JP3825506B2

JP3825506B2 - 液状硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3825506B2
Application number: JP23196796A
Authority: JP
Inventors: 全小宮; 佳一山口; 毅渡辺; 孝志宇加地
Original assignee: JSR Corp; Japan Fine Coatings Co Ltd
Current assignee: JSR Corp; Japan Fine Coatings Co Ltd
Priority date: 1996-09-02
Filing date: 1996-09-02
Publication date: 2006-09-27
Anticipated expiration: 2016-09-02
Also published as: CN1221582C; WO1998010002A1; EP0927209B1; DE69711650T2; AU4138697A; US6319603B1; EP0927209A1; DE69711650D1; CN1235615A; JPH1077331A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液状硬化性樹脂組成物の製造方法に関する。
さらに詳しくは、硬化物の耐熱性、機械的強度、接着性に優れそして光硬化性接着剤、光硬化性シール材、光学的立体造形用樹脂としてあるいは光ファイバー、光ファイバーテープ芯線などの被覆材料として好適な液状光硬化性樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光硬化性樹脂組成物のうちアクリレート系樹脂組成物は、アクリレートモノマーを主成分として、ウレタンアクリレートなどを配合することで種々の用途に適した特性を持った材料として開発されている。一方、エポキシ系光硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂の高い接着性、耐熱性を生かした用途に使用されている。
光硬化性樹脂の具体的用途に光ファイバーの被覆材料がある。光ファイバーケーブルの敷設が進むにつれて被覆材料により高い耐久性が要求されてきている。すなわち、光ファイバー被覆材の耐久性が低く、例えば着色が著しい場合は、それぞれの光ファイバーを識別するために施されている着色材の視認性が低下してしまい、ケーブルの保守に支障をきたす原因となる問題があった。視認性の低下は、バンドリング材の着色のみならず、ハード材、ソフト材の着色によっても起こることが確認されている。
光硬化性接着剤の用途においては、高い接着性と変色のない耐久性が要求されており、またガラスレンズの接着剤、光ファイバーの石英ガラスへの接着剤などでは光学特性が変化しないことが要求されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
種々の用途に使用される光硬化性樹脂組成物に使用されるウレタンアクリレート系材料は、柔軟でかつ高い靭性を持つ優れた機械特性に特徴があり、エポキシ系材料は接着性や耐熱性に特徴があるのでそれらの性質を利用した用途に用いられている。
しかしながら、エポキシ系材料では靭性が不足し、ウレタンアクリレート系材料では耐熱性が不足するため、両者の特性を合わせ持った材料は存在しなかった。
それ故、本発明の目的は、熱や光などに曝された条件下において、物性の変化が少なく、かつ着色し難く、優れた機械特性と接着性を持ち、光硬化性接着剤や光ファイバー用被覆材として好適な液状硬化性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかとなろう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、前記課題を解決するものとして、（１）ポリスチレン換算重量平均分子量が少なくとも５,０００である（メタ）アクリレート重合体を、（２）エポキシ基を含有する開環重合性モノマーを溶媒として生成し、次いで得られた該（メタ）アクリレート重合体と該エポキシ基を含有する開環重合性モノマーを含有する混合液に、（３）カチオン性光重合開始剤を配合することを特徴とする液状硬化性樹脂組成物の製造方法。
【０００５】
上記（メタ）アクリレート重合体（１）としては、（メタ）アクリレートの単独重合体または共重合体、あるいは（メタ）アクリレートとラジカル重合可能なビニル化合物との共重合体を好ましいものとして挙げることができる。
かかる（メタ）アクリレート重合体（１）は、少なくとも１種の（メタ）アクリレートあるいはそれとラジカル重合可能なビニル化合物をラジカル重合開始剤の存在下に重合せしめることにより製造される。
重合には、得られるポリ（メタ）アクリレートの分子量が高くなり粘度が上がりすぎて取り扱い難くなるのを防ぐため後述のエポキシ基含有の開環重合性モノマーを溶媒として用いる。
【０００６】
（メタ）アクリレートとしては、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂環式構造含有（メタ）アクリレート；３,４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き水酸基含有（メタ）アクリレート；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレートの如きアミノアルキル（メタ）アクリレート；下記式（１）
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯＯ（Ｒ²Ｏ）_m−Ｒ³ （１）
ここで、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基であり、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、そしてｍは０〜１２、好ましくは０〜８の数である、
で表わされる化合物、および下記式（２）
【０００７】
【化１】

【０００８】
ここで、Ｒ¹の定義は上記に同じであり、Ｒ⁴は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基であり、そしてｐは１〜８、好ましくは１〜４の数である、
で表わされる化合物を挙げることができる。
【０００９】
上記式（１）で表わされる化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートを挙げることができる。また、上記式（２）で表わされる化合物としては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００１０】
以上、例示した（メタ）アクリレート化合物のうちエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物は、第２の成分であるエポキシ基を含有する開環重合性モノマーと第１の成分である（メタ）アクリレート重合体とのグラフト反応を促進する目的で、第１の成分である（メタ）アクリレート重合体を構成する重合成分として使用することができる。
エポキシ基含有（メタ）アクリレートを（メタ）アクリレート重合体の重合成分として使用する場合、（メタ）アクリレート重合体１００重量％中に、０.１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％含有させる。含有量が０.１重量％より少ないと、グラフト反応の促進効果が低下する傾向があり、また５０重量％より多いと、組成物の硬化物が脆くなる傾向がある。
これらの（メタ）アクリレートは市販品として入手することもできる。
市販品としては、アローニクスＭ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１７（以上、東亜合成化学製）；ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬製）；ビスコート３７００（大阪有機化学製）などが挙げられる。
【００１１】
（メタ）アクリレート重合体には、前記した（メタ）アクリレート化合物以外のラジカル重合可能なビニル化合物を重合体を構成する重合成分として使用することができる。
ラジカル重合可能なビニル化合物としては、例えば（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニル基含有ラクタム；スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、無水マレイン酸、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、Ｎ置換マレイミド化合物、ビニルイミダゾール、ビニルピリジンなどなどが挙げられる。
（メタ）アクリレートとラジカル重合可能なビニル化合物とは、（メタ）アクリレート１モル当りラジカル重合可能なビニル化合物が、好ましくは０〜０.７モル、より好ましくは０〜０.６モルの割合で用いられる。
【００１２】
（メタ）アクリレート重合体を合成するために使用するラジカル重合開始剤としては、加熱により重合を開始させる場合には過酸化物、アゾ化合物などの熱重合開始剤が用いられる。具体的には、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、２,２−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などが挙げられる。
【００１３】
（メタ）アクリレート重合体の合成に光重合開始剤を使用してもよく、必要に応じて、さらに光増感剤を添加するのが好ましい。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,４'−ジメトキシベンゾフェノン、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバガイギー製）；ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）などが挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）などが挙げられる。
【００１４】
（メタ）アクリレート重合体の合成に熱と紫外線を併用して硬化させる場合には、前記熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。重合開始剤は、全組成物中に０.１〜１０重量体％、特に０.５〜７重量％配合するのが好ましい。
【００１５】
（メタ）アクリレート重合体を製造するには、ラジカル重合で（メタ）アクリレート重合体を合成する場合に分子量調節剤を使用することができる。好ましい分子量調節剤としてはチオール系の化合物、アリル系化合物が挙げられる。チオール系化合物としてはメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、チオフェノール、ｔ−ドデシルメルカプタンなどが挙げられる。アリル系化合物としてはα−メチルスチレンの２量体が好ましい。
このようにして得られる（メタ）アクリレート重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５,０００以上４００,０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が５,０００以下であると硬化物に靱性が付与し難く、４００,０００以上の場合には組成物の粘度が高く、塗布が困難になる。
また、（メタ）アクリレート重合体は、全組成物中に１０〜９０重量％配合されるのが好ましく、特に光ファイバー素線などに被覆する際の塗工性、硬化させた後の被覆材料の柔軟性および長期信頼性を維持するためには、２０〜７０％配合するのが好ましい。
【００１６】
本発明の樹脂組成物の製造には、さらに、エポキシ基を含有する開環重合性モノマーが溶媒として用いられる。
エポキシ基を含有する開環重合性モノマーとしては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル−５,５−スピロ−３,４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３,４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルおよび脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルのアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリンオクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられる。
【００１７】
これらのうち、特にビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどが好ましい。
【００１８】
これらのエポキシ基を含有する化合物は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。（メタ）アクリレート重合体１００重量％に対して、好ましくは５〜３００重量％、より好ましくは１０〜２００重量％、さらに好ましくは１０〜１００重量％含有される。３００重量％を越えると、硬化物の特性が通常のエポキシ硬化物と差がなくなり、靱性が失われる傾向があり、１０重量％未満では、硬化物の弾性率が低くなる傾向がある。
【００１９】
これらエポキシ化合物の市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（以上ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、サイクロママーＭ１００、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上ダイセル化学工業株式会社）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８などを挙げることができる。
【００２０】
エポキシ基を含有する開環重合性モノマーは、上記した如く、（メタ）アクリレート重合体を製造する際の溶媒として使用される。溶媒として使用し、そのまま本発明の樹脂組成物の一成分として使用する。
この場合、エポキシ基を含有する開環重合性モノマーは全組成物中に１０〜９０重量％配合されるのが好ましく、さらに好ましくは２０〜８０重量％配合される。
【００２１】
本発明の樹脂組成物の製造には、上記の如くに製造したエポキシ基を含有する開環重合性モノマーと（メタ）アクリレート重合体との混合液に、さらにカチオン性光重合開始剤を配合する。カチオン性光重合開始剤は、光などのエネルギー線照射によるカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能な化合物であり、特に好ましいものは、照射によるルイス酸を放出するオニウム塩である。かかる化合物の代表的なものは下記式（３）
［Ｒ^５ _ａＲ^６ _ｂＲ^７ _ｃＲ^８ _ｄＺ］^＋ｍ［ＭＸ_ｎ＋ｍ］^−ｍ（３）
（式中、カチオンはオニウムであり、ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、
【００２２】
【化２】

【００２３】
であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は同一であっても異なっていてもよい有機基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜３の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄはＺの価数に等しく、Ｍはハロゲン化物錯体の中心原子である金属またはメタロイドであり、例えばＢ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどであり、Ｘはハロゲンであり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはハロゲン化物錯体イオン中の原子の数である）
で表わされる。
【００２４】
上記式（３）の陰イオンＭＸ_n+mの具体例としては、例えばテトラフルオロボレート（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ₆ ^-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ₆ ^-）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ₆ ^-）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ₆ ^-）などが挙げられる。一般式ＭＸ_n（ＯＨ）^-で表わされる陰イオン、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、トリフルオロメタンスルフォン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸陰イオン、トリニトロトルエンスルフォン酸陰イオンなどが挙げられる。
【００２５】
このようなオニウム塩の中でも特に芳香族オニウム塩をカチオン重合開始剤として使用するのが、特に有効であり、中でもアリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、ジアルキルフェナシルスルフォニウム塩、トリアリールスルフォノキソニウム塩、アリールオキシジアリールスルフォノキソニウム塩、ジアルキルフェナシルスルフォノキソニウム塩などが挙げられる。これらの塩のアニオン種としては非求核性の化学種で、例えばテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロ砒素、ヘキサフルオロアンチモネートなどが挙げられる。また、鉄／アレーン錯体も使用でき、具体的にはフェロセニルムヘキサフルオロフォスフェートが挙げられる。
【００２６】
これらカチオン性光重合開始剤の市販品としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業株式会社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１（以上チバガイギー社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達株式会社製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学株式会社製）などを挙げることができる。これら市販品のうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＣＤ−１０２２、ＭＰＩ−１０３などが特に好ましい。
【００２７】
これらカチオン性光重合開始剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができ、全組成物中に０.１〜１０重量％、特に０.２〜５重量％、さらに０.３〜３重量％配合するのが好ましい。０.１重量％未満では、硬化性が低下し十分な機械強度を得られない傾向があり、１０重量％を越えると膜厚が厚い場合に硬化不良を引き起こし好ましくない。
これらカチオン性光重合開始剤にはチオキサントンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、アントラセンおよびその誘導体、ペリレンおよびその誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテルなどの光増感剤を併用することもできる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物には、上記成分以外にラジカル重合性ビニルモノマーを加えることができる。単官能性ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリレート重合体成分を合成する際に使用できるものとして例示したモノマーを１種または２種以上使用することができる。多官能性モノマーも必要に応じて加えることができる。多官能性モノマーの例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどが挙げられる。また、市販品としては、例えばユピマーＵＶＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製）；ビスコート７００（大阪有機化学製）；ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬製）；アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亜合成化学製）などが挙げられる。これらの単官能性モノマーおよび多官能性モノマーは組成物中に０〜５０重量％使用することが好ましい。
【００２９】
上記のビニル重合性モノマーを樹脂組成物中に加えた場合は、光ラジカル重合開始剤も添加するのが好ましい。このような重合開始剤としては、（メタ）アクリレート重合体の合成で例示した化合物と同じものが使用できる。これらの重合開始剤は組成物中に０.１〜１０重量％、特に０.２〜５重量％、さらに０.３〜３重量％配合するのが好ましい。０.１重量％未満では、硬化性が低下し十分な機械強度を得られない傾向があり、１０重量％を越えると膜厚が厚い場合に硬化不良を引き起こし好ましくない場合がある。
【００３０】
また、本発明の樹脂組成物には、その他各種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤などを必要に応じて配合することができる。ここで、酸化防止剤としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー製）、ＡｎｔｉｇｅｎＰ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学製）などが挙げられ；紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎＰ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバガイギー製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成製）などが挙げられ；光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバガイギー製）、サノールＬＳ７７０（三共製）、ＳｕｍｉｓｏｒｂＴＭ−０６１（住友化学製）などが挙げられ；シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、トーレシリコーン製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学製）などが挙げられる。
【００３１】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物の粘度は、２５℃において、好ましくは２００〜２０,０００ｃＰ、特に２,０００〜１５,０００ｃＰであるのが好ましい。本発明の液状硬化性樹脂組成物を光ファイバー素線の第二次被覆材または心線のバンドリング材として使用する場合には、硬化後のヤング率が好ましくは１０〜２５０ｋｇ／ｍｍ²、特に４０〜１５０ｋｇ／ｍｍ²となることが好ましい。また、光ファイバー素線の第一次被覆材として用いた場合には、硬化後のヤング率が０.０５〜０.３ｋｇ／ｍｍ²となることが好ましい。
なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱および／または放射線によって硬化される。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線などをいう。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
ポリ（メタ）アクリレート合成例１
攪拌機を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート５０重量部およびメチルメタアクリレート５０重量部を加え、さらに３',４'−エポキシシクロヘキシルメチル−３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＵＶＲ−６１１０、ユニオンカーバイト社製）を１００重量部加えた。重合開始剤として２,２−アゾビス（２,４−ヂメチルバレロニトリル）を１.０重量部加えて、攪拌しながら６０℃に加熱して４時間反応を行った。得られたポリマー溶液をＧＰＣで分析したところポリスチレン換算の重量平均分子量は１２０,０００であった。このポリマー溶液を（１）−１とする。
【００３３】
ポリ（メタ）アクリレート合成例２
重合開始剤量を２.０重量部に変更した以外はすべて上記の合成例１と同様に操作して合成を行った。得られたポリマー溶液をＧＰＣで分析したところポリスチレン換算の重量平均分子量は４８,０００であった。このポリマー溶液を（１）−２とする。
【００３４】
ポリ（メタ）アクリレート合成例３
攪拌機を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート５０重量部、メチルメタアクリレート４５重量部、３,４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（サイクロマーＡ２００、ダイセル化学工業株式会社製）５重量部、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２.０重量部を加えた。さらに３',４'−エポキシシクロヘキシルメチル−３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＵＶＲ−６１１０、ユニオンカーバイト社製）を１００重量部加えた。さらに、重合開始剤として２,２−アゾビス（２,４−ヂメチルバレロニトリル）を２.０重量部加えて、攪拌しながら６０℃に加熱して４時間反応を行った。得られたポリマー溶液をＧＰＣで分析したところポリスチレン換算の重量平均分子量は３６,０００であった。得られたポリマーは、その構成成分として、エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートが５重量％共重合されている（メタ）アクリレート重合体であった。このポリマー溶液を（１）−３とする。
【００３５】
ポリ（メタ）アクリレート合成例４
分子量調節剤のｔ−ドデシルメルカプタンの量を３.０重量部に変更した以外はすべて上記の合成例３と同様に操作して合成を行った。得られたポリマー溶液をＧＰＣで分析したところポリスチレン換算の重量平均分子量は１５,０００であった。得られたポリマーは、その構成成分として、エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートが５重量％共重合されている（メタ）アクリレート重合体であった。このポリマー溶液を（１）−４とする。
【００３６】
ウレタンアクリレート合成例５
攪拌機を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート５.５重量部、数平均分子量２,０００のテトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランの開環共重合体４２.０重量部、および添加剤として重合禁止剤である２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.０１重量部を仕込んだ。そしてこれらを攪拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。液温度が１０℃以下になったらジブチル錫ジラウレート０.０４重量部を添加し、液温度を２０〜３０℃で制御しながら２時間攪拌した。ヒドロキシエチルアクリレート２.２重量部を加え、液温度５０〜６０℃にて４時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが０.１重量％以下になった時を反応終了とした。この手法により得られたウレタンアクリレートの樹脂液をＵＡ−１とする。
【００３７】
実施例１〜５
（ポリマー溶液（１）−１、（１）−２、（１）−３、（１）−４を用いた液状硬化性樹脂組成物の調製）
表１に示す組成（表中の数字は重量部）の各成分を攪拌機を備えた反応容器に仕込み、液温度を５０〜６０℃に制御しながら３時間攪拌し、液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００３８】
比較例１
比較の液状硬化性樹脂の調製
表１に示す組成（表中の数字は重量部）の各成分を攪拌機を備えた反応容器に仕込み、液温度を５０〜６０℃に制御しながら３時間攪拌し、液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００３９】
なお、表１中、Ｍ２２０は東亜合成（株）製のアローニクスＭ２２０はトリプロピレングリコールジアクリレート、ＵＶＩ−６９７０はユニオンカーバイド社製の下記式
【００４０】
【化３】

【００４１】
で示される構造を有するカチオン性光重合開始剤、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４はチバガイギー社製のラジカル性光重合開始剤を示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
試験例
上記例に示した液状硬化性樹脂組成物を以下のような方法で硬化させ、試験片を作製し、下記の如く評価を行なった。この結果を表２に示した。
【００４４】
【表２】

【００４５】
１．試験片の作成：
２５０ミクロン厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布した。これを空気下で１Ｊ／ｃｍ²のエネルギーの紫外線で照射した。硬化したフィルムはガラス板に乗ったまま、加熱試験またはＱＵＶによる耐熱、耐光性試験に用いた。
２．加熱試験、ＱＵＶによる耐熱、耐光性試験
試験片を、１２０℃の恒温層またはＱＵＶ試験機により７〜１４日間加熱または光照射した。
３．色相変化の測定
試験片を、東京電色株式会社性の色差計（COLOR ANALYZER TC-1800N）を用いて、△ＥおよびＹＩの値を求め、色変化を比較した。
４．粘度の測定
液状硬化性樹脂組成物の粘度は２５℃でＢ型粘度計を用いて測定した。
表２から明らかなように、本発明による組成物の硬化物は高温下においても光照射によっても色の変化は少なく、良好な耐久性を示した。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、硬化物の耐久性が優れ、特に熱、光による着色が少ない材料を提供する。このため、木材、プラスチックシート、光ファイバーなどの被覆材として使用すると、良好な塗布性のため生産性が向上し、被覆された材料の耐久性の優れた材料である。

Claims

（１）ポリスチレン換算重量平均分子量が少なくとも５,０００である（メタ）アクリレート重合体を、（２）エポキシ基を含有する開環重合性モノマーを溶媒として生成し、次いで得られた該（メタ）アクリレート重合体と該エポキシ基を含有する開環重合性モノマーを含有する混合液に、（３）カチオン性光重合開始剤を配合することを特徴とする液状硬化性樹脂組成物の製造方法。
前記ポリスチレン換算重量平均分子量が少なくとも５，０００である（メタ）アクリレート重合体が、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物とエポキシ基を有しない（メタ）アクリレート化合物との共重合体である、請求項１に記載の液状硬化性樹脂組成物の製造方法。