CN101802119B - 粘合剂组合物及粘接方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有高粘合性和以秒为单位的高速固化性、且在以高温高湿试验为代表的耐久性试验中呈现高保持率的粘合剂组合物。本发明涉及粘合剂组合物以及使用了其的粘接方法，所述粘合剂组合物是一种双剂型的粘合剂组合物，其特征在于，由第一剂和第二剂组成，所述第一剂含有(A)丙烯腈含量为10～30％的丁腈橡胶、(B)能聚合的(甲基)丙烯酸系液状组合物、(C)有机过氧化物、及(D)具有胺结构的碱性化合物，所述第二剂含有(E)胺和醛的反应缩合物、及(F)含铜的还原剂，优选第一剂含有光聚合引发剂。

Description

粘合剂组合物及粘接方法
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物和粘接方法。更详细而言，涉及在金属部件、陶瓷部件等中使用的双剂型的高速固化粘合剂组合物、及使用其的粘接方法。 
背景技术
从生产线效率的提高、低成本化的观点出发，对能在常温下在短时间内固化的粘合剂的需求有增大的趋势。以往，作为常温快速固化型粘合剂，广为人知的有双剂快速固化型环氧粘合剂、瞬间粘合剂、厌氧性粘合剂、非厌氧性丙烯酸粘合剂等。 
双剂快速固化型环氧粘合剂是秤量主剂和固化剂后混合而使用的，如果未充分进行秤量、混合，则有可能发生明显的强度降低。此外，即便充分进行秤量、混合，也会有剥离强度、冲击强度低的缺点。 
瞬间粘合剂具有出色的作业性，但通常剥离强度、冲击强度低，耐热性、耐湿性差，因此使用范围显著受限。 
厌氧性粘合剂是通过在粘合的材料之间将粘合剂压合而阻断空气、由此发生固化的粘合剂，当然，溢出部分等接触空气的部分不固化。因此，在多孔的被粘附物、或被粘附物之间的平衡过大的情况下，不充分固化，发生粘合不良。 
非厌氧性丙烯酸系粘合剂通常被称为第二代丙烯酸粘合剂(SGA)，其虽然由双剂构成，但不需要对双剂进行正确的秤量，而只需进行非常粗略的秤量和混合就能在常温下在数分钟至数十分钟内固化，因此具有优越的作业性，而且，具有高的剥离强度、冲击强度，溢出部分的固化也良好，所以被广泛使用。 
但是，从生产线效率的提高、低成本化的观点出发，对于在常温下在数分钟至数十分钟内固化的丙烯酸系粘合剂，还要求进一步缩短固化时间。 
例如，专利文献1中公开的粘合剂由聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸酯单体、芳香族过酸酯、有机酸及过渡金属形成，以45秒的固化时间进行固化。 
此外，专利文献2中公开的粘合剂由特定的聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸酯单体、过氧化酯、及由形成氧化还原系的化合物形成的促进剂构成，也以1分钟以内的较快固化时间进行固化。 
专利文献3中公开的粘合剂组合物由氯磺酸化聚乙烯和特定的丙烯酸系单体的特定比率的混合物、过氧化氢异丙苯、醛-胺缩合物、及过渡金属的氧化性有机化合物构成，以数秒的固化时间进行固化。 
在专利文献4及专利文献5中，公开有通过在丙烯酸系单体中混合过氧化酯和胺-醛的反应缩合物、铜的盐、及含芳香族羟基化合物而得到速固性的丙烯酸系粘合剂。 
专利文献1：美国专利第4348503号说明书 
专利文献2：特开昭60-199085号公报 
专利文献3：特开昭55-065277号公报 
专利文献4：特开平03-134080号公报 
专利文献5：特开平03-134081号公报 
发明内容
但是，上述专利文献1～5中公开的粘合剂组合物均具有例如在高温高湿条件下发生强度降低的缺点。而且，专利文献4、专利文献5中公开的粘合剂组合物虽然初始粘合性良好，但具有在高温高湿条件下发生显著的强度降低的缺点。 
进而，上述专利文献1～5中公开的粘合剂组合物还具有如下缺点：对金属钢板发生界面破坏，不会得到对被粘附物的牢固粘合性。 
本发明正是鉴于如上所述的公知技术的情况而完成的发明，其目的在于，提供一种具有高粘合性和以秒计算的高速固化性、且在以高温高湿试验为代表的耐久性试验中仍然具有高保持率的粘合剂组合物。 
本发明人为了解决上述课题反复进行了潜心研究，结果发现，如下所述的双剂型的组合物、以及使用该组合物的粘接方法可以实现上述目的，从而完成了本发明，所述双剂型的组合物由第一剂和第二剂组成，所述第一剂主要由丙烯腈含量为10～30％的丁腈橡胶、能聚合的(甲基)丙烯酸系组合物、有机过氧化物及含有胺结构的碱性化合物构成，所述第二剂主要由胺和醛的反应缩合物、含铜的还原剂构成。 
需要说明的是，在本发明中，百分比只要没有特别声明就是指质量基准。 
本发明的要旨在于下述特征。 
1.一种双剂型的组合物，其特征在于，由第一剂和第二剂组成，所述第一剂含有(A)丙烯腈含量为10～30％的丁腈橡胶、(B)能聚合的(甲基)丙烯酸系组合物、(C)有机过氧化物、及(D)具有胺结构的碱性化合物，所述第二剂含有(E)胺和醛的反应缩合物、及(F)含铜的还原剂。 
2.一种粘接方法，其特征在于，使用第一剂和第二剂，所述第一剂含有(A)丙烯腈含量为10～30％的丁腈橡胶、(B)能聚合的(甲基)丙烯酸系组合物、(C)有机过氧化物、及(D)具有胺结构的碱性化合物，所述第二剂含有(E)胺和醛的反应缩合物、及(F)含铜的还原剂。 
3.上述2所述的粘接方法，将上述第一剂涂布在一个被粘附物上，将上述第二剂涂布在另一个被粘附物上，使两者的粘附面接触。 
4.上述1～3中任意一项所述的组合物或粘接方法，第一剂含有(G)光聚合引发剂。 
5.上述1～4中任意一项所述的组合物或粘接方法，第一剂含有聚合抑制剂。 
6.上述1～5中任意一项所述的组合物或粘接方法，第二剂含有(H)溶剂。 
7.上述1～6中任意一项所述的组合物或粘接方法，(B)成分含有甲基丙烯酸异冰片酯。 
8.上述1～7中任意一项所述的组合物或粘接方法，(B)成分含有由 甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷及三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯所形成的组中的1种或2种以上。 
9.上述1～8中任意一项所述的组合物或粘接方法，(C)成分是过氧化氢异丙苯或过氧化苯甲酸叔丁酯。 
10.上述1～9中任意一项所述的组合物或粘接方法，(D)成分是含有伯胺结构或仲胺结构的碱性化合物。 
11.上述1～10中任意一项所述的组合物或粘接方法，(E)成分是醛-苯胺(aldehyde aniline)。 
12.一种粘合剂组合物，含有上述1～11中任意一项所述的组合物。 
13.一种粘接方法，使用上述12所述的粘合剂组合物。 
14.一种粘接体，使用上述12所述的粘合剂组合物而成。 
本发明的组合物具有由第一剂和第二剂组成的构成，所述第一剂含有(A)丙烯腈含量为10～30％的丁腈橡胶、(B)能聚合的(甲基)丙烯酸系组合物、(C)有机过氧化物、及(D)具有胺结构的碱性化合物，所述第二剂含有(E)胺和醛的反应缩合物、及(F)含铜的还原剂。含有本发明的组合物的粘合剂组合物具有如下特征：具有高粘合性和以秒为单位的高速固化性，在以高温高湿试验为代表的耐久性试验中仍然具有高保持率。 
另外，使用了本发明的组合物的粘接方法，反映出上述组合物的特征，能够在极短时间内将被粘附物彼此粘接，例如可以在需要进行各种粘接作业的生产线中使生产率提高，有助于合理化。 
具体实施方式
以下，进一步详细说明本发明。 
本发明的组合物中的第一剂所含的(A)成分，是丙烯腈含量为10～30％的丁腈橡胶，成为用于在以高温高湿试验为代表的耐久性试验中呈现高保持率的必需成分。 
(A)成分的丙烯腈含量选择10～30％，更优选5～20％。如果丙烯腈含量不到10％，则难以明显得到本发明的效果，如果使用丙烯腈超过30％的丁腈橡胶，则在以铜等金属为粘附对象的情况下，会成为腐蚀的原因。 
相对于(A)成分和(B)成分的总计100质量份，(A)成分的含量优选为1～30质量份，更优选3～20质量份。如果(A)成分的含量为1质量份以上，则粘合耐久性不会降低，如果为30质量份以下，则粘合剂的粘度不会升高，容易使用。 
第一剂中所含的(B)成分是能聚合的(甲基)丙烯酸系组合物，只要能够进行自由基聚合，就可以是任意物质，如果例示其例子，则如下所示。需要说明的是，在本发明中，(甲基)丙烯酸系组合物是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯，以下有时记载为(甲基)丙烯酸酯。例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、四氢双环戊二烯基(dicyclopentanyl)(甲基)丙烯酸酯、二氢双环戊二烯基(dicyclopentenyl)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲氧基化环三烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基氧化乙酯(dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、己内酯改性四糠基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基羰基甲酯、苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯、对枯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯、壬基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯、壬基苯酚聚环氧丙烷改性丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、聚二(甲基)丙烯酸甘油酯、聚二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯(大阪有机化学公司制、“VISCOAT#540”)、聚酯(甲基)丙烯酸酯(东亚合成公司制、“ARONIX M-6100”、共荣化学公司制、“EPOXYESTER 3000M”)、聚氨酯丙烯酸酯(东亚合成公司制、“ARONIX M-1100”)、聚乙二醇聚氨酯改性二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二 醇聚氨酯改性二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯(东亚合成公司制、“ARONIX M-5710”)、聚丁二烯二甲基丙烯酸酯(日本曹达公司制、“TE-2000”)、丙烯腈丁二烯甲基丙烯酸酯(宇部兴产公司制、“HyCArVTBNX”)、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。 
在第一剂中可以使用1种或2种以上的上述的(B)成分，优选为甲基丙烯酸异冰片酯。(B)成分优选是由甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、及三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯所形成的组中的1种或2种以上。 
作为(B)成分，当使用甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、及三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯时，在甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷及三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的总计100质量份中，甲基丙烯酸异冰片酯∶(甲基)丙烯酸∶2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷∶2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷∶三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的含有比率优选为10～70∶1～40∶0.1～10∶5～45∶0.1～10(质量份)，更优选20～60∶5～20∶1～5∶10～35∶1～5(质量份)。这是为了，在以高温高湿试验为代表的耐久性试验中呈现高保持率。 
在第一剂中，相对于(A)成分和(B)成分的总计100质量份，(B)成分的含量优选为70～99质量份，更优选80～97质量份。如果为70质量份以上，则粘度不升高，所以容易使用，如果为99质量份以下，则粘合耐久性不降低。 
关于第一剂中的(C)成分，只要是具有聚合引发剂功能的有机过氧 化物，就可以是任意物质。例如可以举出过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化邻苯二甲酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯等。其中从显示出高速固化的观点出发，最优选过氧化苯甲酸叔丁酯，进而从所谓高速固化和储藏稳定性的观点出发，最优选过氧化氢异丙苯。 
相对于(A)成分和(B)成分的总计100质量份，第一剂中的(C)成分的含量优选为0.1～10质量份，更优选1～7质量份。如果(C)成分的含量为0.1质量份以上，则可以实现作为本发明目的之一的高速固化，如果为10质量份以下，则可以充分确保粘合剂的储藏稳定性。 
第一剂中的(D)成分是具有胺结构的碱性化合物，只要是以促进高速固化为目的的碱性化合物即可。如果例示其例子，则如下所示。可以举出苯并三唑、吩噻嗪、糖精、1-乙酰基-2-苯基肼、聚乙烯亚胺、改性聚乙烯亚胺(日本触媒公司制)、N，N-二甲基苯胺、改性二氢吡啶、2-甲基咪唑、2-羟基乙基对甲苯胺、乙醇胺、二乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺、2，2-联吡啶、1，10-菲咯啉、氨、δ-亚氨基丙二酸酯、乙基氮烷(ethyl azane)、苯胺、苄胺、1-苯并呋喃-2-胺、4-氨基喹啉(4-quinolylamine)、戊烷-1，2，5-三胺、苯-1，2，4，5-四胺、双(2-氯乙基)胺、丁基(乙基)甲基胺、(2-氯乙基)(丙基)胺、己烷-1-亚胺、亚异丙基胺(isopropylidene amine)、乙烷-1，2-二亚胺、碳二亚胺、O-乙酰羟胺、O-羧基羟胺、羟胺-O-磺酸、邻羟基苯胺、盐酸苯丙醇胺、儿茶酚胺、吲哚胺、聚丙烯酰胺、二环己基碳二亚胺、乙酰硫脲、苯甲酰硫脲、2-苯基肼-1-甲醛、2，2，2-三氟-N’-苯基乙酰肼、1-巴豆酰基-2-苯基肼、1-(2-羧基丙烯酰基)-2-苯基肼、1-氨基甲酰基-2-苯基肼、1，4-二苯基氨基硫脲、2、4-二苯基氨基硫脲、N，N’-二乙酰硫脲、2-硫代咪唑烷-4-酮、1-乙酰基-2-乙内酰硫脲等。 
其中，作为(D)成分，优选是含有伯胺结构或仲胺结构的碱性化合物。作为含有伯胺结构或仲胺结构的碱性化合物，可以举出糖精、苯并三唑、吩噻嗪。 
(D)成分可以使用1种或2种以上，但优选吩噻嗪、糖精。(D)成分优选是由吩噻嗪、苯并三唑及糖精形成的组中的1种或2种以上。在使用吩噻嗪、苯并三唑及糖精的情况下，在吩噻嗪、苯并三唑及糖精的总计100质量份中，其使用比例优选为吩噻嗪∶苯并三唑∶糖精＝2～45∶15～95∶3～80(质量份)，更优选5～15∶70～80∶15～25(质量份)。这是因为，与(B) 成分的溶解性高，促进固化以非常高的速度进行，所以是有利的。 
相对于(A)成分和(B)成分的总计100质量份，第一剂中的(D)成分的含量优选为0.1～10质量份，更优选0.5～5质量份。如果(D)成分的含量为0.5质量份以下，则有可能不会得到高速固化性，如果为10质量份以上，则有可能发生不固化。 
在本发明中，将含有(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的物质作为第一剂，除此之外，在第一剂中可以添加光聚合引发剂以使溢出部固化，可以含有用于提高对被粘附物的密合性的添加剂(密合性赋予剂)，进而还可以含有无机填充剂以便赋予刚性及低固化收缩性。 
作为上述(G)光聚合引发剂，可以举出二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯甲酰基异丙醚、苯甲酰基苯甲酸、2，2-二乙氧基苯乙酮、双(二乙基氨基)二苯甲酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮、1-(4-异丙基苯基)2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-(2-羟基乙氧基)-苯基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、樟脑醌、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮-1-酮、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦等。 
相对于(A)成分和(B)成分的总计100质量份，第一剂中的(G)成分的含量优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。如果(G)成分的含量为0.01质量份以上，则可利用光而固化，如果为10质量份以下，则粘合强度不降低。 
作为第一剂中的上述密合性赋予剂，可以举出γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、甲基丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯、甲基丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯单乙胺半盐等。从对金属粘附对象的粘合性这一观点出发，特别优选甲基丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯及甲基丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯单乙胺半盐。
相对于(A)成分和(B)成分的总计100质量份，第一剂中的上述密合性赋予剂的使用量优选为0.1～5质量份，更优选0.5～3质量份。密合性赋予剂的使用量如果为0.1质量份以上，则认为粘合性明显提高，如果为5质量份以下，则储藏稳定性不降低。 
作为第一剂中的上述无机填充剂，可以举出石英、石英玻璃、熔融氧化硅、球状氧化硅等氧化硅粉末、球状氧化铝、破碎氧化铝、氧化镁、氧化铍、氧化钛等氧化物类，氮化硼、氮化硅、氮化铝等氮化物类，碳化硅等碳化物类、氢氧化铝、氢氧化镁等氢氧化物类，铜、银、铁、铝、镍、钛等金属类和/或合金类，金刚石、碳等碳系填充材料等。这些无机填充剂可以使用1种或2种以上。 
接着，对构成本发明组合物中的第二剂的(E)成分和(F)成分进行说明。 
第二剂中的(E)成分是胺和醛的反应缩合物。作为胺和醛的反应缩合物，例如可以举出在丙酸之类的有机羧酸、或磷酸、乙酸之类的无机酸的共存下，使相对于胺1摩尔至少为1摩尔、优选1.5～3摩尔的醛与胺在40～70℃反应而得到的胺复合混合物。 
此外，作为胺和醛的反应缩合物的其他例子，具体有丁胺或苯胺与丁醛的反应缩合物、醛-苯胺等。 
相对于第二剂整体，(E)成分的含量优选为0.05重量％以上，更优选0.1～90质量％，最优选0.5～50质量％。如果(E)成分的含量为0.1质量％以上，则可实现高速固化，如果为90质量％以下，则不会产生未固化部分。 
第二剂中的(F)成分是含铜的还原剂，例如可以举出乙酸铜、环烷酸铜、辛酸铜、乙酰丙酮铜配合物、硫酸铜、氧化铜等。 
从通过与(E)成分共存而形成稳定的铜催化剂的观点出发，(F)成分特别优选选择环烷酸铜、或辛酸铜。 
相对于第二剂整体，(F)成分的含量优选为0.0001质量％以上，更优 选0.0005～1质量％，最优选0.005～0.7质量％。如果(F)成分的含量为0.0005质量％以上，则认为高速固化，如果为1质量％以下，则粘合性不降低。 
第二剂优选为液状，使(E)成分和(F)成分溶解或分散在溶剂中而制成第二剂，如此，作为固化促进剂的作用出色。作为适于此的溶剂，优选挥发性有机溶剂。作为挥发性有机溶剂，沸点优选为35～110℃，特别优选为45～70℃。作为沸点为35～110℃的挥发性溶剂，有丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷、三氯乙烷、四氢呋喃、己烷、二乙醚、苯、氯仿等。 
相对于第二剂整体，溶剂的使用量优选为0.1～98质量％，更优选10～95质量％，最优选50～90质量％。 
本发明的组合物的第一剂可以含有弹性体。作为弹性体，可以举出丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶等各种弹性体；甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯系接枝共聚物(丁二烯/MMA/ST共聚物)；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系接枝共聚物等接枝共聚物等。 
相对于(A)成分和(B)成分的总计100质量份，第一剂中的弹性体的含量优选为0.1～95质量份，更优选5～75质量份，进一步优选10～25质量份。如果弹性体的含量为0.1质量份以上，则固化性不会恶化，如果为95质量份以下，则粘度不升高而容易使用。 
为了改善储藏稳定性，本发明的组合物的第一剂可以含有聚合抑制剂。作为聚合抑制剂，可以举出1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、甲基氢醌、氢醌、2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、儿茶酚、氢醌单甲醚、单叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、对苯醌、2，5-二苯基对苯醌、2，5-二叔丁基对苯醌、苦味酸、柠檬酸、吩噻嗪、叔丁基儿茶酚、2-丁基-4-羟基茴香醚及2，6-二叔丁基对甲酚等。 
相对于(A)成分和(B)成分的总计100质量份，第一剂中的聚合抑制剂的含量优选为0.001～5质量份，更优选0.1～3质量份。 
需要说明的是，在不损害本发明目的的范围内，本发明的粘合剂组合物可以含有丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶等各种弹性体、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯系接枝共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系接枝共聚物等接枝共聚物、增量材料、增强材料、增塑剂、增稠剂、染料、颜料、阻燃剂及表面活性剂等添加剂。这些添加剂可以添加到构成本发明组合物的第一剂和/或第二剂中，另外，也可以添加到本发明的组合物中。 
在本发明的组合物中，优选第一剂为液状，而且，优选第二剂也为液状。这些第一剂及第二剂的粘度优选为1000～20000mPa·S，特别优选为8000～13000mPa·S。本发明的粘合剂组合物通过使第一剂和第二剂接触，从而迅速地在短时间内固化。 
在使用本发明的粘合剂组合物将两个被粘附物粘接的情况下，由于固化速度快，所以优选如下的方法，即，将第一剂涂布于一个被粘附物上，将第二剂涂布于另一个被粘附物上，当第二剂含有挥发性溶剂时在使该挥发性溶剂挥散之后，将各被粘附物的涂布面贴合而粘接的方法。需要说明的是，在该方法中，当产生未进行第一剂和第二剂的接触的溢出部等时，可以通过预先向第一剂中添加光聚合引发剂，对溢出部照射紫外线而使其固化。 
本发明的粘接方法，可反映出上述粘合剂组合物的特征，能在极短时间内将粘附件彼此粘接，在各种生产线中，可以使生产率提高，有助于合理化。 
本发明的组合物以及通过使用了该组合物的粘接方法粘接而成的粘接体，反映出上述粘合剂组合物的特征，发挥即便经过以高温高湿试验为代表的耐久性试验也呈现高保持率的特征。 
实施例 
以下，举出实施例及比较例进一步说明本发明，但它们均为例示，并不限定本发明的解释。 
(实施例1～4、及比较例1～7) 
如表1所示，以表1的比例混合(A)～(D)成分、和不会给本发明的目的造成不良影响的其他的添加剂，进而添加弹性体以调节粘度，制成第一剂。 
以表1的比例混合作为(E)成分的正丁醛-苯胺、作为(F)成分的环烷酸铜(铜浓度5％)、以及其他的作为稀释剂的丙酮，制成第二剂。正 丁醛-苯胺是正丁醛和苯胺的反应缩合物。正丁醛-苯胺通过在酸的共存下使2摩尔的正丁醛与1摩尔的苯胺在60℃下反应而得到。 
在表1中，第一剂和第二剂的各成分的数值是指质量份。而且，表1中的AN是丙烯腈，NBR是丁腈橡胶，MMA是甲基丙烯酸甲酯，ST是苯乙烯。 
用下述的方法测定由上述第一剂和第二剂组成的粘合剂组合物的固着时间及固化物的拉伸剪切粘合强度。 
(固着时间的测定) 
在一个拉伸剪切强度的测定用试验片(长100mm、宽25mm、厚1.6mm的板状物)上涂布第一剂，在另一个试验片上涂布第二剂，在使第二剂的挥发性溶剂挥散之后，将各被粘附物的涂布面合上而粘合，将达到施加4kg的负荷也不会脱离这一程度所经过的时间作为固着时间。 
(拉伸剪切粘合强度) 
利用上述涂布方法粘合由长100mm、宽25mm、厚1.6mm的板状物形成的作为被粘附物的铁试验片(喷砂处理)，用拉伸试验机(拉伸速度10mm/分钟)进行测定。 
(耐湿性评价) 
使用上述拉伸剪切粘合强度测定用试验片，制作与上述拉伸剪切粘合强度评价相同的试验片，然后在温度60℃、湿度90％的环境中放置500小时。接着，将其取出，在23℃×50％RH(相对湿度)的环境的室内放置30分钟以上，然后测定拉伸剪切粘合强度。 
(粘度) 
依照JIS K-6838进行测定。将试样(第一剂)调节至液温25℃，用B型粘度计(转子No.5及转速20rpm)搅拌2分钟之后，通过指针的刻度算出粘度。 
将以上的结果示于表1。 
表1 
Figure GPA00001061471900131
(实施例6及比较例7) 
对使用实施例1及比较例1的粘合剂组合物粘合铜板而得到的粘接体，在密闭玻璃容器中实施铜板腐蚀试验。使用实施例1的粘合剂组合物粘合而得的铜板(实施例6)未见变化，与此相对，使用比较例1的粘合剂组合物粘合而得的铜板(比较例7)观测到铜板表面的氧化。 
(实施例7) 
在实施例1的粘合剂组合物的第一剂中，添加作为光聚合引发剂的苯偶酰二甲基缩酮1份，溶解而制备成组合物。按照不使其溢出的方式在拉伸剪切粘合强度测定用的铁试验片的粘合面上涂布实施例1的第二剂，在另一个试验片上涂布上述组合物，按照使组合物溢出的方式进行粘合。对该溢出部分照射紫外线，结果即便用手指接触固化物的表面也完全没有粘性。 
产业上的可利用性 
本发明的粘合剂组合物及使用了其的粘接方法，常温的固化反应极快，粘合性及耐湿性出色，所以在各种生产线中使用时，生产时间的缩短或合理化成为可能，在产业上非常有用。 
需要说明的是，在此引用2007年9月26日提出申请的日本专利申请2007-248324号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开内容包括在本发明中。 

Claims (15)

1.一种双剂型的组合物，其特征在于，由第一剂和第二剂组成，所述第一剂含有(A)丙烯腈含量为10～30质量％的丁腈橡胶、(B)能聚合的(甲基)丙烯酸系组合物、(C)有机过氧化物、及(D)具有胺结构的碱性化合物，所述第二剂含有(E)胺和醛的反应缩合物、及(F)含铜的还原剂，
相对于(A)成分和(B)成分的总计100质量份，(A)成分的含量为1～30质量份，(B)成分的含量为70～99质量份，(C)成分的含量为0.1～10质量份，(D)成分的含量为0.1～10质量份，
相对于第二剂整体，(E)成分的含量为0.05～90质量％，(F)成分的含量为0.0001～1质量％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，第一剂含有(G)光聚合引发剂。
3.根据权利要求1或者2所述的组合物，其特征在于，第一剂含有(A)丙烯腈含量为10～30质量％的丁腈橡胶以外的弹性体。
4.根据权利要求1或者2所述的组合物，其特征在于，第一剂含有聚合抑制剂。
5.根据权利要求1或者2所述的组合物，其特征在于，第二剂含有(H)溶剂。
6.根据权利要求1或者2所述的组合物，其特征在于，(B)成分含有甲基丙烯酸异冰片酯。
7.根据权利要求1或者2所述的组合物，其特征在于，(B)成分含有由甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷及三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯所形成的组中的1种或2种以上。
8.根据权利要求1或者2所述的组合物，其特征在于，(C)成分是过氧化氢异丙苯或过氧化苯甲酸叔丁酯。
9.根据权利要求1或者2所述的组合物，其特征在于，(D)成分是含有伯胺结构或仲胺结构的碱性化合物。
10.根据权利要求1或者2所述的组合物，其特征在于，(E)成分是醛-苯胺。
11.一种粘合剂组合物，其特征在于，含有权利要求1～10中任意一项所述的组合物。
12.一种粘接方法，使用权利要求11所述的粘合剂组合物。
13.一种粘接体，使用权利要求11所述的粘合剂组合物而成。
14.一种粘接方法，其特征在于，使用第一剂和第二剂，所述第一剂含有(A)丙烯腈含量为10～30质量％的丁腈橡胶、(B)能聚合的(甲基)丙烯酸系组合物、(C)有机过氧化物、及(D)具有胺结构的碱性化合物，所述第二剂含有(E)胺和醛的反应缩合物、及(F)含铜的还原剂，
相对于(A)成分和(B)成分的总计100质量份，(A)成分的含量为1～30质量份，(B)成分的含量为70～99质量份，(C)成分的含量为0.1～10质量份，(D)成分的含量为0.1～10质量份，
相对于第二剂整体，(E)成分的含量为0.05～90质量％，(F)成分的含量为0.0001～1质量％。
15.根据权利要求14所述的粘接方法，将所述第一剂涂布在一个被粘附物上，将所述第二剂涂布在另一个被粘附物上，使两者的粘附面接触。
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