Produits adhésifs à base de monomères vinyliques.
<EMI ID=1.1>
Les produits adhésifs déjà connus à base de monomères vinyliques polymérisables présentent certains -défauts ; par exemple, ils
<EMI ID=2.1>
longues durées de durcissement, ne donnent pas des collages résistants ou bien obligent à opérer à l'abri de l'air. Il existe par conséquent une demande pour.un adhésif stable, facile à formuler et à appliquer et donnant en peu de temps des collages résistants.
La présente invention a pour objet un produit adhésif qui peut être formulé sous la forme d'un ensemble en deux parties ou d'un ensemble avec un apprêt. Dans l'un ou l'autre cas,-les ingrédients essentiels du produit adhésif selon l'invention sont une solution d'une matière sulfurée, choisie parmi les polyéthylènes chlorosulfonés, et un mélange d'un chlorure de sulfonyle avec du polyéthylène chloré dans un monomère vinylique polymérisable, ou un
mélange de tels monomères, avec un catalyseur de polymérisation.
<EMI ID=3.1>
chlore et environ 3 à 160 mmoles de chlorure de sulfonyle pour
100 g de polymère, et le polyéthylène à partir duquel le polyéthylène chlorosulfoné ou chloré est préparé,doit avoir un indice de fluidité (d'écoulement) à l'état fondu d'environ 4 à 500.
La solution peut avoir une viscosité s'élevant jusqu'à 10 000 poises, mesurée au viscosimètre Brookfield.
Dans le cas de la présente invention, l'expression "catalyseur de polymérisation" a au moins l'une des significations ci-après a) générateur - ou source - de radicaux libres b) inducteur c) activant d) accélérateur.
L'inducteur peut être une aminé tertiaire, par exemple
<EMI ID=4.1>
L'inducteur est un sel organique d'un métal de transition, par exemple le naphténate de cobalt, de nickel, de manganèse ou de fer,
<EMI ID=5.1>
L'accélérateur.peut être:un produit de condensation du type aldéhyde-aminé, par exemple un produit de condensation du .
<EMI ID=6.1>
butylamine. En général, les produits de condensation des aldéhydes aliphatiques avec les amines aliphatiques ou aromatiques sont utilisables.
Le générateur de radicaux libres peut être un peroxyde organique, un hydroperoxyde organique, un perester ou un peracide.
On peut citer parmi les monomères vinyliques polymérisables, utilisables pour l'exécution de la présente invention, les monomères et les mélanges de monomères acryliques, tels que le
<EMI ID=7.1>
le méthacrylonitrile, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle;
le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate de 2-éthyl-hexyle, le méthacrylate de lauryle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de cyclohexyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthyl-hexyle, l'acrylate de lauryle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique,
le méthacrylate de glycidyle, l'acide itaconique, les acrylates
et méthacrylates d'éthylène glycol et de glycols supérieurs, l'acrylamide et la méthacrylamide ; les monomères halogénés tels que le
<EMI ID=8.1>
polyalkylstyrènes, tels que le méthylstyrène, le diméthylstyrène, l'éthylstyrène ou le ter-butylstyrène. Les monomères préférés sont les monomères acryliques en particulier les acrylates et méthacrylates d'alkyles inférieurs et le diacrylate et le diméthacrylate d'éthylène glycol.
Le choix du monomère dépend évidemment dans une certaine mesure des propriétés rhéologiques voulues pour le collage, ainsi que de la solubilité du polyéthylène chlorosulfoné ou chlore dans le polymère. Les solutions ayant une viscosité Brookfield (cf.
<EMI ID=9.1>
pratiques à manipuler. Quand des ensembles rigides ayant une
résistance au cisaillement élevée sont nécessaires, le mélange de monomères doit avoir une température de transition vitreuse élevée ; par exemple, lorsqu'on utilise du méthacrylate de méthyle, sa température de transition vitreuse doit être de 105[deg.]C environ.
Pour des structures plus flexibles, par exemple quand la couche d'adhésif est destinée à contribuer à l'amortissement de
:
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1> a) un inducteur + un activant b) un accélérateur c) un générateur de radicaux libres et un inducteur + un activant, et d) un générateur de radicaux libres et un accélérateur.
Les générateurs - ou sources - de radicaux libres sont bien connus des spécialistes et sont décrits par exemple dans les ouvrages ci-après : "Free Radicale in Solution", C. Mailing,
<EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1>
(1967), p. 135.
Les sources de radicaux libres préférées sont les peroxydes et les hydroperoxydes organiques.
Une amine jouant le rôle d'inducteur est en général utilisée associée à un composé de métal de transition servant de promoteur. Leurs proportions relatives en poids sont comprises entre environ 4:1 et 1:1. La proportion pondérale préférée est d'environ
2 parties d'inducteur pour 1 partie d'activant. Il est également possible d'utiliser isolément un inducteur ou un activant, mais leur mélange est beaucoup plus efficace. L'inducteur préféré est
<EMI ID=14.1>
naphténate de cobalt.
Divers aldéhydes et aminés conviennent pour la préparation d'accélérateurs utilisables pour les produits selon la présente invention. Les aldéhydes seront de préférence des aldéhydes aliphatiques ayant de 1 à 12 atomes de carbone. Toute amine aliphatique primaire ou aromatique ayant jusqu'à environ
18 atomes de carbone est utilisable. Divers accélérateurs utilisa-
<EMI ID=15.1> et les xylylamines. Ces séries d'aldéhydes et d'amines comprennent divers isomères de 'position.
La proportion de catalyseur de polymérisation influe sur la durée de durcissement du produit. En l' absence d'accélérateur, un
<EMI ID=16.1>
pendant environ 2 semaines. En l'absence d'un catalyseur, une solution d'un polyéthylène chlorosulfoné, dans un monomère - à titre d'exemple - est stable pendant au moins plusieurs mois dans des
<EMI ID=17.1>
source de radicaux libres et d'un accélérateur, la résistance
<EMI ID=18.1>
la température ambiante. L'un des avantages des produits selon l'invention consiste en ce qu'ils durcissent rapidement de manière à obtenir un collage résistant à la température ambiante, aucun traitement complémentaire n'étant nécessaire.
<EMI ID=19.1>
polymérisation, exprimées sous forme de pourcentages en poids par rapport à la solution de polymère dans le monomère, conviennent en pratique : <EMI ID=20.1> <EMI ID=21.1> <EMI ID=22.1>
Les produits adhésifs selon l'invention peuvent être formulés sous forme d'ensembles en deux parties, dans lesquels une partie
<EMI ID=23.1>
risable. L'autre partie est le catalyseur de polymérisation. En variante, le produit peut être préparé sous une forme comportant un agent d'apprêt, dans laquelle le catalyseur de polymérisation est l'agent d'apprêt, et la solution adhésive est le mélange de polymères. En général, le catalyseur est un accélérateur ou bien
un inducteur additionné d'un activant. Les vitesses de durcissement peuvent être accrues par addition d'une source de radicaux libres
à l'un ou à l'autre produits. En général, quelle que soit la proportion du catalyseur de polymérisation, la vitesse de formation du collage dans un ensemble comportant un inducteur plus un activant
<EMI ID=24.1> <EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
rateur ont une très faible durée de conservation. Si l'on utilise, à la place d'un accélérateur, un inducteur et un activant, la durée de conservation de l'ensemble peut être accrue. En pratique, l'une ou les deux surfaces à réunir sont recouvertes d'un produit adhésif obtenu en mélangeant les deux parties et ces surfaces sont ensuite mises en contact entre elles.
Dans le système comportant un agent d'apprêt, un agent d'apprêt est appliqué tout d'abord sur l'une ou les deux surfaces à réunir ; ensuite on applique sur au moins une de ces surfaces une solution de polymère dans un monomère vinylique. Cette solution peut éventuellement contenir une source de radicaux libres. L'agent d'apprêt est un accélérateur, tel qu'il a été défini ci-dessus.
Le système avec agent d'apprêt est plus facile à utiliser que l'ensemble en deux parties et il donne un bon- collage ayant une
<EMI ID=28.1>
durcissement. Par ailleurs, il développe plus rapidement l'aptitude à supporter une charge.
Les durées de durcissement pour les ensembles en deux
parties et pour les systèmes à agent d'apprêt peuvent varier quelque peu, suivant la nature du catalyseur, mais sont en
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
Il est tout à fait inattendu que les produits adhésifs selon l'invention possèdent la propriété unique en son genre de durcir en peu de temps de manière à donner des collages résistant à de fortes charges. far exemple, quand le produit ne contient pas de groupes chlorure de sulfonyle, la durée de durcissement est beaucoup plus longue. Cependant, le rôle des groupes chlorure de sulfonyle ou du polyéthylène chlorosulfoné n'est pas seulement celui d'un simple constituant du produit adhésif, il semble plus complexe.
Les solutions de polymère dans des monomères vinyliques ne donnent pas, en l'absence de groupes chlorure de sulfonyle, des produits adhésifs semblables à ceux selon la présente invention
<EMI ID=31.1>
On seul citer, à titre d'exemples, d'autres substrats possibles qui peuvent être collés par les procédés selon l'invention :
l'acier ordinaire, l'aluminium traité par attaque chimique, le cuivre, le laiton, les matériaux polymères polaires (c'est-à-dire ceux comportant des groupes fonctionnels différents comme par exemple les polyesters, les polyamides, les polyuréthanes, le polychlorure de vinyle, etc.), le bois, les surfaces déjà recouvertes d'une couche de peinture, le verre et le papier.
La présente invention sera mieux comprise par les exemples ci-après concernant certaines de ses formes de réalisation préférées, dans lesquels tous les pourcentages, parties et proportions de matières sont donnés en poids, sauf indication contraire.
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
85 g de méthacrylate de méthyle (contenant 50 à 90 parties par million d'hydroquinone comme inhibiteur), 15 g d'acide méthacrylique glacial (contenant 250 parties par million de 4-méthoxyphénol) et 2 g de diméthacrylate d'éthylène glycol, 100 g de polyéthylène chlorosulfoné préparé à partir d'un polyéthylène à
<EMI ID=34.1>
de chlore ainsi que 34 mmoles de chlorure de sulfonyle pour 100 g de polymère. On broie le mélange à la température ambiante dans un récipient jusqu'à ce que la dissolution du polymère soit complète, ce qui prend 24 à 48 h.
On prépare un produit adhésif en incorporant successivement, à
50 g de la solution ci-dessus, 1,5 g d'hydroperoxyde de cumène et 0,5 g de N,N-diméthylaniline.
.On prépare des. collages pour essais de cisaillement en comprimant une petite quantité du produit adhésif entre des morceaux de fer laminés à chaud de 2,5 x 7,6 x 0,16 cm, sablés et dégraissés à la vapeur de perchloroéthylène dans un moule, de manière à obtenir un revêtement de colle de 0,025 x 2,5 x 2,5 cm. On conserve ces échantillons pendant 18 h dans une atmosphère d'azote (facultatif) puis pendant 14 jours à l'air à la température ambiante. Ces échantillons ont été essayés au cisaillement avec une vitesse de séparation de 12 à 13 mm/mn ; l'adhésif cède à 200 kg/cm2 <EMI ID=35.1>
On prépare des échantillons d'aluminium en forme de T pour essais de décollement en comprimant le produit adhésif entre des bandes d'aluminium ayant subi une attaque chimique, de 2,5 x 25 x 0,046 cm, de manière à obtenir un revêtement de colle d'épaisseur comprise entre 125 et 250 �. On conserve ces échantillons de la manière indiquée ci-dessus et on les soumet à un essai de séparation à 180[deg.]C avec une vitesse de séparation de 25 cm/mn. (selon la norme
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
Exemple 2.-
On prépare un second produit adhésif stable en mélangeant avec agitation 0,130 g d'hydroperoxyde de cumène à 65,3 g de la solution de polyéthylène chlorosulfoné et de Monomères acryliques décrite <EMI ID=38.1>
ment en appliquant sur des morceaux d'acier (traités de la manière décrite dans l'exemple 1) un accélérateur qui est un mélange de produits de condensation du butanal et de l'aniline (vendu sous la marque commerciale "Du Pont Accelerator 800"). Cet accélérateur est appliqué avec un tampon de coton et ensuite étalé sous forme d'une couche mince à l'aide d'un morceau de tissu. On comprime l'adhésif entre les morceaux d'acier traités susmentionnés de manière à obtenir une couche de 125 à 250 � d'épaisseur. On observe que la résistance au cisaillement augmente suivant la loi ci-après :
<EMI ID=39.1>
Exemples 5 à 8 :
En opérant de la manière décrite dans l'exemple 1, on prépare des solutions de polymère contenant 100 g de polyéthylène chlorosulfoné (polymère décrit dans l'exemple 1) ainsi que le monomère acrylique figurant au tableau II ci-après pour chaque exemple. Les produits adhésifs sont préparés comme suit :
on ajoute, à 25 g de chaque solution, 0,125 g d'hydroperoxyde de cumène, 0,06 g de N,N-diméthylaniline et 0,04 g de naphténate de cobalt. On prépare des collages pour essai de cisaillement et des échantillons en forme de T pour essais de décollement de la manière décrite dans l'exemple 1. Les résultats de ces essais sont indiqués sur le tableau II ci-après :
<EMI ID=40.1>
Exemples 9 à 13 :
On prépare des produits adhésifs de la manière décrite ciaprès, en mesurant chaque fois la température maximale de la . polymérisation exothermique. On prépare de la manière décrite dans l'exemple 1 des solutions de polymères contenant les matières ci-après :
40 g de polyéthylène chlorosulfoné préparé à partir d'un polyéthylène caractérisé dans les colonnes 2 et 3 du tableau III ci-après, 145 g de méthacrylate de méthyle, 15 g d'acide méthacrylique et 3,2 g de diméthacrylate d'éthylène glycol. On prépare les produits adhésifs en ajoutant 0,3 g du produit de condensation
du butanal et de l'aniline, décrit dans l'exemple 2, à 25 g de la solution de polymère. Les résultats du tableau III indiquent que tous ces produits conviennent comme adhésifs à durcissement rapide.
<EMI ID=41.1>
Exemple 14 :
On colle des morceaux d'acier par le procédé de l'exemple 2 avec un agent d'apprêt, en utilisant un produit adhésif à base de méthacrylate de méthyle, d'acide méthacrylique, de diméthacrylate
<EMI ID=42.1>
l'exemple 1. Cette solution ne contient aucun catalyseur de polymérisation. Les résistances au cisaillement ci-après des collages ont été observées en fonction du temps :
<EMI ID=43.1>
Cet exemple indique qu'en l'absence de catalyseur le produit adhésif exige plusieurs heures pour durcir complètement, mais donne un collage à haute résistance.
Exemples 15 et 16 :
On opère comme dans l'exemple 1,. sauf qu'on n'ajoute aucun hydroperoxyde à la solution de polyéthylène chlorosulfoné dans les monomères. L'efficacité d'un inducteur seul et de l'ensemble d'un <EMI ID=44.1> résistances au cisaillement correspondante du collage, indiquées sur le tableau V :
<EMI ID=45.1>
Cet exemple montre que, bien qu'on puisse obtenir de bons collages en utilisant uniquement un inducteur, on obtient de meilleurs résultats si l'on utilise également un activant.
Exemple 17 :
On prépare une solution adhésive de base en dissolvant 100 g
<EMI ID=46.1>
vendu sous la marque commerciale Alathon 3034 par la firme
Du Pont de Nemours & Co) dans un mélange de 80 g de méthacrylate de méthyle, 10 g d'acide méthacrylique et 2 g'de diméthacrylate . d'éthylène. On ajoute à des échantillons de cette solution
1 partie d'hydroperoxyde de cunène pour 100 parties de la solution, et 30 mmoles d'un chlorure de sulfonyle indiqué dans le tableau VI ci-après pour 100 g de polymères. On prépare des échantillons collés avec l'adhésif et destinés aux essais de cisaillement en appliquant chaque solution sur des bandes d'acier de 2,5 x 7,6 cm, qui sont d'abord recouvertes d'une mince couche d'un produit de condensation de butanal et d'aniline vendu sous le nom "Accelerator 808" par la firme Du Pont de Nemours & Co, et en réunissant deux bandes de manière à réaliser un chevauchement sur un carré de 2,5 cm de côté;. Ces assemblages sont comprimés dans des moules de manière à obtenir des collages d'apaisseur uniforme,.
<EMI ID=47.1>
Ces échantillons sont essayés pendant 1 h après assemblage dans un appareil Instron à une vitesse de séparation de 12 à
<EMI ID=48.1>
des collages indiquées ci-après sont des moyennes correspondant chacune à quatre échantillons.
<EMI ID=49.1>
Exemple 18 :
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
7,4% en poids d'acide méthacrylique, 2% en poids de diméthacrylate
<EMI ID=52.1>
ajoute '-,. la solution 1 partie d'hydroperoxyde de cumène pour
100 parties de solution totale et 67 mmoles de chlorure de ptoluène-sulfonyle pour 100 g de polymère. Des échantillons destinés à des essais de cisaillement sont réalisés et essayés
<EMI ID=53.1>
lement au bout d'1 h est de 60,5 kgf/cm . Un échantillon témoin ne
<EMI ID=54.1>
dont la résistance au cisaillement est nulle.
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
et essayées comme dans l'exemple 17 et ont donné les résu3.tatc indiqués dans ce tableau.
<EMI ID=58.1>
Conditions :
1. Pas d'addition d'hydroperoxyde de cumène ; échantillons
identiques.
2. Addition de 1 partie d'hydroperoxyde de cumène pour 100 de
solution ; mêmes essais que pour la condition 1.
3. Addition de 1 partie d'hydroperoxyde de cumène pour 100 de
solution. On applique sur chacune des deux bandes d'acier une mince couche du produit de condensation de butyraldéhyde et de l'aniline de l'exemple 17. Les bandes sont fixées entre les mâchoires de l'appareil d'essai de manière qu'elles se
<EMI ID=59.1>
entre ces bandes qui sont ensuite maintenues solidement
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>