TW201704420A - 感溫性黏著劑組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之感溫性黏著劑組成物係至少含有側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物、(甲基)丙烯酸系單體、多官能(甲基)丙烯酸酯以及光自由基起始劑，並且具有紫外線硬化性，且為液狀。在前述側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物、前述(甲基)丙烯酸系單體、前述多官能(甲基)丙烯酸酯以及前述光自由基起始劑中，只要前述側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物以及前述(甲基)丙烯酸系單體之合計含量最多即可。

Description

感溫性黏著劑組成物
本發明係有關感溫性黏著劑組成物。
就可藉由熱而可逆地控制黏著力的黏著劑而言，感溫性黏著劑係既知者(例如，請參考專利文獻1)。如專利文獻1所記載的以往的感溫性黏著劑，通常係在有機溶劑中將單體聚合而得聚合物溶液，並且將此聚合物溶液塗布在膜狀的基材，並進行乾燥而加工成黏著帶等。
但是，為了讓黏著帶使用於各式各樣的用途，例如能夠貼合並追隨被接著物之段差，有時需要一種具備厚度大的黏著劑層之黏著帶。
然而，以往的感溫性黏著劑若是為了使黏著劑層的厚度增大而增大塗膜的厚度，則會有在乾燥時由於有機溶劑的揮發而於膜中產生氣泡的問題。此外，以往的感溫性黏著劑由於使用有機溶劑，亦有對於環境負荷大的問題。
另一方面，作為不含有有機溶劑的黏著劑，已知一種由丙烯酸系單體、黏度調整聚合物以及光自由基起始劑所構成的液狀的黏著劑組成物。
但是，該黏著劑組成物雖然只要塗布並由紫外線硬化即可形成厚度大的黏著劑層，卻有無法得到充分的黏著物特性之問題。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-251923號公報
本發明之課題係提供一種可形成黏著物特性優異且厚度大的黏著劑層之感溫性黏著劑組成物。
本發明之感溫性黏著劑組成物係至少含有側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物、(甲基)丙烯酸系單體、多官能(甲基)丙烯酸酯以及光自由基起始劑，並且具有紫外線硬化性，且為液狀。
依據本發明，係具備可形成黏著物特性優異且厚度大的黏著劑層之效果。
<感溫性黏著劑組成物>
以下係詳細說明關於本發明之一實施形態之感溫性黏著劑組成物(以下，亦稱為「黏著劑組成物」)。
本實施形態之黏著劑組成物係至少含有側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物、(甲基)丙烯酸系單體、多官能(甲基)丙烯酸酯以及光自由基起始劑，並且具有藉由紫外線(Ultra Violet：以下，有時稱為「UV」。)的照射會硬化的UV硬化性，且為液狀。
〔側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物〕
本實施形態之側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物係藉由使至少具有碳數16以上之直鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯聚合而得之聚合物。
具有碳數16以上之直鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯，其碳數16以上之直鏈狀烷基係作為側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物中之側鏈結晶性部位發揮功用。亦即，側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物是在側鏈具有碳數16以上之直鏈狀烷基的梳狀聚合物，而該側鏈係透過藉由分子間作用力等整合為有秩序的序列而結晶化。
然後，本實施形態之側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物係具有與上述之結晶化有關連的融點。融點係指藉由某種平衡程序，使最初被整合為有秩序之序列的聚合物之特定部分成為無秩序狀態的溫度，並藉由示差熱掃描熱量計(DSC)以10℃/分鐘的測定條件測定得到的值。
本實施形態之側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系 聚合物係具備在未達上述之融點的溫度會結晶化，且在融點以上之溫度會相轉移而表示流動性的感溫性。因此，含有側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物之本實施形態之黏著劑組成物於UV硬化後，在融點以上之溫度，側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物產生流動時會顯現黏著力，並且在未達融點的溫度，側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物結晶化時，黏著力會減低。此外，只要再度將黏著劑組成物加熱至融點以上之溫度，即會因為側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物顯示流動性而回復黏著力，故可反覆使用。
具有構成側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物之碳數16以上之直鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯，例如可舉(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬酯基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等具有碳數16至22之線狀烷基的(甲基)丙烯酸酯，該等可使用1種或混合2種以上使用。(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸。此點在其他的(甲基)丙烯酸酯時亦同樣。
此外，於本實施形態之側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物中，可進一步聚合例如具有碳數1至6的烷基之(甲基)丙烯酸酯、極性單體等。
具有碳數1至6的烷基之(甲基)丙烯酸酯，例如可舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、基(甲基)丙烯酸己酯等，該等可使用1種或混合2種以上使用。
極性單體例如可舉丙烯酸、甲基丙烯酸、 巴豆酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等具有羧基之乙烯不飽和單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基己酯等具有羥基之乙烯不飽和單體等，該等可使用1種或混合2種以上使用。
上述之各單體，較佳係例如以使具有碳數16以上之直鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯設為20至100重量份、具有碳數1至6的烷基之(甲基)丙烯酸酯設為0至70重量份、極性單體設為0至10重量份之比例來聚合。
此外，本實施形態之側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物中，可進一步聚合例如反應性氟化合物。藉此，由於因側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物導致黏著力減低，並且產生因反應性氟化合物引起的離型性，故能提升黏著劑組成物之剝離性。
反應性氟化合物係指具有顯示反應性之官能基的氟化合物。顯示反應性之官能基，例如可舉乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基等具有乙烯性不飽和雙鍵之基；環氧基(包含縮水甘油基以及環氧環烷基)、巰基、甲醇基、羧基、矽烷醇基、酚基、胺基、羥基等。
反應性氟化合物之具體例可舉下述通式(I)所表示之化合物等。
R1-CF3 (I)[式中，R1係表示下列基：CH2=CHCOOR2-或CH2=C(CH3)COOR2-(式中，R2表示伸烷基。)]
通式(I)中，R2所示的伸烷基，例如可舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、甲基伸乙基、伸丙基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等碳數1至6之直鏈或分枝之伸烷基等。
通式(I)所表示之化合物之具體例可舉下述式(Ia)、(Ib)所表示之化合物等。
上述之反應性氟化合物可使用市售品。市售的反應性氟化合物例如可舉均為大阪有機化學工業公司製的「Viscoat 3F」、「Viscoat 3FM」、「Viscoat 4F」、「Viscoat 8F」、「Viscoat 8FM」，共榮社化學股份有限公司製的「LIGHT ESTER M-3F」等。
反應性氟化合物較佳為以1至10重量份的比例與上述單體聚合。
此外，於本實施形態之側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物中，可進一步聚合具有乙二醇基之(甲基)丙烯酸酯、高Tg的丙烯酸酯、乙烯基單體等聚合。具有乙二醇基之(甲基)丙烯酸酯例如可舉2-乙基己基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸 酯、甲氧基-三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等，該等可使用1種或混合2種以上使用。高Tg的丙烯酸酯例如可舉丙烯酸異莰酯(LIGHT ACRYLATE IB-XA：共榮社化學)、甲基丙烯酸異莰酯(LIGHT ESTER IB-X：共榮社化學)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸第三丁基環己酯(TBCHMA：日油)、丙烯酸二環戊酯(FA513-AS：日立化成)、甲基丙烯酸二環戊酯(FA513-M：日立化成)、丙烯酸1-金剛烷酯(ADA：大阪有機化學)、甲基丙烯酸1-金剛烷酯(ADMA：大阪有機化學)等，該等可使用1種或混合2種以上使用。乙烯基單體例如可舉苯乙烯、乙酸乙烯基等，該等可混合使用。將上述之具有乙二醇基之(甲基)丙烯酸酯、高Tg之丙烯酸酯、乙烯基單體之各者聚合時的比例並無特別限定。
另一方面，側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物之融點，較佳為5至80℃，更佳為10至70℃。融點可藉由改變側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物之組成等來調整。此外，融點在UV照射前後有實質上不變化的傾向。亦即，UV硬化後的融點與UV硬化前的融點實質上有為相同值傾向。
側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量較佳為45萬以上，更佳為100萬以上，再更佳為200萬以上，進一步更佳為245萬以上。側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量的上限值較佳為300萬以下，但不限定於此。重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定，並由所得之測定值經換算為標準聚苯乙 烯之值。GPC的測定溶劑例如可舉四氫呋喃(THF)等。
上述之單體之聚合較佳係利用本體聚合來進行。藉此，可使黏著劑組成物形成不含有機溶劑的狀態。此外，本體聚合較佳係一邊照射UV一邊進行。藉此，可以較的短時間聚合單體。從而，本實施形態之側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物，較佳係在含有至少具有碳數16以上之直鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯的單體中添加後述的光自由基起始劑後，一邊照射UV一邊進行本體聚合而得之聚合物。另外，單體不限定於丙烯酸樹脂的單體，只要含有至少具有碳數16以上之直鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯，亦包含反應性氟化合物等的概念。
本體聚合的聚合溫度較佳為30至60℃。此外，聚合時間較佳為30秒至5分鐘。UV的強度較佳為1至100mW/cm2(365nm)。另外，只要可合成側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物，聚合條件就不限定於上述之聚合條件。
在分子量控制上，本體聚合亦可於鏈轉移劑的存在下進行。鏈轉移劑的添加量相對於單體100重量份較佳為0.1至10重量份。鏈轉移劑例如可舉十二基硫醇等硫醇系鏈轉移劑等，但不限於此。
[(甲基)丙烯酸系單體]
如上所述，本實施形態之黏著劑組成物含有(甲基)丙烯酸系單體。本實施形態之黏著劑組成物因為含有(甲基) 丙烯酸系單體，而為液狀。從而，本實施形態之黏著劑組成物可發揮優異的塗布性。此外，本實施形態之黏著劑組成物由於為液狀，故無須如以往的感溫性黏著劑般含有有機溶劑。因此，依照本實施形態之黏著劑組成物，不會產生因含有上述之有機溶劑所致的問題，可形成黏著物特性優異且厚度大的黏著劑層。
在確實地得到上述之效果方面，本實施形態之黏著劑組成物較佳為不含有有機溶劑。此外，於本實施形態中，液狀係指至少含有側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物以及(甲基)丙烯酸系單體之混合物於50℃時的黏度為100至10,000mPa‧s。黏度係UV硬化前的值，且為後述之實施例所述之方法所測定得到的值。
黏著劑組成物係以側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物以及(甲基)丙烯酸系單體之合計含量為最多為較佳。藉此，黏著劑組成物以含有側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物以及(甲基)丙烯酸系單體作為主成分，結果上可發揮優異的塗布性以及黏著物特性。
此外，相對於側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物以及(甲基)丙烯酸系單體之合計100重量%，黏著劑組成物較佳係含有5至40重量%的比例之側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物，更佳係含有10至30重量%之比例。換言之，相對於側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物以及(甲基)丙烯酸系單體之合計100重量%，黏著劑組成物較佳係含有60至95重量%的比例之(甲基)丙烯酸系單體，更佳 係含有70至90重量%之比例。藉由該等構成，使得黏著劑組成物具有適當的黏度，因此可發揮優異的塗布性，且可抑制UV硬化後(甲基)丙烯酸系單體的殘存，結果上可發揮優異的黏著物特性。
在此，本實施形態之(甲基)丙烯酸系單體與構成側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物之單體相同。藉此，(甲基)丙烯酸系單體可對側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物發揮優異的相溶性。本實施形態之(甲基)丙烯酸系單體，相當於聚合構成側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物之上述之單體時的殘存單體。從而，(甲基)丙烯酸系單體可舉與在上述之側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物所例示者為相同的單體，亦即，具有碳數16以上之直鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯、具有碳數1至6的烷基之(甲基)丙烯酸酯、極性單體等。
本實施形態中較佳係以側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物以及(甲基)丙烯酸系單體彼此共存的方式，來聚合構成側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物之上述之單體。具體而言，相對於側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物以及(甲基)丙烯酸系單體之合計100重量%，較佳係以使側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物之比例成為5至40重量%、較佳係成為10至30重量%的方式，聚合上述之單體。
[多官能(甲基)丙烯酸酯]
多官能(甲基)丙烯酸酯係具有藉由UV照射會硬化的性質之硬化性化合物，且為在分子內具有2個以上可自由基聚合的雙鍵之(甲基)丙烯酸酯。如上所述，本實施形態之黏著劑組成物由於含有多官能(甲基)丙烯酸酯，故在UV硬化後可使凝集力提升，結果上可發揮優異的耐熱性。
相對於側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物、(甲基)丙烯酸系單體以及光自由基起始劑的合計100重量份，黏著劑組成物較佳係含有0.1至30重量份的比例之多官能(甲基)丙烯酸酯。
多官能(甲基)丙烯酸酯較佳為2官能(甲基)丙烯酸酯或3官能(甲基)丙烯酸酯，且重量平均分子量為200至1,200者。
多官能(甲基)丙烯酸酯例如可舉1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質參-(2-丙烯醯乙基)異氰酸酯等，該等可使用1種或混合2種以上使用。
上述之多官能(甲基)丙烯酸酯，可使用市售品。市售的多官能(甲基)丙烯酸酯例如可舉均為新中村化學工業公司製的「NK ESTER A-HD-N」、「NK ESTER A-BPE-10」、「NK ESTER A-9300-1CL」、「NK ESTER A-9300-6CL」等。
[光自由基起始劑]
如上所述，本實施形態之黏著劑組成物係含有光自由 基起始劑。光自由基起始劑只要是可藉由接受光照射而開始自由基聚合的化合物即可，並無特別限定。本實施形態之光自由基起始劑係在使構成側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物之上述之單體進行聚合時使用，同時亦在黏著劑組成物之UV硬化時使用。
相對於側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物以及(甲基)丙烯酸系單體之合計100重量份，黏著劑組成物較佳係含有0.2至1.9重量份的比例之光自由基起始劑。另外，光自由基起始劑可在單體聚合時將其全量全部添加，亦可在單體聚合時以及黏著劑組成物之UV硬化時各別分批添加。
上述之光自由基起始劑可使用市售品。市售的光自由基起始劑例如可舉均為BASF JAPAN公司製的「IRGACURE 184」、「IRGACURE 500」等。
上述之本實施形態之黏著劑組成物中可添加例如增黏劑、抗老化劑、交聯劑等各種的添加劑。
本實施形態之黏著劑組成物之用途並無特別限定，例如，可合適使用作為為了貼合於追隨被接著物之段差，而需要具備厚度大的黏著劑層之黏著帶之領域中的黏著劑組成物。
<感溫性黏著帶>
其次，說明關於本發明之一實施形態之感溫性黏著帶。
本實施形態之感溫性黏著帶係具備基材以及黏著劑層。
(基材)
本實施形態之基材係膜狀。膜狀並不僅限定於膜狀，在無損及本實施形態之效果之下，亦包含膜狀至片狀之概念。基材的構成材料例如可舉聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯聚丙烯共聚物、聚氯化乙烯基等合成樹脂。
基材可為單層體或複層體之任一者，其厚度通常為5至500μm左右。為了提高對黏著劑層的密著性，亦可對基材實施例如電暈放電處理、電漿處理、噴砂處理、化學蝕刻處理、底漆處理等表面處理。
(黏著劑層)
本實施形態之黏著劑層係積層在上述之基材的單面或兩面者，且包含在基材上塗布上述之一實施形態之感溫性黏著劑組成物，並照射UV使其硬化而得的硬化物。在此，黏著劑組成物因為上述之理由故塗布性優異，無因含有有機溶劑所致的問題。因此，本實施形態之感溫性黏著帶不會有因為黏著劑層中有機溶劑揮發所產生之氣泡，可增大黏著劑層的厚度，結果上可發揮優異的黏著物特性。
具體而言，依據本實施形態，黏著劑層的 厚度係可在1至1,000μm，較佳為40至500μm之寬廣的範圍內設定。並且，例如，在為了貼合於追隨被接著物之段差，而需要具備厚度大的黏著劑層之黏著帶時，可從所例示的範圍設定大的黏著劑層厚度。另外，單面的黏著劑層的厚度與另一面的黏著劑層的厚度可為相同或相異。
UV的照射量較佳為1,000mJ/cm2以上。UV的照射量的上限值較佳為10,000mJ/cm2以下，但不限於此。
照射UV時，在包含黏著劑組成物之塗膜的表面較佳係積層有膜狀的空氣阻擋構件。藉此，可在阻擋空氣的狀態對黏著劑組成物照射UV並使之硬化。空氣阻擋構件例如可舉在由聚對苯二甲酸乙二酯等所構成的膜的表面塗布聚矽氧、矽等離型劑而成者等。
另外，於上述之基材塗布黏著劑組成物之塗布手段例如可舉塗敷器，塗布機等。塗布機例如可舉刮刀塗布機(knife coater)、輥塗布機、壓延塗布機(calender coater)、缺角輪塗布機(comma coater)、凹版塗布機、桿塗布機(rod coater)等。
此外，在本實施形態中，只要一面的黏著劑層是包含上述之黏著劑組成物，則另一面的黏著劑層並無特別限定。當另一面的黏著劑層例如是使用包含上述之黏著劑組成物的黏著劑層構成時，該組成可與一面的黏著劑層的組成相同或相異。
此外，另一面的黏著劑層亦可例如使用包含感壓性接著劑的黏著劑層構成。感壓性接著劑係具有黏 著性的聚合物，例如可舉天然橡膠接著劑、合成橡膠接著劑、苯乙烯/丁二烯乳膠基底接著劑、丙烯酸樹脂接著劑等。
在上述之感溫性黏著帶的表面較佳為積層離型膜。離型膜例如可舉在由聚對苯二甲酸乙二酯等所構成的膜的表面塗布聚矽氧、矽等離型劑而成者等。
<感溫性黏著片>
其次，說明本發明之一實施形態之感溫性黏著片。
本實施形態之感溫性黏著片係包含將上述之一實施形態之黏著劑組成物加工成片狀，並照射UV使其硬化而得的硬化物。感溫性黏著片的厚度較佳為1至1,000μm，更佳為40至500μm。感溫性黏著片的厚度的上限值只要可藉由UV的照射而硬化，則無特別限定。
其他的構成係與關於上述之一實施形態之感溫性黏著帶相同，故省略其說明。
以上係例示本發明之較佳實施形態，惟本發明不限於上述之實施形態，在未逸脫本發明之要旨之範圍內，可為任意之形態，自不待言。
例如，在上述之實施形態，係以(甲基)丙烯酸系單體為在聚合構成側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物之單體時的殘存單體的情況來說明，但取而代之，黏著劑組成物中亦可含有(甲基)丙烯酸系單體作為新的單體，而非殘存單體。此外，在(甲基)丙烯酸系單體為聚合構成側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物之單體時的殘存單體時， 於黏著劑組成物中亦可進一步含有新的(甲基)丙烯酸系單體。
上述的實施形態係就黏著劑組成物之使用形態為感溫性黏著帶以及感溫性黏著片的情況來說明，但取而代之，亦可將黏著劑組成物直接塗布於被接著物，並照射UV使其硬化而使用。
以下，舉例合成例以及實施例來進一步詳細說明本發明，惟本發明不限於以下的合成例以及實施例。
(合成例1)
首先，在於燒瓶上部具備氮導入管、溫度計、冷卻管以及UV照射頭燈之500ml的燒瓶中，以丙烯酸二十二烷基酯135g、丙烯酸甲酯150g、丙烯酸15g、以及作為光自由基起始劑(光聚合起始劑)之BASF JAPAN公司製的「IRGACURE 500」3g的比例投入，得到混合液。
其次，將燒瓶浸入溫水浴而使混合液加溫至40℃，一邊以150rpm攪拌一邊使氮起泡30分鐘，將混合液內的氧除去。然後，從燒瓶上部的UV照射頭燈對混合液照射UV，同時使單體進行本體聚合。
本體聚合的條件係如下列所述。
聚合溫度：40℃
聚合時間：2分鐘
UV的強度：40mW/cm2(365nm)
藉由上述之本體聚合，得到側鏈結晶性(甲 基)丙烯酸系聚合物與(甲基)丙烯酸系單體(丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸)之液狀混合物。測定所得之液狀混合物中之側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量，側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物以及(甲基)丙烯酸系單體之含量，以及液狀混合物之黏度。各別的測定結果以及測定方法係如下列所述。
側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量：250萬
側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物之含量：18重量%
(甲基)丙烯酸系單體之含量：82重量%
液狀混合物之黏度：800mPa‧s
(重量平均分子量)
其藉由GPC測定，將所得之測定值換算為標準聚苯乙烯而得。GPC的測定溶劑係使用THF。
(含量)
其於上述之重量平均分子量的測定結果中，由聚合物份與單體份之檢測面積比所算出。
(黏度)
由以下的測定條件所測定。
測定裝置：英弘精機公司製的數位黏度計「DV-II+Pro」錐板：CPE-42
旋轉數：30rpm
測定溫度：50℃
(合成例2)
除了以0.3g的比例添加作為鏈轉移劑之十二基硫醇以外，與上述之合成例1同樣地照射UV，並同時使單體進行本體聚合，得到側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物與(甲基)丙烯酸系單體之液狀混合物。
所得之液狀混合物中之側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量，側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物以及(甲基)丙烯酸系單體之含量，以及液狀混合物之黏度係以和上述之合成例1相同方式測定。測定結果係如下列所述。
側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量：50萬
側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物之含量：20重量%
(甲基)丙烯酸系單體之含量：80重量%
液狀混合物之黏度：200mPa‧s
(比較合成例)
首先，在於燒瓶上部具備氮導入管、溫度計、冷卻管之500ml的燒瓶中，以丙烯酸二十二烷基酯45g、甲基丙烯酸酯50g、丙烯酸5g、以及作為聚合起始劑之日油公司製的「PERBUTYL ND」0.5g的比例投入而得到混合物。其 次，將乙酸乙酯：庚烷=7：3(重量比)的混合溶劑投入至燒瓶，以使混合物之濃度成為以固形分換算為30重量份的方式調整，得到混合液。
然後，將上述之混合液在55℃攪拌4小時，並使該等單體聚合而得到聚合物溶液。所得之聚合物溶液中之聚合物之重量平均分子量，以及聚合物溶液之黏度係以和上述之合成例1相同方式測定。測定結果係如下列所述。
聚合物之重量平均分子量：60萬
聚合物溶液之黏度：1,000mPa‧s
[實施例1至4] <感溫性黏著帶之製造>
使用合成例1所得之液狀混合物作為塗布液。然後，首先，對該液狀混合物100g添加多官能丙烯酸酯。
添加之多官能丙烯酸酯係如下列所述。
多官能丙烯酸酯：新中村化學工業公司製的1,6-己二醇二丙烯酸酯「NK ESTER A-HD-N」
多官能丙烯酸酯相對於液狀混合物100g的添加量係如下列所述。
實施例1：0.5g
實施例2：0.5g
實施例3：1.0g
實施例4：1.0g
其次，將添加多官能丙烯酸酯後的液狀混合物以塗敷器塗布在膜狀的基材的單面。
使用的膜狀的基材係如下列所述。
基材：單面經電暈處理之Unitika公司製的厚度100μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜「EMBLET SB-100」
塗敷器的間隙係如下列所述。
實施例1：10mil
實施例2：5mil
實施例3：5mil
實施例4：10mil
其次，在塗膜的表面積層膜狀之空氣阻擋構件，並從塗膜的上方照射UV。
使用之空氣阻擋構件係如下列所述。
空氣阻擋構件：NIPPA股份有限公司製的表面經矽處理之厚度25μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜「PET25×1-J0L」
UV照射條件係如下列所述。
UV照射裝置：AS ONE1公司製的「HLR100T-2/HB100A-1」
UV量：1,500mJ/cm2
藉由以上述之條件照射UV，得到在膜狀的基材之單面具備有如表1所示的厚度之黏著劑層之感溫性黏著帶。另外，表1中的黏著劑層之厚度，係以針盤量規(Dial gauge)測定所得之值。
<評估>
對所得之感溫性黏著帶評估黏著劑層之狀態以及180°剝離強度。各評估方法係如下列所示，同時將其結果表示於表1。
(黏著劑層之狀態)
藉由目視觀察感溫性黏著帶之黏著劑層，評估有無氣泡混入。另外，評估基準係如下所設定。
○：黏著劑層中無氣泡。
△：黏著劑層中存在少數氣泡。
×：黏著劑層中存在多數氣泡。
(180°剝離強度)
針對所得之感溫性黏著帶，對在80℃、經過80℃後的23℃、120℃以及經過120℃後的23℃之各氛圍溫度之不銹鋼鋼製的板(以下，有時稱為「SUS板」。)依據JIS Z0237測定180°剝離強度。具體而言，係在以下的條件將感溫性黏著帶貼著在SUS板後，使用測力器以300mm/分鐘的速度180°剝離。
[80℃]
以感溫性黏著帶貼附於SUS板的狀態將氛圍溫度設為80℃，在此氛圍溫度靜置20分鐘後，進行180°剝離。
[經過80℃後的23℃]
以感溫性黏著帶貼附於SUS板的狀態將氛圍溫度設為80℃，在此氛圍溫度靜置20分鐘後，將氛圍溫度降為23℃，在此氛圍溫度靜置20分鐘後，進行180°剝離。
[120℃]
以感溫性黏著帶貼附於SUS板的狀態將氛圍溫度設為120℃，在此氛圍溫度靜置20分鐘後，進行180°剝離。
[經過120℃後的23℃]
以感溫性黏著帶貼附於SUS板的狀態將氛圍溫度設為120℃，在此氛圍溫度靜置20分鐘後，將氛圍溫度降為23℃，在此氛圍溫度靜置20分鐘後，進行180°剝離。
[實施例5]
除了使用合成例2所得之液狀混合物作為塗布液以外，與上述之實施例1同樣地得到在膜狀的基材之單面具備有如表1所示的厚度之黏著劑層之感溫性黏著帶。
針對所得之感溫性黏著帶與上述之實施例1同樣地進行黏著劑層之狀態以及180°剝離強度之評估。其結果表示於表1。
[比較例1]
首先，於以丙烯酸二十二烷基酯135g，甲基丙烯酸酯150g，丙烯酸15g，以及作為光自由基起始劑(光聚合起始 劑)之BASF JAPAN公司製的「IRGACURE 500」3g的比例混合之混合液中，以多官能丙烯酸酯0.5g的比例添加而得到塗布液。另外，多官能丙烯酸酯係使用與實施例1相同者。
除了使用所得之塗布液以外，與上述之實施例1同樣地得到在膜狀的基材之單面具備有如表1所示的厚度之黏著劑層之黏著帶。
對所得之黏著帶，與上述之實施例1同樣地進行黏著劑層之狀態以及180°剝離強度之評估。其結果表示於表1。
[比較例2至5]
使用比較合成例所得之聚合物溶液作為塗布液。然後，首先，對該聚合物溶液100g以9g的比例添加三乙基胺，再添加交聯劑。
添加之交聯劑係如下列所述。
交聯劑：日本觸媒公司製的氮丙環化合物「CHEMITITE Z-33」
交聯劑相對於聚合物溶液100g的添加量係如下列所述。
比較例2：0.5g
比較例3：0.5g
比較例4：0.5g
比較例5：1.0g
其次，將添加有三乙基胺以及交聯劑之聚合物溶液以塗敷器塗布在膜狀的基材的單面。另外，基材係使用與實施例1相同者。
塗敷器的間隙係如下列所述。
比較例2：10mil
比較例3：15mil
比較例4：20mil
比較例5：10mil
然後，在110℃的熱風烘箱中，加熱10分鐘使交聯劑進行交聯反應，得到在膜狀的基材之單面具備有如表1所示的厚度之黏著劑層之黏著帶。
對所得之黏著帶，與上述之實施例1同樣地進行黏著劑層之狀態以及180°剝離強度之評估。其結果表示於表1。
1)經過80℃後的23℃。
2)經過120℃後的23℃。
由表1可得知，實施例1至5均在黏著劑層無產生氣泡，可增大黏著劑層之厚度，黏著物特性亦優異。另外，針對實施例1至5，從UV硬化後之感溫性黏著帶採集黏著劑層，使用DSC以10℃/分鐘之測定條件測定側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物之融點，結果實施例1至5之融點為55℃。
另一方面，比較例1若形成厚度大於10μm的黏著劑層，則會產生滴液而無法進行塗布。此外，比較例2至5會隨著黏著劑層厚度的增大而產生多數氣泡，比較例3、4則無法製作帶。

Claims (11)

  1. 一種感溫性黏著劑組成物，係至少含有側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物、(甲基)丙烯酸系單體、多官能(甲基)丙烯酸酯以及光自由基起始劑，並且具有紫外線硬化性，且為液狀。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感溫性黏著劑組成物，其中，前述側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物係在含有至少具有碳數16以上之直鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯的單體中添加光自由基起始劑，並一面照射紫外線一面進行本體聚合而得之聚合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之感溫性黏著劑組成物，其中，前述側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量為45萬以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之感溫性黏著劑組成物，其中，在前述側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物、前述(甲基)丙烯酸系單體、前述多官能(甲基)丙烯酸酯以及前述光自由基起始劑中，以前述側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物以及前述(甲基)丙烯酸系單體之合計含量為最多。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之感溫性黏著劑組成物，其中，相對於前述側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物以及前述(甲基)丙烯酸系單體之合計100重量%，以5至40重量%的比例含有前述側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之感溫性黏著劑組成物，其 不含有有機溶劑。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之感溫性黏著劑組成物，其係於紫外線硬化後，在前述側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物之融點以上之溫度會顯現黏著力，且在未達前述融點的溫度黏著力會減低。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之感溫性黏著劑組成物，其中，前述(甲基)丙烯酸系單體係與構成前述側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合之單體為相同。
  9. 一種感溫性黏著帶，係具備：膜狀的基材，以及積層在前述基材的單面或兩面之黏著劑層，其中，前述黏著劑層係包含申請專利範圍第1項所述之感溫性黏著劑組成物之硬化物。
  10. 一種感溫性黏著片，係包含申請專利範圍第1項所述之感溫性黏著劑組成物之硬化物。
  11. 一種感溫性黏著劑組成物之製造方法，係至少含有側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物、(甲基)丙烯酸系單體、多官能(甲基)丙烯酸酯以及光自由基起始劑，並且具有紫外線硬化性，且為液狀的感溫性黏著劑組成物之製造方法，其中，在含有至少具有碳數16以上之直鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯的單體中添加光自由基起始劑，並一面照射紫外線一面進行本體聚合，藉此得到前述側鏈結晶性(甲基)丙烯酸系聚合物。
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