CN107406737B

CN107406737B - 感温性粘合剂组合物

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Publication number: CN107406737B
Application number: CN201680012265.0A
Authority: CN
Inventors: 西尾智博; 丸谷浩祐
Original assignee: Nitta Corp
Current assignee: Nitta Corp
Priority date: 2015-04-01
Filing date: 2016-03-16
Publication date: 2020-03-17
Anticipated expiration: 2036-03-16
Also published as: TWI589658B; KR102452985B1; CN107406737A; KR20170134972A; JP6898226B2; WO2016158413A1; JPWO2016158413A1; TW201704420A

Abstract

本发明的感温性粘合剂组合物至少含有侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物、(甲基)丙烯酸系单体、多官能(甲基)丙烯酸酯及光自由基引发剂，并且具有紫外线固化性，且为液状。在上述侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物、上述(甲基)丙烯酸系单体、上述多官能(甲基)丙烯酸酯及上述光自由基引发剂中，较好的是上述侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物及上述(甲基)丙烯酸系单体的合计含量最多。

Description

感温性粘合剂组合物

技术领域

本发明涉及感温性粘合剂组合物。

背景技术

就可通过热而可逆地控制粘合力的粘合剂而言，已知有感温性粘合剂(例如，请参考专利文献1)。如专利文献1所记载的以往的感温性粘合剂通常为在有机溶剂中将单体聚合而得的聚合物溶液，将此聚合物溶液涂布在膜状的基材上，进行干燥而加工成粘合带等。

但是，为了将粘合带使用于各式各样的用途，例如追随被粘物的高低差来粘贴，有时需要一种具备厚度大的粘合剂层的粘合带。

然而，以往的感温性粘合剂若是为了使粘合剂层的厚度增大而增大涂膜的厚度，则会有在干燥时由于有机溶剂的挥发而在膜中产生气泡的问题。另外，以往的感温性粘合剂由于使用有机溶剂，因此有对于环境负荷大的问题。

另一方面，作为不含有有机溶剂的粘合剂，已知一种包含丙烯酸系单体、粘度调整聚合物以及光自由基引发剂的液状的粘合剂组合物。

但是，该粘合剂组合物虽然只要涂布并进行紫外线固化即可形成厚度大的粘合剂层，却有无法得到充分的粘合物性的问题。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-251923号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题为提供一种可形成粘合物性优异且厚度大的粘合剂层的感温性粘合剂组合物。

用于解决课题的手段

本发明的感温性粘合剂组合物至少含有侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物、(甲基)丙烯酸系单体、多官能(甲基)丙烯酸酯以及光自由基引发剂，并且具有紫外线固化性，且为液状。

发明的效果

依据本发明，有可形成粘合物性优异且厚度大的粘合剂层的效果。

具体实施方式

<感温性粘合剂组合物>

以下详细说明本发明的一实施方式的感温性粘合剂组合物(以下，亦称为“粘合剂组合物”)。

本实施方式的粘合剂组合物至少含有侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物、(甲基)丙烯酸系单体、多官能(甲基)丙烯酸酯以及光自由基引发剂，并且具有通过紫外线(UltraViolet：以下，有时称为“UV”。)的照射而发生固化的UV固化性，且为液状。

〔侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物〕

本实施方式的侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物为通过使至少具有碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合而得的聚合物。

具有碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯，其碳数16以上的直链状烷基作为侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物中的侧链结晶性部位来发挥功能。即，侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物为在侧链具有碳数16以上的直链状烷基的梳形的聚合物，该侧链通过分子间作用力等而整合成有秩序的序列，由此结晶化。

而且，本实施方式的侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物与上述的结晶化相关连而具有熔点。熔点是指，通过某种平衡过程，最初整合成有秩序的序列的聚合物的特定部份成为无秩序状态的温度，表示通过差示热扫描热量计(DSC)以10℃/分钟的测定条件测定而得的值。

本实施方式的侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物具有在低于上述熔点的温度会结晶化、且在熔点以上的温度发生相转移而显示流动性的感温性。因此，就含有侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的本实施方式的粘合剂组合物而言，在UV固化后，在熔点以上的温度下而侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物产生流动时会显现粘合力，并且在低于熔点的温度下而侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物结晶化时，粘合力会降低。另外，只要再次将粘合剂组合物加热至熔点以上的温度，则粘合力因侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物显示流动性而恢复，因此可重复使用。

作为构成侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的具有碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等具有碳数16～22的线状烷基的(甲基)丙烯酸酯，它们可使用1种，也可将2种以上混合使用。(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这一点对于其他的(甲基)丙烯酸酯也相同。

另外，本实施方式的侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物中，可进一步使例如具有碳数1～6的烷基的(甲基)丙烯酸酯、极性单体等聚合。

作为具有碳数1～6的烷基的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等，它们可使用1种，也可将2种以上混合使用。

作为极性单体极性，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等具有羧基的乙烯不饱和单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基己酯等具有羟基的乙烯不饱和单体等，这些单体可使用1种，也可将2种以上混合使用。

关于上述的各单体，例如，优选为将具有碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯设为20～100重量份、具有碳数1～6的烷基的(甲基)丙烯酸酯设为0～70重量份、极性单体设为0～10重量份的比例进行聚合。

另外，本实施方式的侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物中，可进一步使例如反应性氟化合物聚合。由此，在侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物所致的粘合力的降低的基础上，还增加了因反应性氟化合物引起的脱模性，因此可提高粘合剂组合物的剥离性。

反应性氟化合物是指具有显示反应性的官能团的氟化合物。作为显示反应性的官能团，可列举例如：乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基等具有烯属不饱和双键的基团；环氧基(包含缩水甘油基及环氧环烷基)、巯基、甲醇基、羧基、硅烷醇基、酚基、胺基、羟基等。

作为反应性氟化合物的具体例，可举出下述通式(I)表示的化合物等。

R₁-CF₃ (I)

[式中，R₁表示基团：CH₂＝CHOOR²-或CH₂＝C(CH₃)CHOOR²-(式中，R²是表示亚烷基)。]

通式(I)中，作为R²表示的亚烷基，可列举例如：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、甲基亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等碳数1～6的直链或分枝的亚烷基等。

作为通式(I)表示的化合物的具体例，可举出下述式(Ia)、(Ib)表示的化合物等。

上述的反应性氟化合物可使用市售品。作为市售的反应性氟化合物，可列举例如：均为大阪有机化学工业公司制的“Viscoat 3F”、“Viscoat 3FM”、“Viscoat 4F”、“Viscoat8F”、“Viscoat 8FM”、共荣社化学(株)制的“Lightester M-3F”等。

反应性氟化合物优选以1～10重量份的比例与上述的单体聚合。

另外，在本实施方式的侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物中，可进一步聚合例如具有乙二醇基的(甲基)丙烯酸酯、高Tg的丙烯酸酯、乙烯基单体等。作为具有乙二醇基的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如2-乙基己基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯(日文：2-エチルヘキシル-ジゲリコ一ル(メタ)アクリレ一ト)、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等，它们可使用1种或混合2种以上使用。作为高Tg的丙烯酸酯，可列举例如丙烯酸异冰片酯(LIGHT ACRYLATE IB-XA：共荣社化学)、甲基丙烯酸异冰片酯(LIGHT ESTER IB-X：共荣社化学)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯(TBCHMA：日油)、丙烯酸二环戊酯(FA513-AS：日立化成)、甲基丙烯酸二环戊酯(FA513-M：日立化成)、丙烯酸1-金刚烷酯(ADA：大阪有机化学)、甲基丙烯酸1-金刚烷酯(ADMA：大阪有机化学)等，它们可使用1种或混合2种以上使用。作为乙烯基单体，可列举例如苯乙烯、乙酸乙烯酯等，它们可混合使用。将上述的具有乙二醇基的(甲基)丙烯酸酯、高Tg的丙烯酸酯、乙烯基单体的各者聚合时的比例并无特别限定。

另一方面，作为侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的熔点，优选为5～80℃，更优选为10～70℃。熔点可通过改变侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的组成等而调整。另外，熔点有在UV照射前后实质上未发生变化的倾向。即，有UV固化后的熔点与UV固化前的熔点实质上为相同值的倾向。

作为侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量，优选为45万以上，更优选为100万以上，进一步优选为200万以上，更进一步优选为245万以上。作为侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量的上限值，优选为300万以下，但并不限定于此。重均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定、并对所得的测定值进行标准聚苯乙烯换算而得的值。作为GPC的测定溶剂，可列举例如四氢呋喃(THF)等。

上述单体的聚合优选通过本体聚合进行。由此，可实现粘合剂组合物不含有机溶剂的状态。另外，本体聚合优选一边照射UV一边进行。由此，可用较短的时间将单体聚合。因此，本实施方式的侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物优选为，在包含至少具有碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯的单体中添加后述的光自由基引发剂、并一边照射UV一边进行本体聚合而得的聚合物。需要说明的是，单体为如下概念：不仅限于丙烯酸系的单体，只要包含至少具有碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯，则也包括反应性氟化合物等。

作为本体聚合的聚合温度，优选为30～60℃。另外，作为聚合时间，优选为30秒～5分钟。作为UV的强度，优选为1～100mW/cm²(365nm)。需要说明的是，关于聚合条件，只要可合成侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物，就不限于上述的聚合条件。

在控制分子量上，本体聚合亦可在链转移剂的存在下进行。相对于单体100重量份，链转移剂的添加量优选为0.1～10重量份。作为链转移剂，可列举例如十二烷基硫醇等硫醇系链转移剂等，但并不局限于此。

〔(甲基)丙烯酸系单体〕

如上所述，本实施方式的粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸系单体。本实施方式的粘合剂组合物因含有(甲基)丙烯酸系单体而为液状。因此，本实施方式的粘合剂组合物可发挥优异的涂布性。另外，本实施方式的粘合剂组合物为液状，因此不需要如以往的感温性粘合剂般含有有机溶剂。因此，根据本实施方式的粘合剂组合物，不会有上述的因含有有机溶剂所造成的问题，可形成粘合物性优异且厚度大的粘合剂层。

在可靠地获得上述的效果方面，本实施方式的粘合剂组合物优选不含有有机溶剂。另外，在本实施方式中，液状是指至少含有侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物及(甲基)丙烯酸系单体的混合物在50℃的粘度为100～10,000mPa·s。粘度为UV固化前的值，是通过后述的实施例所记载的方法测定而得的值。

关于粘合剂组合物，优选侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物及(甲基)丙烯酸系单体的合计含量最多。由此，粘合剂组合物含有侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物及(甲基)丙烯酸系单体作为主成份，其结果是可发挥优异的涂布性及粘合物性。

另外，相对于侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物及(甲基)丙烯酸系单体的合计100重量％，粘合剂组合物优选以5～40重量％的比例含有侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物，更优选以10～30重量％的比例含有侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物。换言之，相对于侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物及(甲基)丙烯酸系单体的合计100重量％，粘合剂组合物优选以60～95重量％的比例含有(甲基)丙烯酸系单体，更优选以70～90重量％的比例含有(甲基)丙烯酸系单体。根据这些构成，可使粘合剂组合物具有适度的粘度，因此可发挥优异的涂布性，并且可在UV固化后抑制(甲基)丙烯酸系单体残留，结果可发挥优异的粘合物性。

在此，本实施方式的(甲基)丙烯酸系单体与构成侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的单体相同。由此，(甲基)丙烯酸系单体相对于侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物可发挥优异的相溶性。本实施方式的(甲基)丙烯酸系单体相当于，将构成侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的上述单体聚合时的残留单体。因此，作为(甲基)丙烯酸系单体，可列举：与在上述的侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物中所例示者相同的单体，即，具有碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有碳数1～6的烷基的(甲基)丙烯酸酯、极性单体等。

在本实施方式中，优选为以使侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物及(甲基)丙烯酸系单体彼此共存的方式，将构成侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的上述单体聚合。具体而言，相对于侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物及(甲基)丙烯酸系单体的合计100重量％，以使侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的比例成为5～40重量％的方式、优选成为10～30重量％的方式，将上述的单体聚合。

〔多官能(甲基)丙烯酸酯〕

多官能(甲基)丙烯酸酯为具有经UV照射而固化的性质的固化性化合物，为分子内具有2个以上可自由基聚合的双键的(甲基)丙烯酸酯。如上所述，本实施方式的粘合剂组合物含有多官能(甲基)丙烯酸酯，故可在UV固化后使凝聚力提高，结果上可发挥优异的耐热性。

相对于侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物、(甲基)丙烯酸系单体及光自由基引发剂的合计100重量份，粘合剂组合物优选以0.1～30重量份的比例含有多官能(甲基)丙烯酸酯。

多官能(甲基)丙烯酸酯为2官能(甲基)丙烯酸酯或3官能(甲基)丙烯酸酯，且重均分子量优选为200～1,200。

作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等，它们可使用1种或将2种以上混合使用。

上述的多官能(甲基)丙烯酸酯可使用市售品。作为市售的多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：均为新中村化学工业公司制的“NK Ester A-HD-N”、“NK Ester A-BPE-10”、“NK Ester A-9300-1CL”、“NK Ester A-9300-6CL”等。

〔光自由基引发剂〕

如上所述，本实施方式的粘合剂组合物含有光自由基引发剂。光自由基引发剂只要是可受光照射而开始自由基聚合的化合物即可，并无特别的限制。本实施方式的光自由基引发剂，可在构成侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的上述单体的聚合时使用，并且也可在粘合剂组合物的UV固化时使用。

相对于侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物及(甲基)丙烯酸系单体的合计100重量份，粘合剂组合物优选以0.2～1.9重量份的比例含有光自由基引发剂。需要说明的是，关于光自由基引发剂，其总量可在单体的聚合时一次添加，也可分别在单体的聚合时及粘合剂组合物的UV固化时分批添加。

上述的光自由基引发剂可使用市售品。作为市售的光自由基引发剂，可列举例如：均为日本BASF公司制的“IRGACURE 184”、“IRGACURE 500”等。

上述的本实施方式的粘合剂组合物中，可添加例如增粘剂、抗老化剂、交联剂等各种添加剂。

作为本实施方式的粘合剂组合物的用途，并无特别限定，例如，能够以追随被粘物的高低差的方式，作为需要具备厚度大的粘合剂层的粘合带的领域中的粘合剂组合物来适当使用。

<感温性粘合带>

接下来，对本发明的一实施方式的感温性粘合带进行说明。

本实施方式的感温性粘合带具备基材以及粘合剂层。

(基材)

本实施方式的基材为膜状。膜状为如下概念：并不仅限于膜状，在不损及本实施方式的效果的范围内，也包含膜状至片状。作为基材的构成材料，可列举例如：聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯聚丙烯共聚物、聚氯乙烯等合成树脂。

基材为单层体或多层体中的任一者，其厚度通常为5～500μm左右。在提高相对于粘合剂层的密合性上，可对基材实施例如电晕放电处理、等离子体处理、喷磨处理、化学蚀刻处理、底漆处理等表面处理。

(粘合剂层)

本实施方式的粘合剂层为层叠在上述的基材的单面或两面者，包含在基材上涂布上述的一实施方式的感温性粘合剂组合物、并照射UV使其固化而得的固化物。在此，粘合剂组合物因为上述的理由而涂布性优异，并没有因含有有机溶剂所造成的问题。因此，就本实施方式的感温性粘合带而言，粘合剂层中没有因有机溶剂挥发而产生的气泡，可增大粘合剂层的厚度，结果可发挥优异的粘合物性。

具体而言，根据本实施方式，可将粘合剂层的厚度设定在1～1,000μm、优选为40～500μm的宽广的范围内。而且，例如，在为了追随被粘物的高低差来粘贴而需要厚度大的粘合剂层的情况下，可从所例示的范围较大地设定粘合剂层厚度。需要说明的是，单面的粘合剂层的厚度与另一面的粘合剂层的厚度可相同或相异。

UV的照射量优选为1,000mJ/cm²以上。UV的照射量的上限值优选为10,000mJ/cm²以下，但不限于此。

照射UV时，在由粘合剂组合物构成的涂膜的表面上，优选层叠膜状的空气阻隔构件。由此，可在阻隔空气的状态下，对粘合剂组合物照射UV而使其固化。作为空气阻隔构件，可列举例如：在由聚对苯二甲酸乙二醇酯等构成的膜的表面上涂布硅酮、硅等脱模剂而成的构件等。

需要说明的是，作为将粘合剂组合物涂布在上述基材上的涂布手段，可列举例如：敷贴机、涂布机等。作为涂布机，可列举例如：刮刀涂布机、辊涂机、压延涂布机、逗号涂布机、凹板涂布机、棒涂机等。

另外，在本实施方式中，只要有一面的粘合剂层包含上述的粘合剂组合物，另一面的粘合剂层则无特别的限制。当另一面的粘合剂层例如由包含上述的粘合剂组合物的粘合剂层构成时，其组成可与一面的粘合剂层的组成相同，也可不同。

另外，另一面的粘合剂层例如也可由包含感压性粘接剂的粘合剂层构成。感压性粘接剂为具有粘合性的聚合物，可列举例如：天然橡胶粘接剂、合成橡胶粘接剂、苯乙烯/丁二烯乳胶基质粘接剂、丙烯酸系粘接剂等。

在上述感温性粘合带的表面优选层叠脱模膜。作为脱模膜，可列举例如：在包含聚对苯二甲酸乙二醇酯等的膜的表面上涂布硅酮、硅等脱模剂而成的脱模膜等。

<感温性粘合片>

其次，说明本发明的一实施方式所涉及的感温性粘合片。

本实施方式的感温性粘合片包含将上述的一实施方式的粘合剂组合物加工成片状、并照射UV使其固化而得的固化物。感温性粘合片的厚度优选为1～1,000μm，更优选为40～500μm。作为感温性粘合片的厚度的上限值，只要可通过UV的照射而固化，则无特别限定。

其他的构成与上述的一实施方式的感温性粘合带相同，因此省略说明。

以上，例示了本发明的优选的实施方式，但本发明并不局限于上述的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，当然可形成任意的方式。

例如，在上述的实施方式中，针对(甲基)丙烯酸系单体为将构成侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的单体聚合时的残留单体的情形进行了说明，但取而代之，亦可在粘合剂组合物中含有(甲基)丙烯酸系单体作为新的单体，而非残留单体。另外，在(甲基)丙烯酸系单体为将构成侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的单体聚合时的残留单体时，也可在粘合剂组合物中进一步含有新的(甲基)丙烯酸系单体。

上述的实施方式中，对于粘合剂组合物的使用方式为感温性粘合带及感温性粘合片的情况进行了说明，但取而代之，亦可将粘合剂组合物直接涂布于被粘物，并照射UV使其固化而使用。

以下，列举合成例以及实施例来进一步详细说明本发明，但本发明不限于以下的合成例及实施例。

(合成例1)

首先，在于烧瓶上部具备氮导入管、温度计、冷却管以及UV照射头的500ml的烧瓶中，投入丙烯酸二十二烷基酯135g、丙烯酸甲酯150g、丙烯酸15g、以及作为光自由基引发剂(光聚合引发剂)的BASF JAPAN公司制的“IRGACURE 500”3g，得到混合液。

接着，将烧瓶浸在水浴中使混合液加温至40℃，并一边以150rpm搅拌，一边进行氮鼓泡30分钟，将混合液内的氧去除。然后，一边自烧瓶上部的UV照射头对混合液照射UV，一边使单体进行本体聚合。

本体聚合的条件系如下所述。

聚合温度：40℃

聚合时间：2分钟

UV的强度：40mW/cm²(365nm)

通过上述的本体聚合，获得侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物与(甲基)丙烯酸系单体(丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸)的液状混合物。测定所得的液状混合物中的侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量、侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物及(甲基)丙烯酸系单体的含量及液状混合物的粘度。各个测定结果及测定方法如下所述。

侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量：250万

侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的含量：18重量％

(甲基)丙烯酸系单体的含量：82重量％

液状混合物的粘度：800mPa·s

(重均分子量)

通过GPC进行测定，将获得的测定值进行标准聚苯乙烯换算而得。GPC的测定溶剂中使用THF。

(含有率)

在上述的重均分子量的测定结果中，由聚合物部分与单体部分的检出面积比算出。

(粘度)

用以下的测定条件测定。

测定装置：英弘精机公司制的数字粘度计“DV-II+Pro”

锥形板：CPE-42

转数：30rpm

测定温度：50℃

(合成例2)

除了以0.3g的比例添加作为链转移剂的十二基硫醇以外，与上述的合成例1同样地，一边照射UV一边使单体进行本体聚合，得到侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物与(甲基)丙烯酸系单体的液状混合物。

与上述合成例1同样地操作，测定所得的液状混合物中的侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量、侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物及(甲基)丙烯酸系单体的含量、以及液状混合物的粘度。测定的结果如下所述。

侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量：50万

侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的含量：20重量％

(甲基)丙烯酸系单体的含量：80重量％

液状混合物的粘度：200mPa·s

(比较合成例)

首先，在于烧瓶上部具备氮导入管、温度计、冷却管的500ml的烧瓶中，投入丙烯酸二十二烷基酯45g、丙烯酸甲酯50g、丙烯酸5g、以及作为聚合引发剂的日油公司制的“PERBUTYL ND”0.5g而得到混合物。接着，将乙酸乙酯∶庚烷＝7∶3(重量比)的混合溶剂投入至烧瓶，按照使混合物的浓度以固体成分换算为30重量份的方式调整，得到混合液。

然后，将上述的混合液在55℃搅拌4小时，使这些单体聚合而得到聚合物溶液。与上述的合成例1同样地，测定所得的聚合物溶液中的聚合物的重均分子量、以及聚合物溶液的粘度。测定结果如下所述。

聚合物的重均分子量：60万

聚合物溶液的粘度：1,000mPa·s

[实施例1～4]

<感温性粘合带的制造>

使用合成例1中得到的液状混合物作为涂布液。然后，首先，对该液状混合物100g添加多官能丙烯酸酯。

添加的多官能丙烯酸酯如下所述。

多官能丙烯酸酯：新中村化学工业公司制的1，6-己二醇二丙烯酸酯“NK ESTER A-HD-N”

多官能丙烯酸酯相对于液状混合物100g的添加量如下所述。

实施例1：0.5g

实施例2：0.5g

实施例3：1.0g

实施例4：1.0g

接着，将添加了多官能丙烯酸酯后的液状混合物用敷贴机涂布在膜状的基材的单面。

使用的膜状的基材如下所述。

基材：单面经电晕处理的Unitika公司制的厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜“EMBLET SB-100”

敷贴机的间隙如下所述。

实施例1：10mil

实施例2：5mil

实施例3：5mil

实施例4：10mil

接着，在涂膜的表面层叠膜状的空气阻隔构件，并从涂膜的上方照射UV。

使用的空气阻隔构件如下所述。

空气阻隔构件：NIPPA株式会社制的表面经硅处理的厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜“PET25×1-J0L”

UV照射条件如下所述。

UV照射装置：AS ONE1公司制的“HLR100T-2/HB100A-1”

UV量：1,500mJ/cm²

通过以上述的条件照射UV，得到在膜状的基材的单面具备具有表1所示的厚度的粘合剂层的感温性粘合带。需要说明的是，表1中的粘合剂层的厚度是用度盘式指示器测定所得的值。

<评价>

对所得的感温性粘合带评价粘合剂层的状态以及180°剥离强度。各评价方法如下所示，同时将其结果表示于表1。

(粘合剂层的状态)

通过目视观察感温性粘合带的粘合剂层，评价有无气泡混入。需要说明的是，评价基准如下所设定。

○：粘合剂层中无气泡。

△：粘合剂层中存在少数气泡。

×：粘合剂层中存在较多气泡。

(180°剥离强度)

针对所得的感温性粘合带，依据JIS Z0237测定相对于80℃、经过80℃后的23℃、120℃以及经过120℃后的23℃的各气氛温度的不锈钢制的板(以下，有时称为“SUS板”。)的180°剥离强度。具体而言，在以下的条件将感温性粘合带贴合在SUS板后，使用测力器以300mm/分钟的速度进行180°剥离。

[80℃]

在将感温性粘合带粘贴于SUS板的状态下，将气氛温度设为80℃，在此气氛温度静置20分钟后，进行180°剥离。

[经过80℃后的23℃]

在将感温性粘合带粘贴于SUS板的状态下，将气氛温度设为80℃，在此气氛温度静置20分钟后，将气氛温度降为23℃，在此气氛温度静置20分钟后，进行180°剥离。

[120℃]

在将感温性粘合带粘贴于SUS板的状态下，将气氛温度设为120℃，在此气氛温度静置20分钟后，进行180°剥离。

[经过120℃后的23℃]

在将感温性粘合带粘贴于SUS板的状态下，将气氛温度设为120℃，在此气氛温度静置20分钟后，将气氛温度降为23℃，在此气氛温度静置20分钟后，进行180°剥离。

[实施例5]

除了使用合成例2中得到的液状混合物作为涂布液以外，与上述的实施例1同样地操作，得到在膜状的基材的单面具备具有表1所示的厚度的粘合剂层的感温性粘合带。

针对所得的感温性粘合带，与上述的实施例1同样地操作，对粘合剂层的状态以及180°剥离强度进行评价。其结果表示于表1。

[比较例1]

首先，在混合有丙烯酸二十二烷基酯135g、丙烯酸甲酯150g、丙烯酸15g以及作为光自由基引发剂(光聚合引发剂)的BASF JAPAN公司制的“IRGACURE 500”3g的混合液中，以0.5g的比例添加多官能丙烯酸酯而得到涂布液。需要说明的是，多官能丙烯酸酯使用与实施例1相同者。

除了使用所得的涂布液以外，与上述的实施例1同样地操作，得到在膜状的基材的单面具备具有表1所示的厚度的粘合剂层的粘合带。

针对所得的粘合带，与上述的实施例1同样地操作，对粘合剂层的状态以及180°剥离强度进行评价。其结果表示于表1。

[比较例2～5]

使用比较合成例中得到的聚合物溶液作为涂布液。然后，首先，相对该聚合物溶液100g以9g的比例添加三乙胺，再添加交联剂。

添加的交联剂如下所述。

交联剂：日本触媒公司制的氮丙啶化合物“CHEMITITE Z-33”

交联剂相对于聚合物溶液100g的添加量如下所述。

比较例2：0.5g

比较例3：0.5g

比较例4：0.5g

比较例5：1.0g

接着，将添加有三乙胺及交联剂的聚合物溶液用敷贴机涂布在膜状的基材的单面。需要说明的是，基材使用与实施例1相同者。

敷贴机的间隙如下所述。

比较例2：10mil

比较例3：15mil

比较例4：20mil

比较例5：10mil

然后，在110℃的热风烘箱中加热10分钟，使交联剂进行交联反应，得到在膜状的基材的单面具备具有表1所示的厚度的粘合剂层的粘合带。

对所得的粘合带，与上述的实施例1同样地操作，对粘合剂层的状态及180°剥离强度进行评价。其结果表示于表1。

[表1]

1)经过80℃后的23℃。

2)经过120℃后的23℃。

由表1明确可知，实施例1～5均在粘合剂层无气泡，可增大粘合剂层的厚度，粘合物性亦优异。需要说明的是，针对实施例1～5，从UV固化后的感温性粘合带采集粘合剂层，使用DSC以10℃/分钟的测定条件测定侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的熔点，结果实施例1～5的熔点为55℃。

另一方面，比较例1若想要形成厚度大于10μm的粘合剂层，则会产生滴液而无法进行涂布。另外，比较例2～5会随着粘合剂层厚度的增大而产生较多的气泡，比较例3、4则无法制作胶带。

Claims

1.一种感温性粘合剂组合物，其至少含有侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物、多官能(甲基)丙烯酸酯、除多官能(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸系单体及光自由基引发剂，并且具有紫外线固化性，且为液状，

相对于所述侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物及所述(甲基)丙烯酸系单体的合计100重量％，以5重量％～40重量％的比例含有所述侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物，

所述感温性粘合剂组合物不含有有机溶剂。

2.如权利要求1所述的感温性粘合剂组合物，其中，所述侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物为在包含至少具有碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯的单体中添加光自由基引发剂，并一边照射紫外线一边进行本体聚合而得的聚合物。

3.如权利要求1或2所述的感温性粘合剂组合物，其中，所述侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量为45万以上。

4.如权利要求1或2所述的感温性粘合剂组合物，其中，在所述侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物、所述(甲基)丙烯酸系单体、所述多官能(甲基)丙烯酸酯及所述光自由基引发剂中，所述侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物及所述(甲基)丙烯酸系单体的合计含量最多。

5.如权利要求1或2所述的感温性粘合剂组合物，其在紫外线固化后，在所述侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的熔点以上的温度会显现粘合力，且在低于所述熔点的温度粘合力会降低。

6.如权利要求1或2所述的感温性粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系单体与构成所述侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物的单体相同。

7.一种感温性粘合带，其具备：

膜状的基材；以及

层叠在所述基材的单面或两面的粘合剂层，

其中，所述粘合剂层包含权利要求1～6中任一项所述的感温性粘合剂组合物的固化物。

8.一种感温性粘合片，其包含权利要求1～6中任一项所述的感温性粘合剂组合物的固化物。

9.一种感温性粘合剂组合物的制造方法，所述感温性粘合剂组合物至少含有侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物、多官能(甲基)丙烯酸酯、除多官能(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸系单体及光自由基引发剂，并且具有紫外线固化性，且为液状，其中，

在包含至少具有碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯的单体中添加光自由基引发剂，并一边照射紫外线一边进行本体聚合，由此得到所述侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物，并且

相对于所述侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物和所述(甲基)丙烯酸系单体的合计100重量％，以5重量％～40重量％的比例含有所述侧链结晶性(甲基)丙烯酸系聚合物，并且以60重量％～95重量％的比例含有所述(甲基)丙烯酸系单体。