JP6878602B2 - カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス、その製造方法、これを含むディップ成形用ラテックス組成物およびこれから成形された成形品 - Google Patents

Description

本出願は、２０１７年１２月７日付けの韓国特許出願第１０−２０１７−０１６７４５２号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスに関し、より詳細には、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス、その製造方法、これを含むディップ成形用ラテックス組成物およびこれから製造された成形品に関する。

一般的に、産業用、医療用および食品用手袋など、伸縮性を要する製品の原料としては天然ゴムが主に使用されてきた。しかし、天然ゴムは、一部のユーザには深刻なタンパク質アレルギー（ａｌｌｅｒｇｙ）を起こす副作用があるため、合成ゴムラテックス、例えば、アクリル酸−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスなどのカルボン酸変性ニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）系共重合体ラテックスに硫黄および加硫促進剤を配合したラテックス組成物をディップ成形して製造した手袋が多く使用されている。

しかし、硫黄および加硫促進剤を必須成分として配合したゴム手袋は、長時間着用し作業などを行い続ける場合、硫黄によるにおいが発生して不快感を与えるか、手袋の色が変色して商品の価値が下がり、一部のユーザにはアレルギー反応を起こして皮膚刺激を誘発することがあるという問題がある。また、ラテックス組成物内のカルボキシル基の間のイオン架橋のために投入される加硫促進剤によって手袋の耐水性が低下するという問題がある。

かかる問題を解決するために、硫黄と加硫促進剤を使用しないようとする試みがあったが、この場合、手袋の耐久性が低下し、手袋を長時間着用したときに手袋が破れるという問題があり、溶媒や有機物に対する耐薬品性が減少して手袋の保護機能が低下するという問題がある。

そのため、非硫黄および非加硫促進剤の手袋を製造し、且つ手袋の耐久性および耐薬品性を確保するための研究と開発を行い続ける必要がある状況である。

本発明で解決しようとする課題は、上記の発明の背景となる技術で述べた問題を解決するために、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを含むディップ成形用ラテックス組成物をディップ成形して製造された手袋などのディップ成形品によるアレルギーを防止し、且つディップ成形品の耐久性および耐薬品性を改善することにある。

すなわち、本発明は、上記の従来技術の問題を解決するためになされたものであって、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを含むディップ成形用ラテックス組成物に、硫黄および加硫促進剤を使用しなくても、多価金属カチオン化合物のイオン結合または共有結合による架橋を誘導し、前記イオンまたは共有結合の際、結合力を高めるためにカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの共重合体粒子の表面に多価金属カチオン化合物と結合可能な物質が多量存在するようにカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを製造することで、ディップ成形品の物性を同等またはそれ以上の水準に維持しながらも、耐久性および耐薬品性を確保することができるカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを提供し、且つ、その製造方法、これを含むディップ成形用ラテックス組成物およびこれから成形されたディップ成形品を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するための本発明の一実施形態によると、本発明は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、エチレン性不飽和ニトリル系単量体由来の繰り返し単位およびエチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位を含む主単量体由来の繰り返し単位；および下記化学式１で表される単量体由来の繰り返し単位を含むカルボン酸変性ニトリル系共重合体を含むカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを提供する。

前記化学式１中、Ｒ¹は、ヒドロキシ基またはメルカプト基であってもよく、Ｒ²は、炭素数１〜１０のアルキレン基であってもよく、Ａは、不飽和基であってもよく、ｎは、１〜５から選択される整数であってもよい。

また、本発明は、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体およびエチレン性不飽和酸単量体を含む主単量体；および前記化学式１で表される単量体または前記化学式１で表される単量体由来の繰り返し単位を含む重合体を投入し、重合するステップ（Ｓ１０）を含むカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造方法を提供する。

また、本発明は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを含むディップ成形用ラテックス組成物を提供する。

また、本発明は、ディップ成形用ラテックス組成物由来層を含む成形品を提供する。

本発明によりカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを製造し、これを含むディップ成形用ラテックス組成物を用いてディップ成形品を成形する場合、硫黄および加硫促進剤を使用しなくても、多価金属カチオン化合物のイオン結合または共有結合による架橋を誘導し、ディップ成形品の物性を同等またはそれ以上の水準に維持しながらも、人の汗などに対する耐久性および溶媒、有機物などに対する耐薬品性を確保できるという効果がある。

本発明の説明および特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。

以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。

本発明において「主単量体」という用語は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を形成するための単量体混合物を意味し得、具体的な例として、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体およびエチレン性不飽和酸単量体を含む単量体混合物を意味し得る。

本発明において「単量体由来の繰り返し単位」という用語は、単量体から起因する成分、構造またはその物質自体を指すものであってもよく、重合体の重合時に投入される単量体が重合反応に関与し、重合体の中でなす繰り返し単位を意味し得る。

本発明において「ラテックス」という用語は、重合により重合された重合体または共重合体が水に分散された形態で存在するものを意味し得、具体的な例として、乳化重合により重合されたゴム状の重合体またはゴム状の共重合体の微粒子がコロイド状態で水に分散された形態で存在するものを意味し得る。

本発明において「由来層」という用語は、重合体または共重合体から形成された層を指すものであってもよく、具体的な例として、ディップ成形品の製造時に、重合体または共重合体がディップ成形型上で付着、固定、および／または重合され、重合体または共重合体から形成された層を意味し得る。

本発明によるカルボン酸変性ニトリル系共重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、エチレン性不飽和ニトリル系単量体由来の繰り返し単位およびエチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位を含む主単量体由来の繰り返し単位；および下記化学式１で表される単量体由来の繰り返し単位を含むカルボン酸変性ニトリル系共重合体を含むものであってもよい。

前記化学式１中、Ｒ¹は、ヒドロキシ基またはメルカプト基であってもよく、Ｒ²は、炭素数１〜１０のアルキレン基であってもよく、Ａは、不飽和基であってもよく、ｎは、１〜５から選択される整数であってもよい。

本発明の一実施形態によると、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、前記の下記化学式１で表される単量体由来の繰り返し単位を含むことで、共重合体粒子の表面にイオン結合と共有結合のための官能基を多量配置することができ、これにより、後述のディップ成形用ラテックス組成物に硫黄および加硫促進剤などの代わりに架橋剤として含まれる多価金属カチオン化合物とのイオン結合または共有結合の結合力を向上させることで、ディップ成形品の製造時に、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体の間の架橋能力が向上し、製造されたディップ成形品の引張特性などの物性に優れ、耐久性および耐薬品性に優れるという効果がある。

本発明の一実施形態によると、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体の主単量体由来の繰り返し単位は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位４０重量％〜８９重量％、エチレン性不飽和ニトリル系単量体由来の繰り返し単位１０重量％〜５０重量％およびエチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位０．１重量％〜１５重量％を含んでもよい。

本発明の一実施形態によると、前記主単量体由来の繰り返し単位のうち、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を形成する共役ジエン系単量体は、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよびイソプレンからなる群から選択される１種以上であってもよく、具体的な例として、１，３−ブタジエンまたはイソプレンであってもよく、より具体的な例として、１，３−ブタジエンであってもよい。前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位の含量は、主単量体由来の繰り返し単位の全含量に対して、４０重量％〜８９重量％、４５重量％〜８０重量％、または５０重量％〜７８重量％であってもよく、この範囲内である場合、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を含むディップ成形用ラテックス組成物から成形されたディップ成形品が、柔軟で、着用感に優れるとともに、耐油性および引張強度に優れるという効果がある。

また、本発明の一実施形態によると、前記主単量体由来の繰り返し単位のうち、エチレン性不飽和ニトリル系単量体由来の繰り返し単位を形成するエチレン性不飽和ニトリル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロニトリルおよびα−シアノエチルアクリロニトリルからなる群から選択される１種以上であってもよく、具体的な例として、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルであってもよく、より具体的な例として、アクリロニトリルであってもよい。前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体由来の繰り返し単位の含量は、主単量体由来の繰り返し単位の全含量に対して、１０重量％〜５０重量％、１５重量％〜４５重量％、または２０重量％〜４０重量％であってもよく、この範囲内である場合、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を含むディップ成形用ラテックス組成物から成形されたディップ成形品が、柔軟で、着用感に優れるとともに、耐油性および引張強度に優れるという効果がある。

また、本発明の一実施形態によると、前記主単量体由来の繰り返し単位のうち、エチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位を形成するエチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物基のような酸性基を含むエチレン性不飽和単量体であってもよく、具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸単量体；無水マレイン酸および無水シトラコン酸などのポリカルボン酸無水物；スチレンスルホン酸のようなエチレン性不飽和スルホン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和ポリカルボン酸部分エステル（ｐａｒｔｉａｌ ｅｓｔｅｒ）単量体からなる群から選択される１種以上であってもよく、より具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸からなる群から選択される１種以上であってもよく、より具体的な例として、メタクリル酸であってもよい。前記エチレン性不飽和酸単量体は、重合時に、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩などの塩の形態で使用されてもよい。また、前記エチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位の含量は、主単量体由来の繰り返し単位の全含量に対して、０．１重量％〜１５重量％、０．５重量％〜９重量％、または１重量％〜８重量％であってもよく、この範囲内である場合、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を含むディップ成形用ラテックス組成物から成形されたディップ成形品が、柔軟で、着用感に優れるとともに、引張強度に優れるという効果がある。

本発明の一実施形態によると、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体は、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体およびエチレン性不飽和酸単量体を含む主単量体と、前記の下記化学式１で表される単量体と共重合が可能なエチレン性不飽和単量体から由来するエチレン性不飽和単量体由来の繰り返し単位をさらに含んでもよい。

本発明の一実施形態によると、前記エチレン性不飽和単量体由来の繰り返し単位を形成するエチレン性不飽和単量体は、スチレン、アリールスチレンおよびビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；フルオロエチルビニルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのエチレン性不飽和アミド単量体；ビニルピリジン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよび１，４−ヘキサジエンなどの非共役単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−エチル６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレートおよびジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体からなる群から選択される１種以上であってもよい。また、前記エチレン性不飽和単量体由来の繰り返し単位を含む場合、前記エチレン性不飽和単量体由来の繰り返し単位の含量は、前記主単量体全含量に対して、０．００１重量％〜２０重量％であってもよく、この範囲内である場合、ディップ成形品の引張強度とソフトな触感のバランスに優れるという効果がある。

一方、本発明の一実施形態によると、前記の下記化学式１で表される単量体由来の繰り返し単位は、前記の下記化学式１で表される単量体の直接投入および重合により形成されてもよく、他の例として、前記の下記化学式１で表される単量体由来の繰り返し単位を含む重合体の投入および重合により形成されてもよい。

本発明の一実施形態によると、前記化学式１で表される単量体において、前記Ａで表される不飽和基は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体の重合時に、重合反応に関与して繰り返し単位を形成するための官能基であってもよく、具体的な例として、Ｎ原子を含む不飽和基であってもよい。また、前記Ｒ¹がｎ個で置換のフェニル基の場合、前記化学式１で表される単量体由来の繰り返し単位によりカルボン酸変性ニトリル系共重合体粒子の表面に存在し、前記Ｒ¹基のヒドロキシ基またはメルカプト基と共有結合を形成するか、前記Ｒ¹基のヒドロキシ基またはメルカプト基の水素原子脱離による陰イオンを形成し、後述のディップ成形用ラテックス組成物内の多価金属カチオン化合物の結合力を向上させる役割を果たすことができる。また、前記Ｒ²は、前記Ｒ¹がｎ個で置換のフェニル基と前記Ａで表される不飽和基を連結するための連結基であり、ディップ成形用ラテックス組成物の構成成分に対する処方に応じて調節されてもよい。具体的な例として、前記化学式１中、Ｒ¹は、ヒドロキシ基であってもよく、Ｒ²は、炭素数１〜５のアルキレン基であってもよく、Ａは、（メタ）アクリルアミド基、アリルアミド基、α−アミノ酸基またはβ−アミノ酸基であり、ｎは、２〜３から選択される整数であってもよく、この場合、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを含むディップ成形用ラテックス組成物から成形されたディップ成形品の耐久性および耐薬品性に優れるという効果がある。

また、本発明の一実施形態によると、前記化学式１で表される単量体は、下記化学式２で表されてもよい。

前記化学式２中、Ｒ¹は、ヒドロキシ基またはメルカプト基であってもよく、Ｒ²は、炭素数１〜１０のアルキレン基であってもよく、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、またはアミン基であってもよく、Ｚは、炭素原子または窒素原子であってもよいが、Ｚが炭素原子である場合、Ｒ³およびＲ⁴のうち必ず一つ以上はアミン基であってもよく、Ｚが窒素原子である場合、Ｒ³は存在せず、Ｘは、ヒドロキシ基、ビニル基、アリル基または２−イソプロペニル基（２−ｉｓｏｐｒｏｐｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）であってもよく、ｎは、１〜５から選択される整数であってもよい。具体的な例として、前記化学式２中、Ｒ¹は、ヒドロキシ基であってもよく、Ｒ²は、炭素数１〜５のアルキレン基であってもよく、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜５のアルキル基、またはアミン基であってもよく、Ｚは、炭素原子または窒素原子であってもよいが、Ｚが炭素原子である場合、Ｒ³およびＲ⁴のうち必ず一つ以上はアミン基であってもよく、Ｚが窒素原子である場合、Ｒ³は存在せず、Ｘは、ヒドロキシ基、ビニル基、アリル基または２−イソプロペニル基であってもよく、ｎは２〜３から選択される整数であってもよい。より具体的な例として、前記化学式２中、Ｒ¹はヒドロキシ基であってもよく、Ｒ²は炭素数１〜３のアルキレン基であってもよく、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、水素またはアミン基であってもよく、Ｚは炭素原子または窒素原子であってもよいが、Ｚが炭素原子である場合、Ｒ³およびＲ⁴のうち必ず一つはアミン基であってもよく、Ｘはヒドロキシ基であってもよく、Ｚが窒素原子である場合、Ｒ³は存在せず、Ｘは、ビニル基、アリル基または２−イソプロペニル基であってもよく、ｎは２であってもよい。

また、本発明の一実施形態によると、前記化学式１で表される単量体は、ドーパミン（メタ）アクリルアミド（ｄｏｐａｍｉｎｅ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、３，４-ジヒドロキシフェニルアラニン（３，４−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｌｙａｌａｎｉｎｅ）、Ｎ-アセチルドーパミン（Ｎ−ａｃｅｔｙｌｄｏｐａｍｉｎｅ）、Ｎ−（３，４−ジヒドロキシフェネチル）アクリルアミド（Ｎ−（３，４−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｅｔｈｙｌ）ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、ドーパミンアリルアミド（ｄｏｐａｍｉｎｅ ａｌｌｙｌａｍｉｄｅ）とチロシン（ｔｙｒｏｓｉｎｅ）からなる群から選択される１種であってもよい。

また、本発明の一実施形態によると、前記化学式１で表される単量体由来の繰り返し単位の含量は、前記主単量体由来の繰り返し単位の全含量１００重量部に対して、０．５重量部〜５重量部、０．６重量部〜４．５重量部、または０．８重量部〜４重量部であってもよく、この範囲内である場合、多価金属カチオン化合物とともに、外部架橋を形成し、ディップ成形品の耐久性および耐薬品性に優れ、ディップ成形品の着用感に優れるという効果がある。

本発明の一実施形態によると、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、ガラス転移温度が−５０℃〜−１５℃、または−４５℃〜−２０℃であってもよく、この範囲内である場合、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを含むディップ成形用ラテックス組成物からディップ成形された成形品の引張強度および伸長力などの引張特性の低下および亀裂の発生を防止し、且つ粘性が少なく着用感に優れるという効果がある。前記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を用いて測定されてもよい。

また、本発明の一実施形態によると、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの中のカルボン酸変性ニトリル系共重合体粒子の平均粒径は、１００ｎｍ〜５００ｎｍ、１００ｎｍ〜２００ｎｍ、または１１０ｎｍ〜１８０ｎｍであってもよく、この範囲内である場合、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを含むディップ成形用ラテックス組成物からディップ成形された成形品の引張強度などの引張特性に優れるという効果がある。前記の平均粒径は、レーザ分散分析装置（Ｌａｓｅｒ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ａｎａｌｙｚｅｒ、Ｎｉｃｏｍｐ）を用いて測定されてもよい。

また、本発明の一実施形態によると、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの固形分濃度は、２０重量％〜５０重量％であってもよく、この範囲内である場合、ラテックス運送の効率に優れ、ラテックス粘度の上昇を防止し、貯蔵安定性に優れるという効果がある。

また、本発明の一実施形態によると、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、ｐＨが８〜１２であってもよく、この範囲内である場合、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを含むディップ成形用ラテックス組成物を用いてディップ成形品の製造時に加工性および生産性に優れるという効果がある。前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスのｐＨは、後述のｐＨ調節剤の投入によって調節され得る。前記ｐＨ調節剤は、例えば、１重量％〜５重量％濃度の水酸化カリウム水溶液、または１重量％〜５重量％濃度のアンモニア水であってもよい。

また、本発明によると、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを製造するためのカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造方法が提供される。前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造方法は、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体およびエチレン性不飽和酸単量体を含む主単量体；および下記化学式１で表される単量体または下記化学式１で表される単量体由来の繰り返し単位を含む重合体を投入して重合するステップ（Ｓ１０）を含んでもよい。

前記化学式１中、各置換基に関する定義は、上述のとおりである。

本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップの重合は、乳化重合により行われてもよい。前記（Ｓ１０）ステップの重合は、前記主単量体および前記化学式１で表される単量体の重合により行われてもよく、前記主単量体に含まれる各単量体および前記化学式１で表される単量体は、上述の単量体の種類および含量で投入されてもよい。

一方、前記（Ｓ１０）ステップの重合時に、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体、エチレン性不飽和酸単量体、前記化学式１で表される単量体および前記化学式１で表される単量体由来の繰り返し単位を含む重合体は、それぞれ独立して、重合開始の前に全量投入されてもよく、重合開始の前に一部を投入し、重合開始の後に重合転化率が１０％〜５０％である時点で残量が投入されてもよく、または重合開始の後、重合転化率が１０％〜５０％である時点で全量投入されてもよい。ただし、前記重合開始の後、重合転化率が１０％〜５０％である時点で全量投入される単量体は、前記共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体、エチレン性不飽和酸単量体、前記化学式１で表される単量体および前記化学式１で表される単量体由来の繰り返し単位を含む重合体のうち一部に限る。具体的な例として、前記（Ｓ１０）ステップの重合時に、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体およびエチレン性不飽和酸単量体を含む主単量体は、重合開始の前に全量投入し、前記化学式１で表される単量体または前記化学式１で表される単量体由来の繰り返し単位を含む重合体は、重合開始の後、重合転化率が１０％〜５０％である時点で全量投入されてもよく、この場合、製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの共重合体粒子の表面において、前記化学式１で表される単量体由来の繰り返し単位の含量を高めることができ、これにより、前記化学式１で表される単量体由来の繰り返し単位が、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの共重合体粒子の表面に集中して分布することで、多価金属カチオン化合物とともに外部架橋を形成しやすく、製造されたディップ成形品の耐久性および耐薬品性に優れるという効果がある。

一方、前記主単量体、前記化学式１で表される単量体および前記化学式１で表される単量体由来の繰り返し単位を含む重合体は、投入時期に応じて、それぞれ独立して、一括投入、または連続投入されてもよい。本発明の一実施形態によると、前記重合転化率は、所定の時間間隔で反応中の組成物から所定の量の試料を採取し、試料内の固形分の含量を測定した後、下記数学式１により計算されてもよい。

前記数学式１中、Ｍｓは、乾燥した共重合体の重量であり、Ｍｏは、乳化剤および重合開始剤の重量の和であり、Ｍｐは、１００％重合された共重合体の重量であり、Ｍ´ｏは、乳化剤および重合開始剤の重量の和である。

また、本発明の一実施形態によると、前記化学式１で表される単量体由来の繰り返し単位を含む重合体は、重量平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、１５０ｇ／ｍｏｌ〜１７０，０００ｇ／ｍｏｌ、または２００ｇ／ｍｏｌ〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内である場合、前記重合体を前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体内の繰り返し単位として添加することが容易であり、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスおよびこれを含むディップ成形用ラテックス組成物の粘度上昇を防止し、生産性に優れるという効果がある。

また、本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップの重合は、乳化剤、重合開始剤および分子量調節剤などの存在の下で行われ得る。前記（Ｓ１０）ステップの重合が乳化剤を含んで行われる場合、前記乳化剤は、例えば、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種以上であってもよく、具体的な例として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩およびアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選択される１種以上の陰イオン性界面活性剤であってもよい。また、前記乳化剤は、主単量体の全含量１００重量部に対して、０．３重量部〜１０重量部、０．８重量部〜８重量部、または１．５重量部〜８重量部が投入されてもよく、この範囲内である場合、重合限定性に優れ、泡発生量が少なくて成形品を製造しやすいという効果がある。

また、前記（Ｓ１０）ステップの重合が重合開始剤を含んで行われる場合、前記重合開始剤は、例えば、ラジカル開始剤であってもよく、具体的な例として、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウムおよび過酸化水素などの無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、アセチルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキシドおよびｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルおよびアゾビスイソ酪酸メチルなどの窒素化合物からなる群から選択される１種以上であってもよく、具体的な例として、無機過酸化物であってもよく、より具体的な例として、過硫酸塩であってもよい。また、前記重合開始剤は、主単量体の全含量１００重量部に対して、０．０１重量部〜２重量部、０．０２重量部〜１．５重量部、または０．０５重量部〜１重量部投入されてもよく、この範囲内である場合、重合速度を適正水準に維持できるという効果がある。

また、前記（Ｓ１０）ステップの重合が分子量調節剤を含んで行われる場合、前記分子量調節剤は、例えば、α−メチルスチレン二量体；ｔ−ドデシルメルカプタン、Ｎ−ドデシルメルカプタンおよびオクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレンおよび臭化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィドおよびジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどの硫黄含有化合物からなる群から選択される１種以上であってもよく、具体的な例として、ｔ−ドデシルメルカプタンであってもよい。また、前記分子量調節剤は、主単量体の全含量１００重量部に対して、０．１重量部〜２重量部、０．２重量部〜１．５重量部、または０．３重量部〜１．０重量部が投入されてもよく、この範囲内である場合、重合安定性に優れ、重合後、成形品の製造時に、成形品の物性に優れるという効果がある。

また、本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップの重合は、活性化剤を含んで行われてもよく、前記活性化剤は、例えば、ナトリウムホルムアルデヒド、スルホキシレート、ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第一鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウムおよび亜硫酸ナトリウムからなる群から選択される１種以上であってもよい。また、前記活性化剤は、主単量体の全含量１００重量部に対して、０．００１重量部〜５重量部投入されてもよい。

また、本発明の一実施形態によると、前記重合は、媒質として、水、具体的な例として、脱イオン水で行われてもよく、重合容易性の確保のために、必要に応じて、キレート剤、分散剤、ｐＨ調節剤、脱酸素剤、粒径調節剤、老化防止剤および酸素捕捉剤などの添加剤をさらに含んで行われてもよい。本発明の一実施形態によると、前記乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤、添加剤などは、前記単量体混合物とともに、重合反応器に、一括投入、または分割投入されてもよく、各投入時に連続して投入されてもよい。

また、本発明の一実施形態によると、前記重合は、１０℃〜９０℃、２０℃〜８０℃、または２５℃〜７５℃の重合温度で行われてもよく、この範囲内である場合、ラテックス安定性に優れるという効果がある。

一方、本発明の一実施形態によると、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造方法は、重合反応を終了し、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを得るステップを含んでもよい。前記重合反応は、重合転化率が９０％以上、または９２％〜９９．９％である時点で行われてもよく、重合停止剤、ｐＨ調節剤および酸化防止剤の添加によって行われてもよい。また、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造方法は、前記反応終了後、脱臭工程による未反応単量体の除去ステップをさらに含んでもよい。

また、本発明によると、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを含むディップ成形用ラテックス組成物が提供される。前記ディップ成形用ラテックス組成物は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスおよび多価金属カチオン化合物を含んでもよい。前記多価金属カチオン化合物は、硫黄および加硫促進剤や酸化亜鉛のような架橋剤を使用しなくても、架橋化が可能になるように前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス内の共重合体粒子の表面に多量存在するカルボキシル基とイオン結合または共有結合による架橋化を行うための架橋剤であってもよい。

本発明の一実施形態によると、上記多価金属カチオン化合物は、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、乳酸アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートからなる群から選択される１種以上であってもよく、前記のようにアルミニウムカチオン化合物をイオン結合または共有結合の架橋剤として用いる場合、酸性溶液での結合弱化を防止することができ、これにより、ディップ成形品の強度低下を防止することができるという効果がある。

また、本発明の一実施形態によると、前記多価金属カチオン化合物の含量は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス１００重量部（固形分基準）に対して、０．１重量部〜５重量部、０．５重量部〜５重量部、または０．５重量部〜４重量部であってもよく、この範囲内である場合、酸性溶液での結合弱化を防止することができ、これにより、ディップ成形品の強度低下を防止できるという効果がある。

また、本発明の一実施形態によると、前記ディップ成形用ラテックス組成物は、必要に応じて、チタンジオキシドなどの顔料、シリカなどの充填剤、増粘剤、ｐＨ調節剤などの添加剤をさらに含んでもよい。

また、本発明の一実施形態によると、前記ディップ成形用ラテックス組成物は、例えば、固形分含量（濃度）が５重量％〜４０重量％、８重量％〜３５重量％、または１０重量％〜３３重量％であってもよく、この範囲内である場合、ラテックス運送の効率に優れ、ラテックス粘度の上昇を防止し、貯蔵安定性に優れるという効果がある。

さらに他の例として、前記ディップ成形用ラテックス組成物は、ｐＨが９〜１２、９〜１１．５、または１０〜１１．５であってもよく、この範囲内である場合、ディップ成形品の製造時に加工性および生産性に優れるという効果がある。前記ディップ成形用ラテックス組成物のｐＨは、上述のｐＨ調節剤の投入によって調節され得る。前記ｐＨ調節剤は、例えば、１重量％〜５重量％濃度の水酸化カリウム水溶液、または１重量％〜５重量％濃度のアンモニア水であってもよい。

本発明によると、前記ディップ成形用ラテックス組成物由来層を含む成形品が提供される。前記成形品は、前記ディップ成形用ラテックス組成物をディップ成形して製造されたディップ成形品であってもよく、ディップ成形によりディップ成形用ラテックス組成物から形成されたディップ成形用ラテックス組成物由来層を含む成形品であってもよい。前記成形品を成形するための成形品の製造方法は、前記ディップ成形用ラテックス組成物を直接浸漬法、アノード（ａｎｏｄｅ）凝着浸漬法、ティーグ（Ｔｅａｇｕｅ）凝着浸漬法などにより浸漬するステップを含んでもよく、具体的な例として、アノード凝着浸漬法により行われてもよく、この場合、均一な厚さのディップ成形品を得ることができるという利点がある。

具体的な例として、前記成形品の製造方法は、ディップ成形型に凝固剤を付着するステップ（Ｓ１００）と、前記凝固剤が付着されたディップ成形型をディップ成形用ラテックス組成物に浸漬し、ディップ成形用ラテックス組成物由来層、すなわち、ディップ成形層を形成するステップ（Ｓ２００）と、前記ディップ成形層を加熱し、前記ディップ成形用ラテックス組成物を架橋するステップ（Ｓ３００）とを含んでもよい。

本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１００）ステップは、ディップ成形型に凝固剤を形成するためにディップ成形型を凝固剤溶液に浸漬し、ディップ成形型の表面に凝固剤を付着させるステップであり、前記凝固剤溶液は、凝固剤を水、アルコールまたはこれらの混合物に溶解した溶液であり、凝固剤溶液内の凝固剤の含量は、凝固剤溶液の全含量に対して、５重量％〜７５重量％、または１５重量％〜５５重量％であってもよい。前記凝固剤は、例えば、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛および塩化アルミニウムなどの金属ハライド；硝酸バリウム、硝酸カルシウムおよび硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウムおよび酢酸亜鉛などの酢酸塩；および硫酸カルシウム、硫酸マグネシウムおよび硫酸アルミニウムなどの硫酸塩からなる群から選択される１種以上であってもよく、具体的な例として、塩化カルシウムまたは硝酸カルシウムであってもよい。

また、本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２００）ステップは、ディップ成形層を形成するために凝固剤を付着したディップ成形型を、本発明によるディップ成形用ラテックス組成物に浸漬し、取り出してディップ成形型にディップ成形層を形成するステップであってもよい。

また、本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ３００）ステップは、ディップ成形品を得るために、ディップ成形型に形成されたディップ成形層を加熱して液体成分を蒸発させ、前記ディップ成形用ラテックス組成物を架橋させて硬化を行うステップであってもよい。この際、本発明によるディップ成形用ラテックス組成物を用いる場合、ディップ成形用ラテックス組成物内に含まれた多価金属カチオン化合物とのイオン結合または共有結合による架橋が行われ得、これにより、硫黄および加硫促進剤によるアレルギー反応などの問題が発生しないという効果がある。

本発明の一実施形態によると、前記成形品は、手術用手袋、検査用手袋、産業用手袋および家庭用手袋などの手袋、コンドーム、カテーテル、または健康管理用品であってもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものにすぎず、本発明の範疇および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは、通常の技術者にとって明白なことであり、これらにのみ本発明の範囲が限定されるものではない。

実施例
実施例１
＜カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造＞
温度計、冷却器、窒素ガスの引込口と単量体、乳化剤および重合開始剤を連続して投入するために、投入口が備えられた１０Ｌの高圧重合反応器を窒素で置換した後、アクリロニトリル３２重量％、１，３−ブタジエン６２．５重量％およびメタクリル酸５．５重量％の主単量体１００重量部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５重量部およびイオン交換水１４０重量部を投入し、４０℃まで昇温した。昇温が完了した後、重合開始剤である過硫酸カリウム０．２５重量部を投入して重合を開始し、重合転化率が３０％である時点でドーパミンメタクリルアミド１重量部を投入した。次に、重合転化率が９４％に至った時に、水酸化アンモニウム０．３重量部を添加して重合を停止した。次いで、脱臭工程により未反応の単量体を除去し、アンモニア水、酸化防止剤および消泡剤を添加し、固形分濃度４５重量％、ｐＨ８．５のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを得た。

＜ディップ成形用ラテックス組成物の製造＞
前記得られたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス１００重量部（固形分基準）に、水酸化カリウム溶液２重量部、アルミニウムアセチルアセトネート１重量部、チタンオキシド（ＢＯＳＴＥＸ ４９７Ｄ）１重量部および２次蒸留水を投入し、固形分濃度２０重量％、ｐＨ１０のディップ成形用ラテックス組成物を得た。

＜ディップ成形品の製造＞
１５重量部の硝酸カルシウム、８４．５重量部の水、０．５重量部の湿潤剤（Ｔｅｒｉｃ ３２０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ａｕｓｔｒａｌｉａ）を混合し、凝固剤溶液を製造した。前記製造された凝固剤溶液に手形状のセラミックモールドを３０秒間浸漬し、取り出した後、８０℃で４分間乾燥し、凝固剤を手形状のモールドに塗布した。

その後、凝固剤が塗布されたモールドを前記得られたディップ成形用ラテックス組成物に３０秒間浸漬し、取り出した後、８０℃で２分間乾燥した後、水に３分間浸漬してリーチング（ｌｅａｃｈｉｎｇ）し、引き続きまたモールドを８０℃で３分間乾燥した後、１３０℃で２０分間架橋させた。架橋されたディップ成形層を手形状のモールドから取り出し、手袋形態のディップ成形品を得た。

実施例２
前記実施例１において、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造時に、１重量部のドーパミンメタクリルアミドの代わりに２重量部のドーパミンメタクリルアミドを投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。

実施例３
前記実施例１において、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造時に、１重量部のドーパミンメタクリルアミドの代わりに３重量部のドーパミンメタクリルアミドを投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。

実施例４
前記実施例１において、ディップ成形用ラテックス組成物の製造時に、１重量部のアルミニウムアセチルアセトネートの代わりに２重量部のアルミニウムアセチルアセトネートを投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。

実施例５
前記実施例１において、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造時に、１重量部のドーパミンメタクリルアミドの代わりに０．１重量部のドーパミンメタクリルアミドを投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。

実施例６
前記実施例１において、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造時に、１重量部のドーパミンメタクリルアミドの代わりに７重量部のドーパミンメタクリルアミドを投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。

比較例１
前記実施例１において、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造時に、重合転化率が３０％である時点でドーパミンメタクリルアミド１重量部を投入しなかった以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。

比較例２
前記比較例１において、ディップ成形用ラテックス組成物の製造時に、アルミニウムアセチルアセトネート１重量部を投入しなかった以外は、前記比較例１と同様の方法で行った。

実験例
前記実施例１〜６および比較例１〜２で製造されたそれぞれのディップ成形品の物性を比較するために、引張強度、伸び率、および伸び率３００％での応力の引張特性、耐久性および耐薬品性を測定し、下記の表１に示した。

＊引張特性：前記実施例および比較例で製造した各ディップ成形品を用いて、ＥＮ４５５−２に準じてダンベル状試験片をそれぞれ製造した。各試験片を伸長速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引き寄せ、伸び率が３００％である時の応力、破断時の引張強度および破断時の伸び率を測定した。

＊耐久性：人工で製造した汗溶液に「之」状の試験片を浸漬し、２００％伸ばし、試験片が切断される時の回数を測定した。

＊耐薬品性：前記実施例および比較例で製造した各成形品を用いて、ＥＮ３７４−３：２００３に準じて試験片をそれぞれ製造した。各試験片を耐薬品性を測定しようとする物質であるヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）で満たされた直径５１ｍｍ、深さ３５ｍｍの実験容器と当接させ、ヘキサンが１μｇ／ｃｍ²／ｍｉｎの速度で試験片を透過するのにかかる時間を測定した。

前記表１に示されているように、本発明により製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスおよび多価金属カチオン化合物を含むディップ成形用ラテックス組成物を用いてディップ成形品を製造した実施例１〜６の場合、多価金属カチオン化合物を含んでいても、化学式１で表された単量体由来の繰り返し単位を含んでいないカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを用いた比較例１に比べて、引張強度、伸び率および３００％モジュラスの引張特性がいずれも向上し、耐久性および耐薬品性が著しく改善したことを確認することができた。

また、比較例１に比べて、多価金属カチオン化合物も含んでいない比較例２の場合、架橋部が完全に形成されず、引張特性、耐久性および耐薬品性がいずれも非常に劣っていることを確認することができた。

これは、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスのカルボン酸変性ニトリル系共重合体粒子の表面に存在する化学式１で表される単量体由来の繰り返し単位から由来する官能基と、多価金属カチオン化合物とのイオン結合および共有結合の結合力が向上したことから起因したと判断される。

本発明者らは、前記のような結果から、本発明によりカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを製造し、これを含むディップ成形用ラテックス組成物を用いてディップ成形品を成形する場合、硫黄および加硫促進剤を使用しなくても、多価金属カチオン化合物のイオン結合および共有結合による架橋を誘導し、ディップ成形品の物性を同等またはそれ以上の水準に維持しながらも、人の汗などに対する耐久性および溶媒、有機物などに対する耐薬品性を確保できることを確認することができた。

Claims (11)

1. 共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、エチレン性不飽和ニトリル系単量体由来の繰り返し単位およびエチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位を含む主単量体由来の繰り返し単位；および下記化学式２で表される単量体由来の繰り返し単位を含むカルボン酸変性ニトリル系共重合体を含む、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
   

   

   前記化学式２中、
   Ｒ¹は、ヒドロキシ基またはメルカプト基であり、
   Ｒ²は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
   Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、またはアミン基であり、
   Ｚは、炭素原子または窒素原子であり、且つＺが炭素原子である場合、Ｒ³およびＲ⁴のうち必ず一つ以上はアミン基であり、Ｚが窒素原子である場合、Ｒ³は存在せず、
   Ｘは、ビニル基、アリル基または２−イソプロペニル基であり、
   ｎは、１〜５から選択される整数である。
2. 前記化学式２で表される単量体は、ドーパミン（メタ）アクリルアミド（ｄｏｐａｍｉｎｅ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、Ｎ−（３，４−ジヒドロキシフェネチル）アクリルアミド（Ｎ−（３，４−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｅｔｈｙｌ）ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、およびドーパミンアリルアミド（ｄｏｐａｍｉｎｅ ａｌｌｙｌａｍｉｄｅ）からなる群から選択される１種である、請求項１に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
3. 前記化学式２で表される単量体由来の繰り返し単位の含量は、前記主単量体由来の繰り返し単位の全含量１００重量部に対して、０．５重量部〜５重量部である、請求項１または２に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
4. 共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体およびエチレン性不飽和酸単量体を含む主単量体；および下記化学式２で表される単量体または下記化学式２で表される単量体由来の繰り返し単位を含む重合体を投入し、重合するステップ（Ｓ１０）を含む、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造方法。
   

   

   前記化学式２中、
   Ｒ¹は、ヒドロキシ基またはメルカプト基であり、
   Ｒ²は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
   Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、またはアミン基であり、
   Ｚは、炭素原子または窒素原子であり、且つＺが炭素原子である場合、Ｒ³およびＲ⁴のうち必ず一つ以上はアミン基であり、Ｚが窒素原子である場合、Ｒ³は存在せず、
   Ｘは、ビニル基、アリル基または２−イソプロペニル基であり、
   ｎは、１〜５から選択される整数である。
5. 前記（Ｓ１０）ステップの重合時に、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体、エチレン性不飽和酸単量体、前記化学式２で表される単量体および前記化学式２で表される単量体由来の繰り返し単位を含む重合体は、それぞれ独立して、重合開始の前に全量投入；重合開始の前に一部を投入し、重合開始の後に重合転化率が１０％〜５０％である時点で残量投入；または、重合開始の後に重合転化率が１０％〜５０％である時点で全量投入する、請求項４に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造方法。
6. 前記（Ｓ１０）ステップの重合時に、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体およびエチレン性不飽和酸単量体を含む主単量体は、重合開始の前に全量投入し、前記化学式２で表される単量体または前記化学式２で表される単量体由来の繰り返し単位を含む重合体は、重合開始の後に重合転化率が１０％〜５０％である時点で全量投入する、請求項５に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造方法。
7. 前記化学式２で表される単量体由来の繰り返し単位を含む重合体は、重量平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項４〜６のいずれか一項に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造方法。
8. 請求項１から３のいずれか１項に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスおよび多価金属カチオン化合物を含む、ディップ成形用ラテックス組成物。
9. 前記多価金属カチオン化合物は、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、乳酸アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートからなる群から選択される１種以上である、請求項８に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
10. 前記多価金属カチオン化合物の含量は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス（固形分基準）１００重量部に対して、０．１重量部〜５重量部である、請求項８または９に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
11. 請求項８〜１０のいずれか一項に記載のディップ成形用ラテックス組成物由来層を含む成形品。