层上的二乙炔类化合物完全形成由包含来自二乙炔类化合物的重复单元的聚合物产生的层。在干燥过程中，首先蒸发诸如水等的液体组分，并且可以通过UV照射在二乙炔类化合物之间进行光聚合。
根据本发明的一个实施方式，UV照射可以通过波长为220nm至350nm的UV光进行5秒至5分钟。在该范围内，可以容易地进行二乙炔类化合物之间的光聚合，并且使副反应最小化。
此外，根据本发明的一个实施方式，单体溶液可以包含二乙炔类化合物和用于溶解二乙炔类化合物的有机溶剂。有机溶剂可以是选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、氯仿、二氯甲烷、己烷、四氢呋喃(THF)、丙酮和醇中的一种。在这种情况下，当二乙炔类化合物在暴露于UV光之前以稳定状态存在时，在进行光聚合之前干燥时以及在干燥由其上附着有用于浸渍成型的胶乳组合物产生的层的浸渍成型框架时容易除去有机溶剂。
同时，根据本发明的一个实施方式，可以通过将二乙炔类化合物添加到有机溶剂中、将混合物添加到水中、然后在50℃至100℃下超声处理1分钟至1小时或10分钟至50分钟来制备单体溶液。在这种情况下，二乙炔类化合物均匀分散在单体溶液中。
根据本发明的一个实施方式，浸渍成型制品的制备方法可以包括通过诸如剥离等工艺从浸渍成型框架上移除浸渍成型制品，该浸渍成型制品具有步骤(S300)中制备的由包含来自二乙炔类化合物的重复单元的聚合物的产生的层，从而获得浸渍成型制品。
在下文中，更详细地描述本发明的以下实施例。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，以下实施例是对本发明的说明，并且可以在本发明的范围和精神内进行各种改变和修改，因此本发明的范围不限于此。
实施例
实施例1
<用于浸渍成型的胶乳组合物的制备>
将10L的高压聚合反应器用氮气置换，聚合反应器装配有搅拌器、温度计、冷却器、氮气入口以及使得、单体、乳化剂和聚合引发剂能够被连续添加的入口，然后基于100重量份的单体混合物，添加100重量份的包含25重量％的丙烯腈、70重量％的1,3-丁二烯和5重量％的甲基丙烯酸的单体混合物，和2.5重量份的十二烷基苯磺酸钠，0.5重量份的叔十二烷基硫醇以及140重量份的水，并将混合物加热至40℃。在反应器的温度达到40℃后，添加0.25重量份过硫酸钾作为聚合引发剂以进行聚合。当聚合转化率达到95％时，添加0.1重量份的二甲基二硫代氨基甲酸钠以终止聚合。随后，通过除臭工艺除去未反应的单体，添加氨水、抗氧化剂和消泡剂以获得固体含量浓度为45重量％和pH为8.5的羧酸改性的腈类共聚物胶乳。在此，制备的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的玻璃化转变温度为-30℃，并且胶乳中羧酸改性的腈类共聚物的平均粒径为120nm。
随后，向100重量份(基于固体含量)的所获得的羧酸改性的腈类共聚物胶乳中，添加2重量份的浓度为1.25重量％的氢氧化钾溶液、1.2重量份的硫粉、0.7重量份的二正丁基二硫代氨基甲酸锌和二次蒸馏水，以获得固体含量浓度为18重量％和pH为10.0的用于浸渍成型的胶乳组合物。
<单体溶液的制备>
与用于浸渍成型的胶乳组合物的制备分开地，将140mg的由下面化学式1-1表示的化合物10,12-二十五烷二炔酸(PCDA)溶解在3mL的二甲亚砜(DMSO)中。此后，将400ml的水添加到溶解有由下面化学式1-1表示的化合物的溶液中，并且将混合物在80℃下进行超声处理30分钟，以分散由下面化学式1-1表示的化合物。接着，使用0.8μm的过滤器过滤分散有由下面化学式1-1表示的化合物的单体溶液，并在4℃下冷却12小时以获得单体溶液。
[化学式1-1]
Figure BDA0002395197990000181
<浸渍成型制品的制备>
将18重量份的硝酸钙、81.5重量份的水和0.5重量份的润湿剂(Teric 320，Huntsman Corporation，Australia)混合以制备凝结剂溶液。将手形陶瓷模具浸入制备的凝结剂溶液中3分钟，然后取出并在80℃干燥4分钟，以使凝结剂涂布到手型模具上。
此后，将涂布有凝结剂的模具浸入所获得的用于浸渍成型的胶乳组合物中3分钟，取出，并在80℃干燥2分钟。然后，将手形模具浸入单体溶液中3分钟，取出，在40℃干燥10分钟，并用波长为256nm的UV光照射15秒。将浸渍成型制品从手形模具上剥离下来，获得手套状浸渍成型制品。
实施例2
除了在3mL的二甲亚砜中溶解140mg的由化学式1-2表示的化合物以代替由化学式1-1表示的化合物之外，以与实施例1相同的方式进行实施例2。
[化学式1-2]
Figure BDA0002395197990000182
实施例3
除了在3mL的二甲亚砜中溶解140mg的由化学式1-3表示的化合物以代替由化学式1-1表示的化合物之外，以与实施例1相同的方式进行实施例3。
[化学式1-3]
Figure BDA0002395197990000191
实施例4
除了在3mL的二甲亚砜中溶解140mg的由化学式1-4表示的化合物以代替由化学式1-1表示的化合物之外，以与实施例1相同的方式进行实施例4。
[化学式1-4]
Figure BDA0002395197990000192
实施例5
除了在3mL的二甲亚砜中溶解140mg的由化学式1-5表示的化合物以代替由化学式1-1表示的化合物之外，以与实施例1相同的方式进行实施例5。
[化学式1-5]
Figure BDA0002395197990000193
比较例1
<用于浸渍成型的胶乳组合物的制备>
将10L的高压聚合反应器用氮气置换，聚合反应器装配有搅拌器、温度计、冷却器、氮气入口、使得单体、乳化剂和聚合引发剂能够被连续添加的入口，然后基于100重量份的单体混合物，添加100重量份的包含25重量％的丙烯腈、70重量％的1,3-丁二烯和5重量％的甲基丙烯酸的单体混合物，和2.5重量份的十二烷基苯磺酸钠，0.5重量份的叔十二烷基硫醇和140重量份的水，并将混合物加热至40℃。在反应器的温度达到40℃后，添加0.25重量份的过硫酸钾作为聚合引发剂以进行聚合。当聚合转化率达到95％时，添加0.1重量份的二甲基二硫代氨基甲酸钠以终止聚合。随后，通过除臭工艺除去未反应的单体，添加氨水、抗氧化剂和消泡剂以获得固体含量浓度为45重量％和pH为8.5的羧酸改性的腈类共聚物胶乳。在此，制备的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的玻璃化转变温度为-30℃，并且胶乳中羧酸改性的腈类共聚物的平均粒径为120nm。
随后，向100重量份(基于固体含量)所获得的羧酸改性的腈类共聚物胶乳中，添加2重量份的浓度为1.25重量％的氢氧化钾溶液、1.2重量份的硫粉、0.7重量份的二正丁基二硫代氨基甲酸锌和二次蒸馏水，以获得固体含量浓度为18重量％和pH为10.0的用于浸渍成型的胶乳组合物。
<浸渍成型制品的制备>
将18重量份的硝酸钙、81.5重量份的水和0.5重量份的润湿剂(Teric 320，Huntsman Corporation，Australia)混合以制备凝结剂溶液。将手形陶瓷模具浸入制备的凝结剂溶液中3分钟，然后取出并在80℃干燥4分钟，以使凝结剂涂布到手型模具上。
此后，将涂布有凝结剂的模具浸入所获得的用于浸渍成型的胶乳组合物中3分钟，取出，并在80℃下干燥2分钟。然后，将浸渍成型制品从手形模具上剥离下来，获得手套状浸渍成型制品。
实验例
为了根据实施例1至实施例5中制备的每个浸渍成型制品的溶剂渗透确认颜色变化现象，将实施例1的浸渍成型制品暴露于四氢呋喃(THF)溶剂、甲苯溶剂和氨气中，将实施例2的浸渍成型制品暴露于甲醇溶剂中，将实施例3的浸渍成型制品暴露于己烷溶剂中，将实施例4的浸渍成型制品暴露于盐酸气体中，以及将实施例5的浸渍成型制品暴露于硫酸气体中，然后观察到每个浸渍成型制品中从蓝色到红色的颜色变化。
作为观察结果，可以确认，如图3至图11所示，根据从蓝色到红色的颜色变化，暴露于各个溶剂、酸和碱中的浸渍成型制品显示出变色。
另一方面，可以确认，即使暴露于四氢呋喃(THF)溶剂、暴露于甲苯溶剂、暴露于甲醇溶剂、暴露于己烷溶剂、暴露于硫酸气体、暴露于盐酸气体以及暴露于氨气时，比较例1的浸渍成型制品也没有显示出颜色变化，如图12所示。
本发明人从上述结果证实，当根据本发明制备浸渍成型制品时，浸渍成型制品包括单独的荧光层，该荧光层能够让使用者通过识别浸渍成型制品根据暴露于有机溶剂、酸、碱等的使用环境的变化来视觉上确认浸渍成型制品是否存在缺陷，如有机溶剂、酸、碱等的内部渗透等，从而确保使用者的使用安全性。

Claims (14)

1.一种浸渍成型制品，包括：
由用于浸渍成型的胶乳组合物产生的层；和
由包含来自二乙炔类化合物的重复单元的聚合物产生的层。
2.根据权利要求1所述的浸渍成型制品，其中，所述二乙炔类化合物是由下面化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure FDA0002395197980000011
在上述化学式1中，
A和B各自独立地是氢、具有1至30个碳原子的一价烃基或者包含至少一种的一个或多个杂原子的具有1至30个碳原子的一价烃基，
L1和L2各自独立地是具有1至30个碳原子的二价烃基或者包含至少一种的一个或多个杂原子的具有1至30个碳原子的二价烃基，
d和g各自独立地是0、1或2，条件是d+g是0、1或2，并且
e和f各自独立地是选自1至50的整数，条件是e+f是选自2至50的整数。
3.根据权利要求2所述的浸渍成型制品，其中，
在上述化学式1中，A和B是具有1至10个碳原子的烷基；未取代的、被具有1至10个碳原子的烷基N-取代的或N,N’-取代的氨基；羧基；马来酰亚胺基；生物素基；N-氢琥珀酰亚胺基；苯甲酸基；或者活化酯基，
由具有2至10个碳原子的聚环氧乙烷产生的连接基；未取代的或被具有1至10个碳原子的烷基N-取代的氨基；由酰胺产生的连接基；由酯产生的连接基；或者由羧基产生的连接基，
d和g各自独立地是0、1或2，条件是d+g是0、1或2，并且e和f各自独立地是选自1至50的整数，条件是e+f是选自2至50的整数。
4.根据权利要求2所述的浸渍成型制品，其中，在上述化学式1中，A和B各自独立地是具有1至5个碳原子的烷基；或者羧基；d和g各自是0，并且e和f各自独立地是选自1至30的整数，条件是e+f是选自2至30的整数。
5.根据权利要求2所述的浸渍成型制品，其中，所述由化学式1表示的化合物是选自由下面化学式1-1至化学式1-5表示的化合物中的一种：
[化学式1-1]
Figure FDA0002395197980000021
[化学式1-2]
Figure FDA0002395197980000022
[化学式1-3]
Figure FDA0002395197980000023
[化学式1-4]
Figure FDA0002395197980000024
[化学式1-5]
Figure FDA0002395197980000025
6.根据权利要求1所述的浸渍成型制品，其中，所述由用于浸渍成型的胶乳组合物产生的层是由选自交联的腈类共聚物和交联的羧酸改性的腈类共聚物中的至少一种交联共聚物产生的层。
7.根据权利要求6所述的浸渍成型制品，其中，所述交联的腈类共聚物和所述交联的羧酸改性的腈类共聚物包含选自硫和硫化促进剂；以及氧化锌的至少一种交联剂产生的交联部分。
8.一种用于浸渍成型的胶乳组合物，包含：
选自腈类共聚物和羧酸改性的腈类共聚物中的至少一种共聚物；和
二乙炔类化合物。
9.一种浸渍成型制品的制备方法，包括：
S100：将凝结剂附着至浸渍成型框架上；
S200：将其上附着有凝结剂的浸渍成型框架浸入用于浸渍成型的胶乳组合物中以形成由用于浸渍成型的胶乳组合物产生的层；以及
S300：形成由包含来自二乙炔类化合物的重复单元的聚合物产生的层。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤S200还包括在所述浸入后进行干燥。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤S300通过将步骤S200中制备的具有所述由用于浸渍成型的胶乳组合物产生的层的浸渍成型框架浸入包含二乙炔类化合物的单体溶液中来进行。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述单体溶液包含选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、氯仿、二氯甲烷、己烷、四氢呋喃(THF)、丙酮和醇中的一种有机溶剂。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤S300还包括干燥和UV照射。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述UV照射在波长为220nm至350nm的紫外光中进行5秒至5分钟。
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