JP2005290065A - 液状硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ポリイソシアネートと1種以上の水酸基含有(メタ)アクリレートを反応して得られるポリオール構造を含有しないウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを、全ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー100質量%中50質量%以上含有する液状硬化性樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
従って本発明の目的は、安定した高速塗布性を有し、安定した被覆層(硬化物)を形成し得る液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。
すなわち、本発明は、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含有する液状硬化性樹脂組成物であって、ポリイソシアネートと1種以上の水酸基含有(メタ)アクリレートを反応して得られるポリオール構造を含有しないウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを、全ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー100質量%中50質量%以上含有する液状硬化性樹脂組成物を提供するものである。
さらに、例えば水添ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールFのアルキレンオキシド付加ジオール、1,4−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられ、例えばユニオールDA400、DA700、DA1000、DA4000(以上、日本油脂(株)製)などの市販品としても入手することができる。
芳香族ポリイソシアネートとして、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3'−ジメチル−4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3'−ジメチルフェニレンジイソシアネート、4,4'−ビフェニレンジイソシアネート、ビス(2−イソシアネートエチル)フマレート、6−イソプロピル−1,3−フェニルジイソシアネート、4−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらのポリイソシアネートは単独で用いても、2種以上併用しても良い。
(1)ポリエーテルポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有(メタ)アクリレート化合物を一括して仕込んで反応させる方法。
(2)ポリエーテルポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物を反応させ、次いで水酸基含有(メタ)アクリレート化合物を反応させる方法。
(3)ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有(メタ)アクリレート化合物を反応させ、次いでポリエーテルポリオール化合物を反応させる方法。
(4)ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有(メタ)アクリレート化合物を反応させ、次いでポリエーテルポリオール化合物を反応させ、最後にまた水酸基含有(メタ)アクリレート化合物を反応させる方法。
本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱硬化させる場合には、過酸化物、アゾ化合物等の熱重合開始剤が用いることができる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、t−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
ここで、光重合開始剤としては、例えば1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4'−ジメトキシベンゾフェノン、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−プロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド;IRGACURE184、369、651、500、907、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24−61、DAROCUR1116、1173(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製);LUCIRIN LR8728(BASF社製);ユベクリルP36(UCB社製)等が挙げられる。
ここで、酸化防止剤としては、例えばIRGANOX245、1010、1035、1076、1222、1520L(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)、ANTIGENE P、3C、FR、GA−80(住友化学工業(株)製)等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えばTINUVIN P、234、320、326、327、328、329、213(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)、Seesorb102、103、501、202、712、704(以上、シプロ化成(株)製)等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、SH6062、6030(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)、KBE903、603、403(以上、信越化学工業(株)製)等が挙げられる。
他のオリゴマー、ポリマーとしては、例えばポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリアミド(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
本発明の組成物を用いてガラスファイバを被覆する場合、光学ガラス母材を、例えば1〜25m/秒の速度で線引きし、これにプライマリーコーティング剤を被覆し、紫外線照射により硬化し、次いでセカンダリコーティング材を被覆し、硬化させることで紫外線照射による硬化は、通常、低圧又は高圧水銀灯、キセノン灯等を用いた紫外線照射により行う。
この際に、本発明の液状硬化性樹脂組成物をセカンダリコーティング剤として用いることで、表面の摩擦が小さく、相互の貼り付き性も小さい素線を得ることができる。また、複数本の光ファイバを束ねる光ファイバテープ用被覆材(テープの結束材)としても好適である。
撹拌機を備えた反応容器に、2,4−トリレンジイソシアネート42.9g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.02g、ジブチル錫ジラウレート0.08g、フェノチアジン0.008gを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が20度になるまで冷却した。2−ヒドロキシエチルアクリレート57.1gを液温度が25度以下になるように制御しながら滴下した後、室温にて1時間撹拌、反応させた。残留イソシアネートが0.1質量%(全内容物に対する量;以下同じ)以下になった時点を反応終了とし、ポリオール構造を含有しないウレタンアクリレートを得た。これをウレタンアクリレート(UA−1)とする。
撹拌機を備えた反応容器に、2,4−トリレンジイソシアネート40.1g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.02g、ジブチル錫ジラウレート0.08g、フェノチアジン0.008gを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が20度になるまで冷却した。2−ヒドロキシプロピルアクリレート59.8gを液温度が25度以下になるように制御しながら滴下した後、室温にて1時間撹拌、反応させた。残留イソシアネートが0.1質量%以下になった時点を反応終了とし、ポリオール構造を含有しないウレタンアクリレートを得た。これをウレタンアクリレート(UA−2)とする。
撹拌機を備えた反応容器に、2,4−トリレンジイソシアネート41.4g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.02g、ジブチル錫ジラウレート0.08g、フェノチアジン0.008gを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が20度になるまで冷却した。2−ヒドロキシエチルアクリレート27.6gを液温度が25度以下になるように制御しながら滴下した後、室温にて1時間撹拌、反応させた。さらに2−ヒドロキシプロピルアクリレート30.9gを添加し、液温度約60度で撹拌、反応させた。残留イソシアネートが0.1質量%以下になった時点を反応終了とし、ポリオール構造を含有しないウレタンアクリレートを得た。これをウレタンアクリレート(UA−3)とする。
撹拌機を備えた反応容器に、2,4−トリレンジイソシアネート40.0g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.02g、ジブチル錫ジラウレート0.08g、フェノチアジン0.008gを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が20度になるまで冷却した。2−ヒドロキシエチルアクリレート26.7gを液温度が25度以下になるように制御しながら滴下した後、室温にて1時間撹拌、反応させた。さらに2−ヒドロキシブチルアクリレート33.2gを添加し、液温度約60度で撹拌、反応させた。残留イソシアネートが0.1質量%以下になった時点を反応終了とし、ポリオール構造を含有しないウレタンアクリレートを得た。これをウレタンアクリレート(UA−4)とする。
撹拌機を備えた反応容器に、2,4−トリレンジイソシアネート13.3g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.02g、ジブチル錫ジラウレート0.08g、フェノチアジン0.008gを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が20℃になるまで冷却した。2−ヒドロキシエチルアクリレート8.9gを液温度が25℃以下になるように制御しながら滴下した後、室温にて1時間撹拌、反応させた。その後、数平均分子量2000のポリプロピレングリコール77.7gを添加し、液温度約60℃で撹拌、反応させた。残留イソシアネートが0.1質量%以下になった時点を反応終了とし、数平均分子量が2580のポリエーテル系ウレタンアクリレートを得た。これをポリエーテル系ウレタンアクリレート(UA−a1)とする。
撹拌機を備えた反応容器に、ウレタンアクリレート(UA−1)60.0g、イソボルニルアクリレート10.0g、ラウリルアクリレート30.0g、重合開始剤 IRGACURE184(チバスペシャルティーケミカルズ製)3.0g、酸化防止剤IRGANOX245(チバスペシャルティーケミカルズ製)0.3gを入れ、均一な溶液になるまで液温度50度で撹拌し、液状硬化性樹脂組成物を得た。
表1に示した組成とした以外は実施例1と同様にして、実施例2〜6及び比較例1〜3の液状硬化性樹脂組成物を得た。なお、表1中の組成は、重量部により示す。
(1)定常状態コンプライアンスの測定
実施例および比較例で得られた組成物に関し、TA INSTRUMENTS製 AR2000を用いて、測定温度−10〜40℃、角周波数1〜500rad/secで測定し、基準温度20℃における複素コンプライアンスJ‘及びJ“に関してマスターカーブを作成した。このマスターカーブを元に、102 rad/secにおけるJ’を定常状態コンプライアンスとした。
実施例および比較例で得られた組成物に関し、その硬化物の弾性率を測定した。液状組成物を381μm厚のアプリケーターを用いてガラス上に塗布し、3.5kWメタルハライドランプ(オーク社製SMX−3500/F−OS)を用いて空気雰囲気下で1J/cm2の紫外線を照射し、厚さ約200μmの硬化膜を得た。次いで、この硬化膜を0.6cm幅に切り、これを用いて弾性率の測定をJIS K 7127に準拠し、引っ張り速度1mm/分、標線間距離25mmで測定した。
実施例および比較例で得られた組成物に関し、その硬化物の弾性率を測定した。液状組成物を381μm厚のアプリケーターを用いてガラス上に塗布し、3.5kWメタルハライドランプ(オーク社製SMX−3500/F−OS)を用いて空気雰囲気下で1J/cm2の紫外線を照射し、厚さ約200μmの硬化膜を得た。次いで、この硬化膜を0.6cm幅に切り、引っ張り速度50mm/分、標線間距離25mmで引張試験を行い、試験片破断時の、引張試験機の試験片保持部であるチャック移動距離から伸び率を算出し、破断伸びとした。
Claims (4)
- ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含有する液状硬化性樹脂組成物であって、ポリイソシアネートと1種以上の水酸基含有(メタ)アクリレートを反応して得られるポリオール構造を含有しないウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを、全ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー100質量%中50質量%以上含有する液状硬化性樹脂組成物。
- 定常状態コンプライアンスが1×10-5Pa-1以下である請求項1記載の液状硬化性樹脂組成物。
- 光ファイバのセカンダリ材もしくはバンドリング材用途であり、その硬化物の弾性率が100MPa以上、破断伸びが5%以上である請求項1又は2に記載の液状硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜3いずれかに記載の液状硬化性樹脂組成物の硬化物。
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