KR20100058459A - 접착제 조성물 및 접합 방법 - Google Patents

접착제 조성물 및 접합 방법 Download PDF

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Abstract

높은 접착성과 초단위의 고속 경화성을 갖고, 고온 고습 시험을 비롯한 내구성 시험에서 높은 유지율을 나타내는 접착제 조성물을 제공한다.
(A) 아크릴로니트릴 함량 1O~3O%의 니트릴부타디엔 러버, (B) 중합 가능한 (메타)아크릴계 액상 조성물, (C) 유기 과산화물 및 (D) 아민 구조를 갖는 염기성 화합물을 함유하는 제1제와, (E) 아민과 알데히드의 반응 축합물 및 (F) 구리를 포함한 환원제를 함유하는 제2제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 2제형의 접착제 조성물이며, 바람직하게는 제1액에 광 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물, 그것을 이용한 접합 방법.

Description

접착제 조성물 및 접합 방법{ADHESIVE COMPOSITIONS AND JOINTING METHOD}
본 발명은 접착제 조성물과 접합 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 금속 부품, 세라믹스 부품 등에 사용되는 2제형의 고속 경화 접착제 조성물 및 그것을 이용하는 접합 방법에 관한 것이다.
상온에서 단시간에 경화하는 접착제의 요구는 생산 라인 효율의 향상, 저비용화의 관점에서 증대 경향에 있다. 종래, 상온 속경화형(速硬化型) 접착제로서 잘 알려진 것으로는 2제 속경화형 에폭시 접착제, 순간 접착제, 혐기성 접착제, 비혐기성 아크릴 접착제 등이 있다.
2제 속경화형 에폭시 접착제는 주제와 경화제를 계량, 혼합하여 사용하는 것이며, 계량, 혼합이 충분히 실시되지 않으면 현저한 강도 저하를 일으킬 우려가 있다. 또, 계량, 혼합이 충분히 실시되어 있어도 박리 강도, 충격 강도가 낮다고 하는 결점이 있다.
순간 접착제는 뛰어난 작업성을 가지고 있지만, 일반적으로 박리 강도, 충격 강도가 낮고, 내열성, 내습성이 떨어지기 때문에 사용 범위가 현저하게 한정된다.
혐기성 접착제는 접착제를 접착하는 재료 사이에서 압착하여 공기를 차단함으로써 경화하는 접착제이기 때문에 당연히 비어져 나온 부분 등 공기에 접촉하는 부분은 경화하지 않는다. 따라서, 다공질인 피착체나 피착체 사이의 밸런스가 큰 경우, 충분히 경화하지 않고 접착 불량을 일으킨다.
비혐기성 아크릴계 접착제는 일반적으로 제2 세대 아크릴 접착제 (SGA)로 불리고, 2제성이지만 2제의 정확한 계량을 필요로 하지 않아, 매우 대략적인 계량, 혼합에 의해 상온에서 수 분에서 수 십분에 경화한다고 하는 뛰어난 작업성을 갖고, 게다가 높은 박리 강도, 충격 강도를 갖고 비어져 나온 부분의 경화도 양호하기 때문에 널리 이용되게 되었다.
그렇지만, 생산 라인 효율의 향상, 저비용화의 관점에서 상온에서 수 분부터 수십 분의 경화 시간을 갖는 아크릴계 접착제에 대해 경화 시간을 더욱 단시간화하는 요구가 증가하고 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1에 개시된 접착제는 우레탄 아크릴레이트, 아크릴산 에스테르 모노머, 방향족 퍼에스테르, 유기산 및 천이 금속으로 이루어지며, 45 초 세트 타임에 경화하고 있다.
또, 특허 문헌 2에 개시된 접착제는 특정한 우레탄 아크릴레이트, 아크릴산 에스테르 모노머, 퍼옥시에스테르 및 레독스계를 형성하는 화합물로 이루어진 촉진제로 이루어지며, 역시 1 분 이내의 빠른 세트 타임에 경화하고 있다.
특허 문헌 3에 개시된 접착제 조성물은 클로로술폰산화 폴리에틸렌과 특정한 아크릴계 모노머의 특정 비율에서의 혼합물, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 알데히드-아민 축합물 및 천이 금속의 산화성 유기 화합물로 이루어지며, 수 초의 경화 시간에 경화하는 것이 개시되어 있다.
특허 문헌 4 및 특허 문헌 5에는 아크릴계 모노머에 대해서 퍼옥시에스테르와 아민-알데히드의 반응 축합물, 구리의 염 및 방향족 수산기 함유 화합물을 혼합함으로써 속경성(速硬性) 아크릴계 접착제를 얻을 수 있는 것이 개시되어 있다.
특허 문헌 1: 미국 특허 제4348503 호 명세서
특허 문헌 2: 일본 특개 소60-199085호 공보
특허 문헌 3: 일본 특개 소55-065277호 공보
특허 문헌 4: 일본 특개 평03-134080호 공보
특허 문헌 5: 일본 특개 평03-134081호 공보
그러나, 상기 특허 문헌 1~5에 개시되는 접착제 조성물은 모두, 예를 들면 고온 고습 조건하에 있어서 강도 저하를 일으킨다고 하는 결점을 가지고 있다. 또, 특허 문헌 4나 특허 문헌 5에 개시되는 접착제 조성물은 초기 접착성은 양호하지만, 고온 고습 조건하에서는 현저한 강도 저하를 일으키는 결점을 갖는다.
또한, 상기 특허 문헌 1~5에 개시되는 접착제 조성물은 금속 강판에 대해 계면 파괴를 일으켜 피착체에 대해서 강고한 접착성을 얻을 수 없다고 하는 결점도 가지고 있다.
본 발명은 상기와 같은 공지 기술의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 높은 접착성과 초 단위의 고속 경화성을 갖고, 고온 고습 시험을 비롯한 내구성 시험에 의해서도 높은 유지율을 나타내는 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자는 상기의 과제를 해결할 수 있도록 예의 연구를 거듭한 결과, 아크릴로니트릴 함량 10~30%의 니트릴부타디엔 러버, 중합 가능한 (메타)아크릴계 조성물, 유기 과산화물 및 아민 구조를 함유하는 염기성 화합물로 주로 이루어지는 제1제와, 아민과 알데히드의 반응 축합물, 구리를 함유하는 환원제로 주로 이루어지는 제2제로 이루어지는 2제형의 조성물 및 이 조성물을 사용하는 접합 방법이 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명에 이른 것이다.
또한, 본 발명에 있어서, 퍼센트는 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다.
본 발명은 하기를 특징으로 하는 요지를 갖는 것이다.
1.(A) 아크릴로니트릴 함량 10~30%의 니트릴부타디엔 러버, (B) 중합 가능한 (메타)아크릴계 조성물, (C) 유기 과산화물 및 (D) 아민 구조를 갖는 염기성 화합물을 함유하는 제1제와, (E) 아민과 알데히드의 반응 축합물 및 (F) 구리를 포함한 환원제를 함유하는 제2제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 2제형의 조성물.
2.(A) 아크릴로니트릴 함량 10~30%의 니트릴부타디엔 러버, (B) 중합 가능한 (메타)아크릴계 조성물, (C) 유기 과산화물 및 (D) 아민 구조를 갖는 염기성 화합물을 함유하는 제1제와, (E) 아민과 알데히드의 반응 축합물 및 (F) 구리를 포함한 환원제를 함유하는 제2제를 사용하는 것을 특징으로 하는 접합 방법.
3. 상기 제1제를 피착체의 한쪽에 도포하고, 상기 제2제를 피착체의 다른 한쪽에 도포하여 양자의 피착면을 접촉시키는 상기 2에 기재된 접합 방법.
4. 제1제가 (G) 광 중합 개시제를 함유하는 상기 1~3 중 어느 하나에 기재된 조성물 또는 접합 방법.
5. 제1제가 중합 금지제를 함유하는 상기 1~4 중 어느 하나에 기재된 조성물 또는 접합 방법.
6. 제2제가 (H) 용제를 함유하는 상기 1~5 중 어느 하나에 기재된 조성물 또는 접합 방법.
7. (B) 성분이 이소보르닐 메타크릴레이트를 함유하는 상기 1~6 중 어느 하나에 기재된 조성물 또는 접합 방법.
8. (B) 성분이 이소보르닐 메타크릴레이트, (메타)아크릴산, 2,2-비스(4-메타크릴옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판 및 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트로 이루어진 군 중 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 상기 1~7 중 어느 하나에 기재된 조성물 또는 접합 방법.
9. (C) 성분이 쿠멘 히드로퍼옥사이드 또는 t-부틸퍼옥시벤조에이트인 상기 1~8 중 어느 한 항에 기재된 조성물 또는 접합 방법.
10. (D) 성분이 제1급 아민 구조 또는 제2급 아민 구조를 함유하는 염기성 화합물인 상기 1~9 중 어느 한 항에 기재된 조성물 또는 접합 방법.
11. (E) 성분이 알데히드 아닐린인 상기 1~10 중 어느 한 항에 기재된 조성물 또는 접합 방법.
12. 상기 1~11 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 접착제 조성물.
13. 상기 12에 기재된 접착제 조성물을 이용하는 접합 방법.
14. 상기 12에 기재된 접착성 조성물을 이용해서 이루어지는 접합체.
본 발명의 조성물은 (A) 아크릴로니트릴 함량 10~30%의 니트릴부타디엔 러버, (B) 중합 가능한 (메타)아크릴계 조성물, (C) 유기 과산화물 및 (D) 아민 구조를 갖는 염기성 화합물을 함유하는 제1제와, (E) 아민과 알데히드의 반응 축합물 및 (F) 구리를 포함한 환원제를 함유하는 제2제로 이루어지는 구성을 가지고 있다. 본 발명의 조성물을 함유하는 접착제 조성물은 높은 접착성과 초단위의 고속 경화성을 갖고, 고온 고습 시험을 비롯한 내구성 시험에서 높은 유지율을 나타낸다고 하는 특징을 가지고 있다.
또, 본 발명의 조성물을 사용한 접합 방법은 상기 조성물의 특징을 반영하여 매우 단시간에 피착체끼리 접합시킬 수 있어, 예를 들면 여러 가지의 접합을 수반하는 생산 라인에 있어서 생산성을 향상시켜 합리화에 기여할 수 있다.
이하에 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 조성물에서의 제1제에 함유되는 (A) 성분은 아크릴로니트릴 함량 10~30%의 니트릴부타디엔 러버로, 고온 고습 시험을 비롯한 내구성 시험에서 높은 유지율을 나타내기 위한 필수 성분이 된다.
(A) 성분의 아크릴로니트릴 함량은 10~30%인 것이 선택되고, 5~20%가 보다 바람직하다. 아크릴로니트릴 함량이 10% 미만에서는 본 발명의 효과를 현저하게는 얻기 어렵고, 30%를 초과하는 것을 사용하면 구리 등의 금속을 피착 대상으로 한 경우에 부식의 원인이 된다.
(A) 성분의 함량은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해서 1~30 중량부가 바람직하고, 3~20 중량부가 보다 바람직하다. (A) 성분의 함량이 1 중량부 이상이면 접착 내구성이 저하하지 않고, 30 중량부 이하이면 접착제의 점도가 상승하지 않아 사용하기 쉽다.
제1제에 함유되는 (B) 성분은 중합 가능한 (메타)아크릴계 조성물로, 래디칼 중합 가능하면 어떠한 것이어도 되고, 그 예를 나타내면 다음과 같다. 또한, 본 발명에서 (메타)아크릴계 조성물이란 메타크릴산 에스테르 및/또는 아크릴산 에스테르를 의미하고, 이하에서는 (메타)아크릴레이트와 같이 기재하는 경우가 있다. 예를 들면, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸 헥실 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 메톡시화 시클로트리엔 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 알킬옥시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸루푸릴 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라푸루푸릴 (메타)아크릴레이트, 에톡시 카르보닐메틸 (메타)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥시드 변성 아크릴레이트, 파라쿠밀페놀에틸렌옥시 변성 아크릴레이트, 노닐페놀에틸렌옥시드 변성 아크릴레이트, 노닐페놀폴리프로필렌옥시드 변성 아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 폴리글리세롤 디(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 (메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에폭시 (메타)아크릴레이트(오사카 유기화학사제, 「비스코트 #540」), 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트(토아 합성사제, 「아로닉스 M-6100」, 쿄에이 화학사제, 「에폭시에스테르 3000M」), 우레탄 아크릴레이트(토아 합성사제, 「아로닉스 M-1100」), 폴리에틸렌글리콜 우레탄 변성 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 우레탄 변성 디(메타)아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트(토아 합성사제, 「아로닉스 M-5710」), 폴리부타디엔 디메타크릴레이트(일본소다사제, 「TE-2000」), 아크릴로니트릴부타디엔 메타크릴레이트(우베 흥산사제, 「HyCAr VTBNX」), 벤질 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 디(메타)아크릴레이트, 페녹시 디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴옥시프로폭시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴옥시테트라에톡시페닐)프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 펜타에리스톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스톨 헥사(메타)아크릴레이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기의 (B) 성분은 제1제에 있어서 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있지만, 이소보르닐 메타크릴레이트인 것이 바람직하다. (B) 성분은 이소보르닐 메타크릴레이트, (메타)아크릴산, 2,2-비스(4-메타크릴옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판 및 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트로 이루어진 군 중 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다.
(B) 성분으로서 이소보르닐 메타크릴레이트, (메타)아크릴산, 2,2-비스(4-메타크릴옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판 및 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트를 사용하는 경우, 이소보르닐 메타크릴레이트, (메타)아크릴산, 2,2-비스(4-메타크릴옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판 및 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트의 합계 100 중량부 중 이소보르닐 메타크릴레이트:(메타)아크릴산:2,2-비스(4-메타크릴옥시에톡시페닐)프로판:2,2-비스[4-(메타크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판:트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트의 함유 비율이 10~70:1~40:0.1~10:5~45:0.1~10(중량부)이 바람직하고, 20~60:5~20:1~5:10~35:1~5(중량부)가 보다 바람직하다. 이것은 고온 고습 시험을 비롯한 내구성 시험에서 높은 유지율을 나타내기 때문이다.
제1제에서의 (B) 성분의 함량은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해서 70~99 중량부가 바람직하고, 80~97 중량부가 보다 바람직하다. 70 중량부 이상이면 점도가 상승하지 않기 때문에 사용하기 쉽고, 99 중량부 이하이면 접착 내구성이 저하하지 않는다.
제1제에서의 (C) 성분은 유기 과산화물이고 중합 개시제로서의 기능을 갖는 것이면 어느 것이어도 된다. 예를 들면, 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트, 터셔리부틸옥시아세테이트, 터셔리부틸퍼옥시이소부틸레이트, 터셔리부틸퍼옥시프탈레이트, 쿠멘 히드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고속 경화를 나타낸다고 하는 관점에서는 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트가, 또한 고속 경화와 저장 안정성이라고 하는 관점에서는 쿠멘 히드로퍼옥사이드가 가장 바람직하다.
제1제에서의 (C) 성분의 함량은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해서 0.1~10 중량부가 바람직하고, 1~7 중량부가 보다 바람직하다. (C) 성분의 함량이 0.1 중량부 이상이면 본 발명의 목적의 하나인 고속 경화를 달성할 수 있고, 10 중량부 이하로 접착제의 저장 안정성도 충분히 확보할 수 있다.
제1제에서의 (D) 성분은 아민 구조를 갖는 염기성 화합물이며, 고속 경화의 조성을 목적으로 하는 것이면 된다. 그 예를 나타내면 이하와 같이 된다. 벤조트리아졸, 페노티아진, 사카린, 1-아세틸-2-페닐히드라진, 폴리에틸렌이민, 변성 폴리에틸렌이민(니폰쇼쿠바이사제), N,N'-디메틸아닐린, 변성 디히드로피리딘, 2-메틸 이미다졸, 2-히드록시에틸파라톨루이딘, 에탄올 아민, 디에탄올 아민, 디에틸 에탄올 아민, 메틸 디에탄올 아민, 부틸 디에탄올 아민, 디에틸 아민, 트리에틸 아민, n-부틸 아민, 2,2-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 암모니아, δ-이미노말론산 에스테르, 에틸 아잔, 페닐 아민, 벤질 아민, 1-벤조푸란-2-아민, 4-퀴놀릴 아민, 펜탄-1,2,5-트리아민, 벤젠-1,2,4,5-테트라아민, 비스(2-클로로에틸) 아민, 부틸(에틸)메틸 아민, (2-클로로에틸)(프로필) 아민, 헥산-1-이민, 이소프로필리덴 아민, 에탄-1,2-디이민, 카르보디이미드, o-아세틸히드록실 아민, o-카르복시히드록실 아민, 히드록실아민-o-술폰산, o-히드록시아닐린, 염산 페닐프로판올 아민, 카테콜 아민, 인돌 아민, 폴리아크릴 아민, 디시클로헥실카르보디이미드, 아세틸 티오 요소, 벤조일 티오 요소, 2-페닐히드라진-1-카르보알데히드, 2,2,2-트리플루오로-N'-페닐아세토히드라지드, 1-크로토노일-2-페닐히드라진, 1-(2-카르복시아크릴로일)-2-페닐히드라진, 1-카르바모일-2-페닐히드라진, 1,4-디페닐티오세미카르바지드, 2,4-디페닐티오세미카르바지드, N,N'-디아세틸티오 요소, 2-티옥소이미다졸리딘-4-온, 1-아세틸-2-티오히단토인 등을 들 수 있다.
그 중에서도 (D) 성분으로는 제1급 아민 구조 또는 제2급 아민 구조를 함유하는 염기성 화합물인 것이 바람직하다. 제1급 아민 구조 또는 제2급 아민 구조를 함유하는 염기성 화합물로는 사카린, 벤조트리아졸, 페노티아진을 들 수 있다.
(D) 성분은 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있지만, 페노티아진, 사카린이 바람직하다. (D) 성분은 페노티아진, 벤조트리아졸 및 사카린으로 이루어진 군 중 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다. 페노티아진, 벤조트리아졸 및 사카린을 사용하는 경우, 그 사용 비율은 페노티아진, 벤조트리아졸 및 사카린의 합계 100 중량부 중 페노티아진:벤조트리아졸:사카린=2~45:15~95:3~80(중량부)이 바람직하고, 5~15:70~80:15~25(중량부)가 보다 바람직하다. 이것은 (B) 성분과의 용해성이 높고, 매우 고속으로 경화가 촉진되므로 유리하기 때문이다.
제1제에서의 (D) 성분의 함량은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해서 0.1~10 중량부가 바람직하고, 0.5~5 중량부가 보다 바람직하다. (D) 성분의 함량이 0.5 중량부 이하이면 고속 경화성을 얻을 수 없을 가능성이 있고, 10 중량부 이상이면 미경화를 일으킬 가능성이 있다.
본 발명에서는 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을 함유하는 것을 제1제로 하지만, 제1제에는 이 밖에 비어져 나온 부분의 경화를 위해서 광 중합 개시제를 첨가할 수 있고, 피착체에 대한 밀착성 향상을 위한 첨가제(밀착성 부여제), 추가로 강성 및 저경화 수축성 부여를 위해서 무기 충전제를 함유할 수 있다.
상기 (G) 광 중합 개시제로는 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조일 이소프로필 에테르, 벤조일 벤조산, 2,2-디에톡시아세토페논, 비스디에틸아미노벤조페논, 벤질 디메틸 케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 티옥산톤, 1-(4-이소프로필페닐)2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-(2-히드록시에톡시)-페닐-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 캄파퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논-1-온, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
제1제에서의 (G) 성분의 함량은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해서 0.01~10 중량부가 바람직하고, 0.1~5 중량부가 보다 바람직하다. (G) 성분의 함량이 0.01 중량부 이상이면 빛에 의해 경화하고, 10 중량부 이하이면 접착 강도가 저하하지 않는다.
제1제에서의 상기 밀착성 부여제로는 γ-클로로프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐-트리스(β-메톡시 에톡시)실란, γ-메타크릴 옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴 옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸 디메톡시실란, γ-우레이도프로필 트리에톡시실란, 히드록시에틸 메타크릴레이트 인산 에스테르, 메타크릴옥시 옥시에틸 애시드 포스페이트, 메타크릴옥시 옥시에틸 애시드 포스페이트 모노에틸아민 하프솔트 등을 들 수 있다. 금속 피착 대상에 대한 접착성이라고 하는 관점에서는 특히 메타크릴옥시 옥시에틸 애시드 포스페이트 및 메타크릴옥시 옥시에틸 애시드 포스페이트 모노에틸아민 하프솔트가 바람직하다.
제1제에서의 상기 밀착성 부여제의 사용량은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해서 0.1~5 중량부가 바람직하고, 0.5~3 중량부가 보다 바람직하다. 밀착성 부여제의 사용량이 0.1 중량부 이상이면 접착성 향상이 확인되고, 5 중량부 이하이면 저장 안정성이 저하하지 않는다.
제1제에서의 상기 무기 충전제로는 석영, 석영 유리, 용융 실리카, 구상 실리카 등의 실리카 분말이나, 구상 알루미나, 파쇄 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 베릴륨, 산화 티탄 등의 산화물류, 질화 붕소, 질화 규소, 질화 알루미늄 등의 질화물류, 탄화규소 등의 탄화물류, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 수산화물류, 구리, 은, 철, 알루미늄, 니켈, 티탄 등의 금속류나 합금류, 다이아몬드, 카본 등의 탄소계 충전재 등을 들 수 있다. 이러한 무기 충전제는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
다음에 본 발명의 조성물에서의 제2제를 구성하는 (E) 성분과 (F) 성분에 대해 설명한다.
제2제에서의 (E) 성분은 아민과 알데히드의 반응 축합물이다. 아민과 알데히드의 반응 축합물로는, 예를 들면 프로피온산과 같은 유기 카르복시산 또는 인산, 아세트산과 같은 무기산의 공존하에 1 몰에 대해서 적어도 1 몰, 바람직하게는 1.5~3 몰의 알데히드를 40~70℃에서 반응시킴으로써 얻어지는 아민 복합 혼합물을 들 수 있다.
또, 아민과 알데히드의 반응 축합물의 다른 예로서 구체적으로는 부틸 아민 또는 아닐린과 부틸알데히드의 반응 축합물, 알데히드 아닐린 등이 있다.
(E) 성분의 함량은 제2제 전체에 대해서 0.05 중량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1~90 중량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5~50 중량%인 것이 가장 바람직하다. (E) 성분의 함량이 0.1 중량% 이상이면 고속 경화가, 90 중량% 이하이면 미경화 부분이 발생하지 않는다.
제2제에서의 (F) 성분은 구리를 포함한 환원제이며, 예를 들면 아세트산 구리, 나프텐산 구리, 옥틸산 구리, 아세틸 아세톤 구리 착체, 황산 구리, 산화 구리 등을 들 수 있다.
(F) 성분은 (E) 성분과의 공존에 의해 안정적인 구리 촉매를 형성한다고 하는 관점으로부터, 특히 나프텐산 구리 또는 옥틸산 구리가 바람직하게 선택된다.
(F) 성분의 함량은 제2제 전체에 대해서 0.0001 중량% 이상인 것이 바람직하고, 0.0005~1 중량%인 것이 보다 바람직하고, 0.005~0.7 중량%인 것이 가장 바람직하다. (F) 성분의 함량이 0.0005 중량% 이상이면 고속 경화가 확인되고, 1 중량% 이하이면 접착성이 저하하지 않는다.
제2제는 액상인 것이 바람직하고, (E) 성분과 (F) 성분을 용제에 용해 또는 분산시켜 제2제로 하는 것이 경화촉진제로서의 작용이 우수하다. 이것에 적절한 용제로는 휘발성 유기용제가 바람직하다. 휘발성 유기용제로는 비점이 바람직하게는 35~110℃, 특히 바람직하게는 45~70℃인 것이 바람직하다. 비점이 35~110℃인 휘발성 용제로는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로필 알코올, 아세트산 에틸, 톨루엔, 염화 메틸렌, 트리클로로에탄, 테트라히드로 푸란, 헥산, 디에틸 에테르, 벤젠, 클로로포름 등이 있다.
용제의 사용량은 제2제 전체에 대해서 0.1~98 중량%인 것이 바람직하고, 10~95 중량%인 것이 보다 바람직하고, 50~90 중량%인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물의 제1제는 엘라스토머를 함유할 수 있다. 엘라스토머로는 아크릴 고무, 우레탄 고무 등의 각종 엘라스토머; 메타크릴산 메틸-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체(부타디엔/MMA/ST 공중합체); 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체 등의 그라프트 공중합체 등을 들 수 있다.
제1제에서의 엘라스토머의 함량은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해서 0.1~95 중량부가 바람직하고, 5~75 중량부가 보다 바람직하고, 10~25 중량부가 보다 바람직하다. 엘라스토머의 함량이 0.1 중량부 이상이면 경화성이 나빠질 가능성이 있고, 95 중량부 이하이면 점도가 상승하지 않기 때문에 사용이 용이해진다.
본 발명의 조성물의 제1제는 저장 안정성의 개량을 위해서 중합 금지제를 함유할 수 있다. 중합 금지제로는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 메틸 히드로퀴논, 히드로퀴논, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-터셔리부틸페놀), 카테콜, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 모노터셔리부틸 히드로퀴논, 2,5-디터셔리부틸 히드로퀴논, p-벤조퀴논, 2,5-디페닐-p-벤조퀴논, 2,5-디터셔리부틸-p-벤조퀴논, 피크린산, 시트르산, 페노티아진, 터셔리부틸카테콜, 2-부틸-4-히드록시 아니솔 및 2,6-디터셔리부틸-p-크레졸 등을 들 수 있다.
제1제에서의 중합 금지제의 함량은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해서 0.001~5 중량부가 바람직하고, 0.1~3 중량부가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 아크릴 고무, 우레탄 고무 등의 각종 엘라스토머, 메타크릴산 메틸-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체나 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체 등의 그라프트 공중합체, 증량재, 보강재, 가소제, 증점제, 염료, 안료, 난연제 및 계면활성제 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 본 발명의 조성물을 구성하는 제1제 및/또는 제2제에 첨가해도 되고, 또 본 발명의 조성물 중에 첨가해도 된다.
본 발명의 조성물에서는 제1제가 액상인 것이 바람직하고, 또 제2제도 액상인 것이 바람직하다. 이러한 제1제 및 제2제의 점도는 바람직하게는 1000~20000mPaㆍS 이며, 특히 8000~13000mPaㆍS 이다. 본 발명의 접착제 조성물은 제1제와 제2제를 접촉시킴으로써 신속하게 단시간에 경화한다.
본 발명의 접착제 조성물을 이용하여 2 개의 피착체를 접합하는 경우, 경화 속도가 빠르기 때문에 제1제를 한쪽의 피착체에 도포하고, 제2제를 다른 한쪽의 피착체에 도포하며, 제2제가 휘발성 용제를 함유하는 경우에는 이것을 휘산시킨 후 각 피착체의 도포면을 맞추어 접합하는 방법이 바람직하다. 또한, 이 방법에 있어서, 제1제와 제2제가 접촉을 하지 않았던 비어져 나온 부분 등이 생기는 경우, 제1제에 광 중합 개시제를 첨가하여 둠으로써 비어져 나온 부분에 자외선 조사하여 경화시킬 수 있다.
본 발명의 접합 방법은 상기 접착제 조성물의 특징을 반영하여 매우 단시간에 피착재끼리 접합할 수 있어, 여러 가지 생산 라인에 있어서 생산성을 향상시켜 합리화에 기여할 수 있다.
본 발명의 조성물 및 이 조성물을 사용한 접합 방법으로 접합된 접합체는 상기 접착제 조성물의 특징을 반영하여 고온 고습 시험을 비롯한 내구성 시험을 거쳐도 높은 유지율을 나타내는 특징을 발휘한다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 추가로 설명하지만, 이들은 모두 예시적인 것으로서 본 발명의 해석을 한정하는 것은 아니다.
(실시예 1~4 및 비교예 1~7)
표 1에 나타낸 대로 (A)~(D) 성분과 그 외 본 발명의 목적을 손상시키지 않을 정도의 첨가제를 표 1 의 비율로 혼합하고, 점도 조정을 위해서 추가로 엘라스토머를 더해 제1제로 하였다.
(E) 성분으로서 n-부틸알데히드 아닐린, (F) 성분으로서 나프텐산 구리(구리 농도 5%), 그 외 희석제로서 아세톤을 표 1의 비율로 혼합하여 제2제로 하였다. n-부틸알데히드 아닐린은 n-부틸알데히드와 아닐린의 반응 축합물이다. n-부틸알데히드 아닐린은 산의 공존하에 아닐린 1 몰에 대해서 2 몰의 n-부틸 알데히드를 60℃에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
표 1에 있어서, 제1제와 제2제의 각 성분의 수치는 중량부를 의미한다. 또, 표 1에서의 AN은 아크릴로니트릴이며, NBR은 니트릴부타디엔 러버이며, MMA는 메타크릴산 메틸이며, ST는 스티렌이다.
상기 제1제와 제2제로 이루어지는 접착제 조성물의 고착 시간 및 경화체의 인장 전단 접착 강도를 하기의 방법으로 측정하였다.
(고착 시간의 측정)
인장 전단 강도 측정용 시험편(길이 l00mm, 폭 25mm, 두께 1.6mm의 판상체)의 한쪽에 제1제를 도포하고, 다른 한쪽의 시험편에 제2제를 도포하며, 제2제의 휘발성 용제를 휘산시킨 후 각 피착체의 도포면을 맞추어 접착하고, 4kg의 하중을 가해도 벗겨지지 않게 될 때까지의 시간을 고착 시간으로 하였다.
(인장 전단 접착 강도)
피착체로서 길이 l00mm, 폭 25mm, 1.6mm 두께의 판상체로 이루어진 철 시험편(샌드블라스트 처리)을 상기 도포 방법에 의해 접착하고, 인장 시험기(인장속도 10mm/분)로 측정하였다.
(내습성 평가)
상기 인장 전단 접착 강도 측정용 시험편을 이용하여 상기 인장 전단 접착 강도 평가와 같은 시험편을 제작한 후, 온도 60℃, 습도 90%의 분위기 중에서 500 시간 방치하였다. 그 다음에, 이것을 취출하여 23℃×50%RH(상대습도) 분위기의 실내에서 30 분 이상 방치한 후, 인장 전단 접착 강도를 측정하였다.
(점도)
JIS K-6838에 준거하여 측정하였다. 시료(제1제)를 액온 25℃로 조정하고, B형 점도계(로터 No.5 및 회전수 20rpm)로 2 분간 교반한 후, 지침(指針)의 눈금에 의해 점도를 산출하였다.
이상의 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure pct00001
(실시예 6 및 비교예 7)
실시예 1 및 비교예 1의 접착제 조성물을 이용하여 구리판을 접착하여 얻은 접합체에 대해서 밀폐 유리 용기 중에서 구리판 부식 시험을 실시하였다. 실시예 1 의 접착제 조성물을 이용하여 접착한 구리판(실시예 6)은 변화를 볼 수 없는데 비해, 비교예 1 의 접착제 조성물을 이용하여 접착한 구리판(비교예 7)은 구리판 표면의 산화가 관측되었다.
(실시예 7)
실시예 1의 접착제 조성물의 제1제에 대해 광 중합 개시제로서 벤질 디메틸 케탈을 1 부 첨가하고 용해하여 조성물을 조제하였다. 인장 전단 접착 강도 측정용 철 시험편의 접착면에 실시예 1의 제2제를 비어져 나오지 않게 도포하고, 다른 한쪽의 시험편에 상기 조성물을 도포하여 조성물이 비어져 나오도록 접착하였다. 이 비어져 나온 부분에 자외선을 조사했는데 경화물의 표면은 손가락으로 접촉해 봐도 점착성(tackiness)은 완전히 없어져 있었다.
본 발명의 접착제 조성물 및 이것을 사용한 접합 방법은 상온의 경화 반응이 매우 빠르고, 접착성 및 내습성이 뛰어나기 때문에 여러가지 생산 라인에 적용할 때 생산 시간의 단축 혹은 합리화가 가능해져 산업상 매우 유용하다.
또한, 2007년 9월 26일에 출원된 일본 특허 출원 2007-248324호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (15)

  1. (A) 아크릴로니트릴 함량 10~30%의 니트릴부타디엔 러버, (B) 중합 가능한 (메타)아크릴계 조성물, (C) 유기 과산화물 및 (D) 아민 구조를 갖는 염기성 화합물을 함유하는 제1제와, (E) 아민과 알데히드의 반응 축합물 및 (F) 구리를 포함한 환원제를 함유하는 제2제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 2제형(二劑型)의 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    제1제가 (G) 광 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    제1제가 엘라스토머를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    제1제가 중합 금지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    제2제가 (H) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 성분이 이소보르닐 메타크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 성분이 이소보르닐 메타크릴레이트, (메타)아크릴산, 2,2-비스(4-메타크릴옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판 및 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트로 이루어진 군 중 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 성분이 쿠멘 히드로퍼옥사이드 또는 t-부틸퍼옥시벤조에이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 성분이 제1급 아민 구조 또는 제2급 아민 구조를 함유하는 염기성 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    (E) 성분이 알데히드 아닐린인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  12. 청구항 11에 기재된 접착제 조성물을 이용하는 접합 방법.
  13. 청구항 11에 기재된 접착성 조성물을 이용하여 이루어지는 접합체.
  14. (A) 아크릴로니트릴 함량 10~30%의 니트릴부타디엔 러버, (B) 중합 가능한 (메타)아크릴계 조성물, (C) 유기 과산화물 및 (D) 아민 구조를 갖는 염기성 화합물을 함유하는 제1제와, (E) 아민과 알데히드의 반응 축합물 및 (F) 구리를 포함한 환원제를 함유하는 제2제를 사용하는 것을 특징으로 하는 접합 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 제1제를 피착체의 한쪽에 도포하고, 상기 제2제를 피착체의 다른 한쪽에 도포하여 양자의 피착면을 접촉시키는 접합 방법.
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