JP2730590B2

JP2730590B2 - 接着剤組成物

Info

Publication number: JP2730590B2
Application number: JP1073729A
Authority: JP
Inventors: ジアンピエロ、モリーニ; ファビオ、ガルバッジ; アッティリオ、チッテリオ
Original assignee: PURESHIDENTSUA DERU KONSHIRIO DEI MINISUTORI UFUISHIO DERU MINISUTOROPERU IRU KOORUDEINAMENTO DERE INITSUIATEIIBE PERU RA RICHERUKA SHENTEIFUIKA E
Current assignee: PURESHIDENTSUA DERU KONSHIRIO DEI MINISUTORI UFUISHIO DERU MINISUTOROPERU IRU KOORUDEINAMENTO DERE INITSUIATEIIBE PERU RA RICHERUKA SHENTEIFUIKA E
Priority date: 1988-03-25
Filing date: 1989-03-24
Publication date: 1998-03-25
Anticipated expiration: 2013-03-25
Also published as: DE68906578T2; EP0334376A2; ES2054910T3; JPH02167378A; EP0334376B1; IE890924L; CA1339877C; IT8819951A0; DE68906578D1; IE63738B1; EP0334376A3; IT1233881B

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景１）発明の分野本発明は、アクリル型の接着剤組成物に関し、詳細に
は、前記接着剤に特に好適なラジカル重合開始の新規レ
ドックス系に関する。

構造用接着剤の使用は、最近、主として航空宇宙分野
および自動車分野で実質上増大しており、その結果、新
規の高性能接着剤系を開発している。

このような分野での構造用接着剤の使用は、高分子材
料での通常の金属材料の置換を容易にしている。

更に、構造用アクリル接着剤の種類の発見および開発
は、接着性能に過度に影響を及ぼさずに、未前処理表面
での応用も可能にし且つ完全には浄化されていない表面
上での応用さえ可能にしている。

２）従来技術一般に室温でゆっくりと反応し且つ更に成分の注意深
い予備混合および表面の注意深い調製も必要とする通常
のエポキシ二成分接着剤系と反対に、最近の二成分系構
造用アクリル接着剤は、室温での迅速な硬化を可能にす
る触媒および接着プロモーターを含有し且つ成分の予備
混合を必要とせず、表面の非常に注意深い調製も必要と
しない。

アクリル接着剤組成物用の多くの重合開始系が、開発
されている。

例えば、第三級アミンと過酸化物との組み合わせ（米
国特許第3,333,025号明細書）；金属キレート化剤との
組み合わせのアルデヒド／アミン縮合物（米国特許第3,
591,438号明細書）；過酸化ベンゾイルとアミンとの組
み合わせ（米国特許第3,725,504号明細書および第3,83
2,274号明細書）；メチルエチルケトンヒドロペルオキ
シドおよびナフテン酸コバルトを有するレドックス系
（米国特許第3,838,093号明細書）；アミンと遷移金属
塩とアルデヒド／アミン縮合物と過酸化物との組み合わ
せ（米国特許第3,890,407号明細書）；酸化性金属イオ
ンとの組み合わせのアミンおよび過酸化物（米国特許第
3,994,764号明細書）；サッカリンまたはサッカリン酸
銅およびｐ−トルエンスルホン酸（米国特許第4,052,24
4号明細書）；過酸化物とアルデヒド／アミン縮合物と
鉛、亜鉛、スズ、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ムおよびカドミウムからなる非遷移金属との組み合わせ
（米国特許第4,230,834号明細書）；過酸化物開始剤と
強酸とフェロセンとの組み合わせ（米国特許第3,855,04
0号明細書）からなる触媒系は、従来技術で既知であ
る。

しかしながら、すべてのこれらの接着剤組成物は、若
干の欠点、例えば、不良な貯蔵安定性、長い硬化時間な
どから自由ではない。

本発明者等は、前記欠点がオキサジリジン（oxazirid
ine）および還元系からなる特性のレッドクス重合開始
系をスルフィミドによって構成される重合促進剤の存在
下で使用することによって解消できることを今や見出し
た。

開示最も広い態様においては、本発明は、（ｉ）１以上の重合性ビニル単量体中のエラストマーの
溶液；（ii）スルフィミドによって構成される促進剤；（iii）一般式：（式中、R₁、R₂およびR₃は同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、アルキル、イソアルキル、アルキレン、
アルケニル、シクロアルキル、シクロアルキレン、アリ
ーレン、アリール、アルキルアリール、アルキルアリー
レン、アリールアルキル、アリールアルキレン、アルキ
ルシクロアルキルおよびアルキルシクロアルキレン基か
らなる群から選ばれる炭素数１〜20の炭化水素基であっ
てもよい）を有するオキサジリジンによって構成される重合開始
剤；および（iv）有機または無機還元剤を含むことを特徴とする短い硬化時間、高い貯蔵安定性
および高い機械的性能を有するアクリル二成分系接着剤
組成物に関する。

本発明の接着剤組成物で使用できるビニル単量体は、
アクリル単量体およびそれらの混合物、例えば、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸
ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル
酸グリシジル、イタコン酸、ジオール、トリオールまた
はポリオールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ハロゲ
ン化単量体、例えば、塩化ビニリデン、クロロスチレ
ン、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、２−クロロ−1,
3−ブタジエン、スチレン、およびモノ−およびポリア
ルキルスチレン、例えば、メチルスチレン、ジメチルス
チレン、エチルスチレンまたはｔ−ブチルスチレンから
なる。

アクリル単量体として、アクリル酸アルキル、アクリ
ル酸シクロアルキル、メタクリル酸アルキル、メタクリ
ル酸シクロアルキル、エチレングリコールジアクリレー
トおよびメタクリレート、アクリル酸およびメタクリル
酸が、主として好ましい。

従来技術で既知であり且つ使用する１以上の重合性ビ
ニル単量体に可溶性であるいかなるエラストマーも、本
発明の接着剤組成物で使用できる。

エラストマーの例は、塩素化ポリエチレン、ポリブタ
ジエン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ポリ
アクリレート、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポ
リウレタン、ポリフルオリネートである。

ミラノ、S.ドナトのエニケムによって商標エラプリム
（ELAPRIM）で製造販売されているブタジエン／アクリ
ロニトリル共重合体が、好ましい。

エラストマー対重合性ビニル単量体の相対比は、広い
範囲内で変化でき、一般に、エラストマー100部当たり
単量体100〜2,000重量部である。エラストマー100部当
たり100〜500重量部の単量体が、好ましい。

本発明の接着剤組成物で促進剤として使用するスルフ
ィミドは、一般式：（式中、R₅は炭素数６〜20の芳香族二価基である）に対応する。

サッカリンは、本発明の組成物で特に好ましいスルフ
ィミドである。

スルフィミドの量は、臨界的ではなく、一般に、溶液
100部当たり10重量部未満である。

0.1〜２重量％の量が、好ましい。

更に、キノン類およびヒドロキノン類、例えば、ヒド
ロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、アントラ
キノン、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール
（BHT）などからなる群から選ばれる安定剤は、溶液100
部当たり0.1〜２重量部の量で溶液に添加してもよい。
2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール（BHT）
が、好ましい安定剤である。

遊離基を発生する薬剤は、一般式：（式中、R₁、R₂およびR₃は同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、炭素数１〜20の脂肪族、シクロアルキ
ル、芳香族基、例えば、アルキル、アルケニル、アリー
ル、シクロアルキル、アルキルアリール、アリールアル
キル、アルキルシクロアルキルおよびシクロアルキルア
ルキル基であってもよく;R₁およびR₂およびR₁またはR₂
およびR₃は一緒になってシクロアルキル環をシクロアル
キレンとして、またはヘテロ原子として窒素を含有する
複素環式環として形成することができる）を有するオキサジリジンである。

更に、２個の基R₃および２個または４個の基R₁および
R₂は、一緒になって式または（式中、R₁、R₂およびR₃は場合（１）に記載の種類を有
することができるが、式（２）および（３）で記載の場
合には二価である）を有するポリオキサジリジンを生成することができる。

二価の基によって結合された５個までのオキサジリジ
ン環を含有する分子は、本発明の範囲内である。

基R₁、R₂およびR₃の例は、下記のものである：メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミ
ル、イソアミル、sec−アミル、ネオペンチル、トリメ
チルエチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、イソ
オクチル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、ｎ−
ドデシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−オ
クタデシル、ｎ−エイコシル、アリル、ブテニル、ヘキ
セニル、リノレニル、オレイルおよびオクテニル；シク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデ
シル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロペンチル、
エチルシクロヘキシル、ジエチルシクロブチル、シクロ
ヘキシルシクロヘキシル、テトラヒドロナフチル；ベン
ジル、フェニル、α−フェニルエチル、β−フェニルエ
チル、キシリル、トリル、エチルベンジル、エチルフェ
ニル、ナフチル、フェナントリル、ビスフェニル、クリ
セニル、フルオレニル、α−およびβ−ナフチルエチ
ル；アシル、例えば、ベンゾイル、アセチル、メタクリ
ロイル、アクリロイル;R₁およびR₂および／またはR₂お
よび／またはR₃が一緒に取られる時には、テトラメチレ
ン、ペンタメチレン、およびヘキサメチレン；フェニ
ル、シクロヘキシレン、1,4−ジメチレンフェニレン。

オキサジリジンは、既知の方法に従って容易に生成で
きる。好適な方法は、対応イミンを過酢酸、過安息香酸
などの過酸、または過酸化水素で酸化することからな
る。

対応ケトンまたはアルデヒドは、アルカリの存在下で
クロラミンまたはヒドロキシルアミノ−Ｏ−スルホン酸
およびそのＮ−アルキルまたはＮ−アリール誘導体と反
応させることもできる。

これらの反応は、下記式によって表わされる：前記式中、R₁、R₂およびR₃は、前記意味を有し且つR₄
は過酸の基を表わし且つ前記基R₁、R₂およびR₃のいずれ
であることもできる。

本発明の組成物で遊離基発生剤として使用できるオキ
サジリジンの例は、下記のものである：本発明の接着剤系で使用するオキサジリジンの量は、
本発明のビニル単量体の二重結合の合計量に対して0.01
〜10モル％であることができる。

0.02％〜５％の量が、好ましい。10％を超える量が使
用できるが、本発明の接着剤系の特性を改良しない。

オキサジリジンは、既知の還元剤または重合活性剤と
併用できる。

還元剤の例は、塩化第一鉄、二塩化チタン、酸性亜硫
酸ナトリウム、酸性亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、
アセトアルデヒドおよび他のアルデヒド、亜硫酸、アル
カリ金属亜硫酸塩、重亜硫酸塩、スルホキシレート、チ
オサルフェート、硫化水素、ヒドロキシルアミン、ヒド
ラジン、アセトン、重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデ
ヒドナトリウムスルホキシラート、スルフィン酸、銅塩
および鉄塩、低い原子価を有する他の金属の塩、レブリ
ン酸、還元糖、例えば、グルコース、β−メルカプトエ
タノール、ジシアンジアミド、アミノ酸の鉄塩、コハク
酸鉄、硫酸銅５水和物、第三級アミンである。

更に、アルデヒド／アミン縮合物の混合物が還元剤と
して、また重合活性剤として使用するのに特に好適であ
ることが見出された。これらの縮合物の混合物は、その
まま使用でき、または部分的に精製して最も活性な成分
のより高い濃度を達成することができ且つ両方の場合と
も遷移金属の可溶性塩は、添加できる。

多くのアルデヒドおよびアミンは、既知の方法に従っ
てアルデヒド／アミン縮合混合物を調製するのに好適で
ある。アルデヒドは、好ましくは、脂肪族であり且つ炭
素数１〜12の基を含有し、例えば、アセトアルデヒド、
ｎ−ブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、シクロ
ペンタナール;n−ヘキサナール、シクロヘキサナール、
ヒドロケイ皮酸アルデヒド、ｎ−ヘプタナール、ｎ−デ
カナール、ｎ−ドデカナールなどである。炭素数18まで
の第一級脂肪族または芳香族アミン、例えば、エチルア
ミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、シクロ
ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシル
アミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−
ドデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタ
デシルアミン、アニリン、トリルアミン、キシリルアミ
ンなどが、使用してもよい。

重合活性剤として使用する好ましい混合物は、デュボ
ン・カンパニーによって商標バマック（VAMAC）808で市
販されているブチルアルデヒド／アニリン縮合物からな
る。

混合物の最も活性な成分は、混合物に50重量％以下の
量で存在するＮ−フェニル−3,5−ジエチル−２−プロ
ピル−1,2−ジヒドロピリジン（DHP）である。

活性剤は、分別蒸留によって100％までDHPで富ますこ
とができる。DHP70〜100重量％を含有する画分は、使用
して、改善された性能が得られる。

本発明においては、DHPとは、前記ジヒドロピリジン
少なくとも70重量％を含有する混合物を意味する。

アニリン／ブチルアルデヒド縮合混合物とDHPとの両
方とも、そのまま使用でき、または溶媒、好ましくは塩
素化溶媒、例えば、1,1,1−トリクロロエタン、塩化メ
チレンなどで希釈できる。溶媒の異なる量は、10〜80重
量％である。

好ましくはコバルト、ニッケル、銅、マンガン、鉄お
よびバナジウムを含有する可溶性遷移金属の塩は、５重
量％以下の濃度でアニリン／ブチルアルデヒド縮合混合
物、DHPまたはそれらの溶液に添加できる。

使用できる有機塩の例は、サッカリン酸銅、ｐ−トル
エンスルフィン酸銅、アセチルアセトン酸コバルト、ナ
フテン酸コバルト、アセチルアセトン酸バナジウム、オ
クタン酸鉄、ナフテン酸鉄、乳酸鉄、グルコン酸鉄、サ
ッカリン酸鉄などである。

本発明のアクリル接着剤組成物は、前記組成物に２個
の接着試験片が手で適用された剪断応力によって分離で
きない経過時間として測定した短い硬化時間を与えるラ
ジカル重合のより効率良いレドックス系によって特徴づ
けられる。

接着剤組成物は、接着しなければならない一方の部分
への接着剤成分の適用および接着しなければならない他
方の部分への活性剤の適用を与えるプライマー技術によ
って利用される。

更に、接着剤組成物は、硬化工程と作業工程との両方
において室温だけではなく、高温でも利用できる。

本発明の接着剤組成物は、組成物を適用しなければな
らない表面の前処理を必ずしも必要とせずに多孔性表面
上または平滑な表面上で使用できる。

本発明のアクリル接着剤によって接着できる材料は、
鋼、アルミニウム、銅、黄銅、高分子材料、木材、ガラ
ス、紙、予め塗装された表面などである。

若干の例は、本発明をより良く理解するために限定で
はなく例示として以下に与える。

例１〜２（比較試験）可変量の3,3−ペンタメチレン−２−シクロヘキシル
オキサジリジンを、エラプリムS3345（エニケムによっ
て製造販売されているブタジエン−アクリロニトリル共
重合体）20g、メタクリル酸10g、メタクリル酸シクロヘ
キシル63g、ジメタクリル酸エチレングリコール5gおよ
びBHT0.33gからなる固定組成物に加えて、表１に報告の
ようなオキサジリジン対二重結合の合計量のモル比を有
する接着剤系を得た。

接着剤系は、重合体の完全溶解まで、混合物を室温で
撹拌下に保つことによって調製した。

このようにして得られた接着剤系は、重合活性剤とし
て溶液100部当たり0.1部のサッカリン酸銅（Ｉ）および
80部のDHPを含有する塩化メチレンの溶液を使用するこ
とによって、耐剪断応力性〔ASTM D1002−72（1983）
に準拠〕および硬化時間を測定することによって特徴づ
けた。

６個の単純にオーバーラップされたジョイントは、ト
リクロロエチレンによって単に脱脂された下記の大きさ
を有する鋼試験片を使用することによって各接着剤系に
関して調製した:120×25×1.5mm。

厚さ約0.5mmを有する接着剤ペーストのフィルムを試
験片上に塗布し、重合活性剤のフィルムを他の試験片に
塗布し、次いで、接着しようとする２個の試験片の部分
を接合した。

耐剪断応力性は、装置MTS810により、ASTM D1002−7
2（1983）に準拠して、切断速度1mm/分を保ち且つ試験
を接着後72時間実施することによって測定した。

硬化時間は、耐剪断応力性を測定するのに使用した単
純にオーバーラップされたジョイントの調製に使用した
のと同じ接着法、接着しようとする同じ部分、および同
じ処理を使用し且つ手で適用された剪断応力下でジョイ
ントを破壊するのに必要な最短時間を測定することによ
って測定した。

得られた耐剪断応力性の値（６回の試験の平均）およ
び硬化時間の値を表１に示す。

例３〜５可変量のサッカリンおよび3,3−ペンタメチレン−２
−シクロヘキシルオキサジリジンを、例１〜２に記載の
組成と同じ組成を有する接着剤組成物に加えて、表２に
報告のようなサッカリン／二重結合のモル比およびオキ
サジリジン／二重結合のモル比を有する接着剤系を得
た。

接着剤系の調製および特性化を例１〜２と同じ条件下
で実施した。

得られた耐剪断性の値（６回の試験の平均）および硬
化時間の値を表２に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ファビオ、ガルバッジイタリー国ノバラ、ビア、チ、ポルタ、６ (72)発明者アッティリオ、チッテリオイタリー国ミラノ、ピアッツァ、ピオラ、５

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）１以上の重合性ビニル単量体中のエ
ラストマーの溶液；（ii）式：（式中、R₅は炭素数６〜20の芳香族二価基である）を有するスルフィミド；（iii）一般式：（式中、R₁、R₂およびR₃の各々は同じでも異なっていて
もよく、水素原子、アルキル基、イソアルキル基、アル
ケニル基、アルキレン基、シクロアルキル基、シクロア
ルキレン基、アリーレン基、アリール基、アルキルアリ
ール基、アルキルアリーレン基、アリールアルキル基、
アリールアルキレン基、アルキルシクロアルキル基およ
びアルキルシクロアルキレン基からなる群から選ばれる
炭素数１〜20の炭化水素基であってもよく、またはR₁お
よびR₂およびR₁またはR₂およびR₃は一緒になってシクロ
アルキル環またはヘテロ原子としてＮを含有する複素環
式環を形成してもよく、または２個のR₃および２個また
は４個の基R₁およびR₂は一緒になってポリオキサジリジ
ンを生成してもよい）のオキサジリジンからなる重合開始剤；および（iv）重合活性剤としても定義される有機または無機還
元剤を含むことを特徴とする、二成分系接着剤組成物。
【請求項２】前記オキサジリジンが、ビニル単量体の二
重結合の合計量に対して0.01〜10モル％の量で存在す
る、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】前記オキサジリジンが、１〜５個のオキサ
ジリジン環を有する、請求項１または２に記載の組成
物。
【請求項４】１以上の重合性ビニル単量体がアクリル単
量体であり且つエラストマーがブタジエン／アクリロニ
トリル共重合体であり、それらは重合体100部当たり100
〜2,000重量部の単量体の量で存在する、請求項１ない
し３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】スルフィミドが、サッカリンである、請求
項１ないし４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】スルフィミド量が、溶液100部当たり10重
量部未満である、請求項１ないし５のいずれか１項に記
載の接着剤組成物。
【請求項７】スルフィミド量が、溶液に対して0.1〜２
重量％である、請求項６に記載の接着剤組成物。
【請求項８】還元剤が、アルデヒド／アミン縮合混合物
である、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の接着
剤組成物。
【請求項９】アルデヒド／アミン縮合混合物が、ブチル
アルデヒド／アニリン縮合物からなる、請求項８に記載
の接着剤組成物。
【請求項１０】ブチルアルデヒド／アニリン縮合混合物
の最も活性な成分が、70重量％を超える純度で使用する
Ｎ−フェニル−3,5−ジエチル−２−プロピル−1,2−ジ
ヒドロピリジン（DHP）である、請求項９に記載の接着
剤組成物。
【請求項１１】ブチルアルデヒド／アニリン縮合混合物
またはDHPが溶媒で希釈でき、溶媒の量が10〜80重量％
である、請求項８、９または10に記載の接着剤組成物。
【請求項１２】溶媒が、塩化メチレンまたはトルエンで
ある、請求項11に記載の接着剤組成物。
【請求項１３】遷移金属の可溶性塩が、ブチルアルデヒ
ド／アニリン縮合混合物またはDHPに５重量％以下の濃
度で添加されてなる、請求項９ないし12のいずれか１項
に記載の接着剤組成物。
【請求項１４】遷移金属が、コバルト、ニッケル、銅、
マンガン、鉄およびバナジウムからなる群から選ばれ
る、請求項13に記載の接着剤組成物。
【請求項１５】遷移金属の可溶性塩が、サッカリン酸銅
（Ｉ）、サッカリン酸銅（II）、サッカリン酸鉄（II）
またはサッカリン酸鉄（III）である、請求項13に記載
の接着剤組成物。