KR101354109B1 - 인돌화합물, 광학필터 및 광학기록 재료 - Google Patents

인돌화합물, 광학필터 및 광학기록 재료 Download PDF

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Abstract

하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 인돌화합물.
Figure 112011089092802-pct00014
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소 원자수 1~30인 탄화수소기 또는 하기 일반식(Ⅱ)로 표현되는 치환기를 나타내며, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1~10인 알킬기, 탄소 원자수 1~10인 알콕시기 또는 탄소 원자수 6~30인 아릴기를 나타내며, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소 원자수 1~30인 탄화수소기, 할로겐원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, NHR 또는 NR'R''를 나타내며, R, R' 및 R''는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1~10인 알킬기를 나타내며, R' 및 R''는 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 되며, R5 및 R6, R6 및 R7, R7 및 R8은 각각, 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 된다. Anq-는 q가의 음이온을 나타내며, q는 1 또는 2를 나타내며, p는 전하를 중성으로 유지하는 계수를 나타낸다.)
Figure 112011089092802-pct00015
인돌화합물, 광학필터, 광학기록 재료

Description

인돌화합물, 광학필터 및 광학기록 재료{INDOLE COMPOUND, OPTICAL FILTER AND OPTICAL RECORDING MATERIAL}
본 발명은 신규의 인돌화합물, 광학필터 및 광학기록 재료에 관한 것이다. 상기 인돌화합물은 광학요소 등으로서 유용하다. 상기 인돌화합물은 특히, 화상표시 장치용의 광학필터에 함유시키는 자외선 흡수제로서 유용하고, 또한, 가시 및 근적외 영역의 파장을 가지면서 저에너지의 레이저 등에 의한 고밀도의 광학기록 및 재생이 가능한 광학기록 매체에 사용되는 광학기록 재료에 유용하다.
광학기록 매체는 일반적으로, 기록 용량이 크며, 기록 또는 재생이 비접촉으로 행해지는 것 등 뛰어난 특징을 가지는 점에서 널리 보급되어 있다. WORM, CD-R, DVD-R 등 추기형(追記型)의 광 디스크에서는, 광학기록층의 미소(微小) 면적에 레이저를 집광(集光)시켜서, 광학기록층의 성상을 바꾸어 기록하여, 기록 부분과 미기록 부분의 반사광 량의 차이에 의해 재생을 행하고 있다.
현재, 상기의 광 디스크에 있어서는, 기록 및 재생에 이용하는 반도체 레이저의 파장은 CD-R에서는 750~830㎚이며, DVD-R에서는 620㎚~690㎚인데, 한층 더한 용량의 증가를 실현하기 위해, 단파장 레이저를 사용하는 광 디스크가 검토되고 있으며, 예를 들면, 기록광으로서 380~420㎚의 광을 이용하는 것이 검토되고 있다.
단파장 레이저용의 광학기록 매체에 있어서, 광학기록층의 형성에는, 각종 화합물이 사용되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 아조화합물이 보고되어 있고, 특허문헌 2에는 포르피린화합물이 보고되어 있으며, 특허문헌 3에는 트리아졸화합물의 금속착체가 보고되어 있다. 그러나, 이들 화합물은 광학기록층의 형성에 이용되는 광학기록 재료로서는, 그 흡수파장 특성이 반드시 적합한 것은 아니었다.
한편, 액정 표시장치(LCD), 플라스마 디스플레이 패널(PDP), 일렉트로 루미네센스 디스플레이(ELD), 음극관 표시장치(CRT), 형광표시관, 전계 방사형 디스플레이 등의 화상표시 장치용의 광학필터에 있어서, 300~390㎚의 파장의 광을 흡수하는 화합물이 자외선 흡수제로서 이용되고 있다.
예를 들면, 하기 특허문헌 4에는, 자외선 흡수제를 함유하고, 200~410㎚의 광을 차단하는 유기 EL 디스플레이 소자용 필터가 보고되어 있다. 그러나, 이 유기 EL 디스플레이 소자용 필터에 이용되고 있는 자외선 흡수제는 광학필터용의 자외선 흡수제로서는, 그 흡수파장 특성이 반드시 적합한 것은 아니었다.
[특허문헌 1] 일본국 특허공개 2004-209771호 공보
[특허문헌 2] 일본국 특허공개 2004-58365호 공보
[특허문헌 3] 일본국 특허공개 2004-174838호 공보
[특허문헌 4] 일본국 특허공개 2004-102223호 공보
따라서, 본 발명의 목적은 특히, 화상표시 장치용의 광학필터 및 단파장 레이저광용 광학기록 매체를 위한 광학기록 재료에 이용되는 광학요소에 적합한 광학특성을 가지는 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 검토를 거듭한 결과, 이미노 구조를 가지는 특정의 인돌화합물이 상기 광학요소로서 만족하는 흡수파장 특성을 가지는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.
본 발명은 상기 지견에 근거하여 이루어진 것으로, 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 인돌화합물, 상기 인돌화합물을 함유하여 이루어지는 광학필터 및 기체(基體)상에 광학기록층이 형성된 광학기록 매체의 상기 광학기록층에 이용되는 상기 인돌화합물을 함유하여 이루어지는 광학기록 재료를 제공하는 것이다.
Figure 112008009068184-pct00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소 원자수 1~30인 탄화수소기 또는 하기 일반식(Ⅱ)로 표현되는 치환기를 나타내며, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1~10인 알킬기, 탄소 원자수 1~10인 알콕시기 또는 탄소 원자수 6~30인 아릴기를 나타내며, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소 원자수 1~30인 탄화수소기, 할로겐원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, NHR 또는 NR'R''를 나타내며, R, R' 및 R''는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1~10인 알킬기를 나타내며, R' 및 R''는 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 되며, R5 및 R6, R6 및 R7, R7 및 R8은 각각, 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 된다. Anq-는 q가의 음이온을 나타내며, q는 1 또는 2를 나타내며, p는 전하를 중성으로 유지하는 계수를 나타낸다.)
Figure 112008009068184-pct00002
(식 중, Ra~Ri는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소 원자수 1~4인 알킬기를 나타내며, 상기 알킬기 중의 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 되며, Z는 직접 결합 또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~8인 알킬렌기를 나타내며, 상기 알킬렌기 중의 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO-, -CO0-, -OC0-, -S02-, -NH-, -CONH-, -NHC0-, -N=CH- 또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 되며, M은 금속원자를 나타낸다.)
이하, 본 발명의 인돌화합물과 상기 인돌화합물을 함유하여 이루어지는 광학필터 및 광학기록 재료에 대하여, 바람직한 실시형태에 근거하여 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명의 인돌화합물에 대하여 설명한다.
상기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 본 발명의 인돌화합물에 있어서, R1, R2, R5, R6, R7 및 R8로 표시되는 탄소 원자수 1~30인 탄화수소기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 헥실, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸, 헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실 등의 알킬기, 비닐, 1-메틸에테닐, 2-메틸에테닐, 프로페닐, 부테닐, 이소부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 데세닐, 펜타데세닐, 1-페닐프로펜-3-일 등의 알케닐기, 페닐, 나프틸, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-비닐페닐, 3-이소프로필페닐, 4-이소프로필페닐, 4-부틸페닐, 4-이소부틸페닐, 4-제3부틸페닐, 4-헥실페닐, 4-시클로헥실페닐, 4-옥틸페닐, 4-(2-에틸헥실)페닐, 4-스테아릴페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,4-디제3부틸페닐, 시클로헥실페닐 등의 알킬아릴기, 벤질, 페네틸, 2-페닐프로판-2-일, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 스티릴, 신나밀 등의 아릴알킬기 등, 이들이 에테르 결합 및/또는 티오에테르 결합으로 중단된 것, 예를 들면, 2-메톡시에틸, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 2-부톡시에틸, 메톡시에톡시에틸, 메톡시에톡시에톡시에틸, 3-메톡시부틸, 2-페녹시에틸, 3-페녹시프로필, 2-메틸티오에틸, 2-페닐티오에틸 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 알콕시기, 알케닐기, 니트로기, 시아노기, 할로겐원자 등으로 치환되어 있어도 되며, 알콕시기, 알케닐기 및 시아노기로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되는 경우는 이들의 치환기를 포함한 전체의 탄소 원자수가 최대로 30이다.
상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R3, R4, R, R' 및 R''로 표시되는 탄소 원자수 1~10인 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실 등을 들 수 있으며, 탄소 원자수 1~10인 알콕시기로서는, 메틸옥시, 에틸옥시, 이소프로필옥시, 프로필옥시, 부틸옥시, 펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시 등을 들 수 있으며, 탄소 원자수 6~30인 아릴기로서는, 페닐, 나프틸, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-비닐페닐, 3-이소프로필페닐, 4-이소프로필페닐, 4-부틸페닐, 4-이소부틸페닐, 4-제3부틸페닐, 4-헥실페닐, 4-시클로헥실페닐, 4-옥틸페닐, 4-(2-에틸헥실)페닐, 4-스테아릴페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,4-디제3부틸페닐, 2,5-디제3부틸페닐, 2,6-디-제3부틸페닐, 2,4-디제3펜틸페닐, 2,5-디제3아밀페닐, 2,5-디제3옥틸페닐, 2,4-디쿠밀페닐, 시클로헥실페닐, 비페닐, 2,4,5-트리메틸페닐, 벤질, 페네틸, 2-페닐프로판-2-일, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 스티릴, 신나밀 등을 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R5, R6, R7 및 R8로 표시되는 할로겐원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R' 및 R''가 연결되어 형성되는 환으로서는, 피페리딘 환, 피페라진 환, 피롤리딘 환, 모르폴린 환 등을 들 수 있으며, R5 및 R6, R6 및 R7과 R7 및 R8이 연결되어 형성되는 환으로서는, 시클로부텐 환, 시클로펜텐 환, 시클로헥센 환, 벤젠 환, 피리딘 환 등을 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅱ)에 있어서의 Ra~Ri로 표시되는 탄소 원자수 1~4인 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 2-메톡시에틸, 아세틸, 1-카르보닐에틸, 아세틸메틸, 1-카르보닐프로필, 2-옥소부틸, 2-아세틸에틸, 1-카르보닐이소프로필 등을 들 수 있으며, Z로 표시되는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~8인 알킬렌기로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 메틸에틸렌, 부틸렌, 1-메틸프로필렌, 2-메틸프로필렌, 1,2-디메틸프로필렌, 1,3-디메틸프로필렌, 1-메틸부틸렌, 2-메틸부틸렌, 3-메틸부틸렌, 4-메틸부틸렌, 2,4-디메틸부틸렌, 1,3-디메틸부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2,2-디일, 에테닐렌, 프로페닐렌, 메틸렌옥시, 에틸렌옥시, 옥시메틸렌, 티오메틸렌, 카르보닐메틸렌, 카르보닐옥시메틸렌, 메틸렌카르보닐옥시, 술포닐메틸렌, 아미노메틸렌, 아세틸아미노, 에틸렌카르복시아미드, 에탄이미드일 등을 들 수 있으며, M으로 표시되는 금속원자로서는, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 오스뮴, 망간, 루테늄, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬, 비스무트, 금, 은, 팔라듐, 로듐, 백금, 이리듐, 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 가돌리늄, 디스프로슘, 홀뮴, 루테튬, 스칸듐 등을 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, Anq -로 표시되는 음이온으로서는, 예를 들면, 1가인 것으로서, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 불소 음이온 등의 할로겐 음이온; 과염소산 음이온, 염소산 음이온, 티오시안산 음이온, 6불화 인 음이온, 6불화 안티몬 음이온, 4불화 붕소 음이온 등의 무기계 음이온; 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 트리플루오로메탄술폰산 음이온, 디페닐아민-4-술폰산 음이온, 2-아미노-4-메틸-5-클로로벤젠술폰산 음이온, 2-아미노-5-니트로벤젠술폰산 음이온 등의 유기 술폰산 음이온; 옥틸인산 음이온, 도데실인산 음이온, 옥타데실인산 음이온, 페닐인산 음이온, 노닐페닐인산 음이온, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)포스폰산 음이온 등의 유기 인산계 음이온, 비스트리플루오로메틸술포닐이미드 음이온, 비스퍼플루오로부탄술포닐이미드 음이온, 퍼플루오로-4-에틸시클로헥산술포네이트 음이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 음이온, 트리스(플루오로알킬술포닐)카르보 음이온 등을 들 수 있으며, 2가인 것으로서는, 예를 들면, 벤 젠디술폰산 음이온, 나프탈렌디술폰산 음이온 등을 들 수 있다. 또한, 여기(勵起)상태에 있는 활성분자를 탈여기(脫勵起)시키는(켄칭(quenching)시키는) 기능을 가지는 켄처 음이온이나 시클로펜타디에닐 환에 카르복실기나 포스폰산기, 술폰산기 등의 음이온성 기를 가지는 페로센, 루테오센 등의 메탈로센화합물 음이온 등도 필요에 따라서 이용할 수 있다.
상기의 켄처 음이온으로서는, 예를 들면, 하기 일반식(A), (B) 또는 하기식(C)로 표현되는 것, 일본국 특허공개 소60-234892호 공보, 일본국 특허공개 평5-43814호 공보, 일본국 특허공개 평5-305770호 공보, 일본국 특허공개 평6-239028호 공보, 일본국 특허공개 평9-309886호 공보, 일본국 특허공개 평9-323478호 공보, 일본국 특허공개 평10-45767호 공보, 일본국 특허공개 평11-208118호 공보, 일본국 특허공개 2000-168237호 공보, 일본국 특허공개 2002-201373호 공보, 일본국 특허공개 2002-206061호 공보, 일본국 특허공개 2005-297407호 공보, 일본국 특허공고 평7-96334호 공보, 국제공개 98/29257호 공보 등에 기재된 바와 같은 음이온을 들 수 있다.
Figure 112008009068184-pct00003
(식 중, X는 니켈원자 또는 구리원자를 나타내며, R9 및 R1O은 각각 독립적으로, 할로겐원자, 탄소 원자수 1~8인 알킬기, 탄소 원자수 6~30인 아릴기 또는 -SO2-G기를 나타내며, G는 알킬기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 피페리디노기 또는 모르폴리노기를 나타내며, a 및 b는 각각 0~4를 나타낸다. 또한, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 알킬기, 알킬페닐기, 알콕시페닐기 또는 할로겐화 페닐기를 나타낸다.)
Figure 112008009068184-pct00004
본 발명의 인돌화합물 중에서도, 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, R1이 탄소 원자수 1~30인 탄화수소기, 특히 탄소 원자수 1~8인 알킬기 또는 탄소 원자수 6~13인 아릴기인 것; R2가 수소원자 또는 탄소 원자수 1~30인 탄화수소기, 특히 수소원자, 탄소 원자수 1~8인 알킬기 또는 탄소 원자수 6~13인 아릴기인 것; R3이 탄소 원자수 1~10인 알킬기, 특히 탄소 원자수 1~4인 알킬기인 것; R4가 탄소 원자수 1~10인 알킬기, 특히 탄소 원자수 1~4인 알킬기인 것이 비용 및 광학특성의 면에서 뛰어나므로 바람직하다.
따라서, 본 발명의 인돌화합물의 구체예로서는, 하기 화합물 No.1~24를 들 수 있다.
Figure 112008009068184-pct00005
Figure 112008009068184-pct00006
Figure 112008009068184-pct00007
상기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 본 발명의 인돌화합물은 그 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 주지 일반의 반응을 이용한 방법으로 얻을 수 있는데, 제조방법으로서는, 예를 들면, 1가의 음이온을 가지는 인돌화합물을 얻는 경우에는, 하기 [화학식 6]에 나타낸 루트와 같이 합성하는 방법을 들 수 있다.
Figure 112008009068184-pct00008
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 상기 일반식(Ⅰ)과 같고, Hal은 할로겐원자를 나타내며, D-는 음이온을 나타낸다.)
본 발명의 인돌화합물은 특정의 파장, 특히 320~420㎚의 파장의 광을 흡수함으로써 기능을 발휘하는 광학요소로서 유용하다. 광학요소의 예로서는, 광학필터에 함유시키는 자외선 흡수제, 광 디스크 등의 광학기록 매체의 광학기록층의 형성에 이용되는 광학기록제 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 인돌화합물은 광학요소 외에, 의약품, 농약, 향료, 염료 등의 합성 중간체, 혹은 각종 기능성 재료 등에 이용할 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 광학필터에 대하여 설명한다.
본 발명의 광학필터는 본 발명의 인돌화합물을 함유한다. 본 발명의 인돌화합물은 흡수 극대 파장을 340~390㎚로 가지며, 410㎚이하의 자외선 및 일부의 가시광선을 흡수해서 차단할 수 있으므로, 본 발명의 인돌화합물을 함유하는 본 발명의 광학필터는 표시 화상의 고품질화에 이용되는 화상표시 장치용의 광학필터로서 특히 적합하다. 본 발명의 광학필터는 화상표시 장치용 외에, 분석장치용, 반도체 장치 제조용, 천문관측용, 광통신용, 안경 렌즈용 등의 각종 용도에도 이용할 수 있다.
본 발명의 광학필터는 통상 디스플레이의 전면에 배치된다. 예를 들면, 본 발명의 광학필터는 디스플레이의 표면에 직접 붙여도 되고, 디스플레이 앞에 전면판이 마련되어 있는 경우는 전면판의 표측(외측) 또는 이측(裏側)(디스플레이측)에 붙여도 된다.
본 발명의 광학필터의 대표적인 구성으로서는, 투명지지체에, 필요에 따라서, 초벌칠층(primer layer), 반사 방지층, 하드코트층, 윤활층 등 각 층을 형성한 것을 들 수 있다. 본 발명의 인돌화합물이나, 본 발명의 인돌화합물 이외의 색소화합물, 각종 안정제 등의 임의 성분을 본 발명의 광학필터에 함유시키는 방법으로서는, 예를 들면, (1)투명지지체 또는 임의의 각 층에 함유시키는 방법, (2)투명지지체 또는 임의의 각 층에 코팅하는 방법, (3)투명지지체 및 임의의 각 층으로부터 선택되는 임의의 서로 이웃하는 양자 간의 점착제층에 혼입시키는 방법, (4)각 층과는 별도로 본 발명의 인돌화합물 등의 광 흡수제 등을 함유하는 광 흡수층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 광학필터에 있어서, 본 발명의 인돌화합물의 사용량은 광학필터의 단위면적당, 통상 1~1000㎎/㎡, 바람직하게는 5~100㎎/㎡이며, 1㎎/㎡미만의 사용량으로는, 광 흡수 효과를 충분히 발휘할 수 없고, 1000㎎/㎡를 넘게 사용했을 경우에는, 필터의 색조가 지나치게 강해져서 표시품질 등을 저하시킬 우려가 있으며, 또한, 명도가 저하할 우려도 있다.
본 발명의 인돌화합물은 그 사용량을 광학필터의 단위면적당, 상술의 범위로 하기 위해서는, 통상, 다음과 같이 하여 사용된다. 예를 들면, 점착제층에 본 발명의 인돌화합물을 함유하는 광학필터를 만드는 경우에는, 아크릴계 점착제 등 점착제 100질량부에 대하여, 본 발명의 인돌화합물을 바람직하게는 0.001~0.05질량부 및 메틸에틸케톤 등의 용제를 바람직하게는 40~500질량부 첨가하여 바니시를 작성하고, 이 바니시를 이(易)밀착 처리(adhesion enhancement treatment)한 PET 필름 등의 투명지지체에 도포한 후, 경화시켜서, 두께 0.1~10미크론의 점착제층(경화막)을 가지는 광학필터를 얻는다.
본 발명의 인돌화합물 및 임의 성분을 본 발명의 광학필터에 함유시키는 방법으로서, 상술의 (1)~(4)의 어느 방법을 취하는 경우든, 각 성분의 배합 비율은 상술의 배합 비율에 준하면 된다.
상기 투명지지체의 재료로서는, 예를 들면, 유리 등의 무기재료; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스,아세틸프로피오닐셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스에스테르; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-1,2-디페녹시에탄-4,4'-디카르복실레이트 등의 폴리에스테르; 폴리스티렌; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 폴리술폰; 폴리에테르술폰; 폴리에테르케톤; 폴리에테르이미드; 폴리옥시에틸렌, 노르보르넨수지 등의 고분자 재료를 들 수 있다. 투명지지체의 투과율은 80%이상인 것이 바람직하고, 86%이상인 것이 더욱 바람직하다. 헤이즈는 2%이하인 것이 바람직하고, 1%이하인 것이 더욱 바람직하다. 굴절율은 1.45~1.70인 것이 바람직하다.
이들 투명지지체 중에는 적외선 흡수제, 무기 미립자 등을 첨가할 수 있고,또한, 투명지지체에는 각종의 표면처리를 실시할 수 있다.
상기 무기 미립자로서는, 예를 들면, 층상(層狀) 점토광물, 이산화규소, 이 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘 등을 들 수 있다.
상기 각종 표면처리로서는, 예를 들면, 약품처리, 기계적 처리, 코로나 방전처리, 화염처리, 자외선 조사처리, 고주파 처리, 글로우 방전(Glow discharge)처리, 활성 플라스마 처리, 레이저 처리, 혼산(混酸)처리, 오존 산화처리 등을 들 수 있다.
상기 초벌칠층은 광 흡수제를 함유하는 광 흡수층을 형성하는 경우에, 투명지지체와 광 흡수층 사이에 이용하는 층이다. 상기 초벌칠층은 유리 전이온도가 -60~60℃의 폴리머를 포함하는 층, 광 흡수층측의 표면이 조면(粗面)인 층, 또는 광 흡수층의 폴리머와 친화성을 가지는 폴리머를 포함하는 층으로서 형성한다. 또한, 초벌칠층은 광 흡수층이 형성되어 있지 않은 투명지지체의 면에 형성하고, 투명지지체와 그 위에 형성되는 층(예를 들면, 반사 방지층, 하드코트층)의 접착력을 개선하기 위해 형성해도 되며, 광학필터와 화상표시 장치를 접착하기 위한 접착제와 광학필터의 친화성을 개선하기 위해 형성해도 된다. 초벌칠층의 두께는 2㎚~20㎛가 바람직하고, 5㎚~5㎛가 보다 바람직하며, 20㎚~2㎛가 더욱 바람직하며, 50㎚~1㎛가 더더욱 바람직하며, 80㎚~300㎚가 가장 바람직하다. 유리 전이온도가 -60~60℃인 폴리머를 포함하는 초벌칠층은 폴리머의 점착성으로 투명지지체와 필터층을 접착한다. 유리 전이온도가 -60~60℃인 폴리머는 예를 들면, 염화비닐, 염화비닐리덴, 초산비닐, 부타디엔, 네오프렌, 스티렌, 클로로프렌, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 아크릴로니트릴 또는 메틸비닐에테르의 중합 또는 이들의 공중합에 의해 얻을 수 있다. 유리 전이온도는 50℃이하인 것이 바람직하고, 40℃이 하인 것이 보다 바람직하며, 30℃이하인 것이 더욱 바람직하며, 25℃이하인 것이 더더욱 바람직하며, 20℃이하인 것이 가장 바람직하다. 초벌칠층의 25℃에 있어서의 탄성율은 1~1000MPa인 것이 바람직하고, 5~800MPa인 것이 더욱 바람직하며, 10~500MPa인 것이 가장 바람직하다. 광 흡수층측의 표면이 조면인 초벌칠층은 조면의 위에 광 흡수층을 형성함으로써, 투명지지체와 광 흡수층을 접착한다. 광 흡수층측의 표면이 조면인 초벌칠층은 폴리머 라텍스의 도포에 의해 용이하게 형성할 수 있다. 라텍스의 평균 입경은 0.02~3㎛인 것이 바람직하고, 0.05~1㎛인 것이 더욱 바람직하다. 광 흡수층의 바인더 폴리머와 친화성을 가지는 폴리머로서는, 아크릴수지, 셀룰로오스 유도체, 젤라틴, 카세인, 전분, 폴리비닐알코올, 가용성 나일론 및 고분자 라텍스 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 광학필터에는, 둘 이상의 초벌칠층을 형성해도 된다. 초벌칠층에는, 투명지지체를 팽윤시키는 용제, 매트제, 계면활성제, 대전방지제, 도포 조제, 경막제 등을 첨가해도 된다.
상기 반사 방지층에 있어서는, 저굴절율층이 필수적이다. 저굴절율층의 굴절율은 상기 투명지지체의 굴절율보다도 낮다. 저굴절율층의 굴절율은 1.20~1.55인 것이 바람직하고, 1.30~1.50인 것이 더욱 바람직하다. 저굴절율층의 두께는 50~400㎚인 것이 바람직하고, 50~200㎚인 것이 더욱 바람직하다. 저굴절율층은 굴절율이 낮은 함불소 폴리머로 이루어지는 층(일본국 특허공개 소57-34526호, 일본국 특허공개 평3-130103호, 일본국 특허공개 평6-115023호, 일본국 특허공개 평8-313702호, 일본국 특허공개 평7-168004호의 각 공보 기재), 졸겔법에 의해 얻어지는 층(일본국 특허공개 평5-208811호, 일본국 특허공개 평6-299091호, 일본국 특허공개 평7-168003호의 각 공보 기재), 혹은 미립자를 포함하는 층(일본국 특허공고 소60-59250호, 일본국 특허공개 평5-13021호, 일본국 특허공개 평6-56478호, 일본국 특허공개 평7-92306호, 일본국 특허공개 평9-288201호의 각 공보 기재)으로서 형성할 수 있다. 미립자를 포함하는 층에서는, 미립자간 또는 미립자내의 미크로 보이드(microvoids)로서, 저굴절율층에 공극(空隙)을 형성할 수 있다. 미립자를 포함하는 층은 3~50체적%의 공극율을 가지는 것이 바람직하고, 5~35체적%의 공극율을 가지는 것이 더욱 바람직하다.
넓은 파장영역의 반사를 방지하기 위해서는, 상기 반사 방지층에 있어서, 저굴절율층과 더불어, 굴절율이 높은 층(중·고굴절율층)을 적층하는 것이 바람직하다. 고굴절율층의 굴절율은 1.65~2.40인 것이 바람직하고, 1.70~2.20인 것이 더욱 바람직하다. 중굴절율층의 굴절율은 저굴절율층의 굴절율과 고굴절율층의 굴절율의 중간 값이 되도록 조정한다. 중굴절율층의 굴절율은 1.50~1.90인 것이 바람직하고, 1.55~1.70인 것이 더욱 바람직하다. 중·고굴절율층의 두께는 5㎚~100㎛인 것이 바람직하고, 10㎚~10㎛인 것이 더욱 바람직하며, 30㎚~1㎛인 것이 가장 바람직하다. 중·고굴절율층의 헤이즈는 5%이하인 것이 바람직하고, 3%이하인 것이 더욱 바람직하며, 1%이하인 것이 가장 바람직하다. 중·고굴절율층은 비교적 높은 굴절율을 가지는 폴리머 바인더를 이용하여 형성할 수 있다. 굴절율이 높은 폴리머로서는, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, 멜라민수지, 페놀수지, 에폭시수지, 환상(環狀)(지환식 또는 방향족) 이소시아네이트와 폴리올의 반응에서 얻어지는 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 그 밖의 환상(방향족, 복소환식, 지환식)기를 가지는 폴리머나, 불소 이외의 할로겐원자를 치환기로서 가지는 폴리머도 굴절율이 높다. 이중 결합을 도입하여 라디칼 경화를 가능하게 한 모노머의 중합반응에 의해 형성된 폴리머를 이용해도 된다.
더 높은 굴절율을 얻기 위해서, 상기 폴리머 바인더 중에 무기 미립자를 분산해도 된다. 무기 미립자의 굴절율은 1.80~2.80인 것이 바람직하다. 무기 미립자는 금속의 산화물 또는 황화물로 형성하는 것이 바람직하다. 금속의 산화물 또는 황화물로서는, 산화티탄(예를 들면, 루틸, 루틸/아나타제의 혼합결정, 아나타제, 아모퍼스 구조), 산화주석, 산화인듐, 산화아연, 산화지르코늄, 황화아연 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산화티탄, 산화주석 및 산화인듐이 특히 바람직하다. 무기 미립자는 이들 금속의 산화물 또는 황화물을 주성분으로 하고, 또한 다른 원소를 포함할 수 있다. 주성분이란, 입자를 구성하는 성분 중에서 가장 함유량(중량%)이 많은 성분을 의미한다. 다른 원소로서는, Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P, S 등을 들 수 있다. 피막 형성성으로 용제에 분산할 수 있거나, 그 자신이 액상인 무기재료, 예를 들면, 각종 원소의 알콕시드, 유기산의 염, 배위성 화합물과 결합한 배위화합물(예를 들면 킬레이트화합물), 활성 무기 폴리머를 이용하여, 중·고굴절율층을 형성할 수도 있다.
상기 반사 방지층의 표면에는, 안티글래어 기능(antiglare function)(입사광을 표면에서 산란시켜서, 막 주위의 모습이 막 표면에 옮겨가는 것을 방지하는 기능)을 부여할 수 있다. 예를 들면, 투명 필름의 표면에 미세한 요철을 형성하여 그 표면에 반사 방지층을 형성하거나, 혹은, 반사 방지층을 형성한 후, 엠보스 롤에 의해 표면에 요철을 형성함으로써, 안티글래어 기능을 가지는 반사 방지층을 얻을 수 있다. 안티글래어 기능을 가지는 반사 방지층은 일반적으로 3~30%의 헤이즈를 가진다.
상기 하드코트층은 상기 투명지지체의 경도보다도 높은 경도를 가진다. 하드코트층은 가교(架橋)하고 있는 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 하드코트층은 아크릴계, 우레탄계, 에폭시계의 폴리머, 올리고머 또는 모노머(예를 들면 자외선 경화형 수지) 등을 이용하여 형성할 수 있다. 실리카계 재료로 하드코트층을 형성할 수도 있다.
상기 반사 방지층(저굴절율층)의 표면에는, 윤활층을 형성해도 된다. 윤활층은 저굴절율층 표면에 슬라이딩성을 부여하여, 내상성(耐傷性)을 개선하는 기능을 가진다. 윤활층은 폴리오르가노실록산(예를 들면 실리콘 오일), 천연 왁스, 석유 왁스, 고급 지방산 금속염, 불소계 윤활제 또는 그 유도체 등을 이용하여 형성할 수 있다. 윤활층의 두께는 2~20㎚인 것이 바람직하다.
상술한 각 층과는 별도로 광 흡수층을 형성하는 경우는 본 발명의 인돌화합물을 그대로 사용할 수도 있고, 바인더를 사용할 수도 있다. 바인더로서는, 예를 들면, 젤라틴, 카세인, 전분, 셀룰로오스 유도체, 알긴산 등의 천연 고분자 재료,혹은, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 스티렌-부타디엔코폴리머, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리우레아 등의 합성 고분자 재료가 이용된다.
상기의 초벌칠층, 반사 방지층, 하드코트층, 윤활층, 광 흡수층 등은 일반적 인 도포방법에 의해 형성할 수 있다. 도포방법으로서는, 딥 코트법, 에어 나이프(air knife) 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바(wire bar) 코트법, 그라비어(gravure) 코트법, 호퍼(hopper)를 사용하는 익스트루젼(extrusion) 코트법(미국 특허 제2681294호 명세서 기재) 등을 들 수 있다. 둘 이상의 층을 동시 도포에 의해 형성해도 된다. 동시 도포법에 대해서는, 예를 들면, 미국 특허 제2761791호, 미국 특허 제2941898호, 미국 특허 제3508947호, 미국 특허 제3526528호의 각 명세서 및 하라사키 유지 저(箸) 『코팅 공학』 253페이지(1973년 아사쿠라 서점 발행)에 기재되어 있다.
다음으로, 본 발명의 광학기록 재료에 대하여 설명한다.
본 발명의 광학기록 재료는 본 발명의 인돌화합물을 함유하고, 광학기록 매체의 광학기록층의 형성에 이용되는 것이며, 함유하는 인돌화합물의 광 흡수특성에 따라서 각종의 광학기록 매체에 적용할 수 있다. 본 발명의 광학기록 재료 중에서도, 파장이 380㎚~420㎚인 단파장 레이저용의 광 디스크에 특히 적합한 것은 함유하는 인돌화합물이 용액상태에서의 광 흡수특성에 있어서, 최대 흡수파장 λmax를 320~420㎚의 범위에 가지는 것이다. 또한, 흡수 강도에 대해서는, λmax에서의 ε이 1.0×104보다 작으면 기록 감도가 저하할 우려가 있으므로, 1.0×104이상이 바람직하다. 상기 인돌화합물의 용액상태에서의 λmax 및 ε의 측정은 상법에 따라서, 시료 용액의 농도, 측정에 이용하는 용매 등을 선택하여 행할 수 있다.
상기의 인돌화합물을 함유하는 본 발명의 광학기록 재료를 이용하여 광학기 록 매체의 광학기록층을 형성하는 방법에 대해서는, 특별히 제한을 받지 않는다. 일반적으로는, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 부틸디글리콜 등의 에테르 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올 등의 케톤류, 초산에틸, 초산부틸, 초산메톡시에틸 등의 에스테르류; 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸 등의 아크릴산 에스테르류, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 등의 불화 알코올류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류; 메틸렌디클로라이드, 디클로로에탄, 클로로포름 등의 염소화 탄화수소류 등의 유기용매에, 본 발명의 인돌화합물 및 각종 화합물을 용해한 용액을 기체 위에, 스핀 코트, 스프레이, 디핑(dipping) 등으로 도포하는 습식 도포법, 증착법, 스퍼터링법 등을 들 수 있다.
상기 광학기록층은 박막으로서 형성되고, 그 두께는 통상, 0.001~10㎛가 적당하며, 바람직하게는 0.01~5㎛의 범위이다.
또한, 본 발명의 광학기록 재료 중에 있어서의 본 발명의 인돌화합물의 함유량은 본 발명의 광학기록 재료에 포함되는 고형분 중, 10~100질량%가 바람직하다. 상기 광학기록층은 광학기록층 중에 상기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 인돌화합물을 50~100질량% 함유하도록 형성되는 것이 바람직하고, 이와 같은 인돌화합물 함유량의 광학기록층을 형성하기 위해서, 본 발명의 광학기록 재료는 상기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 인돌화합물을 본 발명의 광학기록 재료에 포함되는 고형분 기준으로 50~100질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 광학기록 재료는 본 발명의 인돌화합물 외에, 필요에 따라 시아닌 계 화합물, 아조계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 옥소놀계 화합물, 스쿠아릴륨계 화합물, 스티릴계 화합물, 포르핀계 화합물, 아즐레늄계 화합물, 크로코닉메틴(croconic methine)계 화합물, 피릴륨계 화합물, 티오피릴륨계 화합물, 트리아릴메탄계 화합물, 디페닐메탄계 화합물, 테트라히드로콜린계 화합물, 인도페놀계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 나프토퀴논계 화합물, 크산텐계 화합물, 티아진계 화합물, 아크리딘계 화합물, 옥사진계 화합물, 스피로피란계 화합물, 플루오렌계 화합물, 로다민계 화합물 등의 통상 광학기록층에 이용할 수 있는 화합물; 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 등의 수지류; 계면활성제; 대전방지제; 활제; 난연제; 힌더드 아민 등의 라디칼 포착제; 페로센 유도체 등의 피트(pit) 형성 촉진제; 분산제; 산화 방지제; 가교제; 내광성 부여제 등을 함유해도 된다. 또한, 본 발명의 광학기록 재료는 일중항 산소 등의 켄처로서 방향족 니트로 소화합물, 아미늄화합물, 이미늄화합물, 비스이미늄화합물, 천이 금속 킬레이트화합물 등을 함유해도 되며, 켄처 음이온을 이용해도 된다. 본 발명의 광학기록 재료에 있어서, 이들 각종 화합물은 본 발명의 광학기록 재료에 포함되는 고형분 중, 0~50질량%의 범위가 되는 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
이와 같은 광학기록층을 형성하는 상기 기체의 재질은 기입(기록)광 및 판독(재생)광에 대하여 실질적으로 투명한 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트 등의 수지, 유리 등이 이용된다. 또한, 그 형상은 용도에 따라, 테이프, 드럼, 벨트, 디스크 등 임의의 형상의 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 광학기록층상에는, 금, 은, 알루미늄, 구리 등을 이용하여, 증착법 혹은 스퍼터링법에 의해 반사막을 형성할 수도 있고, 아크릴수지, 자외선 경화성 수지 등에 의해 보호층을 형성할 수도 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예로서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 하등 제한을 받지 않는다.
[실시예 1] 화합물 No.1의 합성
질소 치환한 반응 플라스크에, 디메틸포름아미드(DMF) 10㎖ 및 클로로포름 80㎖를 넣고, 빙냉하에서 옥시염화인 6.91g(45.1mmol)을 적하하여, 빙냉하에서 1시간 교반하였다. 1-메틸인돌 3.94g(30.Ommol)을 클로로포름 40㎖에 용해한 것을 빙냉하에서 적하하여, 3시간 가열 환류하였다. 실온으로 냉각하고, 반응액을 6불화 인산칼륨 23.1g(126mmol)의 400㎖ 수용액에 서서히 적하하여, 실온에서 2시간 교반하였다. 석출물을 여과 분별하고, 메탄올 200㎖를 이용하여 실온에서 30분간 교반하여, 세정을 행하였다. 여과, 건조를 거쳐 분홍색 고체를 9.32g(수율 93.4%) 얻었다. 얻어진 분홍색 고체는 목적물인 화합물 No.1인 것이 확인되었다. 얻어진 화합물 No.1에 대한 분석결과를 이하에 나타낸다.
(1)1H-NMR(ppm, DMSO 용매)
3.57(s;3H), 3.74(s;3H), 4.01(s;3H), 7.39-7.50(m;2H), 7.26-7.65(m;1H), 8.00-8.10(m;1H), 8.70(s;1H), 9.12(s;1H)
(2)IR 흡수(㎝-1)
3168, 1647, 1536, 1466, 1402, 1349, 1256, 1113, 838, 758
(3)UV 흡수 측정(아세톤 용매)
λmax; 345.O㎚, ε; 1.86×104(농도 6.68×10-6mol/ℓ)
(4)분해온도(TG-DTA: 100㎖/분 질소기류 중, 승온 10℃/분)
295.8℃; 융점, 326.7℃; 질량감소 개시점
[실시예 2] 화합물 No.2의 합성
질소 치환한 반응 플라스크에, DMF lO㎖ 및 클로로포름 80㎖를 넣고, 빙냉하에서 옥시염화인 6.90g(45.Ommol)을 적하하여, 빙냉하에서 1시간 교반하였다. 1-메틸-2-페닐인돌 6.22g(30.Ommol)을 클로로포름 40㎖에 용해한 것을 빙냉하에서 적하하여, 3시간 가열 환류하였다. 실온으로 냉각하고, 반응액을 6불화 인산칼륨 20.0g(109mmol)의 400㎖ 수용액에 서서히 적하하여, 실온에서 30분간 교반하였다. 수층을 제거하고, 물 400㎖를 첨가하여 실온에서 30분간 교반한 후, 석출물을 여과 분별하고, 메탄올 150㎖를 이용하여 실온에서 30분간 교반하여, 세정을 행하였다. 여과, 건조를 거쳐 회백색 고체를 얻었다. 아세토니트릴/에탄올 혼합용매로부터 재결정(再結晶)을 행하여, 회백색 고체를 5.06g(수율 41.5%) 얻었다. 얻어진 회백색 고체는 목적물인 화합물 No.2인 것이 확인되었다. 얻어진 화합물 No.2에 대한 분석결과를 이하에 나타낸다.
(1)1H-NMR(ppm, DMSO 용매)
3.53(s;3H), 3.68(s;3H), 3.82(s;3H), 7.45-7.55(m;2H), 7.58-7.75(m;5H), 7.83(d;1H,J=7.8㎐), 7.88(d;1H,J=7.6㎐), 8.51(s;1H)
(2)IR 흡수(㎝-1)
3430, 1656, 1490, 1474, 1463, 1391, 1120, 842, 795, 754, 705
(3)UV 흡수 측정(아세톤 용매)
λmax; 348.5㎚, ε; 1.74×104(농도 1.93×10-6mol/ℓ)
(4)분해온도(TG-DTA: 100㎖/분 질소기류 중, 승온 10℃/분)
162.6℃; 융점, 332.9℃; 질량감소 개시점
[실시예 3] 화합물 No.3의 합성
질소 치환한 반응 플라스크에, 빙냉하에서 N,N-n-디부틸포름아미드 15g(95.4mmol) 및 옥시염화인 5.21g(34.Ommol)을 넣고, 빙냉하에서 1시간 교반하였다. 1-메틸인돌 2.62g(20.Ommol)을 빙냉하에서 첨가하여, 100℃에서 3시간 교반하였다. 실온으로 냉각하고, N,N-n-디부틸포름아미드를 증류 제거 후, 6불화 인산칼륨 15.3g(95.4mmol)을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 물 150㎖를 첨가하여 실온에서 30분간 교반한 후, 석출물을 여과 분별하고, 메탄올 100㎖를 이용하여 실온에서 30분간 교반하여, 다시 물 50㎖를 첨가하고, 실온에서 30분간 교반하여 세정을 행하였다. 여과, 건조를 거쳐 황토색 고체를 얻었다. 아세토니트릴/메탄올 혼합용매로부터 재결정을 행하고, 여과, 건조를 거쳐 엷은 분홍색 고체를 2.90g(수율 34.8%) 얻었다. 얻어진 엷은 분홍색 고체는 목적물인 화합물 No.3인 것이 확인되었다. 얻어진 화합물 No.3에 대한 분석결과를 이하에 나타낸다.
(1)1H-NMR(ppm, DMSO 용매)
0.96(t;3H;J=7.3㎐), 0.97(t;3H;J=7.3㎐), 1.36(tq;2H;J=7.6,7.3㎐), 1.52(tq;2H;J=7.8,7.6㎐), 1.70-1.89(m;4H), 3.85-3.99(m;4H), 4.05(s;3H), 7.45(dd;1H,J=6.6,3.9㎐), 7.46(dd;1H,J=6.6,3.7㎐), 7.68-7.80(m;1H), 8.08-8.20(m;1H), 8.56(s;1H), 9.08(s;1H)
(2)IR 흡수(㎝-1)
2955, 2874, 1639, 1532, 1476, 1352, 1256, 1114, 834, 751
(3)UV 흡수 측정(클로로포름 용매)
λmax; 357.O㎚, ε; 2.04×104(농도 5.64×10-6mol/ℓ)
(4)분해온도(TG-DTA: 100㎖/분 질소기류 중, 승온 10℃/분)
179.7℃; 융점, 307.8℃; 질량감소 개시점
[실시예 4] 화합물 No.4의 합성
질소 치환한 반응 플라스크에, 빙냉하에서 N,N-n-디부틸포름아미드 15g(95.4mmol) 및 옥시염화인 5.21g(34.Ommol)을 넣고, 빙냉하에서 1시간 교반하였다. 1-메틸인돌 6.22g(30.Ommol)을 빙냉하에서 첨가하여, 100℃에서 4시간 교반하였다. 실온으로 냉각하고, N,N-n-디부틸포름아미드를 증류 제거 후, 트리플루오로메탄술폰산칼륨 25.0g(132mmol)을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 물 150㎖를 첨가하여 실온에서 30분간 초음파 조사를 행한 후, 석출물을 여과 분별하였다. 에탄올/디에틸에테르 혼합용매로부터 재결정을 행하고, 여과, 건조를 거쳐 엷은 황색 고체를 4.64g(수율 55.1%) 얻었다. 얻어진 엷은 황색 고체는 목적물인 화합물 No.4인 것이 확인되었다. 얻어진 화합물 No.4에 대한 분석결과를 이하에 나타낸다.
(1)1H-NMR(ppm, DMSO 용매)
0.94(t;3H;J=6.6㎐), 0.96(t;3H;J=7.1㎐), 1.35(tq;2H;J=7.6,7.6㎐), 1.51(tq;2H;J=7.6,7.6㎐), 1.70-1.85(m;4H), 3.85-3.95(m;4H), 4.05(s;3H), 7.35-7.50(m;2H), 7.65-7.80(m;1H), 8.05-8.20(m;1H), 8.58(s;1H), 9.09(s;1H)
(2)IR 흡수(㎝-1)
2960, 2874, 1624, 1588, 1476, 1464, 1430, 1265, 1153, 1032, 965
(3)UV 흡수 측정(클로로포름 용매)
λmax; 356.5㎚, ε; 1.84×104(농도 9.89×10-6mol/ℓ)
(4)분해온도(TG-DTA: 100㎖/분 질소기류 중, 승온 10℃/분)
110.3℃; 융점, 287.1℃; 질량감소 개시점
[실시예 5] 화합물 No.5의 합성
질소 치환한 반응 플라스크에, 빙냉하에서 N,N-n-디부틸포름아미드 22.5g(143mmol) 및 옥시염화인 7.82g(51.Ommol)을 넣고, 빙냉하에서 1시간 교반하였다. 1-(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)인돌 6.08g(18.4mmol)을 빙냉하에서 첨가하여, 100℃에서 4시간 교반하였다. 실온으로 냉각하고, N,N-n-디부틸포름아미드를 증류 제거 후, 6불화 인산칼륨 50.0g(272mmol)을 첨가하여 균일하게 혼합하였다.
물 1L를 첨가하여 실온에서 30분간 교반한 후, 수층을 제거하고 에탄올 1L를 이용하여 30분간 교반하여 세정을 행한 후, 석출물을 여과 분별하였다. 아세톤/에탄올 혼합용매로부터 재결정을 행하고, 여과, 건조를 거쳐 무색투명한 침상(針狀) 결정을 2.75g(수율 24.3%) 얻었다. 얻어진 무색투명한 침상 결정은 목적물인 화합물 No.5인 것이 확인되었다. 얻어진 화합물 No.5에 대한 분석결과를 이하에 나타낸다.
(1)1H-NMR(ppm, DMSO 용매)
0.96(t;3H;J=7.6㎐), 0.99(t;3H;J=7.1㎐), 1.40(tq;2H;J=7.3,7.1㎐), 1.48(tq;2H;J=7.6,7.6㎐), 1.78-1.95(m;4H), 4.05(t;2H;J=7.6㎐), 4.11(t;2H;J=7.8㎐), 7.51(dd;1H;J=8.5,7.1㎐), 7.55(dd;1H;J=7.8,7.1㎐), 7.64(d;1H;J=8.3㎐), 8.26(d;1H;J=7.6㎐), 8.41(s;1H), 8.60(s;2H), 8.83(s;1H), 9.34(s;1H)
(2)IR 흡수(㎝-1)
2967, 2880, 1646, 1522, 1475, 1360, 1282, 1230, 1192, 1146, 843, 825, 762
(3)UV 흡수 측정(클로로포름 용매)
λmax; 354.5㎚, ε; 1.92×104(농도 6.87×10-6mol/ℓ)
(4)분해온도(TG-DTA: 100㎖/분 질소기류 중, 승온 10℃/분)
183.3℃; 융점, 297.5℃; 질량감소 개시점
[실시예 6] 화합물 No.6의 합성
질소 치환한 반응 플라스크에, 빙냉하에서 N,N-n-디부틸포름아미드 22.5g(143mmol) 및 옥시염화인 7.82g(51.Ommol)을 넣고, 빙냉하에서 1시간 교반하였다. 1-메틸-2-페닐인돌 6.22g(30.Ommol)을 빙냉하에서 첨가하여 100℃에서 4시간 교반하였다. 실온으로 냉각하고, N,N-n-디부틸포름아미드를 증류 제거 후, 6불화 인산칼륨 50.0g(272mmol)을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 물 1L를 첨가하여 실온에서 30분간 교반하여 세정을 행한 후, 석출물을 여과 분별하였다. 아세톤/에탄올 혼합용매로부터 재결정을 행하고, 여과, 건조를 거쳐 엷은 녹색 고체를 3.02g(수율 20.4%) 얻었다. 얻어진 엷은 녹색 고체는 목적물인 화합물 No.6인 것이 확인되었다. 얻어진 화합물 No.6에 대한 분석결과를 이하에 나타낸다.
(1)1H-NMR(ppm, DMSO 용매)
0.80(t;3H;J=7.3㎐), 0.90(t;3H;J=7.3㎐), 1.20(tq;2H;J=7.6,7.6㎐), 1.30(tq;2H;J=7.6,7.6㎐), 1.65-1.79(m;4H), 3.82(s;3H), 3.89(t;2H;J=6.8㎐), 3.91(t;2H;J=6.8㎐), 7.49(dd;1H;J=7.2,7.2㎐), 7.53(dd;1H;J=7.1,7.1㎐), 7.57-7.63(m;2H), 7.64-7.77(m;3H), 7.80(d;1H;J=7.8㎐), 7.85(d;1H;J=7.8㎐), 8.54(s;1H)
(2)IR 흡수(㎝-1)
2960, 2935, 2874, 1651, 1477, 1464, 1404, 1368, 1086, 838, 802, 750
(3)UV 흡수 측정(클로로포름 용매)
λmax; 352.5㎚, ε; 2.48×104(농도 4.07×10-6mol/ℓ)
(4)분해온도(TG-DTA: 100㎖/분 질소기류 중, 승온 10℃/분)
100.4℃; 융점, 304.9℃; 질량감소 개시점
[실시예 7] 화합물 No.21의 합성
질소 치환한 반응 플라스크에, 빙냉하에서 N,N-n-디메틸포름아미드 10㎖, 클로로포름 80㎖ 및 옥시염화인 6.74g(44.Ommol)을 넣고, 빙냉하에서 1시간 교반하였다. 1-프로필페로세닐인돌 10.5g(29.3mmol)의 클로로포름 40㎖ 용액을 빙냉하에서 첨가하여, 3.5시간 가열 환류하였다. 실온으로 냉각하고, 6불화 인산칼륨 23.5g(127mmol)의 물 500㎖ 수용액에 서서히 적하하여, 실온에서 1시간 교반하였다. 석출물을 여과 분별하고, 건조를 거쳐 다갈색 고체를 16.2g(수율 99.4%) 얻었다. 얻어진 다갈색 고체는 목적물인 화합물 No.21인 것이 확인되었다. 얻어진 화합물 No.21에 대한 분석결과를 이하에 나타낸다.
(1)1H-NMR(ppm, DMSO 용매)
1.48(dt;2H;J=7.3,7.3㎐), 1.90(dt;2H;J=7.3,7.3㎐), 2.32(t;2H;J=7.6㎐), 3.61(s;3H), 3.74(s;3H), 4.03(s;5H), 3.98-4.05(m;4H), 4.44(t;2H;J=7.3㎐), 7.35-7.50(m;2H), 7.81(d;1H;J=7.1㎐), 8.08(d;1H;J=6.8㎐), 8.76(s;1H), 9.17(s;1H)
(2)IR 흡수(㎝-1)
1654, 1530, 1404, 1364, 1105, 836
(3)UV 흡수 측정(클로로포름 용매)
λmax; 353.O㎚, ε; 2.10×104(농도 1.59×10-5mol/ℓ)
(4)분해온도(TG-DTA: 100㎖/분 질소기류 중, 승온 10℃/분)
200.5℃; 융점, 284.7℃; 질량감소 개시점
[실시예 8] 화합물 No.24의 합성
질소 치환한 반응 플라스크에, 빙냉하에서 N,N-n-디부틸포름아미드 43.6g(277mmol) 및 옥시염화인 13.3g(87.1mmol)을 넣고, 빙냉하에서 1시간 교반하였다. 5-브로모-1-메틸인돌 12.2g(58.Ommol)을 빙냉하에서 첨가하여, 100℃에서 4시간 교반하였다. 실온으로 냉각하고, N,N-n-디부틸포름아미드를 증류 제거 후, 6불화 인산칼륨 58.0g(315mmol)을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 물 1L를 첨가하여 실온에서 30분간 교반하여 세정을 행한 후, 석출물을 여과 분별하였다. 아세톤/메탄올 혼합용매로부터 재결정을 행하고, 여과, 건조를 거쳐 엷은 황색 고체를 18.9g(수율 65.8%) 얻었다. 얻어진 엷은 황색 고체는 목적물인 화합물 No.24인 것이 확인되었다. 얻어진 화합물 No.24에 대한 분석결과를 이하에 나타낸다.
(1)1H-NMR(ppm, DMSO 용매)
0.95(t;3H;J=7.3㎐), 0.96(t;3H;J=7.3㎐), 1.36(tq;2H;J=7.3,7.8㎐), 1.50(tq;2H;J=7.6,7.8㎐), 1.72-1.87(m;4H), 3.91(t;4H;J=7.1㎐), 4.04(s;3H), 7.59(dd;1H;J=1.7,8.8㎐), 7.71(d;1H;J=8.8㎐), 8.41(d;1H;J=1.7㎐), 8.58(s;1H), 9.11(s;1H)
(2)IR 흡수(㎝-1)
2964, 1638, 1530, 1449, 1353, 1253, 1123, 838
(3)UV 흡수 측정(클로로포름 용매)
λmax; 354.O㎚, ε; 2.14×104(농도 1.01×10-5mol/ℓ)
(4)분해온도(TG-DTA: 100㎖/분 질소기류 중, 승온 10℃/분)
161.7℃; 융점, 313.8℃; 질량감소 개시점
[실시예 9] 화합물 No.23의 합성
실시예 8에서 얻어진 화합물 No.24의 2.06g(4.18mmol)을 아세톤 20㎖에 용해하고, 화학식[C]로 표현되는 음이온의 트리에틸아민염 5.0mmol을 아세톤 162㎖에 용해한 것을 적하하여, 3시간 가열 환류하였다. 실온까지 냉각 후, 반응물을 물 800㎖에 서서히 적하하여 실온에서 14시간 교반하였다. 석출한 고체를 여과 분별하고, 아세톤으로 세정 후, 건조시켜서 적갈색 고체를 4.18g(수율 93.7%) 얻었다. 얻어진 적갈색 고체는 목적물인 화합물 No.23인 것이 확인되었다. 얻어진 화합물 No.23에 대한 분석결과를 이하에 나타낸다.
(1)1H-NMR(ppm, DMSO 용매)
0.95(t;6H;J=7.1㎐), 1.01(t;12H;J=7.1㎐), 1.36(tq;2H;J=7.3,7.3㎐), 1.48(tq;2H;J=7.3,7.3㎐), 1.72-1.85(m;4H), 3.29(q;8H;J=6.8㎐), 3.89(t;4H;J=7.6㎐), 4.00(s;3H), 5.74(d;2H;J=2.4㎐), 6.35(dd;2H;J=2.7,9.5㎐), 6.55(d;2H;J=9.3㎐), 7.58(dd;1H;J=1.7,8.8㎐), 7.64(d;2H;J=9.3㎐), 7.69(d;1H;J=8.8㎐), 7.84(dd;2H;J=2.9,9.3㎐), 8.39(d;1H;J=1.7㎐), 8.54(s;1H), 9.00(d;2H;J=2.9㎐), 9.08(s;1H)
(2)IR 흡수(㎝-1)
2975, 1611, 1578, 1459, 1320, 1283, 1262, 1141
(3)UV 흡수 측정(클로로포름 용매)
λmax; 357.5㎚, ε; 3.95×104
541.5㎚, ε; 6.20×104(농도 2.18×10-6mol/ℓ)
(4)분해온도(TG-DTA: 100㎖/분 질소기류 중, 승온 10℃/분)
216.8℃; 융점, 258.9℃; 질량감소 개시점
[실시예 10] 점착제층을 포함하는 광학필터의 제조
하기의 배합으로 UV 바니시를 작성하고, 이밀착 처리한 188㎛ 두께의 PET 필름에, 상기 UV 바니시를 바 코터(bar coater) #9에 의해 도포한 후, 100℃로 10분간 건조시켰다. 그 후, 적외선 차단 필름 필터 부착 고압 수은등으로 자외선을 100mJ 조사하고, PET 필름상에 경화막 두께 약 5미크론의 필름층(점착제층)을 가지는 광학필터를 얻었다. 이 광학필터를 니혼 분코 가부시키가이샤 제품 자외가시 근적외 분광 광도계 V-570으로 측정한 바, λmax가 353㎚였다.
(배합)
화합물 No.4 2.0㎎
아크릴계 점착제(DB5541: 다이아 본도 고교 가부시키가이샤 제품) 20g
메틸에틸케톤 80g
[실시예 11] 광학필터의 제조
하기의 배합으로 UV 바니시를 작성하고, 이밀착 처리한 188㎛ 두께의 PET 필름에, 상기 UV 바니시를 바 코터 #9에 의해 도포한 후, 100℃로 10분간 건조시켰다. 그 후, 적외선 차단 필름 필터 부착 고압 수은등으로 자외선을 100mJ 조사하여, PET 필름에 경화막 두께 약 5미크론의 필름층을 가지는 광학필터를 얻었다. 이 광학필터를 니혼 분코 가부시키가이샤 제품 자외가시 근적외 분광 광도계 V-570으로 측정한 바, λmax가 354㎚였다.
(배합)
아데카옵토머 KRX-571-65 100g
(가부시키가이샤 아데카 제품 UV 경화 수지, 수지분 80중량%)
화합물 No.5 2.0㎎
메틸에틸케톤 60g
[실시예 12] 광학기록 재료 및 광학기록 매체의 제조와 광학기록 매체의 평가
상기 제조예 4에서 얻은 화합물 No.4를 화합물 No.4의 농도가 1.0질량%가 되도록 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올에 용해하여, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 용액으로서 광학기록 재료를 얻었다. 티탄킬레이트화합물(T-50: 닛폰 소다 가부시키가이샤 제품)을 도포, 가수분해하여 하지층(下地層)(0.01㎛)을 형성한 직경 12㎝의 폴리카보네이트 디스크 기판상에, 상기의 광학기록 재료를 스핀 코팅법으로 도포하여, 두께 100㎚의 광학기록층을 형성하여 광학기록 매체를 얻었다. 이 광학기록 매체에 대하여, 박막의 흡수 UV 스펙트럼과 입사각 5°의 반사광의 UV 스펙트 럼을 측정한 바, 흡수 λmax는 353㎚, 반사광 λmax는 382㎚였다.
본 발명의 인돌화합물을 사용한 필터는 특정의 파장(340~390㎚)에 흡수 극대를 가지고 있어(실시예 10 및 11), 광학필터용 자외선 흡수제로서 적합하다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 인돌화합물을 함유하는 광학기록 재료에 의해 형성된 광학기록층을 가지는 광학기록 매체는 특정의 파장(340~390㎚)에 반사광의 흡수 극대를 가지고 있다(실시예 12). 광 디스크로 대표되는 광학기록 매체의 재생모드에서는, 레이저광을 광학기록 매체에 반사시킨 반사광에 대하여, 레이저 파장의 광량의 차이로 기록의 유무를 검출하므로, 광학기록 매체는 반사광의 흡수 스펙트럼에 있어서, 레이저광의 파장에 가까운 곳에서 큰 흡수 강도를 나타내는 것일수록 바람직하다. 따라서, 본 발명의 인돌화합물을 함유하는 본 발명의 광학기록 재료는 단파장 레이저용 광 디스크 등의 405㎚의 레이저광을 이용하는 광학기록 매체의 광학기록층의 형성에 이용하는 광학기록 재료로서 적합하다.
[평가예 1-1~1-5 및 비교 평가예 1-1] 상기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 화합물의 내광성 평가
실시예 7~9에서 얻어진 화합물 No.21, No.23, No.24 및 비교화합물 1에 대하여, 내광성 평가를 행하였다.
우선, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올에 본 발명의 화합물을 1질량%가 되도록 용해하여 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 용액을 조제하고, 얻어진 용액을 20×20㎜의 폴리카보네이트판상에 2000rpm, 60초간 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 시험편을 작성하였다. 평가는 상기 시험편에 55000럭스의 광을 조사하고, 각각 24시간, 150시간 조사한 후, 조사 전의 UV 흡수 스펙트럼의 λmax에서의 흡광도 잔존율을 측정함으로써 행하였다. 또한, [표 1]에 있어서, 병용물로서는, 하기 [화학식 8]에 나타내는 디임모늄(diimmonium)화합물 또는 디티올화합물을 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 용액의 0.1질량%가 되도록 용해하여 이용하였다. 결과를 [표 1]에 나타낸다.
Figure 112008009068184-pct00009
Figure 112008009068184-pct00010
Figure 112008009068184-pct00011
[표 1]로부터 명백하듯이, 본 발명의 상기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 화합물은 조사 150시간 후에 있어서도 흡광도 잔존율이 높고, 디임모늄화합물 또는 디티올화합물을 병용한 경우에 있어서도, 조사 150시간 후에 있어서도 흡광도 잔존율의 저하는 보이지 않았다. 한편, 비교화합물은 조사 24시간 후에 있어서 흡광도 잔존율의 저하가 보여졌고, 또한 조사 150시간 후에 있어서 현저한 흡광도 잔존율의 저하가 보여졌다.
본 발명은 광학요소로서 적합한 신규 인돌화합물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 인돌화합물을 이용한 광학필터는 화상표시 장치용 광학필터로서 적합하며, 상기 인돌화합물을 함유하여 이루어지는 광학기록 재료는 광학기록 매체의 광학기록층의 형성에 적합하다.

Claims (6)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 인돌화합물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학필터.
    Figure 712013003905720-pct00016
    (식 중, R1은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀 및 헥실로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬기, 할로겐 원자로 치환되는 페닐기 또는 하기 일반식(II)로 표현되는 치환기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 페닐기를 나타내며, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1~10인 알킬기를 나타내고, R5, R7 및 R8은 수소 원자를 나타내며, R6은 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, Anq-는 과염소산 음이온, 염소산 음이온, 티오시안산 음이온, 6불화 인 음이온, 6불화 안티몬 음이온 및 4불화 붕소 음이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기계 음이온 또는 하기 식(C)로 표현되는 켄처 음이온을 나타내며, q는 1을 나타내고, p는 1을 나타낸다.)
    Figure 712013003905720-pct00017
    (식 중, Ra~Ri는 수소 원자를 나타내고, Z는 탄소 원자수 1~8인 알킬렌기를 나타내며, M은 Fe를 나타낸다.)
    Figure 712013003905720-pct00020
  4. 제3항에 있어서, 화상표시 장치용인 것을 특징으로 하는 광학필터.
  5. 기체(基體)상에 광학기록층이 형성된 광학기록 매체의 상기 광학기록층에 이용되는 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 인돌화합물을 함유하는 광학기록 재료.
    Figure 712013003905720-pct00018
    (식 중, R1은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀 및 헥실로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬기, 할로겐 원자로 치환되는 페닐기 또는 하기 일반식(II)로 표현되는 치환기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 페닐기를 나타내며, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1~10인 알킬기를 나타내고, R5, R7 및 R8은 수소 원자를 나타내며, R6은 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, Anq-는 과염소산 음이온, 염소산 음이온, 티오시안산 음이온, 6불화 인 음이온, 6불화 안티몬 음이온 및 4불화 붕소 음이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기계 음이온 또는 하기 식(C)로 표현되는 켄처 음이온을 나타내며, q는 1을 나타내고, p는 1을 나타낸다.)
    Figure 712013003905720-pct00019
    (식 중, Ra~Ri는 수소 원자를 나타내고, Z는 탄소 원자수 1~8인 알킬렌기를 나타내며, M은 Fe를 나타낸다.)
    Figure 712013003905720-pct00021
  6. 삭제
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