TWI385231B

TWI385231B - A cyanoacrylate-based adhesive composition

Info

Publication number: TWI385231B
Application number: TW95108978A
Authority: TW
Inventors: Motoki Shigekazu
Original assignee: Three Bond Co Ltd
Priority date: 2005-03-18
Filing date: 2006-03-16
Publication date: 2013-02-11
Also published as: TW200643134A; JP4983600B2; JPWO2006098438A1; WO2006098438A1

Description

氰基丙烯酸酯系接著劑組成物

本發明係關於被使用於金屬、橡膠、塑膠等寬廣用途之瞬間接著的α-氰基丙烯酸酯系接著劑，尤其是關於在高溫多濕條件下具有較佳耐濕熱性及耐藥品性的氰基丙烯酸酯系接著劑組成物。更甚之，本發明係關於除上述特性外，尚可防止露出部被光硬化時所產生之白化現象的氰基丙烯酸酯系接著劑組成物。

α-氰基丙烯酸酯系接著劑係在被接著體表面，藉由所吸附之微量水分而迅速地陰離子聚合、硬化，進而在極短時間內使被接著體彼此被強固接著在一起，此一液態常溫硬化型瞬間接著劑係被廣泛應用於金屬、塑膠、橡膠、木材等的接著。

α-氰基丙烯酸酯系接著劑之缺點一般而言是耐濕性˙耐水性不佳，特別是難以使用於水周圍用途上。此理由是因α-氰基丙烯酸酯系接著劑硬化物本身會被水或鹼性溶媒分解而使硬化物柔軟性缺乏，而使接著時產生硬化歪斜，進而缺乏對外部應力或內部應力的緩和作用，在高溫濕熱情形下對接著界面有相當大的影響。然而，捨棄此在1液態、常溫下因濕氣而迅速硬化的優點，以期望得到在生產性佳之情形下具耐濕性˙耐水性的α-氰基丙烯酸酯系接著劑。

緩和接著時所產生之內部應力或接著後由外部所施加之外部應力的方法，已被報告的是配合目的為提供可撓性的飽和共聚合聚酯而得之結構(日本專利特開昭63-284279號公報)、配合丙烯腈-丁二烯共聚合體而得之結構(日本專利特開平7-53924號公報)等。但在此系列下，柔軟性提供劑僅是分散存在於氰基丙烯酸酯硬化物中，由於此仍無法防止氰基丙烯酸酯硬化物本身的劣化，故難謂在高溫濕熱環境下具有足夠的耐濕熱性。

還有，除前述外其他也有於α-氰基丙烯酸酯系接著劑中配合特定丙烯單體，以提高硬化物耐濕熱性的方法被報告出來。首先，添加有一個碳至四個碳的烷基或烷氧基(甲基)丙烯酸酯的α-氰基丙烯酸酯系接著劑係被報告於日本專利特開昭58-185666號公報。然而，此種所得之結構無足夠的耐濕熱性。之後於日本專利特開平6-145605號公報及日本專利特開平6-145606號公報中，報告有在氰基丙烯酸酯中添加含有二季戊四醇殘基之三官能基以上的丙烯酸酯。此種發明中僅報告對EPDM及氯丁二烯橡膠的耐濕熱接著性，只有全部攝氏70度、95RH百分比、72小時與比較短時間的促進測試結果，故該發明所言之在高濕熱下及水周圍用途中有足夠耐濕熱性一詞殘留有疑問。還有，此發明中所實施之三官能基以上之丙烯酸酯，僅有三官能基或六官能基的丙烯酸酯。

[專利文獻1]日本專利特開昭63-284279號公報

[專利文獻2]日本專利特開平7-53924號公報

[專利文獻3]日本專利特開昭58-185666號公報

[專利文獻4]日本專利特開平6-145605號公報

[專利文獻5]日本專利特開平6-145606號公報

更甚之，α-氰基丙烯酸酯系接著劑的缺點中一個較大之缺點是，於硬化物周邊所引起之白色粉末狀現象(白化現象)，會有所謂顯著損及接著材質外觀的問題。白化現象係為在接著時，從接著界面露出之α-氰基丙烯酸酯系接著劑蒸發，且因空氣中或被接著體表面的濕氣而硬化並附著於被接著體上所引起。由於此白化現象不僅會引起外觀上的不良，也可能會對電子產品等之電阻抗等電特性產生不好的影響，因此會導致α-氰基丙烯酸酯系接著劑用途變狹隘。為此，期望有硬化後外觀上幾乎不引起白化現象的α-氰基丙烯酸酯系接著劑。

防止白化現象的方法，已知為將含胺溶劑滴定或噴霧塗佈於從接著界面露出之α-氰基丙烯酸酯中，以使露出部分強制硬化的方法。然而此種方法除會感到胺氣味或溶劑氣味外，作業性可謂良好，且硬化後外觀也必然是未受限的良好。還有，更高分子量的α-氰基丙烯酸酯例如是使用碳數為3以上之烷基酯單體或烷氧基乙基酯單體，由於前述流程的蒸氣壓變小，因此較不會蒸發，而減少白化現象。然而，由於無法完全沒有蒸發，因此無法完全抑制白化現象。還有，會有接著速度會降低、接著強度、耐熱性降低的傾向。此方面，習知也有可提供光硬化性，露出部份以紫外線或可見光等光進行照射的方法。(日本專利特開平 9-249708號公報、日本專利特開平11-166006、日本專利特開2003-277422號公報)。此方法可以在不改變外觀之情形下硬化，因為係藉由光照射而於短時間內硬化，故在抑制白化現象上有較大之效果。但是由於基本上一般的α-氰基丙烯酸酯不會作為底座，因此前述具耐濕熱性、耐藥品性、耐熱性或耐久性的方法不適合在水周圍用途、高濕熱環境下用途或特殊環境下的使用。

[專利文獻6]日本專利特開平9-249708號公報

[專利文獻7]日本專利特開平11-166006號公報

[專利文獻8]日本專利特開2003-277422號公報

本發明之目的是提供一種α-氰基丙烯酸酯系接著劑組成物，此組成物在不論是鐵/鐵的接著或聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段-聚苯乙烯(SEBS)、乙烯丙烯二烯烴三元共聚合體(EPDM)、氯丁二烯橡膠等合成橡膠˙彈性體的接著、鐵/合成橡膠˙彈性體之異種材質接著等寬廣用途中，具有優異的耐濕熱性及優異的耐藥品性。

還有本發明之其他目的是提供一種α-氰基丙烯酸酯系接著劑組成物，除了加入上述特性外，可以光硬化露出部而防止白化現象。

為了解決上述問題而深入研究的結果發現α-氰基丙烯酸酯內含有特定之(甲基)丙烯酸酯及過氧化物時，α-氰基丙烯酸酯組成物有優異的耐濕熱性，而得到本發明。

亦即，本發明藉由必要成分包含(A)α-氰基丙烯酸酯、(B)具多官能基的(甲基)丙烯酸酯、(C)過氧化物而得之氰基丙烯酸酯系接著劑組成物，即可解決前述問題。

本發明第1較佳實施態樣係提供一種氰基丙烯酸酯系接著劑組成物，是以(B1)雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯作為上述(B)成分而得之組成物，亦即此組成物含有(A)α-氰基丙烯酸酯、(B1)雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、(C)過氧化物。

本態樣之組成物具有非常優異的耐濕熱性。

還有，本發明第2較佳實施態樣係提供一種除添加有上述(A)、(B)、(C)成分外，還含有下述(D)及(E)成分的組成物。

(D)含有芳香族電子配位基之週期表第VIII族變遷金屬芳環烯金屬衍生化合物

(E)分子內分裂型光自由基起始劑

本態樣之組成物具有非常優異的耐濕熱性，以及由於光硬化性良好也具有優異的白化現象防止效果。

本發明之氰基丙烯酸酯系接著劑組成物具有優異的耐濕熱性、且具有適當的柔軟性，不僅可以應用於鐵/鐵或橡膠/橡膠等同系統被接著材料的接著，也可以應用於橡膠與鐵等硬度相異之被接著材料的接著，甚至也對酸性氣氛氣、鹼性氣氛氣、沸騰水、汽油等有足夠耐性。

以下詳細說明本發明。本發明所使用之α-氰基丙烯酸酯((A)成分)的種類，可以使用以前所公知之α-氰基丙烯酸酯。具體而言是α-氰基丙烯酸甲酯、α-氰基丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸丙酯、α-氰基丙烯酸丁酯、-α-氰基丙烯酸環己酯等的α-氰基丙烯酸烷酯及環烷酯、α-氰基丙烯酸烯丙酯、α-氰基丙烯酸甲代烯丙酯、α-氰基丙烯酸環己烯酯等的α-氰基丙烯酸脂烯酯及環脂烯酯、α-氰基丙烯酸丙炔酯等的α-氰基丙烯酸炔基酯、α-氰基丙烯酸苯酯、α-氰基丙烯酸苯甲醯酯等的α-氰基丙烯酸芳基酯、含雜原子之α-氰基丙烯酸甲氧乙基酯、α-氰基丙烯酸乙氧乙基酯、α-氰基丙烯酸糠(furfuryl)酯、含矽之α-氰基丙烯酸三甲基甲矽烷基甲酯、α-氰基丙烯酸三甲基甲矽烷基乙酯、α-氰基丙烯酸三甲基甲矽烷基丙酯、α-氰基丙烯酸二甲基乙烯基甲矽烷基甲酯等。前述中從性能、成本理由來看，最佳是α-氰基丙烯酸乙酯。

本發明所使用之(甲基)丙烯酸酯成分((B)成分)係認定分子內具2個以上之(甲基)丙烯醯基的物質才有效果。還有，對於本發明進一步特徵而言，分子內具3個以上之(甲基)丙烯醯基的多官能基性化合物才有效果。3官能基(甲基)丙烯酸酯化合物具體實例為三羥甲基丙烷三 (甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三聚異氰酸三(甲基)丙烯酸酯等。4官能基(甲基)丙烯酸酯化合物具體實例為雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。5官能基以上之(甲基)丙烯酸酯化合物具體實例為季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性雙季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其他分子內具有3個以上之(甲基)丙烯醯基物質係使用氨基甲酸(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯。上述中，較佳的是4官能基以上之(甲基)丙烯酸酯化合物，具體而言是雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。還有，前述雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯例如是新中村化學工業公司市售的商品名為『NK酯AD-TMP』，季戊四醇四丙烯酸酯例如是新中村化學工業公司市售的商品名為『NK酯AD-DPH』。

上述(B)成分配合量係在相對於(A)成分與(B)成分總量(100重量百分比)之情形下，使用1重量百分比至50重量百分比時為佳，較佳是5重量百分比至40重量百分比，更佳是10重量百分比至30重量百分比。(B)成分添加量不足1重量百分比時，會有無法發現良好耐濕熱性的傾向，還有(B)成分添加量超過50重量百分比時，會有硬化不佳及強度降低的傾向。

本發明所使用之過氧化物((C)成分)具體實例為一般所知之氫過氧化物、二烷基過氧化物、過氧酯(peroxy ester)、二醯過氧化物、過氧化二碳酸酯(peroxy dicarbonate)、過氧化縮酮(peroxy ketal)、酮過氧化物(ketone peroxide)等有機過氧化物。前述中較佳化合物為第三丁基過氧化異丙基單碳酸酯(日本油脂公司製的PERBUTYL I)、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基-過氧基)己炔-3(日本油脂公司製的PERHEXYN 25B)、氫過氧化枯烯(日本油脂公司製的PERCUMYL H)。

上述(C)成分配合量係在相對於(A)成分與(B)成分總量(100重量百分比)之情形下，使用0.01重量百分比至10重量百分比時為佳，較佳是0.05重量百分比至5重量百分比。(C)成分添加量不足0.01重量百分比時，會有硬化性變差的傾向，還有(C)成分添加量超過10重量百分比時，會有保存穩定性劣化的傾向。

還有，在不損及本發明效果之限制下，本發明組成物也可以進一步添加下述成分中1個或多個成分。

(1)陰離子聚合抑制劑

(2)自由基聚合抑制劑

(3)含有芳香族電子配位基之週期表第VIII族變遷金屬芳環烯金屬衍生化合物

(4)分子內分裂型光自由基起始劑

(5)增黏劑

(6)硬化促進劑、凝結劑及熱穩定劑等特定添加物

(7)香料、染料、顏料等

(1)陰離子聚合抑制劑，係為了增大組成物之儲藏穩定性而添加。已知的抑制劑實例為二氧化硫、三氧化硫、氧化氮、甲磺酸、氟化硼、氟化氫及對甲苯磺酸等。

(2)自由基聚合抑制劑實例為醌、氫醌、特丁基氫醌、特丁基羥基苯甲醚、特丁基兒茶酚、對甲氧基酚等。

(3)含有芳香族電子配位基之週期表第VIII族變遷金屬金屬茂化合物(metallocene)具體實例為變遷金屬是鐵的二茂鐵(ferrocene)、變遷金屬是鋨的二環戊鋨、變遷金屬是釕的二環戊釕、變遷金屬是鈷的二環戊鈷、變遷金屬是鎳的二環戊鎳等由週期表第VIII族變遷金屬所構成之茂金屬化合物。前述中，較佳的是二茂鐵或其衍生物。還有，也可以使用日本專利特開2003-277422號公報所記載之含有芳香族電子配位基之週期表第VIII族變遷金屬茂金屬化合物。前述中，較佳的化合物是二茂鐵、乙基二茂鐵、正丁基二茂鐵、苯醯基二茂鐵、乙醯二茂鐵、第三戊基二茂鐵、1,1’-二甲基二茂鐵、1,1’-二正丁基二茂鐵、1,1’-二苯醯基二茂鐵、1,1’-二(乙醯茂基)鐵、雙(五甲基茂基)鐵、雙(茂基)鋨、雙(五甲基茂基)鋨、雙(茂基)釕、雙(五甲基茂基)釕，其中較佳是二茂鐵、乙基二茂鐵、正丁基二茂鐵、苯醯基二茂鐵。

(4)分子內分裂型光自由基起始劑具體實例為下述(a)至(e)的光起始劑，可以單獨使用1種或是混合使用數種。

(a)乙醯苯系光起始劑，例如是4-苯氧基二氯乙醯苯、4-特丁基二氯乙醯苯、4-特丁基三氯乙醯苯、二乙氧基乙醯苯、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎咻代丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1、2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯等。

(b)安息香系光起始劑，例如是安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚、苯甲基甲基酮縮醇等。

(c)醯膦氧化物系光起始劑，例如是甲基異丁偶姻-甲基膦酸鹽、甲基異丁偶姻-苯基膦酸鹽、2,4,6-三甲基苯醯基苯基乙氧基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯醯基二苯基膦氧化物等。

(d)雙醯膦氧化物系光起始劑，例如是雙(2,4,6-三甲基苯醯基)苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧苯醯基)-2,4,4-三甲戊烷基膦氧化物等。

(e)其他光起始劑，例如是雙(η 5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、α-醯氧基酯、甲基苯基乙醛酯、3,3’,4,4’-四-(特丁基過羧基)二苯甲酮、2,2’-偶氮(2-甲基丁腈)等。

上述中較佳的是2,4,6-三甲基苯醯基苯基乙氧基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6- 三甲基苯醯基)苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧苯醯基)-2,4,4-三甲戊烷基膦氧化物等。2,4,6-三甲基苯醯基苯基乙氧基膦氧化物及2,4,6-三甲基苯醯基二苯基膦氧化物分別是BASF公司市售之『Lucirin TPO』、『Lucirin TPO-L』。雙(2,4,6-三甲基苯醯基)苯基膦氧化物是Ciba Specialty Chemicals公司市售之『Irgacure 819』，且雙(2,6-二甲氧苯醯基)-2,4,4-三甲戊烷基膦氧化物是Ciba Specialty Chemicals公司市售之『Irgacure 1700』。還有Irgacure 1700是2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-酮與雙(2,6-二甲氧苯醯基)-2,4,4-三甲戊烷基膦氧化物以75比25之比例混合而得之混合物。

(5)增黏劑，係為了增大組成物黏度而添加的。增黏劑例如是聚(甲基)甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯型共聚合體、丙烯系橡膠、纖維素衍生物、聚乙烯基醋酸鹽及聚(α-氰基丙烯酸酯)等。前述中使用分子量為10萬克/莫爾至40萬克/莫爾之聚(甲基)甲基丙烯酸酯時，由於可以在較少拔絲之情形下增黏，故為較佳。

還有，為了使欲得之組成物可更強靭化，也可以添加通常之多種聚合體添加劑。此聚合體添加劑例如是日本專利特公平4-75268號公報所記載之丙烯系彈性體(橡膠)、丙烯腈共聚合體彈性體(橡膠)、氟代彈性體及微細矽填充物等填充劑。還有，微細矽填充物可以事先將奈米水準之矽填充物分散於(B)成分中，以使所使用之具多官能基(甲基)丙烯酸酯可藉由黏度上昇而提高樹脂強度。前述中使用丙烯橡膠者，可以提升耐衝擊性、耐剝離性，而為較佳的。

(6)硬化促進劑例如是聚乙烯乙二醇衍生物、環狀醚及其衍生物、環芳烴衍生物、硫代-環芳烴衍生物等。

上述各種添加劑添加量可以在不損及本發明效果之情形下，添加任意量。例如上述聚(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯型共聚合體等的增黏劑、丙烯系彈性體(橡膠)、丙烯腈共聚合體彈性體(橡膠)等彈性體類、微細矽填充物等填充劑，在相對於(A)成分與(B)成分總量(100重量百分比)之情形下，可於1重量百分比至50重量百分比範圍內添加相對多量，還有硬化促進劑等添加極少量即可有效作用。

還有，在已知之難接著材料如聚乙烯、聚丙烯、聚氟乙烯、聚縮醛之非極性或高結晶性塑膠、甚至是軟質多氯乙烯、矽橡膠、乙烯丙烯二烯烴三元共聚合體(EPDM)、聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段-聚苯乙烯(SEBS)等非極性或配合大量可塑劑的橡膠接著之際，藉由使用稱為底漆之接著界面仲介物質，即可顯著提升接著性。此在本發明之接著劑組成物中也相同。一般底漆成分已知為烷氧基鋁及螯合鋁鹽、吡啶系化合物、二甲基吡啶、三級胺、膦及磷酸酯系化合物、醛縮苯胺系化合物、脒化合物、咪唑衍生物、並用有機含氮化合物與無機氯基性化合物的方法等，前述化合物藉由溶解或分散於溶媒等，再預先塗佈於被接著體一側或兩側表面以形成底漆層而被使用。更甚之，為促進自由基聚合，上述底漆中也可以添加過氧化物。

本發明第1較佳實施態樣中，構成上述氰基丙烯酸酯系接著劑組成物的(B)成分係為分子類具有4個丙烯醯基及甲基丙烯醯基的雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯(B1)。其中最佳是雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯。上述中，雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯例如是新中村化學工業公司市售的『NK酯AD-TMP』。

(B1)成分配合量與上述(B)成分配合量相同，係在相對於(A)成分與(B)成分總量(100重量百分比)之情形下，使用1重量百分比至50重量百分比時為佳，較佳是5重量百分比至40重量百分比，更佳是10重量百分比至30重量百分比。

基於本態樣而得之氰基丙烯酸酯系接著劑組成物，與使用其他(B)成分的化合物而得之組成物相比，具有更優異的耐濕熱性。

還有，基於第1較佳實施態樣而得之氰基丙烯酸酯系接著劑組成物中，使用上述所示之分子內分裂型光自由基起始劑中雙醯膦氧化物(BAPO)系分裂型起始劑之一的雙(2,4,6-三甲基苯醯基)苯基膦氧化物(Ciba Specialty Chemicals公司製的Irgacure 819)時，可以得到硬化性、儲藏穩定性、耐濕性、接著性等性質良好平衡的組成物，而為較佳之情形。

本發明第2較佳實施態樣中，氰基丙烯酸酯系接著劑組成物除添加有上述(A)、(B)、(C)成分外，還含有上述(3)含有芳香族電子配位基之週期表第VIII族變遷金屬茂金屬化合物(以下簡稱(D)成分)及上述(4)分子內分裂型光自由基起始劑(以下簡稱(E)成分)。

還有上述(D)成分及(E)成分各自的具體實例及較佳例，係與上述(3)及(4)所述相同。

上述(D)成分配合量係隨著所選擇之成分以及與(E)成分的組合而異，在相對於(A)成分與(B)成分總量100重量單位之情形下，使用0.0001重量單位至5重量單位時為佳，較佳是0.001重量單位至1重量單位。(D)成分的添加量不足0.0001重量單位時，會有光硬化性劣化的傾向，(D)成分的添加量超過5重量單位時，會有保存穩定性降低的傾向。

上述(E)成分配合量係隨著與(D)成分的組合而異，在相對於(A)成分與(B)成分總量100重量單位之情形下，使用0.01重量單位至10重量單位時為佳，較佳是0.05重量單位至3.0重量單位。

還有，上述各成分分別使用2種以上的混合物時的添加量，係以各成分之總量作為上述添加量。

基於本發明第2較佳實施態樣而得之氰基丙烯酸酯系接著劑組成物，兼具有因被接著體表面微量濕氣而致的濕氣硬化性以及因光照射而致的光硬化性。為此，在習知氰基丙烯酸酯系接著劑難以接著之被接著體彼此間隔較大的情形，或於自接著部露出的部分、塗佈於未被一對被接著體夾持的情形下，可以藉由光照射而迅速硬化。

本態樣中，藉由(D)成分與(E)成分的複合作用，提供給(A)成分光硬化性，且(E)成分還有作為(B)成分之光自由基起始劑的作用。還有，為提高(E)成分的光硬化性等目的，也可以並用(E)成分以外之化合物，例如是脫氫型光自由基起始劑。

更甚之，由於茂金屬化合物之光吸收波長為500奈米以上之長波長側，因此本態樣之氰基丙烯酸酯系接著劑組成物可在更廣之波長區域，亦即紫外光或可見光區域的光下進行光硬化。藉此可以有效地應用於諸如光碟等含紫外線吸收劑的被接著體上的接著。

因光照射而硬化的方法，可使本態樣之氰基丙烯酸酯系接著劑組成物在塗佈、接著於被接著體後，露出部份可以在高壓水銀燈、鹵素燈、氙氣燈、太陽光等所主要使用之電子射線、紫外線、可見光、近紅外光照射下，進行硬化。照射光之有效波長係隨著茂金屬化合物、分子內分裂型光自由基起始劑的種類而異，較佳是紫外光、可見光。

[實施例]

請參照以下實施例及比較例對本發明進行更詳細的說明，本發明並不以此實施例為限。

[實施例1A至實施例6A以及比較例1A至比較例7A]

依表1A所示之配合比例分別調整α-氰基丙烯酸酯系接著劑組成物(實施例1A至實施例6A以及比較例1A至比較例5A)。接著，用下述所示之測試方法評估各組成的特性。結果如表1A所示。

鐵(Fe)/鐵(Fe)拉伸斷裂接著強度測試係以JIS K-6861為基準進行。測試片係使用脫脂之100毫米×25毫米×1.6毫米的冷間壓延鋼板(SPCC-SD)(asahi-betechno公司製)，以# 240的砂紙研磨接著部(10毫米×25毫米)後洗淨之，以已分別依實施例1A至實施例6A以及比較例1A至比較例5A調整的接著劑接著測試片，夾持固定之，並於攝氏23度正負攝氏2度、55RH百分比正負5RH百分比之環境下，放置接著72小時。此時的接著強度稱為「初期」。進一步將此接著測試片於攝氏80度、95RH百分比、72小時以及1000小時的卷邊後，再於攝氏23度正負攝氏2度、55RH百分比正負5RH百分比之環境下，放置接著24小時後，拉伸斷裂接著強度測試結果如「80℃ 95% 72h」及「80℃ 95% 1000h」欄所記載之值。拉伸速度為每分鐘10毫米。

還有，表1A配合表所記載之配合量全為重量(g)。還有各種省略代號含意如後所示。「ECA」係為α-氰基丙烯酸乙酯。「AD-TMP」係為雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(新中村化學工業公司製的NK酯AD-TMP)。「S-1800A」係為異硬脂醯丙烯酸酯(新中村化學工業公司製的NK酯S-1800A)。「A-TMPT」係為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學工業公司製的NK酯A-TMPT)。「A-DPH」係為二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化學工業公司製的NK酯A-DPH)。「丙烯橡膠」係為乙烯甲基丙烯酸酯共聚合體。「PMMA」係為聚甲基丙烯酸甲酯。「PERCUMYL H」係為氫過氧化枯烯(日本油脂公司製)。

由表1A可知，鐵(Fe)/鐵(Fe)暴露於攝氏80度、95RH百分比、1000小時之過於嚴酷的條件下，分析出具有良好耐濕熱性者為實施例1A至實施例6A以及比較例3A。由於α-氰基丙烯酸酯中混合丙烯單體的型態與α-氰基丙烯酸酯和丙烯單體反應而得的型態相異，故不僅期待共聚合，更期待氰基丙烯酸酯在經陰離子聚合硬化後再藉由自由基聚合而導入網目狀丙烯基架橋結構。還有，由表1A所示之結果可知，丙烯基成分之官能基(丙烯醯基或甲基丙烯醯基)數目在3以下者，於攝氏80度、95RH百分比、1000小時後，發現強度劇烈降低。此可能是丙烯基成分之架橋點數目較少所致，故使用進一步架橋可能官能基數目較多的結構，丙烯基成分構成細小的舵狀結構，且所形成之具有微細凹凸的硬化物可以有物理性防止濕氣進入的效果。利用掃瞄式電子顯微鏡(SEM)觀察斷裂面結構，在10000倍下確認看到均勻的凹凸結構。

接著，以下述所示測試方法評估實施例5A、6A及比較例5A所調整之α-氰基丙烯酸酯系接著劑組成物以及如表2A所示之配合比例所調整之α-氰基丙烯酸酯系接著劑組成物(比較例6A至比較例7A)。結果一併記載於表2A中。

接著說明關於表2A所示之各種彈性體(SEBS、氯丁二烯橡膠(CR)、EPDM)接著性的測試方法。本測試係於施有環氧樹脂系陽離子電著塗裝之100毫米×25毫米×1.6毫米的冷間壓延鋼板(SPCC-SD)上以夾持彈性體(橡膠)材料方式接著(陽離子電著鐵/彈性體/陽離子電著鐵之三明治式(20毫米×25毫米重疊))，並以此作為測量拉伸斷裂接著強度的結構，將分別依照實施例5A至實施例6A及比較例5A至比較例7A調整的各種接著劑組成物貼合於測試片上且夾持固定後，於攝氏23度正負攝氏2度、55RH百分比正負5RH百分比之環境下，放置接著72小時。此時的接著強度稱為「初期」。進一步將此接著測試片於攝氏80度、95RH百分比、72小時以及1000小時的卷邊後，再於攝氏23度正負攝氏2度、55RH百分比正負5RH百分比之環境下，放置接著24小時後，拉伸斷裂接著強度測試結果如「80℃ 95% 72h」及「80℃ 95% 1000h」欄所記載之值。拉伸速度為每分鐘10毫米。還有，表中「底漆TB1797使用」係指在彈性體(橡膠)表面塗佈作為瞬間接著劑用底漆之TB1797(THREEBOND公司製的THREEBOND 1797(胺系化合物))，並於此底漆乾燥後進行接著而得。

表2A中SEBS係為聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段-聚苯乙烯的簡稱，EPDM係為乙烯丙烯二烯烴三元共聚合體的簡稱，CR係為氯丁二烯橡膠的簡稱。

由表2A可知，實施例5A至實施例6A與比較例5A至比較例7A相比較，不論有無底漆，實施例5A至實施例6A在攝氏80度、95RH百分比、1000小時後，分析無強度降低而具有優異耐濕熱性。依據在表1A中具有良好耐濕熱性的比較例3A中添加丙烯橡膠的系統(比較例7A)，解釋為何硬度相異之異種被接著材料間接著性會降低。此主要原因之一是由於比較例3A與比較例7A所使用之丙烯基成分具有6個丙烯醯基，而成為非常硬的硬化物，故無法對應彈性體(橡膠)/鐵之硬度相異的被接著材料的熱伸縮差異或硬化收縮等內部應力、其他外部應力。因此，由表2A可知，較佳是使用4官能基丙烯酸酯以保有足夠耐濕熱性且具有一定程度的柔軟性。

還有，由表2A結果可知，對於已知難以接著材料之彈性體(橡膠)˙塑膠而言，在接著時一併使用底漆之情形下，接著力的提升會加速，且可以得到足夠的接著力。另外，實施例5A在EPDM、CR之情形下也同樣具有優異的耐濕熱性。由此結果可知，本發明可以適用於寬廣的橡膠材料。

其次，對依據實施例5A及比較例5A至比較例7A調整的α-氰基丙烯酸酯系接著劑組成物而言，其硬化物之耐藥品性測試結果如表3A所示。此耐藥品性測試係以下述方法進行。先將欲說明之陽離子電著鐵/SEBS/陽離子電著鐵之三明治式接著而得之試樣，於攝氏23度正負攝氏2度、55RH 百分比正負5RH百分比之環境下，培養生長72小時。之後於各藥品中浸漬既定時間，再輕輕洗淨˙乾燥後，於常溫下放置3小時候，以張力拉伸測試機測量拉伸斷裂接著強度。拉伸速度為每分鐘10毫米。還有此次測試已利用TB1797對全部彈性體(橡膠)表面進行底漆處理。

表3A中「拉伸斷裂接著強度保持率」係為浸漬後接著強度÷初期強度而得，在表中以百分率表示。還有，對各藥品的浸漬條件如後所示。(1)百分之25的甲醇水溶液，(2)百分之37的硫酸水溶液，(3)酸性清洗劑以及(4)鹼性清洗劑係於常溫(攝氏25度)下浸漬72小時。(5)沸騰水係於沸騰水中浸漬30分鐘，(6)汽油係於常溫(攝氏25度)下浸漬30分鐘。

由表3A可知，特別是對可分解氰基丙烯酸酯聚合物之鹼性清洗劑、沸騰水而言，耐久性差異相當顯著，具有4個以上丙烯醯基的實施例5A及比較例7A沒有較大之強度降低，可謂有良好的耐藥品性，對比較例7A而言，有初期強度較弱且組成物過硬等缺點，實施例5A則總合的平衡較佳。

[參考例1B~3B、實施例1B~10B以及比較例1B至比較例7B]

首先，先以實施例對使用本發明氰基丙烯酸酯系接著劑組成物評估的測量機器進行說明。

於光硬化之際所使用紫外線照射裝置是使用4千瓦高壓水銀燈(USHIO電機股份有限公司製)，並從15公分之距離對試樣進行光照射。1次光照射的精確計算光量是1000毫焦耳/平方公分。精確計算光量是以精確計算光量計UIT-150(USHIO電機股份有限公司製)所測量得到。

依表1B所示之配合比例分別調整α-氰基丙烯酸酯系接著劑組成物(參考例1B~3B、實施例1B~10B以及比較例1B至比較例7B)。接著，用下述所示之測試方法評估各組成的特性。結果如表1B所示。

高溫高濕下的暴露測試係以鋁(Al)/鋁(Al)拉伸斷裂接著強度測試進行評估。測試片係使用脫脂之100毫米×25毫米×3.0毫米的鋁板(asahi-betechno公司製的JIS H 4000(A1050P))，以# 240的砂紙研磨接著部(10毫米×25毫米)後洗淨之，以已分別依參考例1B~3B、實施例1B~10B以及比較例1B至比較例7B調整的接著劑接著測試片，夾持固定之，並在1000毫焦耳/平方公分之紫外線照射後，於攝氏23度正負攝氏2度、55RH百分比正負5RH百分比之環境下，放置接著72小時。此時的接著強度稱為「初期」。進一步將此接著測試片於攝氏80度、95RH百分比、72小時以及1000小時的卷邊後，再於攝氏23度正負攝氏2度、55RH百分比正負5RH百分比之環境下，放置接著24小時後，拉伸斷裂接著強度測試結果如「80℃ 95% 72h」及「80℃ 95% 1000h」欄所記載之值。拉伸速度為每分鐘10毫米。

更甚之，高溫熱時接著強度測試是以鐵(Fe)/鐵(Fe)拉伸斷裂接著強度測試進行評估。測試片係使用脫脂之100毫米×25毫米×1.6毫米的冷間壓延鋼板(asahi-betechno 公司製的JIS G 3141(SPCC-SD))，以# 240的砂紙研磨接著部(10毫米×25毫米)後洗淨之，以已分別依實施例1B至實施例13B以及比較例1B至比較例7B調整的接著劑接著測試片，夾持固定之，並在1000毫焦耳/平方公分之紫外線照射後，於攝氏23度正負攝氏2度、55RH百分比正負5RH百分比之環境下，放置接著72小時。之後將此測試片於攝氏120度的環境下放置1小時，此溫度環境下之拉伸斷裂接著強度測試結果如「120℃熱時1h後」欄所記載之值。於攝氏120度的環境下放置500小時後，此攝氏120度環境下之拉伸斷裂接著強度測試結果如「120℃熱時500h後」欄所記載之值。拉伸速度為每分鐘10毫米。

同時，已接著之被接著體是否發生白化現象之評估結果如「白化現象之有無」欄之記載。「有」的情形是指確認有白化現象，「無」的情形是指接著物沒有白化現象，且接著時沒有對外觀、被接著體的污染。

還有，表1B配合表所記載之配合量全為重量(g)。還有各種省略代號含意如後所示。「ECA」係為α-氰基丙烯酸乙酯。「S-1800A」係為異硬脂醯丙烯酸酯(新中村化學工業公司製的NK酯S-1800A)。「A-HD-N」係為1,6-己二醇二丙烯酸酯(新中村化學工業公司製的NK酯A-HD-N)。「A-TMPT」係為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學工業公司製的NK酯A-TMPT)。「AD-TMP」係為雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(新中村化學工業公司製的NK酯AD-TMP)。「A-DPH」係為二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化學工業公司製的NK酯A-DPH)。「丙烯橡膠」係為乙烯甲基丙烯酸酯共聚合體。「PMMA」係為聚甲基丙烯酸甲酯。「PERCUMYL H」係為氫過氧化枯烯(日本油脂公司製)。「Irgacure 819」係為雙(2,4,6-三甲基苯醯基)苯基膦氧化物(Ciba Specialty Chemicals公司製)。「Irgacure 1700」係為2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-酮與雙(2,6-二甲氧苯醯基)-2,4,4-三甲戊烷基膦氧化物以75比25之比例混合而得之混合物(Ciba Specialty Chemicals公司製)。「Lucirin TPO」係為2,4,6-三甲基苯醯基苯基乙氧基膦氧化物(BASF公司製)。「Lucirin TPO-L」係為2,4,6-三甲基苯醯基二苯基膦氧化物(BASF公司製)。

由表1B可知，暴露於攝氏80度、95RH百分比、1000小時之過於嚴酷的條件下，分析出具有良好耐濕熱性者為實施例1B至實施例13B以及比較例2B至比較例5B。由於α-氰基丙烯酸酯中混合丙烯單體的型態與α-氰基丙烯酸酯和丙烯單體反應而得的型態相異，故不僅期待共聚合，更期待氰基丙烯酸酯在經陰離子聚合硬化後再藉由自由基聚合而導入網目狀丙烯基架橋結構。還有，由表1B所示之結果可知，丙烯基成分之官能基(丙烯醯基或甲基丙烯醯基)數目為1個者，於攝氏80度、95RH百分比、1000小時後，發現強度劇烈降低。此可能是丙烯基成分之架橋點數目較少所致，故使用進一步架橋可能官能基數目較多的結構，丙烯基成分構成細小的舵狀結構，且所形成之具有微細凹凸的硬化物可以有物理性防止濕氣進入的效果。利用掃瞄式電子顯微鏡(SEM)觀察斷裂面結構，在10000倍下確認看到均勻的凹凸結構。因此，較佳係使用3官能基以上之丙烯單體較為妥當。

由攝氏120度熱時拉伸斷裂接著強度測試(鐵/鐵)的結果可知，與攝氏80度、95RH百分比測試相同，分析出具有良好耐濕熱性且在攝氏120度環境下有足夠實用強度者為實施例1B至實施例13B以及比較例2B至比較例5B。此與上述相同，應是利用丙烯基成分之網目狀架橋結構在熱時維持高強度。還有，關於動態黏彈性測量(DMA)，確認在攝氏120度環境下具有足夠硬度(儲藏彈性率E’為10⁸帕以上)，且tan δ係成為最大或變大。此係在攝氏120度環境下，共存有硬的丙烯基架橋結構成分與柔的氰基丙烯酸酯成分，柔的氰基丙烯酸酯成分可以緩和內部應力及外的衝擊，而可得到良好的熱時強度。

然而，由白化現象之有無來看，接著˙硬化時沒有白化現象且沒有朝周邊污染者，僅有實施例1B至實施例13B以及比較例1B。其中由於比較例1B不具有足夠的耐濕熱性及熱時強度，因此不適合於此種用途。關於顯示有足夠的耐濕熱性及熱時強度的比較例2B至比較例5B，從硬化後會產生白化現象且會污染外觀及周邊產品的觀點來看，會有使用範圍非常狹窄的缺點。對實施例1B至實施例13B而言，則因在耐濕熱性、熱時強度、外觀等全部皆得到良好的結果，故可有利用於寬廣用途上。

接著，以下述所示測試方法評估實施例6B及比較例5B、7B所調整之α-氰基丙烯酸酯系接著劑組成物。結果一併記載於表2B中。

接著說明關於表2B所示之各種橡膠(SEBS、CR、EPDM)接著性的測試方法。「置位時間」係使用EPDM橡膠板進行測試。將100毫米×25毫米×2.0毫米的EPDM橡膠板與100毫米×15毫米×2.0毫米的EPDM橡膠板以50毫米重疊方式接著，並夾持固定之，在350毫焦耳/平方公分的紫外線照射後，從照射後到手不能拉伸為止的時間作為置位時間。關於接著強度的測試，係於施有陽離子電著塗裝之100毫米×25毫米×1.6毫米的冷間壓延鋼板(SPCC-SD)上以夾持橡膠材料方式接著(陽離子電著鐵/橡膠/陽離子電著鐵之三明治式(20毫米×25毫米重疊))，並以此作為測量拉伸斷裂接著強度的結構，將分別依照實施例6B及比較例5B、7B調整的各種接著劑組成物貼合於測試片上且夾持固定，於1000毫焦耳/平方公分之紫外線照射後，於攝氏23 度正負攝氏2度、55RH百分比正負5RH百分比之環境下，放置接著72小時。此時的接著強度稱為「初期」。進一步將此接著測試片於攝氏80度、95RH百分比、72小時以及1000小時的卷邊後，再於攝氏23度正負攝氏2度、55RH百分比正負5RH百分比之環境下，放置接著24小時後，拉伸斷裂接著強度測試結果如「80℃ 95% 72h」及「80℃ 95% 1000h」欄所記載之值。拉伸速度為每分鐘10毫米。還有，表中「底漆TB1797使用」係指在橡膠表面塗佈作為瞬間接著劑用底漆之TB1797(THREEBOND公司製的THREEBOND 1797(胺系化合物))，並於此底漆乾燥後進行接著而得。

表2B中SEBS係為聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段-聚苯乙烯的簡稱，CR係為氯丁二烯橡膠的簡稱，EPDM係為乙烯丙烯二烯烴三元共聚合體的簡稱。

由表2B之置位時間比較可知，實施例6B與比較例5B相較之下係有特別良好的迅速硬化性。此係因露出部份被光照射而迅速硬化而得暫時固定的效果。藉此可以縮短製造流程中利用治具的固定時間，而可減少所使用之治具數等，進而獲得大幅成本降低的效果。還有，關於SEBS的接著耐久性，實施例6B與比較例5B、7B相比較，不論有無底漆，實施例6B及比較例5B在攝氏80度、95RH百分比、1000小時後，分析無強度降低而具有優異耐濕熱性。

還有，由表2B結果可知，對於已知難以接著材料之橡膠˙塑膠而言，在接著時一併使用底漆之情形下，接著力的提升會加速，且可以得到足夠的接著力。另外，實施例6B及比較例5B在EPDM、CR之情形下也同樣具有優異的耐濕熱性。由此結果可知，本發明可以適用於寬廣的橡膠材料，無論是金屬/金屬之同種被接著體的接著，還是橡膠˙彈性體/金屬之硬度相異的被接著體的接著，皆可適應。

但是，關於白化現象之比較可知，相對於實施例6B沒有白化現象且外觀良好的接著，比較例5B不僅有白化現象且外觀不佳。特別是陽離子電著塗裝或EPDM、CR等橡膠、彈性體大多為黑色，白化現象會相當顯眼，故使用實施例6B之不引起白化現象且有高可靠度的氰基丙烯酸酯系接著劑組成物較為適當。

其次，對依據實施例6B及比較例5B、7B調整的α-氰基丙烯酸酯系接著劑組成物而言，其硬化物之耐藥品性測試結果如表3B所示。此耐藥品性測試係以下述方法進行。先將欲說明之陽離子電著鐵/SEBS/陽離子電著鐵之三明治式接著而得之試樣，於1000毫焦耳/平方公分的紫外線照射後，於攝氏23度正負攝氏2度、55RH百分比正負5RH百分比之環境下，培養生長72小時。之後於各藥品中浸漬既定時間，再輕輕洗淨˙乾燥後，於常溫下放置3小時候，以張力拉伸測試機測量拉伸斷裂接著強度。拉伸速度為每分鐘10毫米。還有此次測試已利用TB1797E對全部橡膠表面進行底漆處理。

表3B中「拉伸斷裂接著強度保持率」係為浸漬後接著強度÷初期強度而得，在表中以百分率表示。還有，對各藥品的浸漬條件如後所示。(1)百分之25的甲醇水溶液，(2)百分之37的硫酸水溶液，(3)酸性清洗劑以及(4)鹼性清洗劑係於常溫(攝氏25度)下浸漬72小時。(5)沸騰水係於沸騰水中浸漬30分鐘，(6)汽油係於常溫(攝氏25度)下浸漬30分鐘。

由表3B可知，特別是對可分解氰基丙烯酸酯聚合物之鹼性清洗劑、沸騰水而言，耐久性差異相當顯著。比較例7B在沸騰水中完全沒有強度可言，分析為耐久性不佳。實施例6B及比較例5B沒有較大之強度降低，可謂有良好的耐藥品性。但是，對比較例5B而言，由於有所謂之白化現象的缺點，故總合而言，實施例6B較為實用。

雖以詳細且特定之實施態樣說明本發明，然在不脫離本發明之精神及範圍的情形下所作之種種變更或修正，係為熟悉此技術之人員所可清楚推知的。

本申請案係為基於2005年3月18日申請之日本專利申請(特願2005-078455)、2006年2月15日申請之日本專利申請(特願2006-37589)而申請，此內容可參照前述申請案而得到。

[產業上可利性]

本發明之氰基丙烯酸酯系接著劑組成物具有優異之耐濕熱性且具有適當的柔軟性，不僅可以對應於鐵/鐵或橡膠/橡膠等同系統被接著材料的接著，還可以對應於橡膠與鐵等硬度相異之被接著材料的接著，甚至對酸性氣氛氣、鹼性氣氛氣、沸騰水、汽油等均有足夠耐性。藉此可以廣泛地應用於習知瞬間接著劑難以使用之水周圍用途或高濕環境下的用途或特殊環境下之使用等用途範圍，而有對大幅縮短製程、降低成本等工業貢獻的物質。

Claims

一種氰基丙烯酸酯系接著劑組成物，包括(A)α-氰基丙烯酸酯、(B)雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯以及(C)過氧化物，其中，相對於前述(A)成分與(B1)成分之總量，前述(B)成分為1重量百分比至50重量百分比；以及相對於前述(A)成分與(B1)成分之總量100重量單位，前述(C)成分為0.01重量單位至5重量單位。
如申請專利範圍第1項所述的氰基丙烯酸酯系接著劑組成物，其中前述(C)成分為選自由氫過氧化物、二烷基過氧化物、過氧酯、二醯過氧化物、過氧化二碳酸酯、過氧化縮酮及酮過氧化物所構成之族群。
如申請專利範圍第1項所述的氰基丙烯酸酯系接著劑組成物，更包括(F)丙烯橡膠。
如申請專利範圍第1項所述的氰基丙烯酸酯系接著劑組成物，更包括(G)聚甲基丙烯酸甲酯。
如申請專利範圍第1項所述的氰基丙烯酸酯系接著劑組成物，更包括(D)含有芳香族電子配位基之週期表第VIII族變遷金屬金屬茂化合物以及(E)分子內分裂型光自由基起始劑。
如申請專利範圍第5項所述的氰基丙烯酸酯系接著劑組成物，其中相對於前述(A)成分與(B)成分之總量，前述(B)成分係為1重量百分比至50重量百分比；以及相對於前述(A)成分與(B)成分之總量100重量單位，前述(C)成分係為0.01重量單位至5重量單位，(D)成分係為0.0001重量單位至5重量單位，(E)成分係為0.01重量單位至10重量單位。
如申請專利範圍第5項所述的氰基丙烯酸酯系接著劑組成物，其中前述(C)成分為選自由氫過氧化物、二烷基過氧化物、過氧酯、二醯過氧化物、過氧化二碳酸酯、過氧化縮酮及酮過氧化物所構成之族群。
如申請專利範圍第5項所述的氰基丙烯酸酯系接著劑組成物，其中(D)成分係為二茂鐵；以及(E)成分為(2,4,6-三甲基苯醯基)苯基膦氧化物。
如申請專利範圍第5項所述的氰基丙烯酸酯系接著劑組成物，更包括(F)丙烯橡膠。
如申請專利範圍第5項所述的氰基丙烯酸酯系接著劑組成物，更包括(G)聚甲基丙烯酸甲酯。