CN109536076B - 一种中等剥离强度的uv固化压敏胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中等剥离强度的UV固化压敏胶及其制备方法，该UV固化压敏胶按重量份计包括以下组成原料：丙烯酸酯预聚体100份；交联单体0.05～10份；以及第二光引发剂；丙烯酸酯预聚体由预聚体单体在第一光引发剂的作用下经紫外光光照聚合形成，预聚体单体由质量百分比85％～90％的丙烯酸异辛酯和质量百分比10％～15％的丙烯酸或丙烯酸羟乙酯组成，第一光引发剂的添加量为预聚体单体质量的0.01％～0.5％；第二光引发剂的添加量为丙烯酸酯预聚体质量的0.5％～5％。该UV固化压敏胶剥离强度适中，柔软性适中，重复使用性能好。
Description
技术领域
本发明涉及紫外光固化胶黏剂技术领域，具体而言，涉及一种中等剥离强度的UV固化压敏胶及其制备方法。
背景技术
近年来，紫外光固化压敏胶行业由于它得天独厚的优势：无溶剂加工、低成本低能耗、新的特性和高质量的化学交联键合而得到迅速发展。丙烯酸酯类压敏胶凭借其优异的物理性能和耐老化稳定性，在无溶剂UV固化的压敏胶中已被广泛应用。丙烯酸酯类压敏胶主要应用于标签、胶带、透明办公用品、包装、运输、医药应用以及金属板的粘接等行业。
随着市场需求和科学技术的发展，对各类压敏胶的性能提出了更新、更高的要求。现有的丙烯酸酯类压敏胶重复使用性能差，在使用一次后，压敏胶就失去了作用，而且由于其剥离强度较大撕开时容易对基体造成破坏，使用范围局限大。因此，需要研发一种中等剥离强度的压敏胶。但是，在试着降低剥离力的同时压敏胶的硬度却会变大，这个过程中不能达到很好的平衡，制备的压敏胶粘合、剥离、软硬度等性能难以同时达到要求。
专利文献CN108219702A中公开了一种重复使用性好的溶剂型压敏胶保护膜，利用丙烯酸单体、丙烯酸酯单体、溶剂和引发剂制备了压敏胶保护膜，扩展了压敏胶的适用范围，但是制备过程中使用了有机溶剂，容易造成污染，而且能耗大，而且没有系统研究粘合、剥离、软硬度等性能，综合性能表现相对较差。
专利文献CN106398554A中公开了一种无色透明粘接强度好，耐黄变的紫外光固化压敏胶，利用活性稀释剂、聚氨酯丙烯酸酯低聚物、硫醇、有机硅氧烷低聚物、光引发剂、UV吸收剂、光稳定剂制备了光固化压敏胶。但是制得的胶液粘度过高，涂膜性能差，重复使用性能不好，剥离强度可调节性相对较差。
专利文献CN106752987A中公开了一种紫外光固压敏胶，利用丙烯酸酯类化合物、含有羟基的低聚物、气相二氧化硅、光引发剂、偶联剂制备了紫外光固化胶，但是无机物二氧化硅在体系中溶解性差，难分散，并且容易聚集沉降，制备的胶液不稳定，剥离强度过高，重复使用性能差。
专利文献CN106566424A公开了一种光响应UV压敏胶，该压敏胶由丙烯酸醋类共聚物、光响应性单体、光聚合单体、引发剂四部分组成，可通过调节紫外光来调节剥离强度，但是并不容易控制，而且在制备丙烯酸酯类共聚物时，加入有机溶剂，体系中可能残留溶剂，另外室外的光可能对光敏胶的粘结性能产生影响，影响其使用，光敏胶在有光的情况下性质不稳定。
专利文献CN105131849A公开了一种紫外光固化压敏胶膜的制备方法，制备的压敏胶粘附性强、稳定性高，但是剥离强度的可调节性差，不具备重复使用性，预聚体粘度过高，不易成膜，限制了其适用范围。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种中等剥离强度的UV固化压敏胶，该UV固化压敏胶剥离强度适中，柔软性适中，重复使用性能好。
本发明的另一目的在于，提供一种上述的UV固化压敏胶的制备方法，该制备方法工艺步骤简单、功耗低、污染小。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种中等剥离强度的UV固化压敏胶，该UV固化压敏胶按重量份计包括以下组成原料：
丙烯酸酯预聚体 100份；
交联单体 0.05～10份；
以及第二光引发剂；
丙烯酸酯预聚体由预聚体单体在第一光引发剂的作用下经紫外光光照聚合形成，预聚体单体由质量百分比85％～90％的丙烯酸异辛酯和质量百分比10％～15％的丙烯酸或丙烯酸羟乙酯组成，第一光引发剂的添加量为预聚体单体质量的0.01％～0.5％；
第二光引发剂的添加量为丙烯酸酯预聚体质量的0.5％～5％。
本发明的UV固化光敏胶采用特定的丙烯酸酯预聚体和特定的交联单体，并将丙烯酸酯和交联单体按照特定比例复配，加上特定比例引发剂配成；丙烯酸酯预聚体中丙烯酸异辛酯为粘性单体，丙烯酸或丙烯酸羟乙酯为内聚单体，通过交联单体和粘性单体共聚后得到含极性官能团的丙烯酸酯共聚物，通过这些极性基团来有效改善压敏胶的内聚强度和粘接性能，而且借助内聚单体控制其固化速度和粘接性能。
本发明中第二光引发剂的添加量若过低，将不足以引发聚合或引发效率降低，固化速度慢，生产效率低；若第二光引发剂的含量过高会导致表面聚合速度与内部本体聚合速率之比增加，出现不同内应力，导致涂层皱缩，还会在压敏胶内产生部分非固化材料，削弱涂层的物理化学性能。
采用本发明的特定的原料和配比复配得到的UV固化压敏胶具有优异的粘结性能，较快的固化速度，易于粘合、剥离，软硬适中，重复使用性好，其剥离强度在5 N/25mm～12N/25mm之间，硬度在14 HA～20 HA之间。
进一步地，交联单体为己二醇二丙烯酸酯、四甲基二乙烯基二硅氧烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯。通过实验发现，采用上述的交联单体有利于共聚物的交联，有利于提高共聚物的交联度，从而增加压敏胶的弹性模量，降低压敏胶中分子链的移动性，使得压敏胶在与基体接触的过程中，对基体表面的润湿性能变弱，从使得压敏胶的致剥离强度下降。通过采用上述的交联单体与特定的丙烯酸酯预聚体及光引发剂在合理的配比下共同作用，使得所得压敏胶具有适中的剥离强度和硬度，良好的重复使用性。
进一步地，UV固化压敏胶的组成原料中，交联单体的添加量为0.4～5重量份。交联单体的添加量在此范围内，UV固化压敏胶的综合性能更好。
进一步地，第一光引发剂和第二光引发剂均为TPO、184、1173、DETX、BP+P115、BP+EDB、BP+EDBA中的一种或几种。
进一步地，第一光引发剂和第二光引发剂优选为TPO、184、1173中的一种或几种。最优选为TPO。实验发现，184光引发剂不易溶解于预聚体中，需要微热；而液体1173光引发剂的引发效率较TPO低，而且其他引发剂都不如TPO引发效率高和速率快。因此，综合考虑最优选采用TPO作为光引发剂。
进一步地，丙烯酸酯预聚体的粘度为200mPa.s～1000mPa.s。在丙烯酸酯预聚体制备时，丙烯酸酯预聚体的粘度根据其不同的组成原料通过控制光照时间和光照能量确定。
进一步地，UV固化压敏胶的剥离强度为5N/25mm～12N/25mm，硬度为14HA～20HA。采用本发明的原料和配比的UV固化压敏胶的剥离强度和硬度在上述范围内，具有适中的玻璃强度和硬度，其重复使用性能优异。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述的中等剥离强度的UV固化压敏胶的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)、按配比将预聚体单体与第一光引发剂混合，在氮气保护下用紫外光照射反应至体系粘度为200mPa.s～1000mPa.s，然后通空气终止反应，得丙烯酸酯预聚体；
(2)、按配比将交联单体加入到步骤(1)得到的丙烯酸酯预聚体中，充分搅拌至完全溶解，然后加入第二光引发剂，继续搅拌至第二光引发剂完全溶解，得压敏胶；
(3)、将步骤(2)得到的压敏胶涂敷在聚酯膜上，然后用离型膜敷盖隔绝氧气，将其置于UV灯下固化，即得UV固化压敏胶。
进一步地，步骤(3)中，所述固化操作的光照能量为120mJ/cm2～225mJ/cm2，固化时间为90s～180s。
进一步地，步骤(1)中，所述紫外光照射反应的光照能量为42mJ/cm2～57mJ/cm2，光照时间为36s～50s。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的中等剥离强度UV固化压敏胶，采用特定的丙烯酸酯预聚体和特定的交联单体，并将丙烯酸酯和交联单体按照特定比例复配，加上特定比例引发剂配成。制备得到的UV固化压敏胶具有优异的粘结性能，较快的固化速度，易于粘合、剥离，软硬适中，重复剥离性优异，其剥离强度在5N/25mm～12N/25mm，硬度在14HA～20HA之间可调；并且，本发明的中等剥离强度UV固化压敏胶中可挥发成分几乎为零，环境污染小；制备方法操作简便，低能耗，成本低。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的中等剥离强度的UV固化压敏胶的制备方法：
(1)、丙烯酸酯预聚体的制备
丙烯酸酯预聚体原料配方一：丙烯酸异辛酯90份，丙烯酸羟乙酯10份，第一光引发剂(TPO)占两种单体总质量的0.05％。
丙烯酸酯预聚体原料配方二：丙烯酸异辛酯87份，丙烯酸13份，第一光引发剂(TPO)占两种单体总质量的0.05％。
按上述配方一和配方二分别在氮气氛围保护下用紫外光照射，随后立即通空气终止反应，得到两种丙烯酸酯预聚体预聚体。不同紫外光照射时长得到的预聚体的粘度不同，用旋转粘度计测量其粘度，丙烯酸酯预聚体的粘度随紫外光照时间变化趋势如表1所示。
表1丙烯酸酯预聚体的粘度随紫外光照时间变化趋势
(2)、配胶
将四甲基二乙烯基二硅氧烷(交联单体)加入到丙烯酸酯预聚体(采用丙烯酸酯预聚体原料配方二；紫外光照时间为48～50s；光照能量54～57mJ/cm2)中充分搅拌至完全溶解，得到透明的混合溶液，其中，四甲基二乙烯基二硅氧烷的加入量与丙烯酸酯预聚体的质量比为3：100；然后向得到的混合溶液中加入第二光引发剂(TPO)，继续搅拌至第二引发剂完全溶解，得到粘稠透明的压敏胶，静置备用，其中TPO的加入量为丙烯酸酯预聚体质量的1％。
(3)、涂膜
将步骤(2)所得粘稠透明的压敏胶涂敷在聚酯膜上，然后用离型膜敷盖隔绝氧气，将其置于UV灯下固化90s(光照能量为120mJ/cm2)-180s(光照能量为225mJ/cm2)，得到无溶剂型UV固化压敏胶。
对本实施例中所得的UV固化压敏胶的剥离强度，重复剥离性，邵氏硬度进行测试。其中，剥离强度测试方法为：将固化后得到的压敏胶样品制成标准样条，按照GB2792-1998标准测试胶条粘贴在不锈钢板上的180°剥离强度；重复剥离性测试方法为：将固化后得到的压敏胶样品制成标准样条，按照GB2792-1998标准测试胶条粘贴在不锈钢板上的180°剥离强度，同一样品重复进行上述粘贴测试30次，取平均值得到重复剥离强度；邵氏硬度测试方法为：将得到的压敏胶在特定模具中固化得到压敏胶标准样品，按照GB/T11204-1989邵氏硬度标准，用邵A硬度计进行测量得到邵A硬度数值。测试结果如表2所示。
实施例2及对比例1-6：
实施例2及对比例1-6的制备方法与实施例1大致相同，只是交联单体(四甲基二乙烯基二硅氧烷)与丙烯酸酯预聚体的质量配比不同，引发剂的种类及配比不同。
对实施例1、2及对比例1-6所得UV固化压敏胶180°剥离强度，重复剥离性，邵氏硬度进行测试，测试结果以及交联单体(四甲基二乙烯基二硅氧烷)与丙烯酸酯预聚体的质量配比，引发剂的种类及用量如表2所示，测试方法与实施例1相同。
表2中UV固化压敏胶的配方(wt％)及剥离强度和邵氏硬度(剥离强度和邵氏硬度均为每组配方取十个数据的平均值，重复剥离强度是将试样重复粘贴30次后取其平均值)
由表2中实施例1、2和对比例1-4的数据可以看出，当交联单体选用四甲基二乙烯基二硅氧烷时，随着四甲基二乙烯基二硅氧烷含量的逐渐增加，UV固化压敏胶的交联度增加，对基体的润湿性能降低，使得UV固化后的压敏胶的剥离强度逐渐降低；与之相反，随着交联密度变大，链段长度减小，分子网络的柔性减小，刚性变大，UV固化后的压敏胶的邵氏硬度逐渐变大，柔性变差。综合各方面考虑，实施例1的压敏胶粘度适中，易于加工涂膜，固化后剥离强度、硬度适中，并且重复粘贴后的剥离强度变化相对较小，重复使用性能好。
实施例3及对比例7-13：
实施例3及对比例7-13的制备方法与实施例1大致相同，只是交联单体换成己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，而且其与丙烯酸酯预聚体的质量配比不同，并且所用己二醇二丙烯酸酯的添加比例不同，引发剂种类及用量不同。
对实施例3及对比例7-13所得UV固化压敏胶180°剥离强度，重复剥离性，邵氏硬度进行测试，测试结果以及己二醇二丙烯酸酯(HDDA)与丙烯酸酯预聚体的质量配比，引发剂种类及用量如表3所示，测试方法与实施例1相同。
表3中UV固化压敏胶的配方(wt％)及剥离强度和邵氏硬度(剥离强度和邵氏硬度均为每组配方取十个数据的平均值，重复剥离强度是将试样重复粘贴30次后取其平均值)
由表3中实施例3及对比例7-13的数据可知，当交联单体选用己二醇二丙烯酸酯(HDDA)时，随着己二醇二丙烯酸酯(HDDA)含量的逐渐增加，UV固化后的压敏胶的润湿性能下降，从而剥离强度迅速降低；与之相反，UV固化后的压敏胶的邵氏硬度逐渐变大，柔性变差。另外，通过数据可以看出，TPO的引发效果比1173和184好。综合各方面考虑，实施例3的UV固化压敏胶粘度适中，易于加工涂膜，固化后剥离强度、硬度适中，并且重复粘贴后的剥离强度变化相对较小，重复使用性能十分优异。
实施例4及对比例14-20：
实施例4及对比例14-20的制备方法与实施例1大致相同，只是交联单体换成三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，而且其与丙烯酸酯预聚体的质量配比不同，并且所用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的添加比例不同，引发剂的种类及用量不同。
对实施例4和对比例14-20所得UV固化压敏胶180°剥离强度，重复剥离性，邵氏硬度进行测试，测试结果以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)与丙烯酸酯预聚体的质量配比，引发剂种类及用量如表4所示，测试方法与实施例1相同。
表4中UV固化压敏胶的配方(wt％)及剥离强度和邵氏硬度(剥离强度和邵氏硬度均为每组配方取十个数据的平均值，重复剥离强度是将组配方试样重复粘贴30次后取其平均值)
由表4中实施例4及对比例14-20的数据可知，当交联单体选用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)时，随着三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)含量的逐渐增加，UV固化后的压敏胶分子链的移动能力下降，与表面的的接触面积下降，使得剥离强度迅速降低；与之相反，交联密度的增加，分子链网络柔性变差，刚性也随之增加，UV固化后的压敏胶的邵氏硬度逐渐变大。综合各方面考虑，实施例4的UV固化压敏胶粘度适中，易于加工涂膜，固化后剥离强度和硬度适中，并且重复粘贴后的剥离强度变化相对较小，重复使用性能十分优异。
实施例5及对比例21-27：
实施例5及对比例21-27的制备方法与实施例1大致相同，只是交联单体换成聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG400DA)，而且其与丙烯酸酯预聚体的质量配比不同，并且所用聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG400DA)的添加比例不同。
对实施例5及对比例21-27所得UV固化压敏胶180°剥离强度，重复剥离性，邵氏硬度进行测试，测试结果以及聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG400DA)与丙烯酸酯预聚体的质量配比，引发剂种类及用量如表5所示，测试方法与实施例1相同。
表5中UV固化压敏胶的配方(wt％)及剥离强度和邵氏硬度(剥离强度和邵氏硬度均为每组配方取十个数据的平均值，重复剥离强度是将试样重复粘贴30次后取其平均值)
由表5的数据可知，加入聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG400DA)作为交联单体时，UV固化后的压敏胶的剥离强度随着聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG400DA)含量的增加而减小，硬度则是逐渐增大，重复剥离性变化不大。综合各方面因素，实施例5的UV固化压敏胶粘度适中，易于加工涂膜，固化后剥离强度、硬度适中，并且重复粘贴后的剥离强度变化相对较小，重复使用性能好。
对比以上实施例1-5和对比例1-27可知，不同的交联单体对UV固化压敏胶的剥离强度，重复剥离性，硬度等性能影响不同，但它们的影响趋势大致相同。本发明实施例的UV固化压敏胶的剥离强度在5N/25mm～12N/25mm之间，硬度在14HA～20HA之间，具有适中的剥离强度和硬度，具有良好的重复剥离性。从压敏胶的粘度，加工涂膜性等方面，再考虑固化后剥离强度，重复剥离性，硬度等多方面性能，实施例1相对来说综合性能优异，适用范围更广。
总而言之，本发明的UV固化压敏胶兼具了制备工艺简单，无污染，可挥发成分几乎为零，固化速度快，粘结性能好，粘度适中，易于加工成膜，重复使用性能优异，柔软性好等优点。另外，UV固化压敏胶粘度，剥离强度，硬度的具有可调节性，可以满足各种需求，大大扩展了丙烯酸酯压敏胶的适用范围。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种中等剥离强度的UV固化压敏胶，其特征在于，所述UV固化压敏胶按重量份计包括以下组成原料：
丙烯酸酯预聚体 100份；
交联单体 0.4～5份；
以及第二光引发剂；
所述丙烯酸酯预聚体由预聚体单体在第一光引发剂的作用下经紫外光光照聚合形成，所述预聚体单体由质量百分比85％～90％的丙烯酸异辛酯和质量百分比10％～15％的丙烯酸或丙烯酸羟乙酯组成，所述第一光引发剂的添加量为所述预聚体单体质量的0.01％～0.5％；
所述第二光引发剂的添加量为所述丙烯酸酯预聚体质量的0.5％～5％；
所述交联单体为己二醇二丙烯酸酯、四甲基二乙烯基二硅氧烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯；
所述UV固化压敏胶的剥离强度为5N/25mm～12N/25mm，硬度为14HA～20HA。
2.根据权利要求1所述的中等剥离强度的UV固化压敏胶，其特征在于，所述第一光引发剂和所述第二光引发剂均为TPO、184、1173、DETX、BP+P115、BP+EDB、BP+EDBA中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的中等剥离强度的UV固化压敏胶，其特征在于，所述第一光引发剂和所述第二光引发剂均为TPO、184、1173中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的中等剥离强度的UV固化压敏胶，其特征在于，所述丙烯酸酯预聚体的粘度为200mPa·s～1000mPa·s。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的中等剥离强度的UV固化压敏胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、按配比将预聚体单体与第一光引发剂混合，在氮气保护下用紫外光照射反应至体系粘度为200mPa·s～1000mPa·s，然后通空气终止反应，得丙烯酸酯预聚体；
(2)、按配比将交联单体加入到步骤(1)得到的丙烯酸酯预聚体中，充分搅拌至完全溶解，然后加入第二光引发剂，继续搅拌至第二光引发剂完全溶解，得压敏胶；
(3)、将步骤(2)得到的压敏胶涂敷在聚酯膜上，然后用离型膜敷盖隔绝氧气，将其置于UV灯下固化，即得UV固化压敏胶。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述固化操作的光照能量为120mJ/cm2～225mJ/cm2，固化时间为90s～180s。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述紫外光照射反应的光照能量为42mJ/cm2～57mJ/cm2，光照时间为36s～50s。
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