JP2005121772A - 光ファイバ多層被覆の製造方法及び光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 十分な表面特性を有する光ファイバ被覆層に、隣接する被覆層との十分な密着力を付与させた光ファイバ多層被覆の製造方法を提供することにある。さらに、上記方法で液状硬化性樹脂組成物の多層被覆を製造したとき、その効果がより顕著に現れる光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】 光ファイバの被覆層の表面に、１００〜３００ｐｐｍの酸素存在下加速電圧４５〜１５０ｋＶの電子線で照射して光ファイバ多層被覆を製造すること。そのときの液状硬化性樹脂組成物が、分子量８０００〜１２０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを組成物の１〜５重量％含有すること、又は反応性希釈剤の５〜４０重量％がメタクリロイル基を有するとその効果がより顕著に現われる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、表面特性に優れた硬化物が得られる液状硬化性樹脂組成物に関し、特に光ファイバのセカンダリ材、各種バンドリング材として好適な表面特性を持つ硬化物の表面を、所定濃度の酸素存在下に低加速電圧電子線照射により隣接層との密着力を向上させる多層被覆の製造方法と、高い密着力の上昇が得られる液状硬化性樹脂組成物に関する。

光ファイバ工業においては、光ファイバ、リボン及びケーブルの製造過程で、紫外線硬化性組成物が広く使用されている。例えば、ガラスファイバは、ガラスファイバ本来の特性を維持するように、母材から線引された直後に少なくとも１層、多くは２層の紫外線硬化性被膜で被覆して光ファイバ心線（「心線」ともいう。）するのが普通である。これら２層の被覆層のうち、ガラスファイバに密接する被覆層を一次被覆層といい、一次被覆層の外側隣接層を二次被覆層という。紫外線硬化性マトリックス材及びバンドリング材はさらに、各心線を束ねて光ファイバテープ、光ファイバリボン、光ファイバケーブル及び関連構造体とする際に、被覆ファイバの個々の心線を支持し、保護することができる。これらの被覆層を、それぞれ、マトリックス層、バンドリング層、テープ層等という。また、紫外線硬化性インクは光ファイバの心線毎にカラーコードを付けて識別するのに使用でき、この層をインク層という。これら種々の光ファイバ被覆材料はすべて紫外線硬化性であることが好ましい。ガラスファイバに直接接する第１の被覆層を一次被覆層といい、ガラスファイバの微小な曲がりを防止する柔軟な被覆層である。一次被覆の外側に接する第２の被覆層を二次被覆層といい、ガラスファイバに、いっそう耐久性のある外装を与えるより強靱な被覆層である。

これらの光ファイバ被覆技術については多くの報告がある（特許文献１〜３）。代表的な一次被覆材（特許文献１）、二次被覆材（特許文献５）、その他の被覆材（特許文献６、７）と例示されている。

これらの被覆層のうちセカンダリ材及びバンドリング材は、比較的高い弾性率及び高い破断伸びなどの力学特性に優れていることが求められている。さらにセカンダリ材あるいはバンドリング材塗布後の素線、テープ、ケーブル等はボビンに巻き取られ、セカンダリ材あるいはバンドリング材の表面同士が接触した状態で保管、輸送等が行われるため、表面間で接合しあうことのない表面特性を持つ材料が求められている。一方、ファイバ等の識別のため、セカンダリ材あるいはバンドリング材の表面にインキによる着色又は印字を行う時、被覆層とインキが剥がれないことが望まれる。また、光ファイバの強度の点から、各被覆層は一定の密着性を有することが必要とされている。このため、従来、セカンダリ材あるいはバンドリング材の表面間の密着性を低減させる目的で活性改良剤としてポリジメチルシロキサン化合物を用いる方法が知られているが（特許文献８、９）、セカンダリ材表面間も密着性を低減させると、インキによる着色や印字が困難になるという問題があった。また、光ファイバ被覆層に電子線を照射することにより同じく光ファイバ間の密着性を低減させる技術も知られているが（特許文献１０、１１）、隣接する被覆層間の密着性を増大させて光ファイバの力学強度を確保することとの両立は困難であった。
米国特許第５３３６５６３号明細書 米国特許第５５９５８２０号明細書 米国特許第５１９９０９８号明細書 米国特許第５４１４２６７号明細書 米国特許第４９３２７５０号明細書 米国特許第５５２７８３５号明細書 米国特許第５１４６５３１号明細書 特開平９−２７８８５０号公報 特開平９−３２８６３２号公報 特開２００１−１７４６８０号公報 特開２００１−２７８６４１号公報

本発明の目的は、十分な表面特性を有する光ファイバ被覆層に、隣接する被覆層との十分な密着力を付与させた光ファイバ多層被覆の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記方法で液状硬化性樹脂硬化物の多層被覆を製造したとき、その効果がより顕著に現れる光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、十分な表面特性を有する光ファイバ被覆層に新たな表面特性を付与するための手段につき種々検討したところ、光ファイバの被覆層に一定の酸素濃度条件下、特定の低加速電圧の電子線を照射すれば、被覆層の表面に、新たな表面特性が付与された光ファイバ多層被覆が得られることを見出した。また、当該多層被覆層形成に有用な光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物も見出した。

すなわち、本発明は、光ファイバ被覆層の表面に、１００〜３００ｐｐｍの酸素存在下加速電圧４５〜１５０ｋＶの電子線を照射することを特徴とする、光ファイバ多層被覆の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート ５０〜８０重量％、
（Ｂ）反応性希釈剤 ２０〜５０重量％、
（Ｃ）光重合開始剤 １〜５重量％を含有し、
成分（Ａ）中に分子量８０００〜１２０００のポリオールプレポリマー由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートを組成物全量の１〜５重量％含有することを特徴とする光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート ５０〜８０重量％、
（Ｂ）反応性希釈剤 ２０〜５０重量％、
（Ｃ）光重合開始剤 １〜５重量％を含有し、
成分（Ｂ）の５〜４０重量％がメタクリロイル基を有する反応性希釈剤であることを特徴とする光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物を提供するものである。

本発明の光ファイバ多層被覆の製造方法によれば、光ファイバの二次被覆層、各種バンドリング層等の被覆層に、これと隣接する被覆層との密着力を付与させることができ、インキ密着性や力学強度に優れた光ファイバ多層被覆を得ることができる。
また、本発明の光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物は、前記光ファイバ多層被覆の製造方法に用いることにより、光ファイバ被覆層に効果的な密着力を付与できる。

まず、光ファイバ多層被覆の製造方法について説明する。
本発明の光ファイバ多層被覆の製造方法を適用する光ファイバ被覆層は、特に限定されず、二次被覆層、インク層、テープ層、リボン層、バンドリング層等を例示することができる。これらの被覆層に本発明に従って電子線を照射することにより、その被覆層の外側に隣接する被覆層との密着性が向上する。例えば、二次被覆層とインク層、インク層とテープ層等の間の密着性が向上する。

本発明の光ファイバ多層被覆の製造方法において、電子線は、通常４５〜１５０ｋＶの加速電圧で照射される。加速電圧は、好ましくは４５〜１１０ｋＶであり、より好ましくは４５〜８０ｋＶであり、さらに好ましくは４５〜５５ｋＶである。加速電圧が１５０ｋＶ以下であれば、ガラスファイバの外観と材料特性が電子線によって劣化しない。すなわち、加速電圧が５５ｋＶであり電子線照射距離が１０ｍｍのとき、照射電子線の侵入深さは約２５μｍとなるため、二次被覆層の表面に電子線を照射しても電子線は一次被覆層まで到達しない。また、加速電圧が１５０ｋＶのときも照射距離を保つことにより、電子線侵入深さを制御することができる。低加速電圧電子線を利用しているため、一次被覆層の特徴であるガラスファイバの微小な曲がりを防止する柔軟な被覆層を保ちつつ、二次被覆層の表面を改質できる。一方、４５ｋＶ未満では照射線量が少なくなり十分な密着力が得られない。

本発明における電子線の照射線量は、通常１〜２４Ｍｒａｄであり、好ましくは１〜８Ｍｒａｄである。２４Ｍｒａｄを越えると低線速になる等の問題を生じ、１Ｍｒａｄ未満では十分な密着力が得られない。

本発明における電子線照射における酸素濃度は、通常１００〜３００ｐｐｍであり、好ましくは２００〜３００ｐｐｍである。酸素濃度が３００ｐｐｍを越えるとオゾン発生の点で悪影響があり、一方、１００ｐｐｍ未満では十分な密着力が得られない。

電子線照射に用いる管の幾何学的配列は、円筒形の光ファイバに適応させるように広く変更できる。一例として、管を互いに（例えば１２０°）の角度で配列して、光ファイバ上のコーティングに電子線を照射し表面改質した後、インキを紫外線により硬化させるようにできる。

装置は、光ファイバ線引装置のような連続的な手法で、電子ビーム源の真横に被覆した光ファイバを通過させるメカニズムから構成される。使用するセカンダリ材料コーティング組成物を紫外線硬化させ、その後電子線照射するときには対向する管は光ファイバの左右に位置させると一回の通過で効果的に達成できる。ビームと材料の距離はニーズに応じて変更可能であるが、電子ビーム管の窓表面からコーティング表面に対して、約０．５〜２．０ｃｍの距離が、効果的である。

本発明方法を適用する光ファイバ被覆層は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを含有する液状硬化性樹脂組成物の硬化体であるのが好ましい。この（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、分子量８０００〜１２０００のポリオールプレポリマー由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートを組成物全量の１〜５重量％含有するものがより好ましい。また、この液状硬化性樹脂組成物には、さらに反応性希釈剤及び重合開始剤を含むのが好ましく、反応性希釈剤としては、その５〜４０重量％がメタクリロイル基を有する反応性希釈剤であるのがより好ましい。ここに用いられる液状硬化性樹脂組成物の特に好ましい態様は後述する組成物である。

次に、光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明の光ファイバ多層被覆の製造方法は、種々の光ファイバ被覆材料に広く適用できるが、通常本発明の方法は、放射線照射の環境で硬化することが可能なポリマーコーティングの硬化表面に電子線を照射することにより、当該層とそのすぐ上層との密着力を向上させることを可能にする。そのときの樹脂組成物は特に限定されるものではないが、前記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物を用いることにより、特に高い密着性の向上が得られる。

本発明の光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物に用いられる（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートは、特に限定されないが、例えば、（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物、及び（ｃ）ヒドロキシ官能性の（メタ）アクリレートモノマーを反応させて得られる。この（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを製造する具体的方法としては、例えば（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｃ）ヒドロキシ官能性の（メタ）アクリレートモノマーを一括して仕込んで反応させる方法；（ａ）ポリオール及び（ｂ）ポリイソシアネート化合物を反応させ、次いで（ｃ）ヒドロキシ官能性の（メタ）アクリレートモノマーを反応させる方法；（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｃ）ヒドロキシ官能性の（メタ）アクリレートモノマーを反応させ、次いで（ａ）ポリオールを反応させる方法などが挙げられ、このウレタン化反応は、触媒の存在下で起こる。ウレタン反応触媒としては、例えばジブチル錫ジウラレートなどが挙げられる。

（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、そのオリゴマー主鎖に結合した（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個含有することが好ましい。例えば（メタ）アクリロイル基は、オリゴマーの主鎖の各末端に反応性末端基として存在してもよい。オリゴマーの主鎖は、例えばポリエーテル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、炭化水素、又はそれらの共重合体をベースとすることができる。オリゴマーの主鎖は、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリカーボネートポリオール又はそれらの混合物等のポリオールプレポリマーであることが好ましい。このポリオールプレポリマーは、通常分子量２００〜１２０００である複数種のポリオールプレポリマーを含むものであるが、本発明において電子線照射による当該層とそのすぐ上層との密着力を向上させる効果が高い組成としては、分子量８０００〜１２０００のポリオールプレポリマー由来の構造を有する（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートが組成物全量の１〜５重量％含まれる組成を条件とするのが好ましい。

（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられる（ａ）ポリオールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール等を使用することができる。これらの中では、ポリエーテルジオールが好ましいが、その他のジオールをポリエーテルジオールと併用することもできる。これらの構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。

ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールのような一種のイオン重合性環状化合物を開環重合させて得られるポリエーテルオレフィンジオール、又は二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールが挙げられる。イオン重合性環状化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。

ポリエーテルオレフィンジオール又は二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールを使用する場合は、平均２個以上のヒドロキシル基を有することが好ましい。このオリゴマー主鎖ポリオールは、平均で２個を超えるヒドロキシル基を持っていてもよい。このようなオリゴマージオールの例としては、ポリエーテルジオール、ポリオレフィンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、及びそれらの混合物が挙げられる。ポリエーテルジオール、ポリオレフィンジオール、又はそれらの組み合わせが好ましい。ポリエーテルジオールを使用する場合は、実質的に非結晶性のポリエーテルであることが好ましい。このポリエーテルは下記モノマー単位の群から選択される１個以上の繰り返し単位を含むことが好ましい。

−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−
−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−
−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−
−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−
−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−
−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−
−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−
−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−

これらのポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、エクセノール１０２０、２０２０、３０２０、プレミノールＮＰＭＬ−４００２、ＮＰＭＬ−５００５、プレミノールＳ−４０１１（以上旭硝子（株）製）、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００、ＤＣＢ１０００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ１０００、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ４０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧ１０００、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ−Ｌ１０００、ＰＴＧ−Ｌ２０００（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００（以上、第一工業製薬（株）製）、Ａｃｃｌａｉｍ２２００、２２２０、３２０１、３２０５、４２００、４２２０、８２００、１２０００（以上ライオンデール社製）等の市販品として入手することができる。本発明ではプレミノールＳ−４０１１を用いた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを１〜５重量％含有する組成物が、当該層とそのすぐ上層との密着力を向上させる効果が特に高い。

（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられる（ｂ）ポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体的化合物としては、光ファイバ用樹脂組成物として使用できるものであれば特に制限はないが、好ましい例としては芳香族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート、より好ましくは、２，４−トリレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で用いても、２種以上併用しても良い。

（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられる（ｂ）ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネート（ｂ）の例としては、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、メチレンジシクロヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロへキシレンジイソシアネートの他、ポリアルキレンオキサイド若しくはポリエステルグリコールの両末端にトルエンジイソシアネート等のジイソシアネートが結合した化合物等が挙げられる。これらのジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネートやトルエンジイソシアネートのようなジイソシアネート等が好ましい。

（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられる（ｃ）ヒドロキシ官能性の（メタ）アクリレートモノマーとしては、ポリイソシアネートのイソシアネート基との反応性の点から、水酸基が第一級炭素原子に結合したヒドロキシ官能性の（メタ）アクリレートモノマー（第一水酸基含有（メタ）アクリレートという）及び水酸基が第二級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第二水酸基含有（メタ）アクリレートという）が好ましい。

第一水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

第二水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、さらに、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物が挙げられる。これらヒドロキシ官能性の（メタ）アクリレートモノマーは１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用できる。

（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、硬化物のヤング率、破断伸び等の良好な力学特性及び樹脂組成物の適度な粘度を得る観点から、本発明の光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物中に、組成物全量に対して、５０〜８０重量％、特に６０〜８０重量％含有することが好ましい。８０重量％を超えると硬化物のヤング率が高くなるため光ファイバ被覆用樹脂としては好ましくなく、また硬化性樹脂組成物の粘度が１０．０Ｐａ・ｓを超えてしまうため作業性も低下する。５０重量％を下回ると破断強度が悪化してしまう。

成分（Ａ）は、分子量８０００〜１２０００のポリオールプレポリマー由来の構造を有する（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを、組成物全量に対して１〜５重量％含有する。好ましい含有量は、１〜３重量％である。このような（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを１〜５重量％含有することにより好適な表面特性を持ち、かつ低加速電圧電子線照射により隣接する被覆層との十分な密着力を付与できる。

本発明の光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物に用いられる成分（Ｂ）反応性希釈剤は、（Ａ）成分と共重合可能なエチレン系重合性不飽和基を有するモノマーである。この反応性希釈剤は、被覆組成物の粘度を調整するために使用できる。従って、反応性希釈剤は、化学線に露光した時、重合可能な少なくとも１種の官能基を有する低粘度のモノマーである。

（Ｂ）成分としては、（Ｂ１）重合性単官能化合物及び（Ｂ２）重合性多官能化合物が挙げられる。（Ｂ１）重合性単官能性化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造を有する（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環構造を有する（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。

また（Ｂ２）重合性多官能性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加体ジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加体ジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。

また、市販品としては、例えばライトアクリレート９ＥＧ−Ａ、及び、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ（共栄社化学（株）製）、ユピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学（株）製）；ビスコート７００（大阪有機化学工業（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬（株）製）；アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成（株）製）等が挙げられる。

これらの（Ｂ）成分は、本発明の光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物中に、組成物全量に対して、１〜６０重量％含有することが好ましく、２〜４５重量％含有することがさらに好ましい。１重量％未満であると硬化性を損ねる可能性があり、６０重量％を超えると低粘度による塗布形状の変化が起き、塗布が安定しない。さらに（Ｂ）成分全量の５〜４０重量％がメタクリロイル基を有すると、低加速電圧電子線照射により、十分な表面性を持つ液状硬化性樹脂組成物の硬化物表面に十分な隣接する被覆層との密着力を付与することができる。

本発明の光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物は、各種放射線により硬化させることができる。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。本発明の樹脂組成物を放射線により硬化させる場合には、（Ｃ）重合開始剤を添加することができる。（Ｃ）成分としては、光重合開始剤を用いる。（Ｃ）光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン誘導体、例えばα−ヒドロキシアルキルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール；又はアシルホスフィンオキサイド；その他のビスアシルホスフィンオキサイド；又はチタノセンが挙げられる。

（Ｃ）光重合開始剤の具体例としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。その市販品としては、イルガキュア１８４、３６９、６５１、５００、９０７、８１９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧＩ１８７０、ＣＧ２４６１、ダロキュア１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ−Ｘ（ＢＡＳＦ社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。

（Ｃ）重合開始剤は、本発明の放射線硬化性樹脂組成物中に０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％配合することが好ましい。

光ファイバリボンの被覆に用いる場合、被覆層を剥離しやすくするために剥離剤を含有してもよい。剥離剤としては、シリコーン、フルオロカーボンオイル又はレジン等が適当である。これらの剥離剤を使用する場合、適当な剥離剤を０．５〜２０重量％含有することが好ましい。

また、本発明の放射線硬化性樹脂組成物には上記成分以外に各種添加剤、例えば着色剤、シランカップリング剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、部は重量部を意味する。

〔ウレタンアクリレートの合成例１〕
攪拌機を備えた反応容器に、２，４−トルエンジイソシアネート１３４．８ｇ、分子量２０００のポリプロピレンオキシド７７４．２ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇ、フェノチアジン０．０８ｇを仕込んだ。次いでジブチル錫ジウラレート０．８ｇを添加し、液温を２５〜３５℃に制御しながら１時間攪拌した。その後ヒドロキシエチルアクリレート８９．９ｇを加え、液温５０〜６０℃にて１時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時に反応を終了させ、ウレタンアクリレートを得た。このウレタンアクリレートを「ＵＡ−１」とする。

〔ウレタンアクリレートの合成例２〕
攪拌機を備えた反応容器に、２，４−トルエンジイソシアネート４２８．１ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇ、フェノチアジン０．０８ｇ、ジブチル錫ジウラレート０．８ｇを仕込んだ。その後ヒドロキシエチルアクリレート５７０．８ｇを加え、液温５０〜６０℃にて１時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時に反応を終了させ、ウレタンアクリレートを得た。このウレタンアクリレートを「ＵＡ−２」とする。

〔ウレタンアクリレートの合成例３〕
攪拌機を備えた反応容器に、２，４−トルエンジイソシアネート２２．４ｇ、分子量１００００のポリプロピレンオキシド９４２．９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇ、フェノチアジン０．０２ｇを仕込んだ。次いでジブチル錫ジウラレート０．８ｇを添加し、液温を２５〜３５℃に制御しながら１時間攪拌した。その後ヒドロキシエチルアクリレート３３．６ｇを加え、液温５０〜６０℃にて１時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時に反応を終了させ、ウレタンアクリレートを得た。このウレタンアクリレートを「ＵＡ−３」とする。

〔実施例１、２及び比較例１、２〕
攪拌機を備えた反応容器に表１に示す配合比で化合物を仕込み、均一な溶液になるまで液温度５０℃で攪拌し、各組成物を得た。

〔実験方法〕
（１）製膜条件：１３０μｍ厚のアプリケーターを用いて石英ガラス板上に樹脂組成物を塗布し、それに３．５ＫＷメタルハライドランプを用いて窒素雰囲気下において紫外線照射量０．５Ｊ／ｃｍ²の条件で紫外線を照射し、硬化フィルムを得た。次いでそのフィルムに照射線量４Ｍｒａｄの電子線を照射した。その後、仕上がり膜厚７μｍのバーコータを用いて硬化樹脂フィルム上に隣接層の樹脂組成物を塗布し、それに３．５ＫＷメタルハライドランプをもちいて空気雰囲気下において紫外線照射量２０ｍＪ／ｃｍ²の条件で紫外線を照射し、測定サンプルを得た。

（２）電子線照射条件：樹脂組成物を硬化させたガラスを電子線照射装置のコンベア中に入れる。その後、加速電圧１１０ｋＶ、管電流３．８ｍＡ、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎ、照射距離１０ｍｍで電子線を１Ｐａｓｓ照射することにより、総照射線量４Ｍｒａｄの電子線が硬化フィルム上に照射される。そのときの雰囲気は窒素雰囲気で、酸素濃度は２００〜３００ｐｐｍにおいて照射した。

（３）密着力測定方法：電子線照射前のサンプルとして、上記（１）の方法で得たサンプルを２４時間静置した後、幅１ｃｍの短冊状にカットし、インストロンデジタル試験機（インストロンジャパン株式会社製）を用いて１８０度ピール法により測定した。また、電子線照射後のサンプルとして、上記（２）の方法で得たサンプルを２４時間静置した後、電子線照射前のサンプルと同様にして密着力を測定した。

実施例で得た組成物について、紫外線硬化後（２）の条件で電子線を照射し、その上層に隣接層の樹脂組成物を紫外線硬化し、その密着力を評価した。結果を表１に示す。

表１から明らかように、ウレタン（メタ）アクリレート含有液状硬化性樹脂組成物の硬化体に、１００〜３００ｐｐｍの酸素条件下、加速電圧４５〜１５０ｋＶの電子線を照射することにより、当該硬化体表面に良好な密着力を有する層を形成することができる。また、成分（Ａ）中に分子量８００〜１２０００のポリオールプレポリマー由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートを１〜５重量％含有するＵＡ−３を配合した実施例２の組成物、及び成分（Ｂ）の５〜４０重量％がメタクリロイル基を有する反応性希釈剤を配合した実施例４の組成物は、特に優れた密着力向上効果を有していることがわかる。

Claims (7)

1. 光ファイバ被覆層の表面に、１００〜３００ｐｐｍの酸素存在下加速電圧４５〜１５０ｋＶの電子線を照射することを特徴とする、光ファイバ多層被覆の製造方法。
2. 前記多層被覆が（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを含有する液状硬化性樹脂組成物の硬化体である請求項１に記載の光ファイバ多層被覆の製造方法。
3. 前記液状硬化性樹脂組成物が、分子量８０００〜１２０００のポリオールプレポリマー由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートを組成物全量の１〜５重量％含有するものである請求項１又は２に記載の光ファイバ多層被覆の製造方法。
4. 前記液状硬化性樹脂組成物が（Ｂ）反応性希釈剤の５〜４０重量％がメタクリロイル基を有する反応性希釈剤を含有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の光ファイバ多層被覆の製造方法。
5. 電子線を照射する光ファイバ被覆層が、二次被覆層、着色層、テープ層、連結層からなる群から選択される一又は二以上の被覆層である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光ファイバ多層被覆の製造方法。
6. 下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
   （Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート ５０〜８０重量％、
   （Ｂ）反応性希釈剤 ２０〜５０重量％、
   （Ｃ）光重合開始剤 １〜５重量％を含有し、
   成分（Ａ）中に分子量８０００〜１２０００のポリオールプレポリマー由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートを、組成物全量の１〜５重量％含有することを特徴とする光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物。
7. 下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
   （Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート ５０〜８０重量％、
   （Ｂ）反応性希釈剤 ２０〜５０重量％、
   （Ｃ）光重合開始剤 １〜５重量％を含有し、
   成分（Ｂ）の５〜４０重量％がメタクリロイル基を有する反応性希釈剤であることを特徴とする光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物。