JPS6333515B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特に耐衝撃性及び耐熱性が著しく改
良された瞬間接着剤にかんする。 従来、瞬間接着剤として２−シアノアクリル酸
エステルル系接着剤が知られている。 これは非溶剤型の一液性の接着剤であり、被着
体表面の微量な水分又は空気中の微量水分などに
より、常温で瞬間的に重合して、金属、プラスチ
ツク、ゴムなどを接着させるという特異な性質を
持つているため種々の分野で利用されている。 しかしながら、２−シアノアクリル酸エステル
系接着剤は、耐衝撃性、可撓性、耐熱性あるいは
耐水性が低く、使用上制限があつた。例えば、金
属どうしを２−シアノアクリル酸エステル系接着
剤で接着する場合、耐衝撃強度が低いため機械的
強度が要求される場所には使用できず、仮り止め
的な使い方にとどまつていた。 またゴムどうしの接着を行なつた場合、２−シ
アノアクリル酸エステル系接着剤には可撓性がな
いため、ゴムの変形に接着剤層が追従できず、剥
離してしまうという問題があつた。 さらに、従来の２−シアノアクリル酸エステル
系接着剤の実用的接着強度が維持できる温度は80
℃までであり、特に電気部品、機械部品関係の耐
熱性の要求を満足しえなかつた。 これらの欠点の改良については、従来から多く
の研究、提案がなされ、例えば耐衝撃性の改良の
ため、特開昭52−146445号公報、同53−35743号
公報等、開示されるように２−シアノアクリル酸
エステルに種々の添加剤を加える方法があるが、
まだ充分な性能が得られていない。また、耐熱性
の改良のため、特開昭49−22432号公報同49−
22433号公報、同49−94742号公報に開示されたよ
うな架橋性モノマーを使用する方法や特開昭53−
110635号公報に開示されたごとくヒドロキシアク
リレートを使用する方法が知られ、かなりの性能
を有してはいるが、耐衝撃性をも合わせて満足で
きる程度まで改良されていない。 また、従来の２−シアノアクリル酸エステル系
接着剤は、接着時の作業条件によつては接着部位
付近の被着体表面が白く曇つて仕上がりを悪くし
たり、ひどい場合には大きなクラツクが入る場合
があつた。 本発明者らは、これらの問題点を解決すべく
種々検討を重ねた結果、ある種の１，１−ジ置換
ジエン化合物を接着時に無触媒で重合硬化させる
と耐衝撃性、可撓性及び耐熱性が著しく優れ、硬
化の際に白化現象が極めて起こりにくい瞬間接着
剤になることを見出した。 本発明に従つて、下記一般式で示される少なく
とも一種の１，１−ジ置換ジエンを主成分として
含有し、アニオン重合開始剤の如き触媒を含まな
い、高い耐衝撃性及び耐熱性を有する瞬間接着剤
が提供される： 一般式 （但し、R₁は水素、炭素数１〜５のアルキル
基、アリール基、アラルキル基又はハロゲンであ
り、R₂は水素又は炭素数１〜５のアルキル基で
あり、Ｘ及びＹは同一であるか又は異つており、
それぞれシアノ基又はカルボン酸エステル基であ
る。） 本発明の瞬間接着剤は無触媒において、２−シ
アノアクリル酸エステル系接着剤とほぼ同等の瞬
間接着性を有し、また接着後の剪断引張り強度も
同等であり、かつ剥離強度、耐衝撃強度及び耐熱
性は従来の２−シアノアクリル酸エステル系接着
剤に比べ著しく大きい。 本発明の接着剤の硬化物は、１，１−ジ置換ジ
エン化合物の単独重合体もしくは２種以上の１，
１−ジ置換ジエンを使用した場合はこれらの共重
合体とそれぞれの単独重合体の混合物からなるも
のと考えられる。更に重合体中の１，１−ジ置換
ジエン単位の柔軟性が本発明の接着剤硬化物に可
撓性を与えて耐衝撃性を向上させ、また重合体中
の１，１−ジ置換ジエン単位が架橋点となり耐熱
性の向上に寄与するものと考えられる。 通常２−シアノアクリレート系接着剤には安定
剤、着色剤、香料などが添加されるが、本発明の
接着剤においても、これらを添加してもよい。安
定剤として二酸化イオウ、スルホン酸類、カルト
ン、ラクトン、弗化硼素、ハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピ
ロガロールなどが１〜1000ppm添加される。 一般式 （但し、R₁，R₂，Ｘ及びＹは前述のとおり）
で示される１，１−ジ置換ジエンは具体的に示す
ならば、１−シアノ−１−カルボメトキシブタジ
エン−１，３、１−シアノ−１−カルボエトキシ
ブタジエン−１，３、１−シアノ−１−カルボｎ
−プロポキシブタジエン−１，３、１−シアノ−
１−カルボｉ−プロポキシブタジエン−１，３、
１−シアノ−１−カルボｎ−ブトキシブタジエン
−１，３、１−シアノ−１−カルボｉ−ブトキシ
ブタジエン−１，３、１−シアノ−１−カルボｔ
−ブトキシブタジエン−１，３、１，１−ジシア
ノブタジエン−１，３、１，１−ジカルボメトキ
シブタジエン−１，３、１，１−ジカルボエトキ
シブタジエン−１，３、１−シアノ−１−カルボ
エトキシ−３−（ｎ−アミル）ブタジエン−１，
３、１−シアノ−１−カラボエトキシ−２−メチ
ル−ブタジエン−１，３、１−シアノ−１−カル
ボエトキシ−３−フエニルブタジエン−１，３、
１，１−ジカルボエトキシ−３−メチルブタジエ
ン−１，３、１−シアノ−１−カルボエトキシ−
３−クロロ−ブタジエン−１，３などである。 これらの化合物は、特公昭44−2214号公報、同
45−18474号公報に開示されたとおり、α，β−
不飽和カルボニル化合物（例えばアクロレイン）
と活性メチレンを有する化合物（例えばエチルシ
アノアセテート）とを金属塩触媒下において反応
させて合成することができる。 本発明の接着剤は特公昭44−2214号公報、同45
−18474号公報に開示されているようなメチルア
ミンの如きアニオン重合開始剤のような触媒の不
存在下で十分な瞬間接着性を示す。上記アニオン
重合開始剤の他の例としてはジメチルモノエタノ
ールアミン、β−ジメチルアミノエチルアセテー
ト、Ｎ，N′−ジフエニルエチレンジアミンなど
のアミン類や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などの無機塩基性物質などを挙げることができ
る。また、アニオン重合開始剤のような触媒を用
いた場合、無触媒の本発明の接着剤に比べ接着剤
のポツトライフが短いなどの作業性が劣るばかり
か、接着強度もむしろ低下する。 なお、本発明の接着剤は増粘剤として、メチル
メタクリレートポリマー、２−シアノアクリレー
トポリマー、アクリルゴム及び本発明で用いる
１，１−ジ置換ジエンのポリマーなどのポリマー
を50％程度まで添加してもよい。また必要によつ
てはさらに柔軟性を向上させるためにジオクチル
フタレート、セバシン酸エステル、リン酸エステ
ルなどの可塑剤を添加してもよい。 本発明の接着剤の塗布及び硬化の条件として
は、通常の２−シアノアクリル酸エステル系接着
剤と同様であり、被着体の片面に接着剤を塗布
し、もう一方の被着体面と合わせて薄く押し拡
げ、指圧または適当な治具により数秒ないし数分
間固定し、硬化を待つ方法が最も一般的に用いら
れる。しかし必要によつては、被着体面をあらか
じめ接着すべき位置に合わせておいた後、接着剤
を浸透させる方法なども用いられる。 本発明の接着剤のあるものは低温において結晶
を折出することがある。このような場合には、接
着剤を結晶の溶融する温度まで加温してから使用
するか、被着体をあらかじめ加温しておき被着体
面で接着剤を溶融させて使用する必要がある。 本発明の接着剤はラジカル発生剤を加えなくて
も充分優れた耐熱性を示すが、接着硬化したポリ
マーの三次元化を助け、更に優れた耐熱性を得る
ために、ラジカル発生剤を加えるのが好ましい。
ラジカル発生剤の添加量は0.01〜10％が好まし
く、更に好ましいのは0.1〜５％である。0.01％
より少ないと架橋剤としての役目を果さないし、
10％より多いと接着力が低下する。 ラジカル発生剤は、予め接着剤に添加しておい
てもよいし、使用直前に混合してもよい。また、
ラジカル発生剤を適当な有機溶剤に溶かし、被着
材の片面に予め塗布、乾燥処理を行ない、その面
又は他面に接着剤を塗布し密着させる方法（プラ
イマー型）を用いてもよい。予め添加しておく場
合は、接着剤の貯蔵安定性を考慮し、半減期10時
間における分解温度が70℃以上のパーオキサイド
が好ましい。特に有機パーオキサイドが好まし
く、中でも水素引き抜き能力の大きいジアルキル
パーオキサイド、パーオキシケタールおよびジア
シルパーオキサイドが好ましい。例えばジブチル
パーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
２，５ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シク
ロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）バレエイト、２，２−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）ブタン、ベンゾイルパーオキ
サイドなどがその代表例である。 使用直前に添加する場合もしくはプライマー型
として使用する場合にはこれらの他分解温度がさ
らに低いアセチルパーオキサイド、プロピルパー
オキサイド、イソブチルパーオキサイドなども使
用できる。 また、還元剤と組合せて使用する場合にはクメ
ンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイドなどの有機ハイドロパーオキサイ
ドが好ましい。 本発明の接着剤は従来の２−シアノアクリル酸
エステル系接着剤と同様に金属、ガラス、プラス
チツク、ゴムなどを数秒から数分の間に強固に接
着せしめ室温における引張り接着強さは２−シア
ノアクリル酸エステル系接着剤とほとんど変らな
い。金属どうしの接着を行つた場合、本発明にお
ける接着剤は、２−シアノアクリル酸エステル系
接着剤の５〜20倍の剥離強度を有しており、また
耐熱性、耐薬品性なども２−シアノアクリル酸エ
ステル系接着剤に比較して著しく改良されてい
る。このような接着剤は、構造用瞬間接着剤とし
ての要望を充分満足するものである。 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例１〜12及び比較例１〜２ 87.7ｇの塩化亜鉛を加熱しながら351mlのジオ
キサン中で撹拌する。混合物を室温に冷し114ml
のシアノ酢酸ｎ−プロピルと98mlのアクロレイン
を加える。室温で３時間反応した後、反応液を約
800mlの石油エーテルと混合し、１の冷希塩酸
で３回抽出処理をして、有機層を分離、乾燥す
る。溶媒を除去したところ116ｇ（80％収率）の
１−シアノ−１−カルボｎ−プロポキシブタジエ
ン−１，３を得た。生成物は少量のｐ−トルエン
スルホン酸をｐ−tertブチルカテコールを加えて
減圧蒸留し精製した。（bp.75.8℃／1.8mmＨｇ） 同様の方法で１−シアノ−１−カルボメトキシ
ブタジエン−１，３、１−シアノ−１−カルボエ
トキシブタジエン−１，３、１，１−ジカルボエ
トキシブタジエン１，３、１−シアノ−１−カル
ボｎ−プロポキシ−２−メチル−ブタジエン−
１，３を合成した。 上記方法で得た１，１−ジ置換ジエン及び市販
の２−シアノアクリル酸エチルを以下に示すJIS
又はASTMの規格にのつとつた試験片上に一滴
滴下し試験片を重ね合わせ約２Kgの力で圧着し
そのまま24時間経過してからそれぞれの接着試験
を行つた。 但し実施例１，２の１，１−ジ置換ジエンはそ
れぞれmp38.3℃及びmp37.5℃を持つ室温では固
体の接着剤であるので約50℃に加温溶融させた後
滴下塗布した。 結果を第１表に示した。 引張り接着強さ： JIS K6861及びJIS K6849に準じて引張り接着
強さの測定を行つた。 但し第１表に挙げた実施例及び比較例の試験片
はアルミ丸棒を使用し、第２表に挙げた実施例は
それぞれ表中に記載の材料の丸又は角棒を使用し
た。 剥離接着強さ： JIS K6854に準じて剥離接着強さの測定を行つ
た。但し試験片はアルミニウム板を用いＴ形剥離
を行つた。 衝撃接着強さ： ASTM D950−78に準じて衝撃接着強さを測
定した。 但し試験片はアルミニウム製のものを使用し
た。 耐熱接着強さ： 引張り接着強さと同様の方法で接着し、室温で
24時間養生した後、150℃のギヤーオーブン中で
３時間放置し150℃に維持された恒温槽付シヨツ
パーで50mm／mmの引張り速度で接着強さを測定し
た。 結果は第１表に示したとおり、本発明の接着剤
は従来の２−シアノアクリル酸エステル系接着剤
にくらべ著しく優れた剥離強度、耐衝撃強度及び
耐熱性を有していることがわかる。 実施例 13 実施例４で用いたと同じ接着剤を使用し各種材
料に対するセツトタイム及び引張り接着強さの測
定をして結果を第２表に示した。なおセツトタイ
ムの測定はJIS K6861に準じて行つた。 第２表より、本発明の接着剤の各種材料への瞬
間接着剤が明らかである。

【表】

【表】

【表】 ＊は材料破壊
実施例13及び比較例３ 実施例１，２，４で使用した１，１−ジ置換ジ
エン及び比較例１で使用した２−シアノアクリル
酸エチルを用いて白化現象を観測した。ガラス板
上にこれらの接着剤を一滴滴下し、もう一枚のガ
ラス板と重ね合わせて接着し白化の度合を観測し
結果を第３表に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示される少なくとも一種の１，
   １−ジ置換ジエンを主成分として含有し、アニオ
   ン重合開始剤の如き触媒を含まない、高い耐衝撃
   性及び耐熱性を有する瞬間接着剤： （式中、R₁は水素、炭素数１〜５のアルキル
   基、アリール基、アラルキル基、又はハロゲンで
   あり、R₂は水素又は炭素数１〜５のアルキル基
   であり、Ｘ及びＹは同一又は異なりそれぞれシア
   ノ基又はカルボン酸エステル基である。）