TW201809195A - 經中壓汞燈紫外線固化之陽離子壓敏黏著劑 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種紫外線可固化的壓敏丙烯酸系黏著劑，其可藉由以下方式獲得： 在第一步驟中使包含以下各者之混合物反應： (i) 至少一種式(I)之丙烯酸系單體其中R1 為H或CH3 ；且 其中R2 及R3 均為H或均為CH3 ；且 n為0至22的整數； 或其混合物；及 (ii) 至少一種包含側位反應性官能基之單體，該側位反應性官能基選自環脂族環氧化物、氧雜環丁烷、經單取代之環氧乙烷或其混合物； 以及在第二步驟中， 使來自該第一步驟之該獲得的混合物與以下各者反應： (iii) 至少一種陽離子光引發劑；及 (iv) 視情況選用之其他添加劑。一種包含此黏著劑之物品及一種製造該物品的方法。

Description

經中壓汞燈紫外線固化之陽離子壓敏黏著劑
本發明係關於紫外線可固化的壓敏丙烯酸系黏著劑(以下亦稱作HMPSA)，其可藉由以下方式獲得：在第一步驟中使特定丙烯酸系單體與包含選自環脂族環氧化物、氧雜環丁烷、經單取代之環氧乙烷或混合物之側位反應性官能基的至少一種單體反應，且隨後使所得混合物與至少一種陽離子光引發劑及視情況選用之其他組分反應。
壓敏黏著劑(PSA)在室溫下具有持久的黏性且藉由施以輕輕的指壓黏著至表面。PSA組合物通常塗覆至各種基板，諸如紙張、面料、金屬及塑膠膜，該等基板隨後轉化成多種不同產品，尤其壓敏黏性膠帶、醫藥膠帶及標籤紙。此等壓敏黏著劑產品應用領域廣泛：在汽車工業中，例如用於緊固或密封；在醫藥業中，例如用於繃帶或經皮藥物遞送系統；或在封裝工業中，例如用於密封、黏結或標記。 PSA可調配用作溶劑負載物或熔融黏著劑。熱熔壓敏黏著劑(HMPSA)為組合熱熔黏著劑性質與壓敏黏著劑性質的組合物。熱熔黏著劑在室溫下為固態，在高溫下熔融以塗佈在基板上，且在冷卻時恢復其固態形式。此等性質之組合得到在高溫下熔融且冷卻以形成接觸時黏著之具有持久黏性的固態塗層的組合物。可很好使用的HMPSA必須展現在室溫下之較高內聚強度、在基板上之較低收縮、儲存及使用期間壓敏性質的保持及典型塗佈溫度(例如，在80℃與180℃之間)下的相對流體黏度。儘管極低分子量聚合物會產生具有充分流動性的熱熔黏著劑，但所得黏著劑缺乏內聚強度。極高分子量聚合物提供較好內聚強度，但在常用塗覆溫度下太黏滯，從而不可易於塗佈在基板上。其須與較高比例的低分子量油或樹脂摻合以降低黏度。添加低分子量油或樹脂又減損內聚強度及耐熱性。為避免此等問題，使用利用熱或光化輻射進行交聯反應(固化)之各種官能基來製得適中分子量的聚合物。以此方式，丙烯酸系PSA的內聚力可藉助於充分固化提高。 丙烯酸系聚合物被廣泛應用於PSA領域，因為其提供極大合成變通性(因為可購得廣範圍之單體)，且該聚合物架構已可在聚合期間控制。 舉例而言，EP 2545132 A1揭示陽離子紫外線可固化的壓敏丙烯酸系黏著劑。但是，所揭示之黏著劑無法藉由採用本發明之特定丙烯酸系單體獲得。在EP 2545132 A1之黏著劑在基板上經中壓汞燈(其在市場上常見)固化時，黏著劑兩面的黏著力大不相同。面向第一基板(例如，離型襯墊)且因此不直接曝露於紫外線光之黏著劑面的黏性急劇降低。因此，當將此黏著劑用於轉印製程時(亦即，在施加至待黏著的最終基板之後移除第一基板)，會得到在與第一基板最初接觸的面上無足夠黏性的產品。當將黏著劑用於雙面膠帶時此缺陷亦存在，因為膠帶表現將極為不同，亦即黏著劑一面將為乾的而另一面將為非常黏的。
因此，本發明的一個目的為提供紫外線可固化的壓敏丙烯酸系黏著劑，該等黏著劑在固化之後最終黏著劑兩面上具有類似的黏性及性質，儘管一面在固化時更強地曝露於紫外線光。 此外，出人意料地發現，相比於常見非陽離子紫外線可固化的壓敏丙烯酸系黏著劑而言，本發明之紫外線可固化的壓敏丙烯酸系黏著劑需要較低的紫外線劑量，該較低的紫外線劑量引起高得多的線速度及由此高得多的生產率。根據SAFT量測，本發明之黏著劑在高溫下的效能亦獲得改進。 此外，就溶劑基或水基丙烯酸系黏著劑而言，一個益處為不需要移除溶劑或水，且由此可在單一步驟中塗覆更高塗料重量，從而產生更少廢料、更高生產率及新應用。 本發明之發明人出人意料地發現，此類經改良之陽離子紫外線可固化的壓敏丙烯酸系黏著劑可藉由採用如下所定義之特定丙烯酸系單體獲得。
在下文中更詳細地描述本發明。除非另外明確規定，否則各所描述之實施例可與任何其他實施例組合。特定言之，經指示為較佳或有利之任何特徵可與經指示為較佳或有利之任何其他特徵組合。 在本發明之情形下，除非另外明確規定，否則根據以下定義解釋所使用之術語。 如本文所使用，單數形式「一(a/an)」及「該」應解釋為「至少一種」。 如本文所使用，術語「包含(comprising/comprises/comprised of)」與「包括(including/includes)」或「含有(containing/contains)」同義，且為包含性或開放性的，且不排除其他未敍述成員、要素或方法步驟。 數值端點之敍述包括納入各別範圍內之所有數字及分數，以及所敍述之端點。 除非另外定義，否則本說明書中所用之所有術語(包括技術及科學術語)具有與一般技術者通常所理解相同的含義。 在本發明之上下文中之術語「基本上無」應解釋為，按組合物之總重量計，各別化合物以低於5重量%、4重量%、3重量%、2重量%、1.5重量%、1重量%、0.75重量%、0.5重量%、0.25重量%或0.1重量%之量含於組合物中，其中量相應地按降序更佳。舉例而言，4重量%相比於5重量%為更佳的且3重量%相比於4重量%為更佳的。 本發明尤其係關於： 1. 一種紫外線可固化的壓敏丙烯酸系黏著劑，其可藉由以下方式獲得： 在第一步驟中使包含以下各者之混合物反應： (i) 至少一種式(I)之丙烯酸系單體其中R1 為H或CH3 ；且 其中R2 及R3 均為H或均為CH3 ；且 n為0至22的整數； 或其混合物；及 (ii) 至少一種包含側位反應性官能基之單體，該側位反應性官能基選自環脂族環氧化物、氧雜環丁烷、經單取代之環氧乙烷或其混合物； 以及在第二步驟中， 使來自該第一步驟之該獲得的混合物與以下各者反應： (iii) 至少一種陽離子光引發劑；及 (iv) 視情況選用之其他添加劑。 2. 如項目1之紫外線可固化的壓敏丙烯酸系黏著劑，其中 以紫外線可固化的壓敏丙烯酸系黏著劑之總重量計，(i)以50至99.9重量%之量存在。 3. 如項目1或2之紫外線可固化的壓敏丙烯酸系黏著劑，其中在式(I)中 R1 為H或CH3 ；且 R2 及R3 均為H或均為CH3 ；且 n為0至5的整數。 4. 如項目1至3中任一項之紫外線可固化的壓敏丙烯酸系黏著劑，其中按紫外線可固化的壓敏丙烯酸系黏著劑之總重量計，單體(ii)以0.0001至2重量%之量存在。 5. 如項目1至4中任一項之紫外線可固化的壓敏丙烯酸系黏著劑，其中單體(ii)係選自具有下式之環脂族環氧化物：其中 R1 為O、S、C=O或直鏈、分支鏈或環狀伸烷基或氧基伸烷基、伸芳基， R2 為直鏈、分支鏈及環狀烷基或烷氧基、芳基、H、鹵素、C=O或R1 的一部分作為經由共價鍵連接之稠合環脂族環， R3 為(CH2 )n ，n = 0至3， X為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或包含-W-Y基，其中 W為O、S、醯胺、碳酸酯、胺基甲酸酯、脲、矽氧烷或其組合，且 Y為-R4 -C(R5 )=CH2 ，其中R4 為直鏈或分支鏈C2-10 伸烷基、C2-10氧基伸 烷基、C=O或伸芳基或其衍生物，且R5 為H或CH3 ，較佳單體(ii)係選自以下各者其中R2 = H或CH3 ；；；；；其中R = H或CH3 ；其中R1 = H或CH3 ；其中R2 = H或CH3 ；其中R1 = H或CH3 ；；；，其中R1 =H或CH3 ； 或其混合物。 6. 如項目1至5中任一項之紫外線可固化的壓敏丙烯酸系黏著劑，其中該陽離子光引發劑(iii)係選自鋶鹽或錪鹽或其混合物。 7. 如項目1至6中任一項之紫外線可固化的壓敏丙烯酸系黏著劑，其中該固化的紫外線可固化的壓敏丙烯酸系黏著劑具有1至3之相對黏度。 8. 如項目1至7中任一項之紫外線可固化的壓敏丙烯酸系黏著劑，其中該紫外線可固化的壓敏丙烯酸系黏著劑進一步包含增黏劑。 9. 如項目1至8中任一項之紫外線可固化的壓敏丙烯酸系黏著劑，其中該固化的紫外線可固化的壓敏丙烯酸系黏著劑具有-50℃至25℃之Tg。 10. 一種物品，其包含如項目1至9中任一項之固化的紫外線可固化的壓敏黏著劑及基板，其中該物品較佳為膠帶、醫藥膠帶、兩個離型襯墊之間的游離膜、黏著劑轉移膜、裝飾或保護膜、印花或標記。 11. 如項目10之物品，其中基板由塑膠(諸如聚丙烯、聚酯)、玻璃、非編織物或金屬製成。 12. 如項目10或11之物品，其中該固化的紫外線可固化的壓敏黏著劑為具有10 μm至500 μm之厚度的層。 13. 一種製造如項目10至12中任一項之物品的方法，其包含以下步驟： (i) 將如請求項1至9中任一項之紫外線可固化的壓敏丙烯酸系黏著劑塗覆至基板上； (ii) 紫外線固化該紫外線可固化的壓敏丙烯酸系黏著劑。 14. 如項目13之方法，其中紫外線固化劑量為0.2至20 mJ/μm，較佳為1.0至10 mJ/μm，較佳紫外線固化為UV-C固化，更佳地，用於固化之燈為中壓汞燈。 15. 一種如項目1至9中任一項之固化的紫外線可固化的壓敏黏著劑的用途，其用作固定、黏結、密封、標記或藥物遞送手段。 構成用於製備本發明之黏著劑的丙烯酸系聚合物的特定單體(i)及(ii)的選擇及相對量視黏著劑之所需最終性質及所涵蓋的最終用途而定。為獲得所需性質使用何種單體(i)及(ii)及其在最終組合物中之相對量的選擇在熟習此項技術者之專長內。 對於本發明之聚合過程，組分(i)及(ii)的單體藉由自由基聚合轉化成丙烯酸系聚合物。在聚合時，單體經選擇以使得所產生的聚合物可用於製備黏著劑，尤其使得所產生的聚合物具有根據Donatas Satas之「壓敏黏著劑技術手冊(Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology)」(van Nostrand, N.Y. 1989)的壓敏黏著性質。 第一步驟之例示性丙烯酸系單體混合物較佳具有低於25℃、更佳低於10℃之Tg值，及約10,000至約2,000,000 g/mol、更佳在50,000與1,000,000 g/mol之間且最佳在100,000與700,000 g/mol之間的重均分子量。重均分子量經由使用聚苯乙烯標準品之GPC量測。 能夠進行陽離子紫外線活化交聯反應且為黏著劑膜提供生強度之合適的單體(ii)包括環脂族環氧化物單體，如(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯(例如，可作為M100及A400自Daicel購得)、甲基丙烯酸二環戊二烯酯環氧化物(例如，可作為CD535自Sartomer Co., PA購得)或4-乙烯基-1-環己烯-1,2-環氧化物(可自Dow購得)；氧雜環丁烷單體，如丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲酯(例如，可作為OXE-10自Kowa Company購得)及甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯(例如，可作為OXE-30自Kowa Company購得)。 另一例示性單體(ii)包括乙烯基或丙烯酸化合物，其含有具有式(1)之陽離子紫外線反應性官能基：其中 R1 為-O-、-S-、C=O或直鏈、分支鏈或環狀伸烷基或氧基伸烷基、或伸芳基， R2 為直鏈、分支鏈或環狀烷基或烷氧基、芳基、H、鹵素、C=O或R1 的一部分作為經由共價鍵連接之稠合環脂族環， R3 為(CH2 )n ，n = 0至3， X為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或包含-W-Y基，其中 W為-O-、-S-、醯胺、碳酸酯、胺基甲酸酯、脲、矽氧烷或其組合，且 Y為-R4 -C(R5 )=CH2 ，其中R4 為直鏈或分支鏈C2-10 伸烷基或C2-10氧基伸 烷基、伸芳基或其衍生物，且R5 為H或CH3 。 用作單體(ii)之較佳乙烯基或丙烯酸化合物由結構式(1A)表示：其中R2 = H或CH3 ， 用作單體(ii)之另一較佳乙烯基或丙烯酸化合物由結構式(1B)表示：用作單體(ii)之另一較佳乙烯基或丙烯酸化合物由結構式(1C)表示：用作單體(ii)之另一較佳乙烯基或丙烯酸化合物由結構式(1D)表示：用作單體(ii)之另一較佳乙烯基或丙烯酸化合物由結構式(1E)表示：用作單體(ii)之另一較佳乙烯基或丙烯酸化合物由結構式(1F)表示：用作單體(ii)之另一較佳乙烯基或丙烯酸化合物由結構式(1G)表示：其中R6 = H或CH3 。 用作單體(ii)之另一較佳乙烯基或丙烯酸化合物由結構式(1H)表示：其中R = H或CH3 。 在一較佳實施例中，單體(ii)之量為每100 g丙烯酸系聚合物約0.001至約0.015當量。較佳地，丙烯酸系聚合物基本上不含鏈中具有兩個或多於兩個丙烯酸酯端基的丙烯酸酯，如己二醇二丙烯酸酯、多元醇或OH-官能基，且聚合物在聚合之後大體上保持為直鏈。在一更佳實施例中，單體(ii)之量為每100 g丙烯酸系聚合物約0.002至約0.01當量。 本發明需要至少一種陽離子光引發劑。光引發劑之主要功能為在光引發劑用紫外線輻射照射時引發交聯反應。紫外線固化劑量較佳為0.20至20 mJ/μm、更佳1至10 mJ/μm，其中μm係指塗層厚度。紫外線固化較佳經由UV-C固化完成，根據本發明UV-C固化為在UV-C光譜(亦即低於280 nm)中發射至少2%的紫外線燈。 最常使用的陽離子光引發劑為有機錪鹽或鋶鹽。當照射時，陽離子光引發劑的機制為形成激發態，該激發態隨後解體以釋放自由基陽離子。此自由基陽離子與溶劑或其他氫原子供體反應，且產生質子酸，該質子酸為引發交聯反應之活性物種。 許多已知會藉由陽離子機制引發聚合之化合物中的任一種可用於本發明中之交聯反應。此等化合物包括(例如)二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽、二烷基苯基鋶鹽、二烷基(羥基二烷基苯基)鋶鹽及二茂鐵鹽。此等鹽中之陰離子通常具有較低親核特徵且包括SbF6 ¯、PF6 ¯、AsF6 ¯、BF4 ¯、B(C6 F5 )4 ¯或Ga(C6 F5 )4 ¯。市售實例包括Cyracure UVI-6976 (Dow Chemical)。特別適用之陽離子引發劑為可溶且紅移的鋶鹽光引發劑，其在紫外線可交聯的組合物中之可溶性增加，促進有效的厚膜紫外線固化，且在固化之前在紫外線可交聯的組合物中展現熱穩定性增加，展現固化速率增加，且暗固化時間縮短。較佳的陽離子光引發劑具有結構式(6A)及(7A)：其中R為C3 H7 、C12 H25 ，W為S、SO、SO2 或CO。其中R1 及R2 獨立地選自H、CH3 、C2 H5 、C3 H7 、C12 H25 、OCH3 、OC2 H5 、OC3 H7 或OC12 H25 。 黏著劑亦可包含各種其他添加劑，諸如塑化劑、增黏劑、塑化劑、抗氧化劑及填充劑，其皆習知地用於製備PSA。作為待添加之增黏劑或增黏樹脂，有可能使用文獻中所描述之任何已知的增黏樹脂。 增黏劑之非限制性實例包括蘋烯樹脂、茚樹脂、以及其歧化、氫化、聚合及酯化衍生物及鹽、脂族及芳族烴樹脂、萜類樹脂、萜類-酚類樹脂、C5樹脂、C9樹脂及其他烴類樹脂。可使用此等或其他樹脂之任何所需組合，以根據所需最終性質調整所得黏著劑之性質。 一般而言，可使用與對應之丙烯酸系聚合物相容的任何樹脂；尤其可參考所有脂族、芳族、烷基芳族烴類樹脂、基於烴類樹脂的烴類樹脂、經氫化之烴類樹脂、官能烴類樹脂及天然樹脂。可明確參考Donatas Satas之「壓敏黏著劑技術手冊」(van Nostrand, 1989)中目前先進技術之描述。 在另一有利實施例中，向丙烯酸HMPSA中添加一或多種塑化劑，諸如低分子量丙烯酸系聚合物、鄰苯二甲酸酯、苯甲酸酯、己二酸酯或塑化劑樹脂。HMPSA可進一步與一或多種添加劑(諸如老化抑制劑、抗氧化劑、光穩定劑、混合劑及/或促進劑)摻合。黏著劑可進一步與一或多種填充劑(諸如纖維、碳黑、氧化鋅、二氧化鈦、實心或中空玻璃微珠、其他材料之微珠、二氧化矽、矽酸鹽及白堊)混合。 對於本發明方法，進一步有利的可為向丙烯酸系PSA中添加會促進後續交聯之化合物。為此目的，共聚物可視情況與交聯劑摻合。合適的交聯劑之實例為官能丙烯酸酯。根據本發明方法(其中交聯在輻射下發生)之較佳物質為例如雙官能或三官能丙烯酸酯、雙官能或多官能丙烯酸胺基甲酸酯、雙官能或三官能或多官能丙烯酸系環氧樹脂(諸如Lumicryl 1000及1100)(Estron Chemical)。但是，此處亦可使用為習此相關技藝之人士熟悉且能夠交聯丙烯酸系聚合物的任何其他雙官能或多官能化合物。對於視情況選用之熱或濕交聯，可使用封閉型(blocked)雙官能或多官能異氰酸酯、(甲基)丙烯酸酯或其他官能基。 使本發明方法對製造熱熔PSA尤其有利之另一發展為將所有添加劑摻合至熔融的無溶劑丙烯酸系聚合物中，或更有效地在聚合反應結束時添加至共聚物溶液中。在移除溶劑後，濃縮混合物以得到熱熔PSA。 如熟習此項技術者所知，丙烯酸系聚合物的製備可藉由溶液、乳液或本體聚合程序使用熟知之聚合技術(諸如自由基技術)進行。隨後，可藉由移除溶劑、凝固乳膠或熔融處理純聚合物來將共聚物形成為熱熔黏著劑。 聚合可在一或多種有機溶劑存在下及/或在水存在下進行。合適的有機溶劑或溶劑混合物為烷烴，諸如己烷、庚烷、辛烷、異辛烷及環己烷；芳族烴，諸如苯、甲苯及二甲苯；酯，諸如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯及乙酸庚酯；鹵化烴，諸如氯苯；烷醇，諸如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇及乙二醇單甲醚；醚，諸如乙醚及二丁醚；或其混合物。 在本方法之一較佳實施例中，第一步驟係在有機溶劑(較佳為乙酸乙酯)中進行，利用自由基引發劑(較佳為偶氮二異丁腈(AIBN))以熱方式引發。 所製備之HMPSA的重均平均分子量(Mw)通常為10,000至2,000,000 g/mol，更佳在50,000與1,000,000 g/mol之間且最佳在100,000與700,000 g/mol之間。Mw利用採用聚苯乙烯標準品之凝膠滲透層析法(GPC)或基質輔助雷射脫附/離子化質譜(MALDI-MS)測定。 黏著劑可調配為溶劑負載的黏著劑且藉由用聚合物溶液或懸浮液塗佈膜或紙張且隨後藉由乾燥移除溶劑來使用。 為了作為HMPSA使用，丙烯酸系聚合物應基本上不含溶劑。為此目的，將如上文所述製備的共聚物濃縮至低於2重量%、較佳低於0.2重量%的溶劑含量。此製程較佳在反應槽、或真空混合器、濃縮擠壓機(諸如擠氣式擠壓機、環狀擠壓機、單螺桿擠壓機或雙螺桿擠壓機)中發生，此為習此相關技藝之人士知曉。 塗覆HMPSA可使用任何習知手段(諸如滾塗、槽孔塗佈、噴塗或擠壓塗佈)實現。基板之非限制性實例為膜、膠帶、薄片、板、發泡體及其類似物，且可由諸如紙張、面料、塑膠(聚酯、PE、PP、BOPP及PVC)、非編織物、金屬、箔、玻璃、天然橡膠、合成橡膠、原木或膠合板製成。若所塗佈的基板欲以自繞捲筒形式使用，則基板背面通常塗佈有脫模塗層以防止黏著劑黏著至基板的反面。若基板欲在兩面上塗佈有黏著劑且捲起，則可剝紙張或其他保護性手段置於一個面的黏著劑上以防止黏著劑黏著至另一面上的黏著劑上。在一些用法中，第二基板可直接施加至黏著劑上。 在大部分壓敏黏著劑用法中，熱熔黏著劑在交聯之前塗覆至襯底或基板。較佳調配黏著劑以得到可加熱以在基板上呈現可塗佈之流體的組合物。常用工業塗佈溫度在80至180℃範圍內。通常，本發明之熱熔PSA在彼等塗覆溫度(較佳150℃)下具有在1000至500,000 mPa.s，更佳在5000至100,000 mPa.s的熔融黏度。黏度量測可藉由在所定義之溫度下使用Brookfield DV-1黏度計進行。10 g樣品用27號轉子以4 rpm之速度設定使用。 在一較佳實施例中，HMPSA具有1至3，更佳1.5至2.5的相對黏度。相對黏度可根據ASTM D 2857-95(2007)測定 壓敏黏著劑膜可藉由將熱熔融物塗覆至離型襯墊(諸如經聚矽氧塗佈之紙張或塑膠膜)上來形成，且隨後在照射之後，黏著劑可自離型襯墊剝離且用作膜。可替代地，黏著劑可塗佈至離型襯墊上，層合及轉印至基板上。 本發明之熱熔PSA可藉由用在200至500 nm範圍內之紫外線光照射而在空氣中交聯。照射可在黏著劑組合物仍呈熔融形式時即刻進行，或在其冷卻至室溫之後進行。 黏著劑組合物照射足以使較低內聚力組合物轉型為較高模數之黏彈黏著劑的時段。曝光之確切持續時間視以下各者而定：輻射之性質及強度、陽離子光引發劑之量、聚合物組成、黏著劑調配、黏著劑膜之厚度、環境因素以及輻射源與黏著劑膜之間的距離。曝光之劑量或持續時間宜利用帶速控制。可能適當的是，使燈輸出適應帶速或遮蔽部分帶以減小其熱負荷。 來自任何來源之光化光可用於黏著劑，只要來源提供有效量的紫外線輻射。輻射之合適來源為碳弧、汞蒸汽弧、具有發射磷光體之特殊紫外光的螢光燈、電子閃光燈及其類似物、特定波長之雷射、紫外線LED或彼等來源之組合。較佳的燈為來自Fusion Systems之無電極微波供電燈，或具有例如80至240 W/cm之輸出的市售慣用的高壓或中壓汞燈。較佳為具有120至240 W/cm之輸出的中壓汞燈。本發明之黏著劑組合物通常對在紫外範圍內之波長展現出其最大敏感性。 此外，根據本發明所描述之丙烯酸熱熔PSA可用電子束交聯。除了紫外線交聯之外，此類型之交聯亦可發生。 本發明之黏著劑可用於將一個基板黏結至第二基板。基板包括(但不限於)塑膠、玻璃或經塑膠塗佈之玻璃、原木、金屬等。黏著劑可利用多種方法(包括塗佈或噴霧)以足以引起基板黏結在一起以黏著之量塗覆。經黏著劑塗佈之基板可在黏結之前或之後經照射。因為固化在照射時即刻開始，但可能若干天無法完成，所以有緊接在照射之後但在膠凝之前以用於黏結發生的時間。 本發明之壓敏黏著劑可有利地用於製造黏著劑物品，包括(但不限於)工業膠帶及轉印膜。本發明涵蓋單面及雙面膠帶，以及有支撐及無支撐的游離膜。在一個實施例中，黏著劑物品包含塗佈在具有第一及第二主表面之襯底的至少一個主表面上的黏著劑。適用之襯底基板包括(但不限於)發泡體、金屬、紙張、面料及各種聚合物，諸如聚丙烯、聚醯胺、聚酯、聚對苯二甲酸伸乙酯及其混合物。黏著劑可存在於襯底之一個或兩個表面上。當黏著劑塗佈在襯底之兩個表面上時，黏著劑塗層可為相同的或不同的。 實例部分 製備黏著劑塗層 使用具有兩個可加熱輥之實驗室塗佈機塗覆黏著劑。將黏著劑加熱至150℃且塗佈至2密耳(51 µm)厚之經聚矽氧塗佈的PET離型襯墊上。襯墊上的黏著劑在H型燈泡(Fusion Systems)下以UV-C 257 mJ/cm2之劑量以每分鐘15公尺之線速度照射。隨後，將膜層合且轉印至聚對苯二甲酸伸乙酯基板(Mylar®, DuPont)上，且在23℃及50%的相對濕度下調節。除非另外規定，否則黏著劑膜厚度為3.5密耳(89 µm)。 紫外線固化 使用中壓汞弧燈(使用IST紫外線固化實驗室單元)固化黏著劑膜。量測UV C劑量且使用EIT Power Puck記錄。UV-C為在200與280 nm之間的區域。 量測方法： AFERA 4001(根據DIN EN ISO 11339:2010-06之黏著力(剝離)量測法) AFERA 4012(根據ASTM D3654/D3654M - 06(2011)、D 6364 或PSTC-107之內聚力(剪切)量測法) 剝離黏著力 黏著劑使用Chemsultants®熱熔層壓機塗佈機以一系列塗佈重量(20至100 g/m2)膜澆鑄在聚矽氧襯墊上，接著固化(如上所述)。將固化之游離膜轉印至50 µm PET襯底膜上。 剝離黏著力量測為根據如下改編的FINAT測試方法第1號(FINAT Test Method no. 1)以指定角度及速度自標準不鏽鋼板移除壓敏膠帶所需的力。用於量測此值之設備包括標準FINAT 2 kg經橡膠覆蓋之輥，及標準Instron®拉伸測試機。 根據標準FINAT方法清洗不鏽鋼板(來自Rocholl GmbH之AFERA鋼)。在使用不鏽鋼板之前，將其沿測試板之長度用400粒度的防水乾濕砂紙在水龍頭下進行打磨，直至水平滑地流過鋼板。在此之後，將其用水沖洗且乾燥，用乙酸乙酯清洗，且在維持在23℃及50%相對濕度(RH)之控制氣候的房間內調節至少1小時。 待測試之塗層在23℃+2℃及50%+5% RH下調節24小時。測試條帶切割為25 mm×175 mm。 將襯底紙自各條帶移除，且使用輕輕的指壓將其黏著劑面向下置放在乾淨測試板上，且隨後用標準2 kg FINAT測試輥在每個方向上輥壓兩次，速度大致每秒10 mm。在將條帶以每2分鐘一個的速率施加至測試板之後，靜置條帶，直至第一測試件有20分鐘或24小時經過的時間(停留)。 拉伸測試器設定為十字頭速度為300 mm/分鐘。膠帶的自由端以180°的角度反向對折，且夾持至機器的上頜部。板的末端夾持至下頜部。隨後，將測試條帶自板剝離且剝離力以牛頓/25 mm寬膠帶記錄。 所得到的黏著劑模式失效的結果歸類為：黏著力失效(測試件自測試板分離而沒有留下任何殘留物)或內聚力失效(黏著劑膜內黏性地裂開，並在測試件及測試板上留下殘留物)。 環黏性(Loop Tack)FTM 9(25℃在玻璃上)環黏性根據如下改編之測試方法B(Test Method B), PSTC-16量測。環黏性測試儀用於量測。丙烯酸系聚合物之所有測試樣品根據上述程序經紫外線照射。黏著劑塗佈在50 μm PET膜襯底上且試樣條帶的尺寸為125 mm×24 mm。 根據ASTM D4498 - 07(2015)量測剪切黏著力失效溫度(SAFT)。在機械塗佈方向上自各固化的樣品切割三個樣品(尺寸為25 mm×100 mm)。用乙酸乙酯清洗SAFT板(鏡面化鋼)。將樣品黏著至重疊至雕刻線之鋼板上，使得方形25×25 mm黏著劑與測試板接觸。使用直邊緣的木質塗覆器摩擦測試區域以確保板與測試樣品之間的良好接觸。在室溫下將樣品置放於測試烘箱中。開始加熱程式且在溫度達至40℃時，施加1 kg剪應負荷。烘箱溫度以0.5℃/分鐘逐漸上升至200℃且記錄失效溫度(SAFT)。 根據ASTM D3121 - 94(1999)量測滾動球。 如熟習此項技術者顯而易見，在不背離本發明之精神及範疇的情況下可對本發明進行多種修改及改變。本文所述之特定實施例僅以實例方式提供，且本發明僅由所附申請專利範圍之各項以及該等申請專利範圍所授權之等效物的全部範疇限制。 實例1(比較)：使用含有丙烯酸2-乙基己酯之丙烯酸系聚合物的標準實例. 製備紫外線可固化聚合物： 四頸1 L圓底聚合燒瓶配備有連接至溫度控制裝置之溫度計、冷凝器、頂置式機械攪拌器、兩個加料漏斗及氮氣入口/出口。用氮氣吹掃裝置15 min。製備以下單體之混合物：丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA，99.8 g)、丙烯酸甲酯(MA，96.2 g)、1-丙烯醯甲基-3,4-環己烯環氧化物(M100，1.0 g)。向一個漏斗裝入160 g單體混合物。向另一漏斗裝入引發劑2,2'-偶氮二-(2-甲基丙腈)(AIBN，0.5 g)及乙酸乙酯(60 mL)。向聚合燒瓶裝入剩餘單體混合物(40 g)、引發劑AIBN (0.27 g)及乙酸乙酯(100 mL)。將混合物加熱至劇烈回流(76至80℃)且保持15分鐘。隨後，以恆定速率經2小時持續添加漏斗中之單體混合物。同時，以恆定速率經3小時持續添加漏斗中之引發劑溶液。在引發劑溶液完成添加後，將混合物在回流下再攪拌2小時。將短半衰期引發劑(0.75 g)及乙酸乙酯(25 mL)裝入引發劑漏斗中，且隨後經1小時添加至聚合燒瓶中以減少殘餘單體。將聚合溶液冷卻至60℃且添加陽離子光引發劑Omnicat 320 (1.0 g，50%在碳酸伸丙酯中)且充分混合15分鐘。藉由在55至60℃下於真空下移除乙酸乙酯之後，得到根據GPC所測定Mw近似97,000之丙烯酸系聚合物(I)。該聚合物黏度(Brookfield)在135℃下約為40,000 mPas。 如可自下表1讀出，兩個面之間的效能大不相同，Afera 4012測試為10及5，而滾動球測試為23對52。 同樣，在不同固化條件下，兩個面之間的效能差異相當大，表明問題無法藉由調節紫外線劑量解決。 表1：含有丙烯酸2-乙基己酯之增黏的紫外線固化黏著劑之效能量測 實例2：在丙烯酸系聚合物中僅使用丙烯酸丁酯及丙烯酸甲酯的實例. 製備紫外線可固化聚合物：與實例1中所製備之聚合物相同，差別為丙烯酸2-乙基己酯用丙烯酸丁酯替代。此聚合物之效能可見於下表2中。最重要的為2個不同固化條件之滾動球值：在20 mJ UV-C下：兩面為20及21 cm。在更高固化劑量下：26及28 cm，此並無顯著差別。 表2：僅使用丙烯酸丁酯及丙烯酸甲酯之增黏聚合物的效能量測
無

Claims (15)

  1. 一種紫外線可固化的壓敏丙烯酸系黏著劑，其可藉由以下方式獲得： 在第一步驟中使包含以下各者之混合物反應： (i) 至少一種式(I)之丙烯酸系單體其中R1 為H或CH3 ；且 其中R2 及R3 均為H或均為CH3 ；且 n為0至22的整數； 或其混合物；及 (ii) 至少一種包含側位反應性官能基之單體，該側位反應性官能基選自環脂族環氧化物、氧雜環丁烷、經單取代之環氧乙烷或其混合物； 以及在第二步驟中， 使來自該第一步驟之該獲得的混合物與以下各者反應： (iii) 至少一種陽離子光引發劑；及 (iv) 視情況選用之其他添加劑。
  2. 如請求項1之紫外線可固化的壓敏丙烯酸系黏著劑，其中 以該紫外線可固化的壓敏丙烯酸系黏著劑之總重量計，(i)係以50至99.9重量%之量存在。
  3. 如請求項1或2之紫外線可固化的壓敏丙烯酸系黏著劑，其中在式(I)中 R1 為H或CH3 ；且 R2 及R3 均為H或均為CH3 ；且 n為0至5的整數。
  4. 如請求項1至3中任一項之紫外線可固化的壓敏丙烯酸系黏著劑，其中按該紫外線可固化的壓敏丙烯酸系黏著劑之總重量計，單體(ii)係以0.0001至2重量%之量存在。
  5. 如請求項1至4中任一項之紫外線可固化的壓敏丙烯酸系黏著劑，其中單體(ii)係選自具有下式之環脂族環氧化物：其中 R1 為O、S、C=O或直鏈、分支鏈或環狀伸烷基或氧基伸烷基、伸芳基， R2 為直鏈、分支鏈及環狀烷基或烷氧基、芳基、H、鹵素、C=O或R1 的一部分作為經由共價鍵連接之稠合環脂族環， R3 為(CH2 )n ，n = 0至3， X為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或包含-W-Y基，其中 W為O、S、醯胺、碳酸酯、胺基甲酸酯、脲、矽氧烷或其組合，且 Y為-R4 -C(R5 )=CH2 ，其中R4 為直鏈或分支鏈C2-10 伸烷基、C2-10氧基伸 烷基、C=O或伸芳基或其衍生物，且R5 為H或CH3 。
  6. 如請求項1至5中任一項之紫外線可固化的壓敏丙烯酸系黏著劑，其中該陽離子光引發劑(iii)係選自鋶鹽或錪鹽或其混合物。
  7. 如請求項1至6中任一項之紫外線可固化的壓敏丙烯酸系黏著劑，其中該固化的紫外線可固化的壓敏丙烯酸系黏著劑具有1至3之相對黏度。
  8. 如請求項1至7中任一項之紫外線可固化的壓敏丙烯酸系黏著劑，其中該紫外線可固化的壓敏丙烯酸系黏著劑進一步包含增黏劑。
  9. 如請求項1至8中任一項之紫外線可固化的壓敏丙烯酸系黏著劑，其中該固化的紫外線可固化的壓敏丙烯酸系黏著劑具有-50℃至25℃之Tg。
  10. 一種物品，其包含如請求項1至9中任一項之固化的紫外線可固化的壓敏黏著劑及基板。
  11. 如請求項10之物品，其中該基板係由塑膠、玻璃、非編織物或金屬製成。
  12. 如請求項10或11之物品，其中該固化的紫外線可固化的壓敏黏著劑為具有10 μm至500 μm之厚度的層。
  13. 一種製造如請求項10至12中任一項之物品的方法，其包含以下步驟： (i) 將如請求項1至9中任一項之紫外線可固化的壓敏丙烯酸系黏著劑塗覆至基板上； (ii) 紫外線固化該紫外線可固化的壓敏丙烯酸系黏著劑。
  14. 如請求項13之方法，其中該紫外線固化劑量為0.2至20 mJ/μm。
  15. 一種如請求項1至9中任一項之固化的紫外線可固化的壓敏黏著劑的用途，其用作固定、黏結、密封、標記或藥物遞送手段。
TW106117182A 2016-05-31 2017-05-24 經中壓汞燈紫外線固化之陽離子壓敏黏著劑 TW201809195A (zh)

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