JPS6033147B2 - 二液型アクリル系接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた接着性能を有する構造用の新規な二液型
アクリル系接着剤組成物に関するものである。

構造用の接着剤としてはェポキシ系の接着剤が一般的で
あり、工業的に多量に使用されているが接着に先立って
２液を正確に計量し充分に混合しなければならないこと
、混合後はポットライフに問題があること、硬化に長時
間を要することなどの作業上の欠点を有している。

一液性のものも一部には使用されているが硬化に高温を
必要とし、やはり作業性の面で問題があるといえる。こ
れに対して近年第２世代アクリルと呼ばれる二液型アク
リル系接着剤が急速に使用されるようになってきた。こ
れは、二液型でありながら混合の必要がなく、また硬化
も室温短時間で完了して接着強度もある面ではェポキシ
系接着剤を凌ぐ高性能の接着剤である。これは組成物に
はアクリルモノマー、ェラストマー、有機過酸化物及び
硬化促進剤の組み合せから構成されており、使用される
ェラストマーの種類によって次の二種類に大別される。
一つはエラストマーとしてクロルスルホン化ポＩＪエチ
レンを使用したタイプであり、硬化の際にヱラストマー
側鎖にラジカルを生じ、これにアクリルモノマーがグラ
フト重合する機構を有するもので優れた接着性能を発揮
するが、反面ヱラストマーとしてクロルスルホン化ポリ
エチレンを使用しているために接着物を長期保存したり
または高温で加熱することによって塩素が脱離し、その
作用で金属接着面が腐食されて接着強度の低下を招くと
いう欠点がある。このためェポキシ系化合物を脱塩素吸
収剤として添加し安定化を図っているが、充分な効果を
発揮しているとは云えない。もう一つのタイプとして、
ニトリルゴム等のジェン系ェラストマーを使用したもの
も知られているが硬化過程でのジェン系ェラストマ−と
アクリルモノマーとの化学結合はクロルスルホン化ポリ
エチレンを使用した前者の場合と比較して不充分であり
、接着強度も満足すべきものとは言えない。本発明者等
は第２世代アクリルの優れた作業性と接着性に着目し、
前記従来技術の欠点が解消された高性能の新規な二液型
アクリル系接着剤を開発する目的で鋭意研究を進めた。
即ち本発明者等は、成分の一つであるェラストマーにク
ロルスルホン基を有しないニトリルゴムを用い、このニ
トリルゴムの分子中に重合性または／及び共重合性二重
結合を有する基を導入すると、接着による硬化の際に確
実にグラフト重合や一部架橋反応を起こして優れた接着
強度を発揮し、更に熱分解による脱塩素化反応も生じな
いため耐熱性も良好になると考えた。そして、分子中に
重合性または／及び共重合性二重結合を導入する方法と
しては本発明においてはイオン結合による方法を検討し
た。イオン結合を有するアクリル系接着剤としては本発
明者等の発明による−級性の嫌気性接着剤があり（特公
昭５２一４７４９２、同５２−４７７６６号公報）、こ
れはイオン結合の効果によって嫌気性接着剤としては優
れた接着強度と油面接着性を有しているが、硬化物に可
榛性が欠けるため隊合部以外の構造用の懐着剤としては
不適であった。従って、可視・性を有するニトリルゴム
の分子中にイオン結合を介して重合性または／及び共重
合性二重結合を有する基を導入することができれば、接
着による硬化の際にイオン結合を介してグラスト重合が
進行し、一部架橋反応も起こして強力な接着性を発揮す
ると共にイオン結合の効果も加わって更に援着強度の増
大と油面接着性が期待できるものと考えられる。本発明
者等はニトリルゴムとして分子中にカルボキシル基を含
有するニトリルゴムを使用し、このカルボキシル基をカ
ルボキシル基含有重合性または／及び共重合性化合物の
存在下に金属化合物またはアミンで中和することにより
ニトリルゴムにイオン結合を介して重合性または／及び
共重合性二重結合を有する基を導入することに成功した
。

このようにして得られた変性されたニトリルゴムを使用
して二液型アクリル系接着剤を調製し、物性を測定した
結果、前記従来技術の欠点が解消されているだけでなく
更に優れた接着強度と油面接着性を有している新規な二
液型アクリル系接着剤が得られることを見出し本発明に
至ったものである。以下、本発明の組成上の特徴及びそ
の効果について詳述する。即ち、本発明はアクリル系モ
ノマ−と有機過酸化物及び必要に応じてゲル化安定剤を
添加してなる１液とアクリル系モノマーと硬化促進剤及
び必要に応じてゲル化安定剤を添加てなる０液より構成
され、少なくとも一方にはニトリルゴムを含有する二液
型接着剤において、該ニトリルゴムは分子中にイオン結
合を介して重合性または／及び共重合性二重結合を含有
する基が導入されている変性されたニトリルゴムである
ことを特徴とする二液型アクリル系接着剤組成物に関す
るものである。

アクリルモノマーとしては例えば、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒド。

フルフリルメタクリレート、２ーヱチルヘキシルメタク
リレート等のメタクリル酸アルキルェステル類または同
種のアクリル酸アルキルェステル類、２ーヒドロキシェ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、２ーヒドロキシブチルメタクリレート等のヒド
ロキシアルキルメタクリレートまたは同種のヒドロキシ
アルキルアクリレート類、多価アルコールのポリメタク
リレートまたはポリアクリレート類、エポキシメタクリ
レートまたはポリアクリレート類、ウレタンポリメタク
リレートまたはポリアクリレート類及びポリエステルポ
リメタクリレートまたはポリアクリレート類等があげら
れ、これらは単独または二種以上の混合物として用いら
れる。使用量は１液またはロ液中において４０〜９堰重
量％が適当である。特にアルキル基の炭素数が１〜３の
メタクリル酸アルキルェステルとアルキル基の炭素数が
２〜４のヒドロキシアルキルメタクリレートの混合系が
接着性能の点で良好であり、これに必要に応じて耐熱性
、耐水性等を改善する目的で前記多官能メタクリレート
類を適当量添加するのが好ましい。１液中の必須成分で
ある有機過酸化物としては、ｔ−ブチルハイドロ／ｆ−
オキサイド、クメンハイドロ／ｆーオキサイド、ｐーメ
ンタンハイドロパーオキサィド等のハイドロパーオキサ
ィド類及びメチルエチルケトンパーオキサイド等のケト
ンパーオキサィド類があげられ、特にハイドロパーオキ
サィド類が好ましい。

使用量は１液中の０．５〜２の重量％好ましくは１〜１
の重量％である。ロ液の必須成分である硬化促進剤とし
ては、ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素等のチオ尿
素化合物、バナジルアセチルアセトネート、コバルトア
セチルアセトネート等の金属キレート化合物、ナフテン
酸マンガン、ナフテン酸コバルト等の金属石けん類のよ
うにレドックス反応によって有機過酸化物を分解するこ
とができる公知の化合物が使用される。これらは単独ま
たは二種以上の混合物として使用することもでき、使用
量はロ液中の０．０５〜１０重量％、好ましくは０．２
〜５０重量％である。分子中にイオン結合を介して重合
性または／及び共重合性二重結合を含有する基が導入さ
れている変性されたニトリルゴムは、側鎖または／及び
末端にカルボキシル基を含有するニトリルゴムを原料と
して次のような方法によって容易に製造できることを見
出した。

即ち、該ニトリルゴムを前記アクリルモノマ−に溶解し
、これにカルボキシル基含有重合性または／及び共重合
性化合物を所定量添加し、カルボキシル基の総量に当量
で２価以上の中和剤を添加して１０℃〜１００℃の範囲
で充分擬拝しながら中和することにより容易に得ること
ができる。この中和反応は主として次の図の如く進行す
るものと考えられる。カルボキシル基含有重合性または
／及び共重合性化合物としては、例えばアクリル酸、メ
タアクリル酸、エチレングリコールメタクリレートマレ
エート、エチレングリコールメタクリレートフタレート
、エチレングリコールメタクリレートサクシネート、エ
チレングリコールアクリレートサクシネート、モノアリ
ルマレエート、モノアリルフタレート、カルボキシル基
末端不飽和ポリエステル等があげられ、１種または２種
以上の混合物として使用される。

使用量はカルボキシル基の総和がニトリルゴム中のカル
ボキシル基の総和にほぼ等しい化学量論量であることが
好ましい。化学量論量を超えてかなり過剰になれば過剰
の酸による金属に対する腐食性の問題が生じる場合があ
り、また少なくなれば接着強度が悪くなる傾向がある。
中和剤としては、アルカリ士類または亜鉛族から選ばれ
る金属の酸化物、水酸イｑ物や脂肪族ポリアミンが好適
であり、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化バリウム、
酸化亜鉛、水酸化亜鉛、エチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン等があげられる。添加
量はカルボキシル基の総量に対して理論中和量の２〜１
００％好ましくは４０〜１００％に相当する量が好まし
い。理論値を超えて添加した場合は過剰の中和剤により
系に濁りが生じたり、塩基性になって吸湿性が付与され
る場合があり外観上及び接着性能の点から好ましくない
。また２％より少ない場合はイオン結合の量及びグラフ
ト重合に関与する重合性または共重合性二重結合が不足
して接着強度が不満足となる。このようにして得られる
変性ニトリルゴムの使用量は１液または０液中の２〜５
の重量％好ましくは５〜３の重量％である。尚、ニトリ
ルゴムを本発明のように変性しない場合、例えば、カル
ボキシル基含有重合性または／及び共重合性化合物の不
在下に中和した場合や、単にカルボキシル基含有重合性
または／及び共重合性化合物を添加しただけで中和しな
い場合等には硬化の際にイオン結合を介してグラフト重
合が進行しないため、本発明のような優秀な接着性能は
得られない。本発明に於ても、ニトリルゴム中のカルボ
キシル基間同士及びカルボキシル基含有重合性または／
及び共重合性化合物中のカルボキシル基間同士の間にも
一部にはイオン結合が生成していると考えられるが、主
たる結合は前述の図の通りであって、硬化の際にグラフ
ト重合が進行できる本発明の組成においてはこのような
形のイオン結合含有化合物が共存していても接着剤の性
能的には何ら支障はない。本発明の組成において、ゲル
化安定剤を添加しない場合は長期保存安定性に欠けるた
め、必要に応じてゲル化安定剤を適当量添加することが
好ましい。

本発明者等は先にニトリルゴムをェラストマ一成分とす
る第２世代アクリルの保存安定性が乏しいことを指摘し
、これらのゲル化安定剤として下記ａ，ｂ’Ｃａ アル
カリ金属、亜鉛及びニッケルから選ばれる金属の有機酸
塩ｂ 脂肪族アミンの有機酸塩 ｃ 分子内に１ケ以上の重合性または／及び共重合性二
重結合を有し、残存カルボキシル基が金属化合物、アン
モニアまたはアミンで中和されているイオン含有不飽和
ポリエステルの１種または２種以上の混合物を用いれば
著しくゲル化安定性が向上すると共にｃについては接着
強度にも改善が認められることを見出し、既に提案した
が、本発明の組成においてもこれらが非常に有効に作用
することを見出した。

従って、本発明において必要に応じて添加されるゲル化
安定剤としては、通常のラジカル重合の禁止剤よりも本
発明者等による前記ａ，ｂ，ｃの１種または２種以上の
混合物が好適である。特に酢酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸から選ばれる有機酸のアルカリ金属塩や脂肪族アミ
ン塩及び残存カルボキシル基を有する不飽和ポリエステ
ルのアルカリ金属塩や脂肪族アミン塩が好適であり、該
不飽和ポリエステルはグリコール類を開始剤とし、アリ
ルグリシジルェーテル、グリシジルメタクリレートのよ
うな二重結合含有グリシジル化合物と飽和または／及び
不飽和の二塩基酸無水物から付加重合によって得られる
ポリエステルが好ましい。これらのケル化安定剤の添加
は、前記変性ニトリルゴムの調製時のいずれの時期でも
よく、また添加量は１液またはロ液中の０．０１〜１の
重量％好ましくは０．０５〜５重量％である。以上の如
くして得られる本発明の新規な二液型アクリル系接着剤
組成物は、従来の組成にはない独特のグラフト機構を伴
なつて重合が進行し、接着するもので、次のような優れ
た特徴を有するものであり斯業の発展に大きく貢献する
ものである。

１ 従来のニトリルゴムを使用している系と比較して繋
断強度、衝撃剥離強度等の接着強度が優れている。

２ 油面接着性が優れている。

３ クロルスルホン化ポリエチレンを使用している系と
比較して、耐熱性が良好である。

４ ゲル化安定剤を使用した場合は保存安定性が良好で
ある。

本発明に於ては更に用途に応じて、表面硬化性を高める
ための少量のパラフィンワックスや可塑剤、充填剤、増
穂剤及び顔料等を添加することも可能である。

以下、本発明を実施例、比較例及び参考例によって更に
具体的に説明する。

但し、部は全て重量部を示す。参考例 １ ｏエチレングリコールメタクリレートマレエ−トの合成
蝿洋装層、温度計及び冷却管を備えた反応容器に２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート３１．２夕（０．２４モ
ル）、無水マレイン酸１９．６夕（０．２モル）及び触
媒としてトリメチルベンジルアンモニゥムクロラィド０
．０５夕（全仕込み量に対して０．１重量％）を仕込み
、８０ＣＯで６時間職伴を行うと酸価２２６（理論値２
２０）の淡黄色透明のエチレングリコールメタクリレー
トマレェートが得られた。

参考例 ２ｏ不飽和ポリエステルのカリウム塩の合成参
考例１と同じ装置を備えた反応容器にエチレングリコー
ル６．２夕（０．１モル）、無水マレイン酸１９．５夕
（０．２モル）及びハイドロキノン０．１２夕（全仕込
み量に対して０．０５重量％）を仕込み、７０００で３
０分反応させた後に炭酸カリウム３．５夕（０．０２５
モル）を添加する。

次いで無水マレィン酸７８．５夕（０．８モル）及びア
リルグリシジルェーテル１２５．６夕（１．１モル）を
加えて、９００Ｃで４時間鷹洋を続けて酸価が０．９の
均一透明な不飽和ポリエステルのカリウム塩を得た。参
考例 ３ ｏメタクリル酸のエチレンジアミン塩の合成参考例１と
同じ装置を備えた反応器にメタクリル酸１７．２夕（０
．２モル）及びアセトン４０夕を仕込み、水浴で冷しな
がらエチレンジアミン６．０夕（０．１モル）を１び分
かけて滴下すると白色結晶が析出する。

ロ別後アセトンで洗浄して乾燥し、目的物であるメタク
リル酸のエチレンジアミン塩１４．７夕（収率６３．３
％）を得た。

実施例 １、比較例 １，２，３ 参考例１と同じ装置を備えた反応容器にメチルメタクリ
レート１０碇部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト７碇部、カルボキシル基含有ニトリ表１ 二液型接着
剤の原料及び仕込み割合ルゴム（日本ゼオン製、商品名
“Ｎｉｐｏｉｌ０７２’’、酸価４０．６）３疎部、こ
のカルボキシル基含有ニトリルゴムのカルボキシル基と
当量のメタクリル酸１．８６部、参考例２で得られた不
飽和ポリエステルのカリウム塩４部及びパラフィンワッ
クス０．６部を仕込み、均一に溶解させた後、前記カル
ボキシル基含有ニトリルゴムのカルボキシル基とメタク
リル酸のカルボキシル基との和に対して０．８当量の酸
化マグネシウム１．４碇部を加えて５０℃で１時間鷹梓
を行うことにより、反応が完了して系は均一透明となり
イオン結合を介してメタクリル基が導入されたニトリル
ゴムを含有する本発明の接着剤ベース溶液が得られた。

続いて上記ベース溶液を２分し、一方にクメンハィドロ
パーオキサィド３部を加えて混合して１液とし、他方に
エチレンチオ尿素０．６部を加えて混合して０液として
接着を行ない、接着強度を測定した。比較として表１に
示す如くカルボキシル基含有ニトリルゴムのみを用いた
もの（比較例１）、カルボキシル基含有ニトリルゴムに
該ニトリルゴムのカルボキシル基と当量のメタクリル酸
を添加したのみで中和を行なわないもの（比較例２）及
びカルボキシル基含有ニトリルゴムのカルボキシル基の
０．８当量を酸化マグネシウムで中和したもの（比較例
３の）の３種類の二液型接着剤についても接着強度を測
定した。接着強度の測定及び各種の試験は以下のように
して行なつた。ｏ接着強度の測定 被看体に上記接着剤組成物の１液及び０液のほぼ当量を
別々に塗布して両者を重ね合わせてクリップで固定し、
２３ｑＣ、５０％ＲＨで２４時間放置後の下記の強度を
測定した。

引張製断強度：ＡＳＴＭＤＩＯ０２−６４に従って測定
した。

被着体は１．６柳厚みの冷間圧延鋼板 （ラップ長さ１２．５側） 衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ９５０−５４に従って測定した
。

被着体はＳＳ４１一般構造用圧延鋼材 割裂強度：ＡＳＴＭＤＩ０６２一５１に従って測定した
。

被着体はＳＳ４１一般構造用圧延鋼材 ｏ油面接着性：引張敷断用試験片の両面に各種の油を１
〜２夕／めで塗布した後に接着し、２ぞ○、５０％ＲＨ
で２４時間放置後引張敷断強度を測定とする。

ｏ耐熱試験：接着した後２３００、５０％ＲＨで２４時
間放置後の引張鱗断用試験片を４０，６０，８０ｏｏの
陣温槽に入れ、その温度下で引張敷断強度を測定する。

表２ 接着強度の測定結果 表２から明らかなように本発明の二液型接着剤は比較例
と比べて全ての強度が優れており、特に引張勢断強度及
び衝撃強度が著しく優れていることが分る。

表５ 二綾型接着剤の原料及び仕込み割合表３ 油面接
着性 表３から明らかなように本発明の二液型接着剤は俊秀な
油面接着性を示すことが分る。

表４ 耐熱試験 表４から明らかなように本発明の二液型接着剤は優れた
耐熱性を有することが分る。

実施例 ２，３，４、比較例 ４ 実施例１と同様の操作で表５に示す原料及びそれらの仕
込み割合で二液型接着剤を調製して１２０℃及び１５０
００で２５餌時間加熱劣化後の引張敷断強度を２３００
で測定した。

比較として市販のクロルスルホン化ポリエチレンを含有
する第二世代アクリル系接着剤についても同様にして引
張裏断強度を測定した。その結果を表６に示す。表６
接着強度測定結果 表６から明らかなように本発明のこ液型接着剤は高温で
長時間加熱しても劣化がなく耐熱性が良好であることが
分る。

なお、実施例２，３，４の接着剤について５０００にお
ける保存安定性を検討したところ、ゲル化安定剤を添加
した実施例２，３の接着剤については１液及び０液とも
１０日以上安定であったが、ゲル化安定剤を添加しない
実施例４の接着剤については１液が２日、ロ液が８日で
ゲル化を起した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリルモノマーと有機過酸化物及び必要に応じて
   ゲル化安定剤を添加してなるI液と、アクリルモノマー
   と硬化促進剤及び必要に応じてゲル化安定剤を添加して
   なるII液より構成され、少なくとも一方にはニトリルゴ
   ムを含有する二液型接着剤において、該ニトリルゴムは
   分子中にイオン結合を介して重合性または／及び共重合
   性二重結合を含有する基が導入されている変性されたニ
   トリルゴムであることを特徴とする二液型アクリル系接
   着剤組成物。 ２ 変性されたニトリルゴムが、分子中にカルボキシル
   基を含有するニトリルゴムにカルボキシル基含有重合性
   または／及び共重合性化合物を両者のカルボキシル基の
   量がほぼ等しくなるように添加し、次いで二価金属化合
   物または脂肪族ポリアミンで中和することによつて得ら
   れる分子中にイオン結合を介して重合性または／及び共
   重合性二重結合を含有する基が導入されているニトリル
   ゴムであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の二液型アクリル系接着剤組成物。 ３ ゲル化安定剤が下記ａ，ｂ，ｃの１種または２種以
   上の混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の二液型アクリル系接着剤組成物。 ａ アルカリ金属、亜鉛及びニツケルから選ばれる金属
   の有機酸塩ｂ 脂肪族アミンの有機酸塩 ｃ 分子内に１ケ以上の重合性または／及び共重合性二
   重結合を有し残存カルボキシル基が金属化合物、アンモ
   ニアまたはアミンで中和されているイオン含有不飽和ポ
   リエステル