CN113423792B - 用于热塑性弹性体粘合的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物 - Google Patents

用于热塑性弹性体粘合的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于热塑性弹性体粘合的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物。本发明的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物包含：(甲基)丙烯酸类单体、在25℃下具有200000至2500000mPa*s的粘度的聚烯烃(甲基)丙烯酸酯低聚物和光引发剂。本发明还提供光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的固化产物及该组合物的用途。

Description

用于热塑性弹性体粘合的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组 合物
技术领域
本发明涉及一种用于热塑性弹性体粘合的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物。特别地，本发明涉及一种光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物，其包含：(甲基)丙烯酸类单体、在25℃下具有200000至2500000mPa*s的粘度的聚烯烃(甲基)丙烯酸酯低聚物和光引发剂。
背景技术
在2014年，热塑性弹性体(TPE)的全球市场规模达到了约167亿美元，所述热塑性弹性体是由同时具有热塑性性能和弹性体性能的材料组成的一类共聚物或聚合物的物理混合物。热塑性弹性体显示出橡胶材料和塑料材料两者的典型优势。特别地，TPE可以像塑料一样被成型、挤出和再加工，同时它们具有传统橡胶的典型弹性。
存在许多种类的热塑性弹性体，例如苯乙烯嵌段共聚物、热塑性聚烯烃弹性体、热塑性硫化橡胶、热塑性聚氨酯、热塑性共聚酯和热塑性聚酰胺。根据环境，TPE在暴露于宽范围的温度和非极性材料时具有出色的热性能和材料稳定性；它们表现出良好的着色性，以及拉伸和伸长性能的有用平衡。TPE涵盖从汽车市场到消费和医疗宽范围的技术应用。特别地，它们广泛应用于医疗器械，例如采血器、输液器、喂养管等。然而，它们很难粘合。目前所有的光固化性(甲基)丙烯酸酯粘合剂都无法在TPE上提供出色的粘合性能。此外，在没有对基材表面进行预处理的情况下，用于TPE粘合的许多当前光固化性(甲基)丙烯酸酯粘合剂表现出较差的粘附性。
需要开发一种具有优异的TPE粘合性能的用于热塑性弹性体粘合的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物。还需要开发一种用于热塑性弹性体粘合的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物，其在无需预处理基材表面的情况下显示出良好的粘附性。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优异的TPE粘合性能的用于热塑性弹性体粘合的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物。本发明的另一目的是提供一种用于热塑性弹性体粘合的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物，其在无需预处理基材表面的情况下显示出良好的粘附性。
本发明提供一种光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物，其包含
(a)(甲基)丙烯酸类单体，
(b)在25℃下具有200000至2500000mPa*s的粘度的聚烯烃(甲基)丙烯酸酯低聚物，和
(c)光引发剂。
本发明还提供本发明的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的固化产物。
本发明进一步提供一种用于生产本发明的固化产物的方法，其包括以下步骤：
(i)提供本发明的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物，和
(ii)将所述光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物暴露于光以获得其固化产物。
此外，本发明提供一种将部件粘附在一起的方法，所述方法包括：
(i)使施涂有本发明的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的第一部件与第二部件配合；和
(ii)使待粘附在一起的部件之间的组合物固化。
此外，本发明提供本发明的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物用于医疗器械中的热塑性弹性体粘合的用途。
根据本发明的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物具有优异的TPE粘合性能，和/或在无需预处理基材表面的情况下表现出良好的粘附性。
具体实施方式
本领域普通技术人员应当理解，本讨论仅是对示例性实施方案的描述，并不旨在限制本发明的更广泛的方面。如此描述的每个方面可以与一个或多个其他方面组合，除非明确地相反指出。特别地，指示为优选的或有利的任何特征可以与指示为优选或有利的任何其他一个或多个特征组合。
除非另有说明，否则在本发明的上下文中，将根据以下定义来解释所使用的术语。
除非另有说明，否则本文引用的所有重量％值都是基于光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的总重量的重量百分比。
除非另有说明，否则如本文所用，单数形式“一个”，“一种”和“该”包括单数和复数指代物。
除非另有说明，否则如本文所用，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和相应的甲基丙烯酸酯，并且(甲基)丙烯酸类化合物是指丙烯酸类和甲基丙烯酸类化合物。
除非另有说明，否则如本文所用，所有粘度值均是在25℃下根据BS5350Part B8:1990(粘合剂的测试方法-粘度的测定)，通过Anton Paar MCR102流变仪，使用CP25-2作为主轴以50RPM旋转而测量的。
如本文所用，术语“包含(comprising)”和“包含(comprises)”与“包括(including)”、“包括(includes)”或“含有(containing)”、“含有(contains)”同义，是包括性的或开放式的，并且不排除其他未提及的成员、元素或方法步骤。
数值端点的叙述包括在各个范围之内的所有数字和分数，以及所列举的端点。
本说明书中引用的所有参考文献均通过引用整体并入本文。
除非另有定义，否则用于公开本发明的所有术语，包括技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义。
根据本发明，光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物包含：
(a)(甲基)丙烯酸类单体，
(b)在25℃下具有200000至2500000mPa*s的粘度的聚烯烃(甲基)丙烯酸酯低聚物，和
(c)光引发剂。
(a)(甲基)丙烯酸类单体
本发明的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物包含(甲基)丙烯酸类单体。
(甲基)丙烯酸类单体可以是可用作常规光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物中的反应性稀释剂的任何(甲基)丙烯酸类单体。优选地，(甲基)丙烯酸类单体选自(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯。
这种(甲基)丙烯酸酯可以是单官能(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙稀酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、2-乙基己基-二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、柔性内酯改性的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯。
可以使用双官能(甲基)丙烯酸酯，例如二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷加合物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烷加合物二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸酯可以是三官能或更多官能的(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯或己内酰胺改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
在这些(甲基)丙烯酸酯中，优选地，(甲基)丙烯酸类单体是单官能(甲基)丙烯酸酯。更优选地，(甲基)丙烯酸类单体选自(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸三甲基环己酯及其组合。优选地，(甲基)丙烯酸类单体选自(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯及其组合。
基于光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂的总重量，(甲基)丙烯酸类单体以50重量％至90重量％，优选60重量％至75重量％的量存在。如果(甲基)丙烯酸类单体的含量小于50重量％，则光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物将在基材上显示出差的粘附性并表现出高粘度。如果(甲基)丙烯酸类单体的含量超过90重量％，则光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物将显示出差的韧性并表现出高粘度。
(b)在25℃下具有200000至2500000mPa*s的粘度的聚烯烃(甲基)丙烯酸酯低聚物
本发明的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物包含在25℃下具有200000至2500000mPa*s的粘度的聚烯烃(甲基)丙烯酸酯低聚物。该聚烯烃(甲基)丙烯酸酯低聚物的粘度在25℃下优选为1000000至2000000mPa*s，更优选为1400000至1800000mPa*s。
优选地，聚烯烃(甲基)丙烯酸酯低聚物为丙烯酰基封端的聚异丁烯，例如具有以下结构的KANEKA UV-固化性聚异丁烯EP400V，其可从KANEKA商购获得：
基于光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂的总重量，聚烯烃(甲基)丙烯酸酯低聚物以10重量％至40重量％，优选15重量％至35重量％的量存在。如果聚烯烃(甲基)丙烯酸酯低聚物的含量小于10重量％，则光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物将显示出差的韧性并表现出低粘度。如果聚烯烃(甲基)丙烯酸酯低聚物的含量超过40重量％，则光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物将在基材上显示出差的粘附性并表现出高粘度。
优选地，本发明的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物不包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
优选地，(甲基)丙烯酸类单体与聚烯烃(甲基)丙烯酸酯低聚物的重量比为6:1至1:1，优选4:1至1.5:1。
(c)光引发剂
根据本发明，光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物包含光引发剂。
光引发剂是在吸收光时发生光反应，从而产生反应性物质的化合物。所产生的反应性物质然后引发可固化组合物的反应性组分的聚合。
合适的光引发剂包括例如α-羟基酮、苯甲酰甲酸酯、苄基二甲基缩酮、α-氨基酮、单酰基膦、双酰基膦、茂金属、氧化膦、安息香醚和二苯甲酮及其组合。优选地，根据本发明的光引发剂选自α-羟基酮、氧化膦及其组合。
合适的光引发剂的具体实例包括但不限于2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌、2-苄基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1,2-苯并-9,10-蒽醌、苄基、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、α-甲基安息香、α-苯基安息香、米蚩酮、二苯甲酮、4,4'-双-(二乙基氨基)二苯甲酮、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-异丙基噻吨酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、乙酰萘、乙基对二甲基氨基苯甲酸酯、苯偶酰酮、α-羟基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、苄基二甲基缩酮、苯偶酰缩酮(2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙酮)、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1,2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮、低聚α-羟基酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、乙基4-二甲基氨基苯甲酸酯、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯、茴香偶姻、蒽醌、蒽醌-2-磺酸、钠盐一水合物、(苯)三羰基铬、苯偶酰、安息香异丁醚、二苯甲酮/1-羟基环己基苯基酮50/50共混物、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4-苯甲酰联苯、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉代苯丁酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、樟脑醌、2-氯噻吨-9-酮、二苯并环庚烯酮、4,4'-二羟基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-二甲基苯偶酰、2,5-二甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦/2-羟基-2-甲基苯丙酮50/50共混物、4'-乙氧基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、二茂铁、3'-羟基苯乙酮、4'-羟基苯乙酮、3-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、甲基苯甲酰甲酸酯、2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮、菲醌、4'-苯氧基苯乙酮、(异丙苯)环戊二烯铁(ii)六氟磷酸盐、9,10-二乙氧基和9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、噻吨-9-酮及其组合。优选地，根据本发明的光引发剂选自1-羟基环己基苯基酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦及其组合。
合适的光引发剂的示例性组合包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的共混物，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的共混物，以及1-羟基环己基苯基酮和二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的共混物。优选地，根据本发明的光引发剂是1-羟基环己基苯基酮和二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的共混物。更优选地，1-羟基环己基苯基酮与二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的重量比为1:10至10:1，优选1:8至8:1。
基于光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂的总重量，光引发剂以1重量％至15重量％，优选1重量％至8重量％的量存在。
任选存在的组分
根据本发明的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物可以配制成包含一种或多种除上述那些之外的额外组分或添加剂。例如，光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物可另外包含以下的至少一种：荧光添加剂、填料(例如无机填料，例如颗粒状无机填料，包括粘土、有机粘土、碳酸钙、蒙脱石、二氧化硅和其他硅氧化物、氧化铝和其他铝氧化物、氧化钛、白云石、滑石、云母等)、颜料/染料、粘合促进剂、稳定剂、抗氧化剂、增稠剂(触变剂)、流变控制剂、流平剂及其组合。优选地，光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物进一步包含选自荧光添加剂、填料、颜料/染料、粘合促进剂及其组合的添加剂，更优选选自荧光添加剂、粘合促进剂及其组合的添加剂。更优选地，根据本发明的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物包含荧光添加剂和粘合促进剂。
荧光添加剂的实例包括但不限于萘苯并噁唑衍生物、噻吩苯并噁唑衍生物、苯乙烯联苯衍生物、吡唑啉酮衍生物、芪衍生物、苯和联苯的苯乙烯衍生物、双(吲哚-2-基)衍生物、喹诺酮、萘二甲酰亚胺、二苯并噻吩-5,5'-二氧化物衍生物、芘衍生物和吡啶并三唑(pyridotriazole)。这些可以单独使用或组合使用。优选地，噻吩苯并噁唑衍生物用作荧光添加剂。例如，2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑)可以TINOPAL OB从BASF获得。基于光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的总重量，光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物中的荧光添加剂含量优选为0.01重量％至0.50重量％。
粘合促进剂的实例包括但不限于γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-(3.4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基-丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基-丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。这些可以单独使用或组合使用。优选地，粘合促进剂是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
根据本发明的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物中使用的颜料可以选自无机颜料或有机颜料。
可用于本实施方案的无机颜料包括炭黑，例如炉黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑和钛黑(例如，C.I.颜料黑7和Degussa SPECIAL BLACK 250)。可以使用氧化铁和氧化钛。
示例性有机颜料包括不溶性偶氮颜料，例如不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮色淀和螯合偶氮颜料；多环颜料，例如酞菁颜料、二萘嵌苯和紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁烷颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料和喹啉黄颜料；染料螯合物，例如碱性染料螯合物和酸性染料螯合物；染料色淀，例如碱性染料色淀和酸性染料色淀；和硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑和日光荧光颜料。
可以使用任何染料，例如酸性染料、直接染料、活性染料和碱性染料，而没有特别限制。示例性染料包括C.I.酸性黄17、23、42、44、79和142，C.I.酸性红52、80、82、249、254和289，C.I.酸性蓝9、45和249，C.I.酸性黑1、2、24和94，C.I.食用黑1和2，C.I.直接黄1、12、24、33、50、55、58、86、132、142、144和173，C.I.直接红1、4、9、80、81、225和227，C.I.直接蓝1、2、15、71、86、87、98、165、199和202，C.I.直接黑19、38、51、71、154、168、171和195，以及C.I.活性红14、32、55、79和249，和C.I.活性黑3、4和35。
根据本发明的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物可以通过任何合适的方法制备。例如，可以通过混合其中除组分(b)之外的所有组分然后加入组分(b)来制备组合物。
根据本发明的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物具有优异的TPE粘合性能，并且在无需预处理基材表面的情况下表现出良好的粘附性。
在优选的实施方案中，根据本发明的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物包含：
(a)(甲基)丙烯酸类单体，
(b)在25℃下具有200000至2500000mPa*s的粘度的聚烯烃(甲基)丙烯酸酯低聚物，
(c)光引发剂，
荧光添加剂，和
粘合促进剂。
在另一优选的实施方案中，根据本发明的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物包含：
(a)50重量％至90重量％的(甲基)丙烯酸类单体，
(b)10重量％至40重量％的在25℃下具有200000至2500000mPa*s的粘度的聚烯烃(甲基)丙烯酸酯低聚物，
(c)1重量％至15重量％的光引发剂，
0.01重量％至0.50重量％的荧光添加剂，和
0.1重量％至5重量％的粘合促进剂，
基于光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的总重量。
在又一优选的实施方案中，根据本发明的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物包含：
(a)(甲基)丙烯酸异冰片酯或(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯，
(b)丙烯酰基封端的聚异丁烯，
(c)1-羟基环己基苯基酮和/或二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，
2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑)，和
γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
在进一个优选的实施方案中，根据本发明的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物包含：
(a)(甲基)丙烯酸异冰片酯，
(b)丙烯酰基封端的聚异丁烯，
(c)1-羟基环己基苯基酮和二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，
2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑)，和
γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
在又一优选的实施方案中，根据本发明的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物包含：
(a)50重量％至90重量％的(甲基)丙烯酸异冰片酯或(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯，
(b)10重量％至40重量％的丙烯酰基封端的聚异丁烯，
(c)1重量％至15重量％的1-羟基环己基苯基酮和/或二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，
0.01重量％至0.50重量％的2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑)，和
0.1重量％至5重量％的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，
基于光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的总重量。
本发明的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物可以是选自粘合剂、密封剂和涂料的产品。
本发明还提供本发明的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的固化产物。相应地，在进一个方面，本发明提供一种生产本发明的固化产物的方法，该方法包括以下步骤：
(i)提供根据本发明的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物，和
(ii)将所述光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物暴露于光以获得其固化产物。
此外，本发明提供一种将部件粘附在一起的方法，所述方法包括：
(i)使施涂有根据本发明的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的第一部件与第二部件配合；和
(ii)使待粘附在一起的部件之间的组合物固化。
足以固化本发明的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的条件可以包括辐射，例如UV辐射。优选地，本发明的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物可以通过用200至600nm、优选360至410nm、更优选365至395nm的UV光照射在空气中固化。
用于固化本发明组合物的UV辐射可以由多种UV光源产生，例如UV LED、碳弧、汞蒸气弧、具有特定紫外光发射磷光体的荧光灯、电子闪光灯等、特定波长的激光或这些的组合。
本发明的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物可用于粘合、密封或涂覆多种基材和/或表面。特别地，本发明的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物可用于医疗器械例如采血器、输液器、喂养管中的热塑性弹性体粘合。
以下实施例旨在帮助本领域技术人员更好地理解和实践本发明。本发明的范围不受实施例限制，而是由所附权利要求书限定。除非另有说明，否则所有份数和百分比均基于重量。
实施例
实施例中使用如表1所示的材料。
表1
发明实施例1-5和对比例1-5
发明实施例1
将4.0g的Chivacure TPO、0.02g的Tinopal OB CO、0.8g的Irgacure184、1.0g的Silquest A 187和72.18g的SR 506装入混合杯中，并将所得液体搅拌均匀。然后向混合杯中加入22.00g的Epion EP400V，并将所得液体搅拌均匀。
发明实施例2
将4.0g的Chivacure TPO、0.02g的Tinopal OB CO、0.8g的Irgacure184、1.0g的Silquest A 187和72.18g的SR 420装入混合杯中，并将所得液体搅拌均匀。然后向混合杯中加入22.00g的Epion EP400V，并将所得液体搅拌均匀。
发明实施例3
将4.0g的Chivacure TPO、0.02g的Tinopal OB CO、0.8g的Irgacure184、1.0g的Silquest A 187和80g的SR 506装入混合杯中，并将所得液体搅拌均匀。然后向混合杯中加入14.18g的Epion EP400V，并将所得液体搅拌均匀。
发明实施例4
将4.0g的Chivacure TPO、0.02g的Tinopal OB CO、0.8g的Irgacure184、1.0g的Silquest A 187和62.18g的SR 506装入混合杯中，并将所得液体搅拌均匀。然后向混合杯中加入32g的Epion EP400V，并将所得液体搅拌均匀。
发明实施例5
将4.0g的Chivacure TPO、0.02g的Tinopal OB CO、0.8g的Irgacure184、1.0g的Silquest A 187和54.18g的SR 506装入混合杯中，并将所得液体搅拌均匀。然后向混合杯中加入40g的Epion EP400V，并将所得液体搅拌均匀。
对比例1
将4.0g的Chivacure TPO、0.02g的Tinopal OB CO、0.8g的Irgacure184、1.0g的Silquest A 187和72.18g的SR 506装入混合杯中，并将所得液体搅拌均匀。然后向混合杯中加入22.00g的BR-7432GB，并将所得液体搅拌均匀。
对比例2
将4.0g的Chivacure TPO、0.02g的Tinopal OB CO、0.8g的Irgacure184、1.0g的Silquest A 187和72.18g的SR 420装入混合杯中，并将所得液体搅拌均匀。然后向混合杯中加入22.00g的BR-7432GB，并将所得液体搅拌均匀。
对比例3
将4.0g的Chivacure TPO、0.02g的Tinopal OB CO、0.8g的Irgacure184、1.0g的Silquest A 187和72.18g的SR 420装入混合杯中，并将所得液体搅拌均匀。然后向混合杯中加入22.00g的BR-3641AJ，并将所得液体搅拌均匀。
对比例4
将4.0g的Chivacure TPO、0.02g的Tinopal OB CO、0.8g的Irgacure184、1.0g的Silquest A 187和72.18g的SR 506装入混合杯中，并将所得液体搅拌均匀。然后向混合杯中加入22.00g的BR-3641AJ，并将所得液体搅拌均匀。
对比例5
将4.0g的Chivacure TPO、0.02g的Tinopal OB CO、0.8g的Irgacure184、1.0g的Silquest A 187和72.18g的SR 506装入混合杯中，并将所得液体搅拌均匀。然后向混合杯中加入22.00g的KUA-336，并将所得液体搅拌均匀。
评估：
A.(甲基)丙烯酸酯低聚物的类型对光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的影响
为了说明(甲基)丙烯酸酯低聚物的类型对光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的影响，使用发明实施例1-2和对比例1-4，它们的组合物的组分及其量分别如表2所示。
表2
根据ISO 4587:2003以200mm/min的速度使用以下基材和设备在以下条件下测量针对每种组合物的粘合组件的拉伸搭接剪切强度：
待粘合的测试基材：
MD-12372，一种TPE，可从Teknor Apex商购获得；
G2705N，一种TPE，可从Polyone商购获得；
CL2242，一种TPE，可从Polyone商购获得；和
PVC，一种软PVC，可从Baiside商购获得。
测试设备：Instron万能试验机，Instron 1KN称重传感器，气动钳口
测试条件：23℃，50％
测试方法：
1.分组装配方法选自ISO 4587：2003。搭接剪切采用所设计的固定装置来组装，以确保搭接面积为约12.7mm x 25.4mm，而无需厚度控制。
2.将组装好的部件暴露于Henkel制造的405nm LED泛光系统用于完全固化(30s@500mW)。
3.将组装好的部件置于RT条件(23℃，50％)中24小时。
4.将组装好的部件放置在试验机(Instron万能试验机，Instron 1KN称重传感器)的夹具上，使得气动钳口抓住每个端部的外25.4mm，并且使得试样的长轴通过夹具组件的中心线与所施加拉力的方向重合。
5.以200.0mm/min的十字头速度测试组件，直到组件无法再支撑负载。
6.记录故障时的负载。
针对每种组合物的拉伸搭接剪切强度值如表3所示。
表3
*：组合物中的组分不相容，并且因此无法测量组合物的拉伸搭接剪切强度值。
从表3中的拉伸搭接剪切强度值可以看出，根据本发明的包含Epion EP400V的组合物(即发明实施例1和2)具有比包含BR-3641AJ的组合物(即对比例3和4)更高的拉伸搭接剪切强度值，而包含BR-7432GB的组合物(即对比例1和2)中的组分不相容。因此，这说明根据本发明的包含聚烯烃(甲基)丙烯酸酯低聚物的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物比包含其他类型的(甲基)丙烯酸酯低聚物，尤其是聚酯聚氨酯丙烯酸酯或聚醚聚氨酯丙烯酸酯的那些，具有更好的TPE粘合性能。
B.聚烯烃(甲基)丙烯酸酯低聚物的粘度对光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的影响
Epion EP400V和KUA-336的粘度在25℃下通过Anton Paar MCR 102流变仪，使用CP25-2作为主轴以50RPM旋转，根据BS 5350Part B8:1990(粘合剂的测试方法-粘度的测定)测量。
Epion EP400V的测量粘度值为1592308mPa*s，而KUA-336的测量粘度值为71050mPa*s。
为了说明聚烯烃(甲基)丙烯酸酯低聚物的粘度对光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的影响，使用发明实施例1和对比例5，它们的组合物的组分及其量分别如表4所示。
表4
根据与A部分中使用的方法完全相同的方法测量每种组合物的粘合组件的拉伸搭接剪切强度。
针对每种组合物的拉伸搭接剪切强度值如表5所示。
表5
发明实施例1 对比例5
CL2242-PVC 0.55Mpa 0.37Mpa
MD-12372-PVC 0.71Mpa 0.49Mpa
G2705-PVC 0.53Mpa 0.38Mpa
从表5中的拉伸搭接剪切强度值可以看出，根据本发明的包含粘度为1592308mPa*s的Epion EP400V的组合物(即本发明实施例1)具有比包含粘度为71050mPa*s的KUA-336的组合物(即对比例5)高得多的拉伸搭接剪切强度值。因此，这说明根据本发明的包含粘度为200000至2500000mPa*s的聚烯烃(甲基)丙烯酸酯低聚物的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物比包含粘度不落入200000至2500000mPa*s的范围内的那些，具有更好的TPE粘合性能。
C.光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物中组分(a)的不同含量和组分(b)的不同含量
为了说明本发明的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物中组分(a)的不同含量和组分(b)的不同含量，采用发明实施例1和3-5，它们的组合物的组分及其量分别如表6所示。
表6
根据与A部分中使用的方法完全相同的方法测量每种组合物的粘合组件的拉伸搭接剪切强度。
针对每种组合物的拉伸搭接剪切强度值如表7所示。
表7
发明实施例1 发明实施例3 发明实施例4 发明实施例5
CL2242-PVC 0.55Mpa 0.47Mpa 0.54Mpa 0.46Mpa
MD-12372-PVC 0.71Mpa 0.56Mpa 0.64Mpa 0.62Mpa
G2705-PVC 0.53Mpa 0.51Mpa 0.53Mpa 0.5Mpa
从表7中的拉伸搭接剪切强度值可以看出，根据本发明的包含50重量％至90重量％的SR 506的所有组合物都具有高的拉伸搭接剪切强度值，根据本发明的包含10重量％至40重量％的Epion EP400V的所有组合物都具有高的拉伸搭接剪切强度值，以及其中SR506与Epion EP400V的重量比在6:1至1:1范围内的根据本发明的所有组合物都具有高的拉伸搭接剪切强度值。因此，这说明根据本发明的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物优选包含50重量％至90重量％的组分(a)，根据本发明的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物优选包含10重量％至40重量％的组分(b)，以及在根据本发明的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物中，组分(a)与组分(b)的重量比优选为6:1至1:1。
此外，从表7中的拉伸搭接剪切强度值表明，根据本发明的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物更优选包含60重量％至75重量％的组分(a)，根据本发明的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物更优选包含15重量％至35重量％的组分(b)，以及在根据本发明的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物中，组分(a)与组分(b)的重量比更优选为4:1至1.5:1。
D.无需预处理基材表面进行光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的施涂
为了说明光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的施涂不需要基材表面的预处理，使用了发明实施例1-2和现有技术粘合剂Loctite AA 3951、Loctite4011和Loctite 4310，所有这些均可从Henkel商购获得。根据与A部分中使用的方法完全相同的方法测量对于每种组合物或粘合剂的粘合组件的拉伸搭接剪切强度。
针对每种组合物或粘合剂的拉伸搭接剪切强度值如表8所示。
表8
从表8中的拉伸搭接剪切强度值可以看出，在不对基材进行任何处理的情况下，根据本发明的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物(即发明实施例1和2)具有比现有技术粘合剂Loctite AA 3951、Loctite 4011和Loctite4310高得多的拉伸搭接剪切强度值。因此，这说明根据本发明的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物在无需预处理基材表面的情况下显示出良好的粘附性。
综上所述，根据本发明的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物具有优异的TPE粘合性能，和/或在无需预处理基材表面的情况下表现出良好的粘附性。
尽管已经描述了一些优选实施方案，但是根据上述教导可以对其进行许多修改和变化。因此应当理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下，可以以不同于具体描述的方式来实践本发明。

Claims (20)

1.一种光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物，其包含：(a) 用作反应性稀释剂的(甲基)丙烯酸类单体，(b) 聚烯烃(甲基)丙烯酸酯低聚物，所述低聚物在25℃下具有200000至2500000 mPa·s的粘度，和 (c) 光引发剂，其中所述组分(b)为丙烯酰基封端的聚异丁烯，基于所述光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂的总重量，所述组分(a)的含量为50重量％至90重量％，所述组分(b)的含量为10重量％至40重量％，其中组分(a)与组分(b)的重量比为6:1至1:1。
2.根据权利要求1所述的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物，其中所述组分(a)选自(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸三甲基环己酯及其组合。
3. 根据权利要求1所述的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物，其中所述低聚物在25℃下具有1000000至2000000 mPa·s的粘度。
4. 根据权利要求1所述的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物，其中所述低聚物在25℃下具有1400000至1800000 mPa·s的粘度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物，其中基于所述光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂的总重量，所述组分(a)的含量为60重量％至75重量％。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物，其中基于所述光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂的总重量，所述组分(b)的含量为15重量％至35重量％。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物，其中组分(a)与组分(b)的重量比为4:1至1.5:1。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物，其中所述组分(c)选自α-羟基酮、氧化膦及其组合。
9.根据权利要求8所述的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物，其中所述组分(c)选自1-羟基环己基苯基酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦及其组合。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物，其中基于所述光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂的总重量，所述组分(c)的含量为1重量％至15重量％。
11.根据权利要求10所述的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物，其中基于所述光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂的总重量，所述组分(c)的含量为1重量％至8重量％。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物，其还包含选自荧光添加剂、填料、颜料/染料、粘合促进剂及其组合的添加剂。
13.根据权利要求12所述的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物，其中所述添加剂选自荧光添加剂、粘合促进剂及其组合。
14.根据权利要求1至4中任一项所述的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物，其不包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
15.根据权利要求1至4中任一项所述的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物，其中所述组合物为粘合剂、密封剂或涂料。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的固化产物。
17.一种生产根据权利要求16所述的固化产物的方法，其包括以下步骤：(i) 提供根据权利要求1至15中任一项所述的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物，和(ii) 将所述光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物暴露于光以获得其固化产物。
18.一种将部件粘附在一起的方法，所述方法包括：(i) 使施涂有根据权利要求1至15中任一项所述的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的第一部件与第二部件配合；和(ii)使待粘附在一起的所述部件之间的所述组合物固化。
19.根据权利要求1至15中任一项所述的光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物用于医疗器械中的热塑性弹性体粘合的用途。
20.根据权利要求19所述的用途，其中所述医疗器械包括采血器、输液器、喂养管。
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