KR20210041568A - 수지 및 점착제 조성물 - Google Patents

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KR20210041568A
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유지 아사츠
쇼이치 오자와
노부타카 구니미
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

인돌 구조를 갖는 구조 단위를 함유하는 수지(A). 수지(A)는 측쇄에 인돌 구조를 갖는 구조 단위를 함유하는 수지인 것이 바람직하고, 유리 전이 온도가 40℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 수지(A)는 식 (1)을 만족시키는 수지인 것이 바람직하다. ε(405)≥0.02 (1)[식 (1) 중, ε(405)는 파장 405 ㎚에 있어서의 수지(A)의 그램 흡광 계수를 나타낸다. 그램 흡광 계수의 단위는 L/(g·㎝)이다.]

Description

수지 및 점착제 조성물
본 발명은 수지, 상기 수지를 포함하는 점착제 조성물 및 상기 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 적층한 광학 적층체에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스 디스플레이(유기 EL 표시 장치)나 액정 표시 장치 등의 표시 장치(FPD: 플랫 패널 디스플레이)에는, 유기 EL 소자, 액정 셀 등의 표시 소자나 편광판 등의 광학 필름 등 여러 가지 부재가 이용되고 있다. 이들 부재 중에서도 유기 EL 발광 소자 및 액정 화합물 등은 유기물이기 때문에, 자외선(UV)에 의한 열화가 문제가 되기 쉬웠다. 또한, 중합성 액정 화합물을 배향·광경화시켜 이루어지는 액정계 위상차 필름 및 유기 EL 발광 소자는, 자외선에 의한 열화만이 아니라, 단파장의 가시광에 있어서도 열화하는 경향이 있는 것이 명백해졌다. 상기 과제를 해결하기 위해서, 단파장의 가시광의 광을 흡수하는 화합물을 함유하는 층을 형성하는 것이 알려져 있다. 예컨대, 특허문헌 1에는, 아크릴산 n-부틸, 2-히드록시에틸아크릴레이트 및 N,N-디메틸아크릴아미드를 포함하는 공중합체와, 인돌계 자외선 흡수제를 포함하는 점착제 조성물로 형성되는 점착제층 부착 편광판이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2017-48340호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 자외선 흡수제를 포함하는 점착제층을 광학 적층체로 한 경우, 자외선이나 단파장의 가시광에 의한 열화를 억제하는 것은 가능하지만, 자외선 흡수제의 타층으로의 이행에 의해 광학 특성을 손상시킨다고 하는 다른 문제가 발생하는 것이 판명되었다. 그 중에서도 액정계 위상차 필름과의 적층체에 있어서, 자외선 흡수제의 타층으로의 이행에 의한 광학 특성의 저하(위상차값의 변화)는 현저해지는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] 인돌 구조를 갖는 구조 단위를 함유하는 수지(A).
[2] 수지(A)는, 유리 전이 온도가 40℃ 이하인 [1]에 기재된 수지.
[3] 수지(A)는, 하기 식 (1)을 만족시키는 수지인 [1] 또는 [2]에 기재된 수지.
ε(405)≥0.02 (1)
[식 (1) 중, ε(405)는 파장 405 ㎚에 있어서의 수지(A)의 그램 흡광 계수를 나타낸다. 그램 흡광 계수의 단위는 L/(g·㎝)이다.]
[4] 수지(A)는, 하기 식 (2)를 만족시키는 수지인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 수지.
ε(405)/ε(440)≥5 (2)
[식 (2) 중, ε(405)는 파장 405 ㎚에 있어서의 수지(A)의 그램 흡광 계수를 나타내고, ε(440)은 파장 440 ㎚에 있어서의 수지의 그램 흡광 계수를 나타낸다.]
[5] 수지(A)가, 측쇄에 인돌 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 수지.
[6] 측쇄에 인돌 구조를 갖는 구조 단위가, 중합성 기와 인돌 구조를 갖는 광 선택 흡수 화합물에 유래하는 구조 단위인 [5]에 기재된 수지.
[7] 중합성 기와 인돌 구조를 갖는 광 선택 흡수 화합물이, 하기 식 (1-a)를 만족시키는 화합물인 [6]에 기재된 수지.
ε(405)≥5 (1-a)
[식 (1-a) 중, ε(405)는 파장 405 ㎚에 있어서의 중합성 기와 인돌 구조를 갖는 화합물의 그램 흡광 계수를 나타낸다. 그램 흡광 계수의 단위는 L/(g·㎝)이다.]
[8] 중합성 기와 인돌 구조를 갖는 광 선택 흡수 화합물이, 하기 식 (2-a)를 만족시키는 화합물인 [7]에 기재된 수지.
ε(405)/ε(440)≥10 (2-a)
[식 (2-a) 중, ε(405)는 파장 405 ㎚에 있어서의 중합성 기와 인돌 구조를 갖는 화합물의 그램 흡광 계수를 나타내고, ε(440)은 파장 440 ㎚에 있어서의 중합성 기와 인돌 구조를 갖는 화합물의 그램 흡광 계수를 나타낸다.]
[9] 측쇄에 인돌 구조를 갖는 구조 단위가, 식 (I)로 표시되는 화합물에 유래하는 구조 단위 또는 식 (II)로 표시되는 화합물에 유래하는 구조 단위인 [5]에 기재된 수지.
Figure pct00001
[식 (I) 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자, 복소환기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -NR1A-, -SO2-, -CO-, -O-, -S- 또는 -CF2-로 치환되어 있어도 좋다.
R1A는, 수소 원자, 탄소수 1∼25의 알킬기 또는 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
E1은, 전자 구인성 기를 나타낸다.
Z는, 연결기를 나타낸다.
A는, 중합성 기를 나타낸다.
식 (II) 중, R12 및 R17은, 각각 독립적으로 수소 원자, 복소환기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -NR11A-, -SO2-, -CO-, -O-, -S- 또는 -CF2-로 치환되어 있어도 좋다.
R11, R13, R14, R15 및 R16은, 각각 독립적으로 수소 원자, 복소환기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 중합성 기를 포함하는 기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -NR12A-, -SO2-, -CO-, -O-, -S- 또는 -CF2-로 치환되어 있어도 좋다.
단, R11, R13, R14, R15 및 R16 중 적어도 하나는, 중합성 기를 포함하는 기를 나타낸다.
R11A 및 R12A는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼25의 알킬기 또는 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
E11은, 전자 구인성 기를 나타낸다.]
[10] R2가 페닐기인 [9]에 기재된 수지.
[11] 식 (I)로 표시되는 화합물이, 식 (III)으로 표시되는 화합물인 [9]에 기재된 수지.
Figure pct00002
[R1, R3, R4, R5, R6 및 E1은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
R7은, 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다.
Z1은, 탄소수 1∼12의 알칸디일기, 탄소수 6∼18의 2가의 방향족 탄화수소기, -O-R2A-*1, -S-R2B-*1 또는 -NR1D-R2C-*1을 나타낸다.
Z2는, 단결합, *2-CO-O-, *2-O-CO-, *2-S(=O)2-, *2-O-SO2-, *2-CO-NR1B-, *2-NR1C-CO-, *2-R2DO-P(=O)-OR2E-, *2-NR1E-CO-O-, *2-O-CO-NR1F-, *2-(OR2F)s1-, *2-CO-S-, *2-S-CO- 또는 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알칸디일기를 나타낸다.
R1B, R1C, R1D, R1E 및 R1F는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
R2A, R2B, R2C, R2D, R2E 및 R2F는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼18의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
*1은, Z2와의 결합수(結合手)를 나타낸다.
*2는, Z1과의 결합수를 나타낸다.]
[12] 수지(A)가, 하기 군 A에 기재된 구조 단위에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 더 갖는 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 수지.
군 A: (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 구조 단위, 스티렌계 단량체에 유래하는 구조 단위, 비닐계 단량체에 유래하는 구조 단위, 에폭시 화합물에 유래하는 구조 단위, 식 (a)로 표시되는 구조 단위, 식 (b)로 표시되는 구조 단위 및 식 (c)로 표시되는 구조 단위
Figure pct00003
[식 중, Ra1은 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
Rb1 및 Rb2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다.
Rc1 및 Rc2는, 각각 독립적으로 2가의 탄화수소기를 나타낸다.]
[13] 군 A에 기재된 구조 단위에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위의 함유량이, 수지(A)의 전체 구조 단위에 대해 50 질량% 이상인 [12]에 기재된 수지.
[14] [1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 수지를 포함하는 점착제 조성물.
[15] 가교제(B)를 더 포함하는 [14]에 기재된 점착제 조성물.
[16] [14] 또는 [15]에 기재된 점착제 조성물로 형성되는 점착제층.
[17] 하기 식 (3)을 만족시키는 [16]에 기재된 점착제층.
A(405)≥0.5 (3)
[식 (3) 중, A(405)는 파장 405 ㎚에 있어서의 흡광도를 나타낸다.]
[18] 하기 식 (4)를 더 만족시키는 [17]에 기재된 점착제층.
A(405)/A(440)≥5 (4)
[식 (4) 중, A(405)는 파장 405 ㎚에 있어서의 흡광도를 나타내고, A(440)은 파장 440 ㎚에 있어서의 흡광도를 나타낸다.]
[19] [16]∼[18] 중 어느 하나에 기재된 점착제층의 적어도 한쪽 면에 광학 필름이 적층된 광학 적층체.
[20] 광학 필름이 편광판인 [19]에 기재된 광학 적층체.
[21] [20]에 기재된 광학 적층체를 포함하는 화상 표시 장치.
[22] 식 (I) 또는 식 (IV)로 표시되는 화합물.
Figure pct00004
[식 (I) 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자, 복소환기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -NR1A-, -SO2-, -CO-, -O-, -S- 또는 -CF2-로 치환되어 있어도 좋다.
R1A는, 수소 원자, 탄소수 1∼25의 알킬기 또는 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
E1은, 전자 구인성 기를 나타낸다.
Z는, 연결기를 나타낸다.
A는, 중합성 기를 나타낸다.
식 (IV) 중, R12 및 R17은, 각각 독립적으로 수소 원자, 복소환기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -NR11A-, -SO2-, -CO-, -O-, -S- 또는 -CF2-로 치환되어 있어도 좋다.
R11, R13, R14, R15 및 R16은, 각각 독립적으로 수소 원자, 복소환기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 중합성 기를 포함하는 기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -NR12A-, -SO2-, -CO-, -O-, -S- 또는 -CF2-로 치환되어 있어도 좋다.
단, R13, R14, R15 및 R16 중 적어도 하나는, 중합성 기를 포함하는 기를 나타낸다.
R11A 및 R12A는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼25의 알킬기 또는 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
E11은, 전자 흡인성 기를 나타낸다.]
[23] R2가 페닐기인 [22]에 기재된 화합물.
[24] 식 (I)로 표시되는 화합물이, 식 (III)으로 표시되는 화합물인 [22]에 기재된 화합물.
Figure pct00005
[R1, R3, R4, R5, R6 및 E1은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
R7은, 수소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다.
Z1은, 탄소수 1∼12의 알칸디일기, 탄소수 6∼18의 2가의 방향족 탄화수소기, -O-R2A-*1, -S-R2B-*1 또는 -NR1D-R2C-*1을 나타낸다.
Z2는, 단결합, *2-CO-O-, *2-O-CO-, *2-S(=O)2-, *2-O-SO2-, *2-CO-NR1B-, *2-NR1C-CO-, *2-R2DO-P(=O)-OR2E-, *2-NR1E-CO-O-, *2-O-CO-NR1F-, *2-(OR2F)s1-, *2-CO-S-, *2-S-CO- 또는 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알칸디일기를 나타낸다.
R1B, R1C, R1D, R1E 및 R1F는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
R2A, R2B, R2C, R2D, R2E 및 R2F는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼18의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
*1은, Z2와의 결합수를 나타낸다.
*2는, Z1과의 결합수를 나타낸다.]
[25] E1이 시아노기인 [22]∼[24] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
본 발명은 유기 EL 발광 소자 및 액정계 위상차 필름의 열화를 억제할 수 있는 점착제층 및 상기 점착제층을 형성하는 점착제 조성물을 제공한다. 또한, 유기 EL 발광 소자 및 위상차 필름의 열화를 양호하게 억제할 수 있는 점착제 조성물을 형성할 수 있는 수지를 제공한다.
도 1은 본 발명의 점착제층의 층 구성의 일례를 도시한다.
도 2는 본 발명의 광학 적층체의 층 구성의 일례를 도시한다.
도 3은 본 발명의 광학 적층체의 층 구성의 일례를 도시한다.
도 4는 본 발명의 광학 적층체의 층 구성의 일례를 도시한다.
도 5는 본 발명의 광학 적층체의 층 구성의 일례를 도시한다.
<점착제 조성물>
본 발명의 점착제 조성물은, 인돌 구조를 갖는 구조 단위를 함유하는 수지(A)를 함유한다. 본 발명의 점착제 조성물은, 가교제(B), 실란 화합물(D), 대전 방지제 등을 더 포함하고 있어도 좋다.
<수지(A)>
본 발명의 수지(A)는, 인돌 구조를 갖는 구조 단위를 함유하는 수지이고, 인돌 구조를 갖는 광 선택 흡수 화합물에 유래하는 구조 단위를 함유하는 수지인 것이 바람직하다.
수지(A)의 유리 전이 온도(Tg)는, 40℃ 이하인 것이 바람직하고, 20℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 수지(A)의 유리 전이 온도는 통상 -80℃ 이상이고, -60℃ 이상인 것이 바람직하며, -50℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 수지(A)의 유리 전이 온도가 40℃ 이하이면, 수지(A)를 포함하는 점착제 조성물로 형성되는 점착제층의 피착체에 대한 밀착성의 향상에 유리하다. 또한, 수지(A)의 유리 전이 온도가 -80℃ 이상이면, 수지(A)를 포함하는 점착제 조성물로 형성되는 점착제층의 내구성의 향상에 유리하다. 또한, 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정할 수 있다.
수지(A)는, 하기 식 (1)을 만족시키는 수지인 것이 바람직하다.
ε(405)≥0.02 (1)
[식 (1) 중, ε(405)는 파장 405 ㎚에 있어서의 수지의 그램 흡광 계수를 나타낸다. 그램 흡광 계수의 단위는 L/(g·㎝)이다.]
또한, 수지(A)의 그램 흡광도 계수는, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
수지(A)에 있어서의 ε(405)의 값이 클수록 파장 405 ㎚의 광을 흡수하기 쉽다. ε(405)의 값은 0.02 L/(g·㎝) 이상인 것이 바람직하고, 0.1 L/(g·㎝) 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.2 L/(g·㎝) 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 통상 10 L/(g·㎝) 이하이다.
수지(A)를 포함하는 점착제 조성물을 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 적용한 경우에, 수지(A)의 ε(405)가 0.02 L/(g·㎝) 이상이면, 400 ㎚ 부근의 가시광의 흡수 성능이 양호하기 때문에, 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 이용되는 위상차 필름이나 유기 EL 발광 소자의 가시광에 의한 열화를 억제할 수 있다.
수지(A)는, 하기 식 (2)를 만족시키는 수지인 것이 바람직하다.
ε(405)/ε(440)≥5 (2)
[식 (2) 중, ε(405)는 파장 405 ㎚에 있어서의 수지의 그램 흡광 계수를 나타내고, ε(440)은 파장 440 ㎚에 있어서의 수지의 그램 흡광 계수를 나타낸다.]
수지(A)는, ε(405)/ε(440)의 값이 클수록 400 ㎚ 부근의 파장의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다. ε(405)/ε(440)의 값은 5 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하며, 30 이상이 더욱 바람직하다.
수지(A)의 ε(405)/ε(440)이 5 이상이면, 수지(A)를 함유하는 점착제 조성물을 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 적용한 경우에, 표시 장치의 색채 표현을 저해하지 않고, 400 ㎚ 부근의 광을 흡수하여 위상차 필름의 광 열화를 억제할 수 있다.
수지(A)는, 주쇄에 인돌 구조를 갖는 구조 단위를 함유하고 있어도 좋고, 측쇄에 인돌 구조를 갖는 구조 단위를 함유하고 있어도 좋다. 수지(A)는, 측쇄에 인돌 구조를 갖는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
측쇄에 인돌 구조를 갖는 구조 단위로서는, 특별히 한정되지 않으나, 중합성 기와 인돌 구조를 갖는 화합물에 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다. 중합성 기와 인돌 구조를 갖는 화합물에 유래하는 구조 단위는, 중합성 기와 인돌 구조를 갖는 광 선택 흡수 화합물에 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다.
중합성 기와 인돌 구조를 갖는 광 선택 흡수 화합물은, 하기 식 (1-a)를 만족시키는 것이 바람직하고, 또한 식 (2-a)를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
ε(405)≥5 (1-a)
[식 (1-a) 중, ε(405)는 파장 405 ㎚에 있어서의 중합성 기와 인돌 구조를 갖는 화합물의 그램 흡광 계수를 나타낸다. 그램 흡광 계수의 단위는 L/(g·㎝)이다.]
ε(405)/ε(440)≥10 (2-a)
[식 (2-a) 중, ε(405)는 파장 405 ㎚에 있어서의 중합성 기와 인돌 구조를 갖는 화합물의 그램 흡광 계수를 나타내고, ε(440)은 파장 440 ㎚에 있어서의 중합성 기와 인돌 구조를 갖는 화합물의 그램 흡광 계수를 나타낸다.]
중합성 기와 인돌 구조를 갖는 화합물은, ε(405)의 값이 5 L/(g·㎝) 이상인 것이 바람직하고, 10 L/(g·㎝) 이상인 것이 보다 바람직하며, 20 L/(g·㎝) 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30 L/(g·㎝) 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 통상 500 L/(g·㎝) 이하이다. ε(405)의 값이 큰 화합물일수록 파장 405 ㎚의 광을 흡수하기 쉽고, 자외선이나 단파장의 가시광에 의한 열화 억제 기능을 발현하기 쉽다.
중합성 기와 인돌 구조를 갖는 화합물은, ε(405)/ε(440)의 값이 10 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하다. ε(405)/ε(440)의 값이 큰 화합물일수록, 표시 장치의 색채 표현을 저해하지 않고, 405 ㎚ 부근의 광을 흡수하여 위상차 필름이나 유기 EL 소자 등의 표시 장치의 광 열화를 억제할 수 있다.
측쇄에 인돌 구조를 갖는 구조 단위는, 식 (I)로 표시되는 화합물에 유래하는 구조 단위 또는 식 (II)로 표시되는 화합물에 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하고, 식 (I)로 표시되는 화합물에 유래하는 구조 단위인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00006
[식 (I) 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자, 복소환기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -NR1A-, -SO2-, -CO-, -O-, -S- 또는 -CF2-로 치환되어 있어도 좋다.
R1A는, 수소 원자, 탄소수 1∼25의 알킬기 또는 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
E1은, 전자 구인성 기를 나타낸다.
Z는, 연결기를 나타낸다.
A는, 중합성 기를 나타낸다.
식 (II) 중, R12 및 R17은, 각각 독립적으로 수소 원자, 복소환기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -NR11A-, -SO2-, -CO-, -O-, -S- 또는 -CF2-로 치환되어 있어도 좋다.
R11, R13, R14, R15 및 R16은, 각각 독립적으로 수소 원자, 복소환기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 중합성 기를 포함하는 기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -NR12A-, -SO2-, -CO-, -O-, -S- 또는 -CF2-로 치환되어 있어도 좋다.
단, R11, R13, R14, R15 및 R16 중 적어도 하나는, 중합성 기를 포함하는 기를 나타낸다.
R11A 및 R12A는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼25의 알킬기 또는 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
E11은, 전자 구인성 기를 나타낸다.]
E1 및 E11로 표시되는 전자 구인성 기로서는, 예컨대, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 식 (I-1)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00007
[식 중, R111은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼25의 탄화수소기를 나타내고, 이 알킬기에 포함되는 메틸렌기의 적어도 하나는 산소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
X1은, -CO-*3, -COO-*3, -CS-*3, -CSS-*3, -CSNR112-*3, -CONR113-*3, -CNR114-*3 또는 -SO2-*3을 나타낸다.
R112, R113 및 R114는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
*3은 R111과의 결합수를 나타낸다.
*는 탄소 원자와의 결합수를 나타낸다.]
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환된 알킬기로서는, 예컨대, 모노플루오로메틸기, 모노플루오로에틸기, 모노클로로메틸기, 모노클로로에틸기, 모노브로모메틸기, 모노브로모에틸기, 모노요오도메틸기, 모노요오도에틸기, 디플루오로메틸기, 디플루오로에틸기, 디클로로메틸기, 디클로로에틸기, 디브로모메틸기, 디브로모에틸기, 디요오도메틸기, 디요오도에틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리요오도메틸기의 할로겐화알킬기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로 치환된 알킬기의 탄소수로서는, 통상 1∼25이다.
R111로 표시되는 탄소수 1∼25의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-옥틸기, 이소옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기, n-도데실기, 이소도데실기, 운데실기, 미리스틸기, 세틸기, 스테아릴기 등의 탄소수 1∼25의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기: 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3∼25의 시클로알킬기; 시클로프로필메틸기, 시클로헥실메틸기 등의 탄소수 4∼25의 시클로알킬알킬기; 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 비페닐기 등의 탄소수 6∼25의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 나프틸메틸기, 페닐 등의 탄소수 7∼25의 아랄킬기를 들 수 있다.
R112, R113 및 R114로 표시되는 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기 등을 들 수 있다.
Z로 표시되는 연결기는, 2가의 연결기이면 특별히 한정되지 않는다.
A로 표시되는 중합성 기는, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 양이온 중합성 기여도 좋고, 음이온 중합성 기여도 좋으며, 라디칼 중합성 기여도 좋다. 보다 구체적으로는, 에티닐기 등의 알키닐기; 에폭시기; 옥세타닐기; 비닐에테르기; 아크릴로니트릴기; 메타아크릴로니트릴기; 비닐기, α-메틸비닐기, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 알릴기, 스티릴기, 아크릴아미드기, 메타아크릴아미드기 등의 에틸렌성 불포화기 등을 들 수 있다.
R1∼R6, R11∼R17로 표시되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
R1∼R6, R11∼R17로 표시되는 복소환기로서는, 복소환으로부터 수소 원자를 하나 제거한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 피롤리딘환기, 피롤린환기, 이미다졸리딘환기, 이미다졸린환기, 옥사졸린환기, 티아졸린환기, 피페리딘환기, 모르폴린환기, 피페라진환기, 인돌환기, 이소인돌환기, 퀴놀린환기, 티오펜환기, 피롤환기, 티아졸린환기 및 푸란환기, 피리딘환기, 디옥산환기, 모르폴린환기, 티아진환기, 트리아졸환기, 테트라졸환기, 디옥소푸란환기, 피라진환기, 푸린환기 등의 탄소수 4∼30의 지방족 복소환기 또는 탄소수 3∼20의 방향족 복소환기 등을 들 수 있다. 이들 복소환기는 불포화 결합이 수소 첨가된 구조여도 좋고, 또한 환상(環狀) 골격이 축환(縮環)된 구조(예컨대 벤조이미달환이나 벤조이미다졸환), 복소환 상의 수소 원자가 또한 복소환기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기 등으로 치환된 것이어도 좋다.
R1∼R6, R11∼R17로 표시되는 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-옥틸기, 이소옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기, n-도데실기, 이소도데실기, 운데실기, 미리스틸기, 세틸기, 스테아릴기 등의 탄소수 1∼25의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기: 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3∼25의 시클로알킬기; 시클로프로필메틸기, 시클로헥실메틸기 등의 탄소수 4∼25의 시클로알킬알킬기 등을 들 수 있고, 용해성의 관점에서, 2-에틸헥실기나 2-부틸옥틸기 등의 탄소수 3∼25의 분기쇄의 알킬기인 것이 바람직하다.
R1∼R6, R11∼R17로 표시되는 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 복소환기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 아세트아미드기, 아미노기, 탄소수 1∼12의 알킬아미노기 등을 들 수 있다. 복소환기로서는, R1로 표시되는 복소환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R1∼R6, R11∼R17로 표시되는 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 비페닐기, 메틸페닐기 등의 탄소수 6∼18의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 나프틸메틸기, 페녹시기 등의 탄소수 7∼18의 아랄킬기 등을 들 수 있다. R1∼R6, R11∼R17로 표시되는 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가 -SO2-, -CO-, -O-, -S- 또는 -CF2-로 치환된 기로서는, 페녹시기, 나프틸옥시기 등의 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 파장 선택성의 관점에서, R1∼R6, R11∼R17로 표시되는 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기로서는, 탄소수 7∼18의 아랄킬기 또는 탄소수 6∼18의 아릴옥시기인 것이 바람직하고, 벤질기 또는 탄소수 6∼18의 아릴옥시기인 것이 보다 바람직하다.
R1∼R6, R11∼R17로 표시되는 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 복소환기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 아세트아미드기, 아미노기, 탄소수 1∼12의 알킬아미노기 등을 들 수 있다. 복소환기로서는, R1로 표시되는 복소환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R11, R13, R14, R15 및 R16으로 표시되는 중합성 기를 포함하는 기로서는, 말단에 중합성 기를 갖는 기이면 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로는, 식 (I-2)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00008
[식 (I-2) 중, X2는, 중합성 기를 나타낸다.
R115는, 탄소수 1∼12의 알칸디일기를 나타내고, 이 알칸디일기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -CO-, -CS- 또는 -NR116-으로 치환되어 있어도 좋다.
R116은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
*는 탄소 원자 또는 질소 원자와의 결합수를 나타낸다.]
X2로 표시되는 중합성 기로서는, A로 표시되는 중합성 기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직하게는, 비닐기, α-메틸비닐기, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 알릴기, 스티릴기, 아크릴아미드기, 메타아크릴아미드기 등의 에틸렌성 불포화기이다.
R115로 표시되는 탄소수 1∼12의 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 및 헥산-1,6-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기 등을 들 수 있다.
R116으로 표시되는 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, R112로 표시되는 탄소수 1∼6의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R11, R13, R14, R15 및 R16 중 적어도 하나는 중합성 기를 포함하는 기를 나타낸다.
R13, R14, R15 및 R16 중 적어도 하나가 중합성 기를 포함하는 기인 것이 바람직하고, R13, R14, R15 또는 R16 중 어느 하나가 중합성 기를 포함하는 기인 것이 보다 바람직하다.
R2는, 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기 또는 복소환기인 것이 바람직하고, 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼20의 방향족 복소환기인 것이 보다 바람직하다.
A로 표시되는 중합성 기는, 에틸렌성 불포화기인 것이 바람직하다.
E1 및 E11은, 각각 독립적으로 시아노기인 것이 바람직하다.
식 (I)로 표시되는 화합물은, 식 (III)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00009
[R1, R3, R4, R5, R6 및 E1은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
R7은, 수소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다.
Z1은, 탄소수 1∼12의 알칸디일기, 탄소수 6∼18의 2가의 방향족 탄화수소기, -O-R2A-*1, -S-R2B-*1 또는 -NR1D-R2C-*1을 나타낸다.
Z2는, 단결합, *2-CO-O-, *2-O-CO-, *2-S(=O)2-, *2-O-SO2-, *2-CO-NR1B-, *2-NR1C-CO-, *2-R2DO-P(=O)-OR2E-, *2-NR1E-CO-O-, *2-O-CO-NR1F-, *2-(OR2F)s1-, *2-CO-S-, *2-S-CO- 또는 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알칸디일기를 나타낸다.
R1B, R1C, R1D, R1E 및 R1F는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
R2A, R2B, R2C, R2D, R2E 및 R2F는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼18의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
*1은, Z2와의 결합수를 나타낸다.
*2는, Z1과의 결합수를 나타낸다.]
Z1로 표시되는 탄소수 1∼12의 알칸디일기로서는, R115로 표시되는 탄소수 1∼12의 알칸디일기와 동일한 것을 들 수 있다.
Z1로 표시되는 탄소수 6∼18의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
R1B, R1C, R1D, R1E 및 R1F로 표시되는 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, R112로 표시되는 탄소수 1∼6의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R2A, R2B, R2C, R2D, R2E 및 R2F로 표시되는 탄소수 1∼18의 2가의 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 및 헥산-1,6-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 탄소수 1∼18의 알칸디일기; 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6∼18의 2가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
Z1은, -O-R2A-*1(보다 바람직하게는 R2A가 탄소수 1∼8의 알칸디일기, 더욱 바람직하게는 탄소수 4∼8의 알칸디일기)인 것이 바람직하다.
Z2는, *2-O-CO-, *2-O-SO2-, *2-NR1C-CO-(보다 바람직하게는 R1C가 수소 원자)인 것이 바람직하다.
식 (II)로 표시되는 화합물은, 식 (IV)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00010
[R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 E11은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 단, R13, R14, R15 및 R16 중 적어도 하나는, 중합성 기를 포함하는 기를 나타낸다.]
식 (I)로 표시되는 화합물로서는, 이하에 기재된 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
식 (II)로 표시되는 화합물로서는, 이하에 기재된 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
A가 에틸렌성 불포화기인 식 (I)로 표시되는 화합물은, 예컨대, 식 (Ia)로 표시되는 화합물과 식 (c1)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pct00027
[식 (Ia) 중의 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 E1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 식 (c) 중의 Z3은 2가의 연결기를 나타내고, A1은 에틸렌성 중합성 기를 나타낸다.]
식 (c1)로 표시되는 화합물의 사용량은, 식 (Ia)로 표시되는 화합물 1 몰에 대해, 0.5∼5 몰인 것이 바람직하다.
식 (Ia)로 표시되는 화합물과 식 (c1)로 표시되는 화합물의 반응은, 공지된 에스테르화 반응을 사용할 수 있으나, 염기 및 카르보디이미드 축합제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 염기로서는, 예컨대, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 피페리딘, 피롤리딘, 프롤린, N,N-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다. 카르보디이미드 축합제로서는, N,N-디시클로헥실카르보디이미드, N,N-디이소프로필카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 등을 들 수 있다. 염기의 사용량은, 식 (Ia)로 표시되는 화합물 1 몰에 대해, 0.001∼0.5 몰인 것이 바람직하다. 카르보디이미드 축합제의 사용량은, 식 (Ia)로 표시되는 화합물 1 몰에 대해, 0.5∼5 몰인 것이 바람직하다.
식 (Ia)로 표시되는 화합물과 식 (c1)로 표시되는 화합물의 반응은, 유기 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 톨루엔, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 트리클로로메탄 등을 들 수 있다.
식 (c1)로 표시되는 화합물에 포함되는 에틸렌성 불포화기끼리의 반응을 저해하기 위해서, 중합 금지제를 첨가해도 좋다. 중합 금지제로서는, 예컨대, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT), 4-메톡시페놀 등을 들 수 있다.
식 (Ia)로 표시되는 화합물과 (c1)로 표시되는 화합물의 반응은, 식 (Ia)로 표시되는 화합물과 (c1)로 표시되는 화합물을 혼합함으로써 실시된다.
식 (Ia)로 표시되는 화합물과 (c1)로 표시되는 화합물의 반응 온도는 -20∼120℃인 것이 바람직하고, 반응 시간은 통상 1∼50시간인 것이 바람직하다.
식 (Ia)로 표시되는 화합물로서는, 이하에 기재된 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00028
식 (c1)로 표시되는 화합물로서는, 아크릴산-4-히드록시부틸, 아크릴산-2-히드록시에틸 등을 들 수 있다.
식 (Ia)로 표시되는 화합물은, 식 (Ib)로 표시되는 화합물과 식 (c2)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pct00029
[식 중의 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 E1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
식 (c2)로 표시되는 화합물의 사용량은, 식 (Ib)로 표시되는 화합물 1 몰에 대해, 0.5∼5 몰인 것이 바람직하다.
식 (Ib)로 표시되는 화합물과 식 (c2)로 표시되는 화합물의 반응은, 염기의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 염기로서는, 예컨대, 피리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 등을 들 수 있다. 염기의 사용량은, 식 (Ib)로 표시되는 화합물 1 몰에 대해, 0.5∼5 몰인 것이 바람직하다.
식 (Ib)로 표시되는 화합물과 식 (c2)로 표시되는 화합물의 반응은, 유기 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 아세토니트릴, 이소프로판올, 톨루엔, 트리클로로메탄, 디클로로메탄 등을 들 수 있다.
식 (Ib)로 표시되는 화합물과 (c2)로 표시되는 화합물의 반응은, 식 (Ia)로 표시되는 화합물과 (c1)로 표시되는 화합물을 혼합함으로써 실시된다.
식 (Ia)로 표시되는 화합물과 (c1)로 표시되는 화합물의 반응 온도는 0∼120℃인 것이 바람직하고, 반응 시간은 통상 1∼50시간인 것이 바람직하다.
수지(A)는, 인돌 구조를 갖는 구조 단위의 호모폴리머여도 좋고, 인돌 구조를 갖는 구조 단위 및 그 외의 구조 단위를 포함하는 코폴리머여도 좋다. 수지(A)는 코폴리머인 것이 바람직하다.
수지(A)가 인돌 구조를 갖는 구조 단위 이외에 포함하고 있어도 좋은 구조 단위로서는, 예컨대, 하기 군 A에 기재된 구조 단위를 들 수 있다.
군 A: (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 구조 단위, 스티렌계 단량체에 유래하는 구조 단위, 비닐계 단량체에 유래하는 구조 단위, 에폭시 화합물에 유래하는 구조 단위, 식 (a)로 표시되는 구조 단위, 식 (b)로 표시되는 구조 단위 및 식 (c)로 표시되는 구조 단위
Figure pct00030
[식 중, Ra1은 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
Rb1 및 Rb2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다.
Rc1 및 Rc2는, 각각 독립적으로 2가의 탄화수소기를 나타낸다.]
(메트)아크릴산에스테르로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 n-펜틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 n-헵틸, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산 n-노닐, (메트)아크릴산 n-데실, (메트)아크릴산 n-도데실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴 등의 (메트)아크릴산의 직쇄상 알킬에스테르;
(메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 i-펜틸, (메트)아크릴산 i-헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 i-옥틸, (메트)아크릴산 i-노닐, (메트)아크릴산 i-스테아릴, (메트)아크릴산 i-아밀 등의 (메트)아크릴산의 분지상 알킬에스테르;
(메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산이소보로닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산시클로도데실, (메트)아크릴산메틸시클로헥실, (메트)아크릴산트리메틸시클로헥실, (메트)아크릴산 tert-부틸시클로헥실, α-에톡시아크릴산시클로헥실 등의 (메트)아크릴산의 지환 골격 함유 알킬에스테르;
(메트)아크릴산페닐 등의 (메트)아크릴산의 방향환 골격 함유 에스테르;
등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르에 유래하는 구조 단위로서는, (메트)아크릴산알킬에스테르에 있어서의 알킬기에 치환기가 도입된 치환기 함유 (메트)아크릴산알킬에스테르를 들 수도 있다. 치환기 함유 (메트)아크릴산알킬에스테르의 치환기는, 알킬기의 수소 원자를 치환하는 기이고, 그 구체예는 페닐기, 알콕시기, 페녹시기를 포함한다. 치환기 함유 (메트)아크릴산알킬에스테르로서, 구체적으로는, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시메틸, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산 2-(2-페녹시에톡시)에틸, (메트)아크릴산페녹시디에틸렌글리콜, (메트)아크릴산페녹시폴리(에틸렌글리콜) 등을 들 수 있다.
이들의 (메트)아크릴산에스테르는, 각각 단독으로 이용할 수 있는 것 외에, 상이한 복수의 것을 이용해도 좋다.
본 발명의 수지(A)는, (메트)아크릴산알킬에스테르 중에서도 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tg가 0℃ 미만인 (메트)아크릴산알킬에스테르(a1) 유래의 구성 단위, 및 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르(a2) 유래의 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이것은, 점착제층의 고온 내구성을 높이는 데 있어서 유리하다. (메트)아크릴산알킬에스테르의 호모폴리머의 Tg는, 예컨대 POLYMER HANDBOOK(Wiley-Interscience) 등의 문헌값을 채용할 수 있다.
(메트)아크릴산알킬에스테르(a1)의 구체예는, 아크릴산에틸, 아크릴산 n- 및 i-프로필, 아크릴산 n- 및 i-부틸, 아크릴산 n-펜틸, 아크릴산 n- 및 i-헥실, 아크릴산 n-헵틸, 아크릴산 n- 및 i-옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n- 및 i-노닐, 아크릴산 n- 및 i-데실, 아크릴산 n-도데실 등의 알킬기의 탄소수가 2∼12 정도의 (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함한다.
(메트)아크릴산알킬에스테르(a1)는, 1종만을 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 그 중에서도, 광학 필름에 적층했을 때의 추종성이나 리워크성의 관점에서, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등이 바람직하다.
(메트)아크릴산알킬에스테르(a2)는, (메트)아크릴산알킬에스테르(a1) 이외의 (메트)아크릴산알킬에스테르이다. (메트)아크릴산알킬에스테르(a2)의 구체예는, 아크릴산메틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산이소보로닐, 아크릴산스테아릴, 아크릴산 t-부틸 등을 포함한다.
(메트)아크릴산알킬에스테르(a2)는, 1종만을 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 그 중에서도, 고온 내구성의 관점에서, (메트)아크릴산알킬에스테르(a2)는, 아크릴산메틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산이소보로닐 등을 포함하는 것이 바람직하고, 아크릴산메틸을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 구조 단위로서는, 극성 작용기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 구조 단위도 들 수 있다.
극성 작용기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서는,
(메트)아크릴산 1-히드록시메틸, (메트)아크릴산 1-히드록시에틸, (메트)아크릴산 1-히드록시헵틸, (메트)아크릴산 1-히드록시부틸, (메트)아크릴산 1-히드록시펜틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 2-히드록시부틸, (메트)아크릴산 2-히드록시펜틸, (메트)아크릴산 2-히드록시헥실, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필, (메트)아크릴산 3-히드록시부틸, (메트)아크릴산 3-히드록시펜틸, (메트)아크릴산 3-히드록시헥실, (메트)아크릴산 3-히드록시헵틸, (메트)아크릴산 4-히드록시부틸, (메트)아크릴산 4-히드록시펜틸, (메트)아크릴산 4-히드록시헥실, (메트)아크릴산 4-히드록시헵틸, (메트)아크릴산 4-히드록시옥틸, (메트)아크릴산 2-클로로-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 3-클로로-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 2-히드록시-3-페녹시프로필, (메트)아크릴산 5-히드록시펜틸, (메트)아크릴산 5-히드록시헥실, (메트)아크릴산 5-히드록시헵틸, (메트)아크릴산 5-히드록시옥틸, (메트)아크릴산 5-히드록시노닐, (메트)아크릴산 6-히드록시헥실, (메트)아크릴산 6-히드록시헵틸, (메트)아크릴산 6-히드록시옥틸, (메트)아크릴산 6-히드록시노닐, (메트)아크릴산 6-히드록시데실, (메트)아크릴산 7-히드록시헵틸, (메트)아크릴산 7-히드록시옥틸, (메트)아크릴산 7-히드록시노닐, (메트)아크릴산 7-히드록시데실, (메트)아크릴산 7-히드록시운데실, (메트)아크릴산 8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산 8-히드록시노닐, (메트)아크릴산 8-히드록시데실, (메트)아크릴산 8-히드록시운데실, (메트)아크릴산 8-히드록시도데실, (메트)아크릴산 9-히드록시노닐, (메트)아크릴산 9-히드록시데실, (메트)아크릴산 9-히드록시운데실, (메트)아크릴산 9-히드록시도데실, (메트)아크릴산 9-히드록시트리데실, (메트)아크릴산 10-히드록시데실, (메트)아크릴산 10-히드록시운데실, (메트)아크릴산 10-히드록시도데실, 아크릴산 10-히드록시트리데실, (메트)아크릴산 10-히드록시테트라데실, (메트)아크릴산 11-히드록시운데실, (메트)아크릴산 11-히드록시도데실, (메트)아크릴산 11-히드록시트리데실, (메트)아크릴산 11-히드록시테트라데실, (메트)아크릴산 11-히드록시펜타데실, (메트)아크릴산 12-히드록시도데실, (메트)아크릴산 12-히드록시트리데실, (메트)아크릴산 12-히드록시테트라데실, (메트)아크릴산 13-히드록시펜타데실, (메트)아크릴산 13-히드록시테트라데실, (메트)아크릴산 13-히드록시펜타데실, (메트)아크릴산 14-히드록시테트라데실, (메트)아크릴산 14-히드록시펜타데실, (메트)아크릴산 15-히드록시펜타데실, (메트)아크릴산 15-히드록시헵타데실 등의 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
스티렌계 단량체로서는, 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌 등의 알킬스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오도스티렌 등의 할로겐화스티렌; 니트로스티렌; 아세틸스티렌; 메톡시스티렌; 및, 디비닐벤젠을 들 수 있다.
비닐계 단량체로서는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 2-에틸헥산산비닐, 라우르산비닐 등의 지방산비닐에스테르; 염화비닐, 브롬화비닐 등의 할로겐화비닐; 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴; 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐카르바졸 등의 질소 함유 복소 방향족 비닐; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 공역 디엔; 및, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴을 들 수 있다.
에폭시 화합물이란, 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물이다. 에폭시기는, 에폭시시클로펜탄 구조, 에폭시시클로헥산 구조 등의 지환식 고리에 결합한 에폭시기여도 좋다.
에폭시 화합물로서는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 디에틸렌글리콜비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸에테르), 에틸렌글리콜비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸에테르), 2,3,14,15-디에폭시-7,11,18,21-테트라옥사트리스피로[5.2.2.5.2.2]헨이코산, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)-8,9-에폭시-1,5-디옥사스피로[5.5]운데칸, 4-비닐시클로헥센디옥사이드, 리모넨디옥사이드, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 디시클로펜타디엔디옥사이드, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
식 (a)로 표시되는 구조 단위를 유도하는 화합물은, 예컨대, 디이소시아네이트 화합물과 폴리올의 반응에 의해 합성할 수 있다.
식 (b)로 표시되는 구조 단위를 유도하는 화합물은, 예컨대, 할로겐화실란이나 히드록시기를 갖는 실란을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
식 (c)로 표시되는 구조 단위를 유도하는 화합물은, 예컨대, 폴리카르복실산과 폴리올의 반응 등에 의해 합성할 수 있다.
군 A에 기재된 구조 단위에서 선택되는 구조 단위는, (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 구조 단위는, (메트)아크릴산알킬에스테르 및 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지(A)는, 다른 구조 단위(구조 단위(aa)라고 하는 경우가 있다.)를 더 포함하고 있어도 좋다. 구체적으로는, (메트)아크릴아미드계 단량체에 유래하는 구조 단위, 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위, 복소환기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위, 치환 혹은 무치환 아미노기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴아미드계 단량체로서는, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N-(3-히드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-(4-히드록시부틸)(메트)아크릴아미드, N-(5-히드록시펜틸)(메트)아크릴아미드, N-(6-히드록시헥실)(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)(메트)아크릴아미드, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)(메트)아크릴아미드, N-〔2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸〕(메트)아크릴아미드, 2-아크릴로일아미노-2-메틸-1-프로판술폰산, N-(메톡시메틸)아크릴아미드, N-(에톡시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(프로폭시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(1-메틸에톡시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(1-메틸프로폭시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-메틸프로폭시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(1,1-디메틸에톡시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-에톡시에틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-프로폭시에틸)(메트)아크릴아미드, N-〔2-(1-메틸에톡시)에틸〕(메트)아크릴아미드, N-〔2-(1-메틸프로폭시)에틸〕(메트)아크릴아미드, N-〔2-(2-메틸프로폭시)에틸〕(메트)아크릴아미드, N-(2-부톡시에틸)(메트)아크릴아미드, N-〔2-(1,1-디메틸에톡시)에틸〕(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-(메톡시메틸)아크릴아미드, N-(에톡시메틸)아크릴아미드, N-(프로폭시메틸)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)아크릴아미드 및 N-(2-메틸프로폭시메틸)아크릴아미드가 바람직하다.
카르복시기를 갖는 단량체로서는, (메트)아크릴산, 카르복시알킬(메트)아크릴레이트(예컨대, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트), 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴산이다.
복소환기를 갖는 단량체로서는, 아크릴로일모르폴린, 비닐카프로락탐, N-비닐-2-피롤리돈, 비닐피리딘, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,5-디히드로푸란 등을 들 수 있다.
치환 혹은 무치환 아미노기를 갖는 단량체로서는, 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
인돌 구조를 갖는 구조 단위 및 군 A에서 선택되는 구조 단위 이외의 구조 단위(aa)로서는, 카르복시기를 갖는 단량체인 것이 바람직하다.
인돌 구조를 갖는 구조 단위의 함유량은, 수지(A)에 포함되는 전체 구조 단위 100 질량부에 대해, 0.01∼50 질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20 질량부인 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5∼15 질량부이다.
군 A에 기재된 구조 단위에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위의 함유량은, 수지(A)의 전체 구조 단위 100 질량부에 대해, 50 질량부 이상인 것이 바람직하고, 55∼99.99 질량부인 것이 보다 바람직하며, 60∼85 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
수지(A)가 구조 단위(aa)를 함유하는 경우, 수지(A)의 전체 구조 단위 100 질량부에 대해, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는, 0.5 질량부 이상 15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하, 특히 바람직하게는 1 질량부 이상 7 질량부 이하이다.
수지(A)가 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르에 유래하는 구조 단위를 함유하는 경우, 상기 구조 단위의 함유량은, 수지(A)의 전체 구조 단위 100 질량부에 대해, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는, 0.5 질량부 이상 15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하, 특히 바람직하게는 1 질량부 이상 7 질량부 이하이다.
점착제 조성물로 형성되는 점착제층의 외면에 적층할 수 있는 세퍼레이트 필름의 박리력 항진을 방지하는 관점에서, 아미노기를 갖는 단량체를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 아미노기를 갖는 단량체를 실질적으로 포함하지 않는다란, 아미노기를 갖는 단량체 유래의 구조 단위의 함유량이 수지(A)를 구성하는 전체 구성 단위 100 질량부 중, 0.1 질량부 이하인 것을 말한다.
수지(A)와 후술하는 가교제(B)의 반응성의 점에서, 수지(A)는 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르에 유래하는 구조 단위 또는 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르에 유래하는 구조 단위 및 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위의 모두를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 3-히드록시프로필, 아크릴산 4-히드록시부틸, 아크릴산 5-히드록시펜틸, 아크릴산 6-히드록시헥실이 바람직하다. 특히, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 4-히드록시부틸 및 아크릴산 5-히드록시펜틸을 사용함으로써 양호한 내구성을 얻을 수 있다. 카르복시기를 갖는 단량체로서는, 아크릴산을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는, 30만∼250만이고, 보다 바람직하게는 50만∼200만이다. 중량 평균 분자량이 30만 이상이면, 고온 환경에 있어서의 점착제층의 내구성이 향상되어, 피착체와 점착제층 사이의 부유 박리나, 점착제층의 응집 파괴 등의 문제를 억제하기 쉽다. 중량 평균 분자량이 250만 이하이면, 점착제 조성물을 예컨대 시트형으로 가공(기재에 도공)할 때의 도공성의 관점에서 유리하다. 점착제층의 내구성 및 점착제 조성물의 도공성의 양립의 관점에서, 중량 평균 분자량은 바람직하게는 60만∼180만이고, 보다 바람직하게는 70만∼170만이며, 더욱 바람직하게는 100만∼160만이다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비로 표시되는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 통상 2∼10, 바람직하게는 3∼8이다. 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분석할 수 있고, 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
본 발명의 수지(A)는, 아세트산에틸에 용해시켜, 농도 20 질량%의 용액으로 했을 때, 25℃에 있어서의 점도가, 20 ㎩·s 이하인 것이 바람직하고, 0.1∼15 ㎩·s인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위의 점도이면, 점착제 조성물을 기재에 도공할 때의 도공성의 관점에서 유리하다. 또한, 점도는, 브룩필드 점도계에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 수지(A)는, 예컨대, 용액 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 특히 용액 중합법이 바람직하다. 용액 중합법으로서는, 예컨대, 인돌 구조를 갖는 단량체, 필요에 따라 군 A에 기재된 구조 단위를 유도하는 단량체 및 유기 용매를 혼합하고, 질소 분위기하, 열중합 개시제를 첨가하여, 40∼90℃, 바람직하게는 50∼80℃ 정도의 온도 조건하, 3∼15시간 정도 교반하는 방법을 들 수 있다. 반응 제어를 위해서, 중합 중, 연속적 또는 간헐적으로 단량체나 열중합 개시제를 첨가해도 좋다. 상기 단량체나 열개시제는 유기 용매에 첨가한 상태여도 좋다.
중합 개시제로서는, 열중합 개시제나 광중합 개시제 등이 이용된다. 광중합 개시제로서는, 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤 등을 들 수 있다. 열중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴) 등의 아조계 화합물; 라우릴퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화벤조일, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등의 무기 과산화물 등을 들 수 있다. 또한, 과산화물과 환원제를 병용한 레독스계 개시제 등도 사용할 수 있다.
중합 개시제의 비율은, 수지(A)를 구성하는 단량체의 총량 100 질량부에 대해, 0.001∼5 질량부 정도이다. 수지(A)의 중합은, 활성 에너지선(예컨대 자외선 등)에 의한 중합법을 사용해도 좋다.
유기 용매로서는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 지방족 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다.
수지(A)의 함유량은, 점착제 조성물의 고형분 100 질량% 중, 통상 60 질량%∼99.99 질량%이고, 바람직하게는 70 질량%∼99.9 질량%이며, 보다 바람직하게는 80 질량%∼99.7 질량%이다.
<가교제(B)>
본 발명의 점착제 조성물은, 가교제(B)를 포함할 수 있다.
가교제(B)로서는, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있고, 특히 점착제 조성물의 포트라이프 및 점착제층의 내구성, 가교 속도 등의 관점에서, 이소시아네이트계 가교제인 것이 바람직하다.
이소시아네이트계 화합물로서는, 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이토기(-NCO)를 갖는 화합물이 바람직하고, 예컨대, 지방족 이소시아네이트계 화합물(예컨대 헥사메틸렌디이소시아네이트 등), 지환족 이소시아네이트계 화합물(예컨대 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트), 방향족 이소시아네이트계 화합물(예컨대 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등) 등을 들 수 있다. 또한 가교제(B)는, 상기 이소시아네이트 화합물의 다가 알코올 화합물에 의한 부가체(어덕트체)[예컨대, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등에 의한 부가체], 이소시아누레이트화물, 뷰렛형 화합물, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올 등과 부가 반응시킨 우레탄 프리폴리머형의 이소시아네이트 화합물 등의 유도체여도 좋다. 가교제(B)는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 대표적으로는 방향족 이소시아네이트계 화합물(예컨대 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트), 지방족 이소시아네이트계 화합물(예컨대 헥사메틸렌디이소시아네이트) 또는 이들의 다가 알코올 화합물(예컨대, 글리세롤, 트리메틸올프로판)에 의한 부가체, 또는 이소시아누레이트체를 들 수 있다. 가교제(B)가, 방향족 이소시아네이트계 화합물 및/또는 이들의 다가 알코올 화합물, 또는 이소시아누레이트체에 의한 부가체이면, 최적의 가교 밀도(또는 가교 구조)의 형성에 유리하기 때문인지, 점착제층의 내구성을 향상시킬 수 있다. 특히, 톨릴렌디이소시아네이트계 화합물 및/또는 이들의 다가 알코올 화합물에 의한 부가체이면, 예컨대 점착제층을 편광판에 적용한 경우 등이어도 내구성을 향상시킬 수 있다.
가교제(B)의 함유량은, 수지(A) 100 질량부에 대해, 통상 0.01∼15 질량부이고, 바람직하게는 0.05∼10 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1∼5 질량부이다.
본 발명의 점착제 조성물은, 실란 화합물(D)을 더 함유하고 있어도 좋다.
실란 화합물(D)로서는, 예컨대, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필에톡시디메틸실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
실란 화합물(D)은, 실리콘 올리고머여도 좋다. 실리콘 올리고머의 구체예를, 모노머끼리의 조합의 형태로 표기하면 다음과 같다.
3-머캅토프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 3-머캅토프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 3-머캅토프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 3-머캅토프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머 등의 머캅토프로필기 함유 올리고머; 머캅토메틸트리메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 머캅토메틸트리메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 머캅토메틸트리에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 머캅토메틸트리에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머 등의 머캅토메틸기 함유 올리고머; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머 등의 3-글리시독시프로필기 함유의 코폴리머; 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머 등의 메타크릴로일옥시프로필기 함유 올리고머; 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머 등의 아크릴로일옥시프로필기 함유 올리고머; 비닐트리메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 비닐트리메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 비닐트리에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 비닐트리에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 비닐메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 비닐메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 비닐메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 비닐메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머 등의 비닐기 함유 올리고머; 3-아미노프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머 등의 아미노기 함유의 코폴리머 등.
실란 화합물(D)은, 하기 식 (d1)로 표시되는 실란 화합물이어도 좋다.
Figure pct00031
(식 중, A1은, 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 3∼20의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이 알칸디일기 및 이 지환식 탄화수소기를 구성하는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋고, R41은, 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내며, R42, R43, R44, R45 및 R46은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기를 나타낸다.)
A1로 표시되는 탄소수 1∼20의 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 1,2-에탄디일기, 1,3-프로판디일기, 1,4-부탄디일기, 1,5-펜탄디일기, 1,6-헥산디일기, 1,7-헵탄디일기, 1,8-옥탄디일기, 1,9-노난디일기, 1,10-데칸디일기, 1,12-도데칸디일기, 1,14-테트라데칸디일기, 1,16-헥사데칸디일기, 1,18-옥타데칸디일기 및 1,20-이코산디일기를 들 수 있다. 탄소수 3∼20의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 1,3-시클로펜탄디일기 및 1,4-시클로헥산디일기를 들 수 있다. 상기 알칸디일기 및 상기 지환식 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환된 기로서는, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-CO-O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-CO-O-CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2- 및 -CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH2-를 들 수 있다.
R41∼R45로 표시되는 탄소수 1∼5의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 및 펜틸기를 들 수 있고, R42∼R45로 표시되는 탄소수 1∼5의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 및 펜틸옥시기를 들 수 있다.
식 (d1)로 표시되는 실란 화합물로서는, 예컨대, (트리메톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,3-비스(트리메톡시실릴)프로판, 1,3-비스(트리에톡시실릴)프로판, 1,4-비스(트리메톡시실릴)부탄, 1,4-비스(트리에톡시실릴)부탄, 1,5-비스(트리메톡시실릴)펜탄, 1,5-비스(트리에톡시실릴)펜탄, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,6-비스(트리에톡시실릴)헥산, 1,6-비스(트리프로폭시실릴)헥산, 1,8-비스(트리메톡시실릴)옥탄, 1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄, 1,8-비스(트리프로폭시실릴)옥탄 등의 비스(트리 C1-5 알콕시실릴)C1-10 알칸; 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디메톡시에틸실릴)에탄, 1,4-비스(디메톡시메틸실릴)부탄, 1,4-비스(디메톡시에틸실릴)부탄, 1,6-비스(디메톡시메틸실릴)헥산, 1,6-비스(디메톡시에틸실릴)헥산, 1,8-비스(디메톡시메틸실릴)옥탄, 1,8-비스(디메톡시에틸실릴)옥탄 등의 비스(디 C1-5 알콕시 C1-5 알킬실릴)C1-10 알칸; 1,6-비스(메톡시디메틸실릴)헥산, 1,8-비스(메톡시디메틸실릴)옥탄 등의 비스(모노 C1-5 알콕시-디 C1-5 알킬실릴)C1-10 알칸 등을 들 수 있다. 이들 중, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,3-비스(트리메톡시실릴)프로판, 1,4-비스(트리메톡시실릴)부탄, 1,5-비스(트리메톡시실릴)펜탄, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,8-비스(트리메톡시실릴)옥탄 등의 비스(트리 C1-3 알콕시실릴)C1-10 알칸이 바람직하고, 특히, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,8-비스(트리메톡시실릴)옥탄이 바람직하다.
실란 화합물(D)의 함유량은, 수지(A) 100 질량부에 대해, 통상 0.01∼10 질량부이고, 바람직하게는 0.03∼5 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.05∼2 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1∼1 질량부이다.
점착제 조성물은, 대전 방지제를 더 함유하고 있어도 좋다.
대전 방지제로서는, 계면 활성제, 실록산 화합물, 도전성 고분자, 이온성 화합물 등을 들 수 있고, 이온성 화합물인 것이 바람직하다. 이온성 화합물로서는, 관용의 것을 들 수 있다. 이온성 화합물을 구성하는 양이온 성분으로서는, 유기 양이온, 무기 양이온 등을 들 수 있다. 유기 양이온으로서는, 예컨대 피리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 암모늄 양이온, 술포늄 양이온, 포스포늄 양이온 등을 들 수 있다. 무기 양이온으로서는, 예컨대 리튬 양이온, 칼륨 양이온, 나트륨 양이온, 세슘 양이온 등의 알칼리 금속 양이온, 마그네슘 양이온, 칼슘 양이온 등의 알칼리토류 금속 양이온 등을 들 수 있다. 특히 (메트)아크릴계 수지와의 상용성의 관점에서 피리디늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 피롤리디늄 양이온, 리튬 양이온, 칼륨 양이온이 바람직하다. 이온성 화합물을 구성하는 음이온 성분으로서는, 무기 음이온 및 유기 음이온의 어느 것이어도 좋으나, 대전 방지 성능의 점에서, 불소 원자를 포함하는 음이온 성분이 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 음이온 성분으로서는, 예컨대 헥사플루오로포스페이트 음이온(PF6-), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온[(CF3SO2)2N-], 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온[(FSO2)2N-], 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온[(C6F5)4B-] 등을 들 수 있다. 이들 이온성 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온[(CF3SO2)2N-], 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온[(FSO2)2N-], 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온[(C6F5)4B-]이 바람직하다.
점착제 조성물로 형성되는 점착제층의 대전 방지 성능의 경시 안정성의 점에서, 실온에서 고체인 이온성 화합물이 바람직하다.
대전 방지제의 함유량은, 수지(A) 100 질량부에 대해, 예컨대, 0.01∼20 질량부, 바람직하게는 0.1∼10 질량부, 더욱 바람직하게는 1∼7 질량부이다.
점착제 조성물은, 용제, 가교 촉매, 택키파이어(tackifier), 가소제, 연화제, 안료, 방청제, 무기 필러, 광산란성 미립자 등의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 함유할 수 있다.
<점착제층>
본 발명의 점착제층은, 예컨대, 상기 점착제 조성물을, 용제에 용해 또는 분산하여 용제 함유의 점착제 조성물로 하고, 계속해서, 이것을, 기재(基材)의 표면에 도포하여, 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
기재로서는, 플라스틱 필름이 적합하고, 구체적으로는, 이형 처리가 실시된 박리 필름을 들 수 있다. 박리 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등의 수지를 포함하는 필름의 한쪽 면에, 실리콘 처리 등의 이형 처리가 실시된 것을 들 수 있다.
본 발명의 점착제층은, 하기 식 (3)을 만족시키는 점착제층인 것이 바람직하고, 또한 식 (4)를 만족시키는 점착제층인 것이 보다 바람직하다.
A(405)≥0.5 (3)
[식 (3) 중, A(405)는 파장 405 ㎚에 있어서의 흡광도를 나타낸다.]
A(405)/A(440)≥5 (4)
[식 (4) 중, A(405)는 파장 405 ㎚에 있어서의 흡광도를 나타내고, A(440)은 파장 440 ㎚에 있어서의 흡광도를 나타낸다.]
A(405)의 값이 클수록 파장 405 ㎚에 있어서의 흡수가 높은 것을 나타낸다. A(405)의 값이 0.5 미만이면 파장 405 ㎚에 있어서의 흡수가 낮아, 400 ㎚ 부근의 광에 의해 유기 EL 발광 소자 및 액정계 위상차 필름의 열화가 발생하기 쉽다. A(405)의 값은, 바람직하게는 0.6 이상이고, 보다 바람직하게는 0.8 이상이며, 특히 바람직하게는 1.0 이상이다. 상한은 특별히 없으나, 통상은 10 이하이다.
A(405)/A(440)의 값은, 파장 440 ㎚에 있어서의 흡수의 크기에 대한 파장 405 ㎚의 흡수의 크기를 나타낸다. A(405)/A(440)의 값이 클수록 405 ㎚ 부근의 파장 영역에 특이적인 흡수가 있는 것을 나타내고, 본 발명의 점착제층을 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 적용한 경우에, 표시 장치의 색채 표현을 저해하지 않고, 400 ㎚ 부근의 광을 흡수하여, 유기 EL 발광 소자 및 액정계 위상차 필름의 광 열화를 억제할 수 있다. A(405)/A(440)의 값은 10 이상인 것이 바람직하고, 30 이상인 것이 보다 바람직하며, 60 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 점착제층의 두께는, 통상 0.1∼100 ㎛이고, 바람직하게는 3∼50 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 4∼25 ㎛이다.
<광학 적층체>
본 발명의 점착제 조성물 및 상기 점착제 조성물로 형성되는 점착제층은, 예컨대 광학 필름의 접합 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 점착제층의 적어도 한쪽 면에 광학 필름이 적층된 광학 적층체도 본 발명에 포함된다.
본 발명의 광학 적층체는, 상기 점착제 조성물을, 용제에 용해 또는 분산하여 용제 함유의 점착제 조성물로 하고, 계속해서, 이것을, 광학 필름의 표면에 도포하여, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 박리 필름 상에 동일하게 하여 점착제층을 형성하고, 이 점착제층을 광학 필름의 표면에 적층(전사)함으로써도 얻을 수 있다.
본 발명의 점착제층을 포함하는 광학 적층체에 대해, 도면을 이용하면서 설명한다.
본 발명의 점착제층 및 본 발명의 광학 적층체의 층 구성의 일례를, 도 1∼도 5에 도시한다.
도 1에 기재된 점착제층(1)은, 점착제층면의 일시적인 보호를 위해서, 점착제층면(1)에 박리 필름(2)을 접착하고 있는 상태이다.
도 2에 기재된 광학 적층체(10A)는, 광학 필름(40), 본 발명의 점착제층(1), 박리 필름(2)을 포함하는 광학 적층체이다.
도 3에 기재된 광학 적층체(10B)는, 보호 필름(8), 접착제층(7), 편광 필름(9), 접착제층(7), 보호 필름(8), 본 발명의 점착제층(1), 박리 필름(2)을 포함하는 광학 적층체이다.
도 4에 기재된 광학 적층체(10C) 및 도 5에 기재된 광학 적층체(10D)는, 보호 필름(8), 접착제층(7), 편광 필름(9), 접착제층(7), 보호 필름(8), 본 발명의 점착제층(1), 위상차 필름(110), 점착제층(7a), 발광 소자(30)(액정 셀, 유기 EL 셀)를 포함하는 광학 적층체이다.
광학 필름(40)은, 광선을 투과, 반사, 흡수하는 등의 광학 기능을 갖는 필름이다. 광학 필름(40)은 단층의 필름이어도 좋고, 다층의 필름이어도 좋다. 광학 필름(40)은, 예컨대, 편광 필름, 위상차 필름, 휘도 향상 필름, 방현 필름, 반사 방지 필름, 확산 필름, 집광 필름, 윈도우 필름 등을 들 수 있고, 편광 필름, 위상차 필름, 윈도우 필름 또는 이들의 적층 필름인 것이 바람직하다.
집광 필름은, 광로 제어 등을 목적으로 이용되는 것으로, 프리즘 어레이 시트나 렌즈 어레이 시트, 도트 부설 시트 등일 수 있다.
휘도 향상 필름은, 편광판을 적용한 액정 표시 장치에 있어서의 휘도를 향상시킬 목적으로 사용된다. 구체적으로는, 굴절률의 이방성이 서로 상이한 박막 필름을 복수 매 적층하여 반사율에 이방성이 생기도록 설계된 반사형 편광 분리 시트, 콜레스테릭 액정 폴리머의 배향 필름이나 그 배향 액정층을 기재 필름 상에 지지한 원편광 분리 시트 등을 들 수 있다.
윈도우 필름이란, 플렉시블 디스플레이 등의 플렉시블 표시 장치에 있어서의 전면판을 의미하고, 일반적으로는 표시 장치의 최표면에 배치된다. 윈도우 필름은, 예컨대 폴리이미드 수지를 포함하는 수지 필름을 들 수 있다. 윈도우 필름은, 예컨대 폴리이미드 및 실리카를 포함하는 수지 필름과 같은, 유기 재료와 무기 재료의 하이브리드 필름이어도 좋다. 또한, 윈도우 필름은 그 표면에, 표면 경도나 방오성, 내지문성을 기능 부여하기 위한 하드 코트층이 배치되어 있어도 좋다. 윈도우 필름으로서는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2017-94488호에 기재된 필름 등을 들 수 있다.
편광 필름은, 그 흡수축에 평행한 진동면을 갖는 직선 편광을 흡수하고, 흡수축에 직교하는(투과축과 평행한) 진동면을 갖는 직선 편광을 투과하는 성질을 갖는 필름이고, 예컨대, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소를 흡착 배향시킨 필름을 이용할 수 있다.
이색성 색소로서는, 예컨대, 요오드나 이색성 유기 염료 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는, 통상 85 몰%∼100 몰%, 바람직하게는 98 몰% 이상이다. 폴리비닐알코올계 수지는, 변성되어 있어도 좋고, 예컨대, 알데히드로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈 등이어도 좋다. 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1,000∼10,000, 바람직하게는 1,500∼5,000이다.
통상, 폴리비닐알코올계 수지를 제막(製膜)한 것을 편광 필름의 원반(原反) 필름으로서 이용한다. 폴리비닐알코올계 수지는, 공지된 방법으로 제막할 수 있다. 원반 필름의 두께는, 통상 1∼150 ㎛이고, 연신하기 용이함 등을 고려하면, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다.
편광 필름은, 예컨대, 원반 필름에 대해, 일축 연신하는 공정, 이색성 색소로 필름을 염색하여 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 붕산 수용액으로 필름을 처리하는 공정, 및, 필름을 수세(水洗)하는 공정이 실시되고, 마지막으로 건조하여 제조된다. 편광 필름의 두께는, 통상 1∼30 ㎛이고, 점착제층 부착 광학 적층체의 박막화의 관점에서, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다.
편광 필름의 적어도 한쪽 면은, 접착제를 통해 보호 필름이 형성되어 있는 편광판인 것이 바람직하다.
접착제로서는, 공지된 접착제가 이용되고, 수계 접착제여도 좋으며, 활성 에너지선 경화형 접착제여도 좋다.
수계 접착제로서는, 관용의 수계 접착제(예컨대, 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 포함하는 접착제, 수계 이액형 우레탄계 에멀젼 접착제, 알데히드 화합물, 에폭시 화합물, 멜라민계 화합물, 메틸올 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아민 화합물, 다가 금속염 등의 가교제 등)를 들 수 있다. 이들 중, 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 포함하는 수계 접착제를 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 수계 접착제를 사용하는 경우에는, 편광 필름과 보호 필름을 접합한 후, 수계 접착제 중에 포함되는 물을 제거하기 위해서 건조시키는 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 건조 공정 후, 예컨대 20∼45℃ 정도의 온도에서 양생(養生)하는 양생 공정을 마련해도 좋다. 수계 접착제로 형성되는 접착제층은, 통상 0.001∼5 ㎛이다.
활성 에너지선 경화성 접착제란, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 경화하는 접착제를 말하고, 예컨대, 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물, 광 반응성 수지를 포함하는 경화성 조성물, 바인더 수지 및 광 반응성 가교제를 포함하는 경화성 조성물 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 자외선 경화성 접착제이다.
편광 필름과 보호 필름을 접합하는 방법으로서는, 이들의 적어도 어느 한쪽의 접합면에 비누화 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 활성화 처리를 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 편광 필름의 양면에 보호 필름이 접합되는 경우, 이들 수지 필름을 접합하기 위한 접착제는, 동종의 접착제여도 좋고 이종의 접착제여도 좋다.
보호 필름으로서는, 투광성을 갖는 열가소성 수지로 형성되는 필름인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리올레핀계 수지; 셀룰로오스계 수지; 폴리에스테르계 수지; (메트)아크릴계 수지; 또는 이들의 혼합물, 공중합물 등을 포함하는 필름을 들 수 있다. 편광 필름의 양면에 보호 필름이 형성되는 경우, 이용되는 보호 필름은, 상이한 열가소성 수지를 포함하는 필름이어도 좋고, 동일한 열가소성 수지를 포함하는 필름이어도 좋다.
보호 필름이 편광 필름의 적어도 한쪽 면에 적층되는 경우, 보호 필름은 폴리올레핀계 수지, 셀룰로오스계 수지를 포함하는 보호 필름인 것이 바람직하다. 이들 필름을 이용함으로써, 편광 필름의 광학 특성을 손상시키지 않고 고온 환경에 있어서의 편광 필름의 수축을 유효하게 억제할 수 있다. 또한, 보호 필름도 산소 차폐층이어도 좋다.
편광판의 바람직한 구성으로서는, 편광 필름의 적어도 한쪽 면에 접착제층을 통해 보호 필름이 적층된 편광판이다. 보호 필름이 편광 필름의 한쪽 면에밖에 적층되지 않는 경우, 시인측에 적층되는 것이 보다 바람직하다. 시인측에 적층된 보호 필름은, 트리아세틸셀룰로오스계 수지 또는 시클로올레핀계 수지를 포함하는 보호 필름인 것이 바람직하다. 보호 필름은 미연신 필름이어도 좋고, 임의의 방향으로 연신되어 위상차를 갖고 있어도 좋다. 시인측에 적층된 보호 필름의 표면에는 하드 코트층이나 안티 글레어층 등의 표면 처리층이 형성되어 있어도 좋다.
보호 필름이 편광 필름의 양면에 적층되는 경우, 패널측(시인측과 반대측)의 보호 필름은, 트리아세틸셀룰로오스계 수지, 시클로올레핀계 수지 또는 아크릴계 수지를 포함하는 보호 필름 또는 위상차 필름인 것이 바람직하다. 위상차 필름은 후술하는 제로 리타데이션 필름이어도 좋다.
위상차 필름이란, 광학 이방성을 나타내는 광학 필름이고, 예컨대, 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리시클로올레핀, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드/폴리메틸메타크릴레이트, 아세틸셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 폴리염화비닐 등을 포함하는 고분자 필름을 1.01∼6배 정도로 연신함으로써 얻어지는 연신 필름 등을 들 수 있다. 연신 필름 중에서도, 아세틸셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 필름이나 시클로올레핀계 수지 필름을 일축 연신 또는 이축 연신한 고분자 필름인 것이 바람직하다. 또한, 위상차 필름은, 액정성 화합물을 기재에 도포·배향에 의해 광학 이방성을 발현시킨 위상차 필름이어도 좋다.
또한, 본 명세서에 있어서, 위상차 필름은, 제로 리타데이션 필름을 포함하고, 일축성 위상차 필름, 저광탄성률 위상차 필름, 광시야각 위상차 필름 등으로 칭해지는 필름도 포함한다.
제로 리타데이션 필름이란, 정면 리타데이션 Re와 두께 방향의 리타데이션 Rth가, 모두 -15∼15 ㎚이며, 광학적으로 등방인 필름을 말한다. 제로 리타데이션 필름으로서는, 셀룰로오스계 수지, 폴리올레핀계 수지(쇄상(鎖狀) 폴리올레핀계 수지, 폴리시클로올레핀계 수지 등) 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지를 포함하는 수지 필름을 들 수 있고, 리타데이션값의 제어가 용이하고, 입수도 용이하다고 하는 점에서, 셀룰로오스계 수지 또는 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 제로 리타데이션 필름은, 보호 필름으로서도 이용할 수 있다. 제로 리타데이션 필름으로서는, 후지 필름(주)에서 판매되고 있는 "Z-TAC"(상품명), 코니카 미놀타 옵토(주)에서 판매되고 있는 "제로태크(등록 상표)", 닛폰 제온(주)에서 판매되고 있는 "ZF-14"(상품명) 등을 들 수 있다.
본 발명의 광학 필름에 있어서, 위상차 필름은, 액정성 화합물을 도포·배향에 의해 광학 이방성을 발현시킨 위상차 필름이 바람직하다.
액정성 화합물의 도포·배향에 의해 광학 이방성을 발현시킨 필름으로서는, 이하의 제1 형태∼제5 형태를 들 수 있다.
제1 형태: 봉상(棒狀) 액정 화합물이 지지 기재에 대해 수평 방향으로 배향된 위상차 필름
제2 형태: 봉상 액정 화합물이 지지 기재에 대해 수직 방향으로 배향된 위상차 필름
제3 형태: 봉상 액정 화합물이 면내에서 나선형으로 배향의 방향이 변화하고 있는 위상차 필름
제4 형태: 원반상(圓盤狀) 액정 화합물이 경사 배향되어 있는 위상차 필름
제5 형태: 원반상 액정 화합물이 지지 기재에 대해 수직 방향으로 배향된 이축성의 위상차 필름
예컨대, 유기 일렉트로루미네센스 디스플레이에 이용되는 광학 필름으로서는, 제1 형태, 제2 형태, 제5 형태가 적합하게 이용된다. 또는 이들 형태의 위상차 필름을 적층시켜 이용해도 좋다.
위상차 필름이, 중합성 액정 화합물의 배향 상태에 있어서의 중합체를 포함하는 층(이하, 「광학 이방성 층」이라고 칭하는 경우가 있다.)인 경우, 위상차 필름은 역파장 분산성을 갖는 것이 바람직하다. 역파장 분산성이란, 단파장에서의 액정 배향 면내 위상차값 쪽이 장파장에서의 액정 배향 면내 위상차값보다 작아지는 광학 특성이고, 바람직하게는, 위상차 필름이 하기 식 (7) 및 식 (8)을 만족시키는 것이다. 또한, Re(λ)는 파장 λ ㎚의 광에 대한 면내 위상차값을 나타낸다.
Re(450)/Re(550)≤1 (7)
1≤Re(630)/Re(550) (8)
본 발명의 광학 필름에 있어서, 위상차 필름이 제1 형태이고 또한 역파장 분산성을 갖는 경우, 표시 장치에서의 흑표시 시의 착색이 저감되기 때문에 바람직하고, 상기 식 (7)에 있어서 0.82≤Re(450)/Re(550)≤0.93이면 보다 바람직하다. 또한 120≤Re(550)≤150이 바람직하다.
위상차 필름이, 광학 이방성 층을 갖는 필름인 경우의 중합성 액정 화합물로서는, 액정 편람(액정 편람 편집 위원회편, 마루젠(주) 2000년 10월 30일 발행)의 「3.8.6 네트워크(완전 가교형)」, 「6.5.1 액정 재료 b. 중합성 네마틱 액정 재료」에 기재된 화합물 중에서 중합성 기를 갖는 화합물, 및, 일본 특허 공개 제2010-31223호 공보, 일본 특허 공개 제2010-270108호 공보, 일본 특허 공개 제2011-6360호 공보, 일본 특허 공개 제2011-207765호 공보, 일본 특허 공개 제2011-162678호 공보, 일본 특허 공개 제2016-81035호 공보, 국제 공개 제2017/043438호 및 일본 특허 공표 제2011-207765호 공보에 기재된 중합성 액정 화합물 등을 들 수 있다.
중합성 액정 화합물의 배향 상태에 있어서의 중합체로부터 위상차 필름을 제조하는 방법은, 예컨대, 일본 특허 공개 제2010-31223호 공보에 기재된 방법 등을 들 수 있다.
제2 형태의 경우, 정면 위상차값 Re(550)은 0∼10 ㎚의 범위로, 바람직하게는 0∼5 ㎚의 범위로 조정하면 되고, 두께 방향의 위상차값 Rth는, -10∼-300 ㎚의 범위로, 바람직하게는 -20∼-200 ㎚의 범위로 조정하면 된다. 두께 방향의 굴절률 이방성을 의미하는 두께 방향의 위상차값 Rth는, 면내의 진상축(進相軸)을 경사축으로 하여 50도 경사시켜 측정되는 위상차값 R50과 면내의 위상차값 R0으로부터 산출할 수 있다. 즉, 두께 방향의 위상차값 Rth는, 면내의 위상차값 R0, 진상축을 경사축으로 하여 50도 경사시켜 측정한 위상차값 R50, 위상차 필름의 두께 d, 및 위상차 필름의 평균 굴절률 n0으로부터, 이하의 식 (10)∼(12)에 의해 nx, ny 및 nz를 구하고, 이들을 식 (9)에 대입하여, 산출할 수 있다.
Rth=[(nx+ny)/2-nz]×d (9)
R0=(nx-ny)×d (10)
R50=(nx-ny')×d/cos(φ) (11)
(nx+ny+nz)/3=n0 (12)
여기서,
φ=sin-1〔sin(40°)/n0〕
ny'=ny×nz/〔ny 2×sin2(φ)+nz 2×cos2(φ)〕1/2
액정성 화합물의 도포·배향에 의해 광학 이방성을 발현시킨 필름이나, 무기 층상(層狀) 화합물의 도포에 의해 광학 이방성을 발현시킨 필름으로서는, 온도 보상형 위상차 필름이라고 칭해지는 필름, JX 닛코 닛세키 에너지(주)에서 판매되고 있는 "NH 필름"(상품명; 봉상 액정이 경사 배향된 필름), 후지 필름(주)에서 판매되고 있는 "WV 필름"(상품명; 원반상 액정이 경사 배향된 필름), 스미또모 가가꾸(주)에서 판매되고 있는 "VAC 필름"(상품명; 완전 이축 배향형의 필름), 스미또모 가가꾸(주)에서 판매되고 있는 "new VAC 필름"(상품명; 이축 배향형의 필름) 등을 들 수 있다.
위상차 필름은, 2 이상의 층을 갖는 다층 필름이어도 좋다. 예컨대, 위상차 필름의 편면(片面) 또는 양면에 보호 필름이 적층된 것이나, 2 이상의 위상차 필름이 점착제 또는 접착제를 통해 적층된 것을 들 수 있다.
위상차 필름이 다층 필름인 경우, 본 발명의 광학 필름을 포함하는 광학 적층체의 구성으로서는, 도 4에 도시된 바와 같이, 투과광에 1/4 파장분의 위상차를 부여하는 1/4 파장 위상차층(50)과 투과광에 1/2 파장분의 위상차를 부여하는 1/2 파장 위상차층(70)을, 접착제층 또는 점착제층(60)을 통해 적층한 위상차 필름(110)을 포함하는 구성을 들 수 있다. 또한, 도 5에 도시된 바와 같이, 1/4 파장 위상차층(50a)과 포지티브 C층(80)을, 접착제층 또는 점착제층(60)을 통해 적층한 광학 필름(40)을 포함하는 구성도 들 수 있다.
도 4의 1/4 파장분의 위상차를 부여하는 1/4 파장 위상차층(50), 및 투과광에 1/2 파장분의 위상차를 부여하는 1/2 파장 위상차층(70)은 상기 제1 형태의 광학 필름이어도 제5 형태의 광학 필름이어도 좋다. 도 4의 구성의 경우, 적어도 한쪽이 제5 형태인 것이 보다 바람직하다.
도 5의 구성의 경우, 1/4 파장 위상차층(50a)은 상기 제1 형태의 광학 필름인 것이 바람직하고, 또한 식 (7), 식 (8)을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
도 4 및 도 5에 있어서의 점착제층(7a)은, 점착제 조성물로 형성되는 층이다. 점착제층(7a)은, 공지된 점착제 조성물을 사용해도 좋고, 본 발명의 점착제 조성물을 사용해도 좋다.
<액정 표시 장치>
본 발명의 수지, 상기 수지를 포함하는 점착제 조성물, 및 상기 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 포함하는 광학 적층체는, 유기 EL 소자, 액정 셀 등의 표시 소자에 적층시켜, 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치 등의 표시 장치(FPD: 플랫 패널 디스플레이)에 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 실시예, 비교예, 중합예 중의 「%」 및「부」는, 특별히 기재하지 않는 한, 「질량%」 및 「질량부」이다.
[실시예 1]: 인돌 구조와 중합성 기를 갖는 광 선택 흡수 화합물의 합성
Figure pct00032
딤로스 냉각관 및 온도계를 설치한 1000 mL 4구 플라스크 내를 질소 분위기로 치환한 후, 식 (1)로 표시되는 화합물(1-메틸-2-페닐-1H-인돌-3-카르복시알데히드) 100부, 시아노아세트산 40부, 피페리딘 76부 및 아세토니트릴 300부를 투입하고, 교반하면서 80℃에서 4시간 보온하였다. 얻어진 혼합물로부터, 석출된 결정을 여과 분별하여 취출하였다. 얻어진 결정과 5% 황산 500부를 혼합하고, 교반하면서 80℃에서 1시간 보온하였다. 얻어진 혼합물을 여과하여, 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 물 300부로 세정하고, 건조시켜, 식 (2)로 표시되는 화합물(2-시아노-3-(1-메틸-2-페닐-1H-인돌-3-일)-2-프로펜산) 116부를 얻었다.
식 (2)로 표시되는 화합물의 동정
1H-NMR(CDCl3)δ: 3.70(s, 3H), 7.30-7.42(dt, 2H), 7.50-7.55(m, 2H), 7.60-7.64(m, 3H), 7.68(d, 1H), 7.93(s, 1H), 8.26(d, 1H)
Figure pct00033
온도계를 설치한 100 mL 4구 플라스크 내를 질소 분위기로 치환한 후, 식 (2)로 표시되는 화합물 5부, 아크릴산-4-히드록시부틸 2.3부, N,N-디메틸-4-아미노피리딘 0.4부, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.2부 및 트리클로로메탄 50부를 투입하고, 0℃로 냉각하였다. 얻어진 혼합물에, N,N'-디이소프로필카르보디이미드 2.2부를 0∼5℃로 유지하면서 적하하였다. 적하 후, 얻어진 혼합물을 10℃에서 4시간 보온하였다. 얻어진 혼합물을 여과하여, 여액을 얻었다. 얻어진 여액을 농축하여, 오일을 얻었다. 얻어진 오일에, 톨루엔 50부 및 물 50부를 혼합해서 분액하여, 톨루엔층을 얻었다. 얻어진 톨루엔층을 농축하여, 황색의 조결정(粗結晶)을 얻었다. 조결정을 이소프로필알코올로 재결정을 행하여, 식 (3)으로 표시되는 화합물(2-시아노-3-(1-메틸-2-페닐-1H-인돌-3-일)-2-프로펜산-4-아크릴로일옥시부틸) 4.9부를 얻었다. 식 (3)으로 표시되는 화합물의 최대 흡수 파장은 386 ㎚였다.
식 (3)으로 표시되는 화합물의 동정
1H-NMR(CDCl3)δ: 1.75-1.80(m, 4H), 3.70(s, 3H), 4.15-4.20(t, 2H), 4.23-4.27(t, 2H), 5.78-5.82(dd, 1H), 6.06-6.14(dd, 1H), 6.36-6.41(dd, 1H), 7.35-7.43(m, 5H), 7.54-7.57(m, 3H), 8.12(s, 1H), 8.42-8.45(m, 1H)
얻어진 식 (3)으로 표시되는 화합물의 메틸에틸케톤 용액(0.006 g/L)을 1 ㎝의 석영 셀에 넣고, 석영 셀을 분광 광도계 UV-2450(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조)에 세트하며, 더블빔법에 의해 1 ㎚ 스텝 300∼800 ㎚의 파장 범위에서 흡광도를 측정하였다. 얻어진 흡광도의 값과, 용액 중의 화합물의 농도, 석영 셀의 광로 길이로부터, 파장마다의 그램 흡광 계수를 산출하였다. 그 결과, ε(405)=34.9 L/(g·㎝)이고, ε(440)=2.0 L/(g·㎝)이며, ε(405)/ε(440)=17.5였다.
ε(λ)=A(λ)/CL
〔식 중, ε(λ)는 파장 λ ㎚에 있어서의 식 (3)으로 표시되는 화합물의 그램 흡광 계수 L/(g·㎝)를 나타내고, A(λ)는 파장 λ ㎚에 있어서의 흡광도를 나타내며, C는 농도 g/L를 나타내고, L은 석영 셀의 광로 길이 ㎝를 나타낸다.〕
[실시예 2]: 인돌 구조와 중합성 기를 갖는 광 선택 흡수 화합물의 합성
Figure pct00034
아크릴산-4-히드록시부틸 2.3부 대신에, 아크릴산-2-히드록시에틸 2부를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 식 (4)로 표시되는 화합물(2-시아노-3-(1-메틸-2-페닐-1H-인돌-3-일)-2-프로펜산-2-아크릴로일옥시에틸) 4.3부를 얻었다. 식 (4)로 표시되는 화합물의 최대 흡수 파장은 388 ㎚였다. 실시예 1과 동일하게 하여 그램 흡광 계수를 구한 결과, ε(405)=45.4 L/(g·㎝)이고, ε(440)=1.0 L/(g·㎝)이며, ε(405)/ε(440)=45.4였다.
식 (4)로 표시되는 화합물의 동정
1H-NMR(CDCl3)δ: 3.70(s, 3H), 4.38-4.43(dt, 2H), 4.43-4.48(dt, 2H), 5.83-5.86(dd, 1H), 6.09-6.17(dd, 1H), 6.4-6.45(dd, 1H), 7.35-7.45(m, 5H), 7.52-7.58(m, 3H), 8.12(s, 1H), 8.42-8.45(m, 1H)
[실시예 3]: 인돌 구조를 갖는 구조 단위를 함유하는 수지(A-1)의 합성
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 용매로서 아세트산에틸 141부, 아크릴산부틸 94부, 아크릴산 2-히드록시에틸 3부, 식 (3)으로 표시되는 화합물 3부의 혼합 용액을 투입하고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환하여 산소 불함유로 하면서 내부 온도를 60℃로 하였다. 얻어진 혼합물에, 아조비스이소부티로니트릴(중합 개시제) 0.63부를 아세트산에틸 10부에 녹인 용액을 전량 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 60℃에서 7시간 유지하고, 계속해서 얻어진 혼합물에 4-메톡시페놀(중합 금지제) 0.0012부를 아세트산에틸 5부에 녹인 용액을 전량 첨가하였다. 얻어진 혼합물에 아세트산에틸을 첨가하여 인돌 구조를 갖는 수지(A-1)의 농도가 20%가 되도록 조절하여, 인돌 구조를 갖는 수지(A-1)의 아세트산에틸 용액을 조제하였다. 얻어진 인돌 구조를 갖는 수지(A-1)는, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 74만, Mw/Mn이 5.2였다. DSC에 의한 유리 전이 온도는 -51℃였다.
<그램 흡광 계수 ε 측정>
얻어진 수지(A-1)의 메틸에틸케톤 용액(0.011 g/L)을 1 ㎝의 석영 셀에 넣고, 석영 셀을 분광 광도계 UV-2450(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조)에 세트하며, 더블빔법에 의해 1 ㎚ 스텝 300∼800 ㎚의 파장 범위에서 흡광도를 측정하였다. 얻어진 흡광도의 값과, 용액 중의 수지(A) 농도, 석영 셀의 광로 길이로부터, 파장마다의 그램 흡광 계수를 산출하였다. 그 결과, 수지(A-1)의 ε(405)=0.442 L/(g·㎝), ε(440)=0.008 L/(g·㎝), ε(405)/ε(440)=53.3이었다.
ε(λ)=A(λ)/CL
〔식 중, ε(λ)는 파장 λ ㎚에 있어서의 수지(A)의 그램 흡광 계수 L/(g·㎝)를 나타내고, A(λ)는 파장 λ ㎚에 있어서의 흡광도를 나타내며, C는 농도 g/L를 나타내고, L은 석영 셀의 광로 길이 ㎝를 나타낸다.〕
[실시예 4]: 인돌 구조를 갖는 구조 단위를 함유하는 수지(A-2)의 합성
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 용매로서 아세트산에틸 141부, 아크릴산부틸 94부, 아크릴산 2-히드록시에틸 3부, 식 (4)로 표시되는 화합물 3부의 혼합 용액을 투입하고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환하여 산소 불함유로 하면서 내부 온도를 60℃로 하였다. 얻어진 혼합물에, 아조비스이소부티로니트릴(중합 개시제) 0.63부를 아세트산에틸 10부에 녹인 용액을 전량 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 60℃에서 7시간 유지하고, 계속해서 얻어진 혼합물에 4-메톡시페놀(중합 금지제) 0.0012부를 아세트산에틸 5부에 녹인 용액을 전량 첨가하였다. 얻어진 혼합물에 아세트산에틸을 첨가하여 인돌 구조를 갖는 수지(A-2)의 농도가 20%가 되도록 조절하여, 인돌 구조를 갖는 수지(A-2)의 아세트산에틸 용액을 조제하였다. 얻어진 인돌 구조를 갖는 수지(A-2)는, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 67만, Mw/Mn이 4.9였다. DSC에 의한 유리 전이 온도는 -50℃였다. 또한, 실시예 3과 동일한 방법으로 수지(A-2)의 그램 흡광 계수를 측정한 결과, ε(405)=0.336 L/(g·㎝), ε(440)=0.035 L/(g·㎝), ε(405)/ε(440)=9.5였다.
[중합예 1]: 아크릴 수지(A-3)의 조제
아세트산에틸 141부, 아크릴산부틸 94부, 아크릴산 2-히드록시에틸 3부를 투입하고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환하여 산소 불함유로 하면서 내부 온도를 60℃로 하였다. 얻어진 혼합물에, 아조비스이소부티로니트릴(중합 개시제) 0.63부를 아세트산에틸 10부에 녹인 용액을 전량 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 60℃에서 7시간 유지하고, 계속해서 얻어진 혼합물에 4-메톡시페놀(중합 금지제) 0.0012부를 아세트산에틸 5부에 녹인 용액을 전량 첨가하였다. 얻어진 혼합물에 아세트산에틸을 첨가하여 아크릴 수지(A-3)의 농도가 20%가 되도록 조절하여, 아크릴 수지(A-3)의 아세트산에틸 용액을 조제하였다. 얻어진 아크릴 수지(A-3)는, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 60만, Mw/Mn이 6.0이었다. DSC에 의한 유리 전이 온도는 -49℃였다. 또한, 실시예 3과 동일한 방법으로 그램 흡광 계수를 측정한 결과, 파장 405 ㎚ 및 파장 440 ㎚에 있어서의 흡수는 없고, 어느 쪽의 흡광도도 0이었다.
<점착제 조성물 및 점착제층의 제작>
(a) 점착제 조성물의 조제
[실시예 5]: 점착제 조성물(1)의 조제
얻어진 인돌 구조를 갖는 수지(A-1)의 아세트산에틸 용액(수지 농도: 20%)에, 상기 용액의 고형분 100부에 대해, 가교제(코로네이트 L, 고형분 75%: 도소 제조) 0.5부 및 실란 화합물(신에츠 가가쿠 고교 제조: KBM-403) 0.5부를 혼합하고, 또한 고형분 농도가 14%가 되도록 2-부타논을 첨가하여 점착제 조성물(1)을 얻었다. 또한, 상기 가교제(코로네이트 L)의 배합량은, 유효 성분으로서의 질량부수이다.
[실시예 6]: 점착제 조성물(2)의 조제
얻어진 인돌 구조를 갖는 수지(A-2)의 아세트산에틸 용액(수지 농도: 20%)에, 상기 용액의 고형분 100부에 대해, 가교제(코로네이트 L, 고형분 75%: 도소 제조) 0.5부 및 실란 화합물(신에츠 가가쿠 고교 제조: KBM-403) 0.5부를 혼합하고, 또한 고형분 농도가 14%가 되도록 2-부타논을 첨가하여 점착제 조성물(2)을 얻었다. 또한, 상기 가교제(코로네이트 L)의 배합량은, 유효 성분으로서의 질량부수이다.
[비교예 1]: 점착제 조성물(3)의 조제
아크릴 수지(A-3)의 아세트산에틸 용액(수지 농도: 20%)에, 상기 용액의 고형분 100부에 대해, 가교제(코로네이트 L, 고형분 75%: 도소 제조) 0.5부, 실란 화합물(신에츠 가가쿠 고교 제조: KBM-403) 0.5부 및 광흡수성 화합물(자외선 흡수제; 오리엔트 가가쿠 고교사 제조 BONASORB UA-3911) 3부를 혼합하고, 또한 고형분 농도가 14%가 되도록 2-부타논을 첨가하여, 점착제 조성물(3)을 얻었다. 또한, 상기 가교제(코로네이트 L)의 배합량은, 유효 성분으로서의 질량부수이다.
[제작예 1]: 점착제 조성물(4)의 조제
아크릴 수지(A-3)의 아세트산에틸 용액(수지 농도: 20%)에, 상기 용액의 고형분 100부에 대해, 가교제(코로네이트 L, 고형분 75%: 도소 제조) 0.5부, 실란 화합물(신에츠 가가쿠 고교 제조: KBM-403) 0.5부를 혼합하고, 또한 고형분 농도가 14%가 되도록 2-부타논을 첨가하여, 점착제 조성물(4)을 얻었다.
(b) 점착제층의 제작
이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍 가부시키가이샤 제조 SP-PLR382050, 이하 「세퍼레이터」라고 약기한다.)의 이형 처리면에, 상기한 (a)에서 조제한 각각의 점착제 조성물을 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 100℃에서 1분간 건조시켜 점착제층을 제작하였다. 얻어진 점착제층의 두께는 15 ㎛였다.
또한, 실시예 5에서 얻어진 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 점착제층(1), 실시예 6에서 얻어진 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 점착제층(2), 비교예 1에서 얻어진 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 점착제층(3), 제작예 1에서 얻어진 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 점착제층(4)으로 하였다.
<점착제층의 흡광도 측정>
얻어진 점착제층(1)을 무알칼리 유리〔코닝사 제조의 상품명 "EAGLE XG"〕에 접합하고, 세퍼레이터를 박리한 후, 점착제층(1)에 시클로올레핀계 수지 필름(닛폰 제온 가부시키가이샤 제조 ZF-14)을 접합하여, 점착제층 평가용 적층체를 제작하였다. 제작한 점착제층 평가용 적층체를 분광 광도계 UV-2450(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조)에 세트하고, 더블빔법에 의해 1 ㎚ 스텝 300∼800 ㎚의 파장 범위에서 흡광도를 측정하였다. 또한, 무알칼리 유리 단체(單體) 및 시클로올레핀계 수지 필름 단체의 파장 405 ㎚ 및 파장 440 ㎚에 있어서의 흡광도는 모두 0이었다.
동일하게 하여, 점착제층(2) 및 점착제층(3)의 흡광도도 측정하였다. 점착제층(1)∼점착제층(3)의 흡광도를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00035
<광학 적층체의 제작>
(ⅰ) 편광 필름의 제작
평균 중합도 약 2400, 비누화도 99.9 몰%, 두께 30 ㎛의 폴리비닐알코올 필름(「쿠라레포발 필름 VF-PE#3000」, (주)쿠라레 제조)을, 37℃의 순수에 침지한 후, 요오드와 요오드화칼륨을 포함하는 수용액(요오드/요오드화칼륨/물(중량비)=0.04/1.5/100)에 30℃에서 침지하였다. 그 후, 요오드화칼륨과 붕산을 포함하는 수용액(요오드화칼륨/붕산/물(중량비)=12/3.6/100)에 56.5℃에서 침지하였다. 계속해서, 필름을 10℃의 순수로 세정한 후, 85℃에서 건조하여, 폴리비닐알코올에 요오드가 흡착 배향된 두께 약 12 ㎛의 편광 필름 A를 얻었다. 연신은, 주로, 요오드 염색 및 붕산 처리의 공정에서 행하고, 토탈 연신 배율은 5.3배였다.
(ⅱ) 편광판의 제작
(ⅰ)에서 얻어진 편광 필름의 편면에, 두께 25 ㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름에 7 ㎛의 하드 코트층을 부여하여 얻어진 투명 보호 필름(「25KCHCN-TC」, 돗판 인사츠(주) 제조)을, 폴리비닐알코올계 수지의 수용액을 포함하는 접착제를 통해 접합시키고, 상기 투명 보호 필름과는 반대의 면에 두께 23 ㎛의 시클로올레핀계 수지 필름(닛폰 제온 가부시키가이샤 제조 「ZF14-023」)을 접합시켜, 광학 필름 A(편광판, 두께 67 ㎛)를 제작하였다.
(ⅲ) 광 배향막 형성용 조성물의 조제
일본 특허 공개 제2013-33248호 공보에 기재된 방법으로 하기 구조의 화합물을 합성하였다. 하기 화합물 5부와 시클로펜타논 95부를 성분으로 하여 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80℃에서 1시간 교반함으로써, 광 배향막 형성용 조성물을 얻었다.
Figure pct00036
(ⅳ) 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물의 조제
일본 특허 공개 제2010-31223호 공보에 기재된 방법으로 하기 구조의 중합성 액정 화합물 A를 합성하였다. 중합성 액정 화합물 A의 극대 흡수 파장 λmax(LC)는, 350 ㎚였다.
하기 구조의 중합성 액정 화합물 A 12부, 폴리아크릴레이트 화합물(레벨링제; BYK-Chemie사 제조 BYK-361N) 0.12부, 중합 개시제(치바 스페셜티 케미컬즈사 제조 이르가큐어 369) 0.72부 및 시클로펜타논 100부를 혼합하여, 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물을 얻었다.
Figure pct00037
(ⅴ) 광학 이방성 층의 제조
시클로올레핀계 수지 필름(닛폰 제온 가부시키가이샤 제조 ZF-14)을, 코로나 처리 장치(AGF-B10, 가스가 덴키 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 출력 0.3 ㎾, 처리 속도 3 m/분의 조건으로 1회 처리하였다. 코로나 처리를 실시한 표면에, (ⅲ)에서 얻은 광 배향막 형성용 조성물을 바 코터 도포하고, 80℃에서 1분간 건조하며, 편광 UV 조사 장치(SPOT CURE SP-7; 우시오 덴키 가부시키가이샤 제조)를 이용하여, 100 mJ/㎠의 적산 광량으로 편광 UV 노광을 실시하였다. 얻어진 배향막의 막 두께를 엘립소미터로 측정한 결과, 100 ㎚였다.
계속해서, 배향막 상에, (ⅳ)에서 얻은 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물 A를 포함하는 도공액을, 바 코터를 이용하여 도포하고, 120℃에서 1분간 건조한 후, 고압 수은 램프(유니큐어 VB-15201BY-A, 우시오 덴키 가부시키가이샤 제조)를 이용하여, 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물을 도포한 면측으로부터 자외선을 조사(질소 분위기하, 파장 313 ㎚에 있어서의 적산 광량: 500 mJ/㎠)함으로써, 광학 이방성 층 1을 포함하는 광학 필름을 형성하였다. 얻어진 광학 이방성 층 1의 막 두께를 레이저 현미경으로 측정한 결과, 2 ㎛였다.
[실시예 7]: 광학 적층체(1)의 제작
상기 (ⅱ)에서 제작한 편광판의 시클로올레핀계 수지 필름면에 점착제층(1)을 접합하고, 세퍼레이터를 박리하였다. 또한 점착제층(1)의 세퍼레이터를 박리한 면과 (ⅴ)에서 제작한 광학 이방성 층의 시클로올레핀계 수지 필름면의 반대면을 접합하고, 시클로올레핀계 수지 필름을 박리하였다. 광학 이방성 층의 시클로올레핀계 수지 필름을 박리한 면에, 세퍼레이터 부착 점착제층(4)을 접합하여 광학 적층체(1)를 얻었다.
[실시예 8]: 광학 적층체(2)의 제작
점착제층(1)을 점착제층(2)으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 광학 적층체(2)를 얻었다.
[비교예 2]: 광학 적층체(3)의 제작
점착제층(1)을 점착제층(3)으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 광학 적층체(3)를 얻었다.
[제작예 2]: 광학 적층체(4)의 제작
점착제층(1)을 점착제층(4)으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 광학 적층체(4)를 얻었다.
<점착제층의 내블리드성 평가>
얻어진 광학 적층체(1)를 40 ㎜×40 ㎜의 크기로 재단하고, 점착제층(4)에 적층된 세퍼레이터를 박리하여, 이것을 무알칼리 유리〔코닝사 제조의 상품명 "EAGLE XG"〕와 접합하였다. 얻어진 유리 부착 광학 적층체를, 현미경을 이용하여 면내의 화합물의 결정의 석출을 확인하였다. 그 후, 얻어진 유리 부착 광학 적층체를 온도 23℃ 60%의 오븐에 500시간 투입하고, 현미경을 이용하여 면내의 화합물의 결정의 석출을 확인하며, 화합물의 결정의 석출의 증가가 없는지 확인하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
광학 적층체(1)를 광학 적층체(2)로 바꾼 것 이외에는, 상기와 동일하게 점착제층의 내블리드성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
광학 적층체(1)를 광학 적층체(3)로 바꾼 것 이외에는, 상기와 동일하게 점착제층의 내블리드성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<점착제층에 의한 광 이방성 층에의 위상차 변화 영향의 확인>
얻어진 광학 적층체(1)를 40 ㎜×40 ㎜의 크기로 재단하고, 점착제층(4)에 적층된 세퍼레이터를 박리하여, 이것을 무알칼리 유리〔코닝사 제조의 상품명 "EAGLE XG"〕와 접합하였다. 얻어진 유리 부착 광학 적층체의 파장 450 ㎚의 위상차값을 복굴절 측정 장치(KOBRA-WR; 오지 게이소쿠 기키 가부시키가이샤 제조)에 의해 측정하였다. 그 후, 유리 부착 광학 적층체를 온도 80℃의 오븐에 120시간 투입하고, 취출하여 23℃ 50%의 환경에서 24시간 방치한 후에 재차 파장 450 ㎚의 위상차값을 측정하였다.
상기와 동일하게 하여, 광학 적층체(1)를 광학 적층체(4)로 바꿔 측정하였다.
광학 적층체(1)의 위상차값 변화는, 광학 적층체(1)의 내구 전후의 파장 450 ㎚의 위상차값의 변화량으로부터, 광학 적층체(4)의 내구 전후의 파장 450 ㎚의 위상차값 변화를 감산하여 구하였다. 위상차값 변화값을 표 2에 나타낸다.
광학 적층체(1)를 광학 적층체(2)로 바꾼 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여 점착제층에 의한 광학 이방성 층에의 위상차 변화 영향의 확인을 행하였다. 내구 전후의 위상차 변화값을 표 2에 나타낸다.
광학 적층체(1)를 광학 적층체(3)로 바꾼 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여 점착제층에 의한 광학 이방성 층에의 위상차 변화 영향의 확인을 행하였다. 내구 전후의 위상차 변화값을 표 2에 나타낸다.
<광학 필름의 흡광도 측정>
얻어진 광학 적층체(1)를 40 ㎜×40 ㎜의 크기로 재단하고, 점착제층(4)에 적층된 세퍼레이터를 박리하여, 이것을 무알칼리 유리〔코닝사 제조의 상품명 "EAGLE XG"〕와 접합하였다. 얻어진 측정 샘플에 대해, 적분구 부착 분광 광도계〔니혼 분코(주) 제조의 제품명 「V7100」〕를 이용하여 파장 380∼780 ㎚의 범위에 있어서의 광학 적층체(1)의 투과축 방향과 흡수축 방향의 투과 스펙트럼을 측정하고, 광학 적층체(1)의 투과축 방향의 투과 스펙트럼으로부터, 광학 적층체(1)의 파장 405 ㎚에 있어서의 흡광도를 산출하였다. 또한, TAC 필름 단체, COP 필름 단체 및 무알칼리 유리 단체 모두, 파장 350 ㎚, 파장 405 ㎚ 및 파장 440 ㎚의 흡광도는 0이었다.
<내후성의 평가>
광학 적층체(1)를 63℃ 50% 습도 조건으로 선샤인 웨더 미터(스가 시켄키 가부시키가이샤 제조: 형식 번호 SUNSHINE WEATHER METER S80)에 24시간 투입하여, 24시간의 내후성 시험을 실시하였다. 취출한 샘플의 흡광도를 상기 <광학 필름의 흡광도 측정>과 동일한 방법으로 측정하였다. 측정한 흡광도로부터, 하기 식에 기초하여, 파장 405 ㎚에 있어서의 샘플의 흡광도 유지율을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 흡광도 유지율이 높을수록, 광 선택 흡수 기능의 열화가 없고 양호한 내후성을 나타낸다.
흡광도 유지율=(내구 시험 후의 A(405)/내구 시험 전의 A(405))×100
Figure pct00038
본 발명의 수지(A)를 포함하는 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 광학 필름에 적층하면, 위상차 변화가 억제되었다. 이것은, 중합성 기와 인돌 구조를 갖는 광 선택 흡수 화합물을 수지 중에 편입함으로써, 인돌 구조를 갖는 광 선택 흡수 화합물 단독을 포함하는 점착제 조성물과 비교하여, 인돌 구조를 갖는 광 선택 흡수 화합물의 이행을 억제할 수 있었기 때문이라고 생각된다.
또한, 본 발명의 수지(A)를 포함하는 점착제 조성물로 형성된 점착제층은, 85℃ 120시간의 내열 시험에 제공한 후에도 화합물의 석출이 증가하지 않고, 양호한 내블리드성을 갖는다. 또한, 본 발명의 수지(A)를 포함하는 점착제 조성물로 형성된 점착제층은, A(405)/A(440)의 값이 양호하다.
본 발명의 수지, 상기 수지를 포함하는 점착제 조성물, 상기 점착제 조성물로 형성되는 점착제층, 및 상기 점착제층을 포함하는 광학 적층체는, 액정 패널 및 액정 표시 장치에 적합하게 이용된다.
1: 점착제층
2: 박리 필름
10A, 10B, 10C, 10D: 광학 적층체
8: 보호 필름
7: 접착제층
7a: 점착제층
9: 편광 필름
30: 발광 소자
40: 광학 필름
50, 50a: 1/4 파장 위상차층
60: 접착제층 또는 점착제층
70: 1/2 파장 위상차층
80: 포지티브 C층
100: 편광판
110: 위상차 필름

Claims (25)

  1. 인돌 구조를 갖는 구조 단위를 함유하는 수지(A).
  2. 제1항에 있어서, 수지(A)는, 유리 전이 온도가 40℃ 이하인 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수지(A)는, 하기 식 (1)을 만족시키는 수지인 수지.
    ε(405)≥0.02 (1)
    [식 (1) 중, ε(405)는 파장 405 ㎚에 있어서의 수지(A)의 그램 흡광 계수를 나타낸다. 그램 흡광 계수의 단위는 L/(g·㎝)이다.]
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수지(A)는, 하기 식 (2)를 만족시키는 수지인 수지.
    ε(405)/ε(440)≥5 (2)
    [식 (2) 중, ε(405)는 파장 405 ㎚에 있어서의 수지(A)의 그램 흡광 계수를 나타내고, ε(440)은 파장 440 ㎚에 있어서의 수지의 그램 흡광 계수를 나타낸다.]
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수지(A)가, 측쇄에 인돌 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지인 수지.
  6. 제5항에 있어서, 측쇄에 인돌 구조를 갖는 구조 단위가, 중합성 기와 인돌 구조를 갖는 광 선택 흡수 화합물에 유래하는 구조 단위인 수지.
  7. 제6항에 있어서, 중합성 기와 인돌 구조를 갖는 광 선택 흡수 화합물이, 하기 식 (1-a)를 만족시키는 화합물인 수지.
    ε(405)≥5 (1-a)
    [식 (1-a) 중, ε(405)는 파장 405 ㎚에 있어서의 중합성 기와 인돌 구조를 갖는 화합물의 그램 흡광 계수를 나타낸다. 그램 흡광 계수의 단위는 L/(g·㎝)이다.]
  8. 제7항에 있어서, 중합성 기와 인돌 구조를 갖는 광 선택 흡수 화합물이, 하기 식 (2-a)를 만족시키는 화합물인 수지.
    ε(405)/ε(440)≥10 (2-a)
    [식 (2-a) 중, ε(405)는 파장 405 ㎚에 있어서의 중합성 기와 인돌 구조를 갖는 화합물의 그램 흡광 계수를 나타내고, ε(440)은 파장 440 ㎚에 있어서의 중합성 기와 인돌 구조를 갖는 화합물의 그램 흡광 계수를 나타낸다.]
  9. 제5항에 있어서, 측쇄에 인돌 구조를 갖는 구조 단위가, 식 (I)로 표시되는 화합물에 유래하는 구조 단위 또는 식 (II)로 표시되는 화합물에 유래하는 구조 단위인 수지.
    Figure pct00039

    [식 (I) 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자, 복소환기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -NR1A-, -SO2-, -CO-, -O-, -S- 또는 -CF2-로 치환되어 있어도 좋다.
    R1A는, 수소 원자, 탄소수 1∼25의 알킬기 또는 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
    E1은, 전자 구인성 기를 나타낸다.
    Z는, 연결기를 나타낸다.
    A는, 중합성 기를 나타낸다.
    식 (II) 중, R12 및 R17은, 각각 독립적으로 수소 원자, 복소환기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -NR11A-, -SO2-, -CO-, -O-, -S- 또는 -CF2-로 치환되어 있어도 좋다.
    R11, R13, R14, R15 및 R16은, 각각 독립적으로 수소 원자, 복소환기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 중합성 기를 포함하는 기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -NR12A-, -SO2-, -CO-, -O-, -S- 또는 -CF2-로 치환되어 있어도 좋다.
    단, R11, R13, R14, R15 및 R16 중 적어도 하나는, 중합성 기를 포함하는 기를 나타낸다.
    R11A 및 R12A는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼25의 알킬기 또는 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
    E11은, 전자 구인성 기를 나타낸다.]
  10. 제9항에 있어서, R2가 페닐기인 수지.
  11. 제9항에 있어서, 식 (I)로 표시되는 화합물이, 식 (III)으로 표시되는 화합물인 수지.
    Figure pct00040

    [R1, R3, R4, R5, R6 및 E1은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    R7은, 수소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다.
    Z1은, 탄소수 1∼12의 알칸디일기, 탄소수 6∼18의 2가의 방향족 탄화수소기, -O-R2A-*1, -S-R2B-*1 또는 -NR1D-R2C-*1을 나타낸다.
    Z2는, 단결합, *2-CO-O-, *2-O-CO-, *2-S(=O)2-, *2-O-SO2-, *2-CO-NR1B-, *2-NR1C-CO-, *2-R2DO-P(=O)-OR2E-, *2-NR1E-CO-O-, *2-O-CO-NR1F-, *2-(OR2F)s1-, *2-CO-S-, *2-S-CO- 또는 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알칸디일기를 나타낸다.
    R1B, R1C, R1D, R1E 및 R1F는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
    R2A, R2B, R2C, R2D, R2E 및 R2F는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼18의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
    *1은, Z2와의 결합수(結合手)를 나타낸다.
    *2는, Z1과의 결합수를 나타낸다.]
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 수지(A)가, 하기 군 A에 기재된 구조 단위에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 더 갖는 수지.
    군 A: (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 구조 단위, 스티렌계 단량체에 유래하는 구조 단위, 비닐계 단량체에 유래하는 구조 단위, 에폭시 화합물에 유래하는 구조 단위, 식 (a)로 표시되는 구조 단위, 식 (b)로 표시되는 구조 단위 및 식 (c)로 표시되는 구조 단위
    Figure pct00041

    [식 중, Ra1은 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
    Rb1 및 Rb2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다.
    Rc1 및 Rc2는, 각각 독립적으로 2가의 탄화수소기를 나타낸다.]
  13. 제12항에 있어서, 군 A에 기재된 구조 단위에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위의 함유량이, 수지(A)의 전체 구조 단위에 대해 50 질량% 이상인 수지.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 수지를 포함하는 점착제 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 가교제(B)를 더 포함하는 점착제 조성물.
  16. 제14항 또는 제15항에 기재된 점착제 조성물로 형성되는 점착제층.
  17. 제16항에 있어서, 하기 식 (3)을 만족시키는 점착제층.
    A(405)≥0.5 (3)
    [식 (3) 중, A(405)는 파장 405 ㎚에 있어서의 흡광도를 나타낸다.]
  18. 제17항에 있어서, 하기 식 (4)를 더 만족시키는 점착제층.
    A(405)/A(440)≥5 (4)
    [식 (4) 중, A(405)는 파장 405 ㎚에 있어서의 흡광도를 나타내고, A(440)은 파장 440 ㎚에 있어서의 흡광도를 나타낸다.]
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 점착제층의 적어도 한쪽 면에 광학 필름이 적층된 광학 적층체.
  20. 제19항에 있어서, 광학 필름이 편광판인 광학 적층체.
  21. 제20항에 기재된 광학 적층체를 포함하는 화상 표시 장치.
  22. 식 (I) 또는 식 (IV)로 표시되는 화합물.
    Figure pct00042

    [식 (I) 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자, 복소환기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -NR1A-, -SO2-, -CO-, -O-, -S- 또는 -CF2-로 치환되어 있어도 좋다.
    R1A는, 수소 원자, 탄소수 1∼25의 알킬기 또는 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
    E1은, 전자 구인성 기를 나타낸다.
    Z는, 연결기를 나타낸다.
    A는, 중합성 기를 나타낸다.
    식 (IV) 중, R12 및 R17은, 각각 독립적으로 수소 원자, 복소환기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -NR11A-, -SO2-, -CO-, -O-, -S- 또는 -CF2-로 치환되어 있어도 좋다.
    R11, R13, R14, R15 및 R16은, 각각 독립적으로 수소 원자, 복소환기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 중합성 기를 포함하는 기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -NR12A-, -SO2-, -CO-, -O-, -S- 또는 -CF2-로 치환되어 있어도 좋다.
    단, R13, R14, R15 및 R16 중 적어도 하나는, 중합성 기를 포함하는 기를 나타낸다.
    R11A 및 R12A는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼25의 알킬기 또는 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
    E11은, 전자 구인성 기를 나타낸다.]
  23. 제22항에 있어서, R2가 페닐기인 화합물.
  24. 제22항에 있어서, 식 (I)로 표시되는 화합물이, 식 (III)으로 표시되는 화합물인 화합물.
    Figure pct00043

    [R1, R3, R4, R5, R6 및 E1은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    R7은, 수소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다.
    Z1은, 탄소수 1∼12의 알칸디일기, 탄소수 6∼18의 2가의 방향족 탄화수소기, -O-R2A-*1, -S-R2B-*1 또는 -NR1D-R2C-*1을 나타낸다.
    Z2는, 단결합, *2-CO-O-, *2-O-CO-, *2-S(=O)2-, *2-O-SO2-, *2-CO-NR1B-, *2-NR1C-CO-, *2-R2DO-P(=O)-OR2E-, *2-NR1E-CO-O-, *2-O-CO-NR1F-, *2-(OR2F)s1-, *2-CO-S-, *2-S-CO- 또는 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알칸디일기를 나타낸다.
    R1B, R1C, R1D, R1E 및 R1F는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
    R2A, R2B, R2C, R2D, R2E 및 R2F는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼18의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
    *1은, Z2와의 결합수를 나타낸다.
    *2는, Z1과의 결합수를 나타낸다.]
  25. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, E1이 시아노기인 화합물.
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