JP5840203B2

JP5840203B2 - 光酸コーティングを有する光ファイバ

Info

Publication number: JP5840203B2
Application number: JP2013514275A
Authority: JP
Inventors: チーエン，チーン−キー
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2010-06-07
Filing date: 2011-06-07
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2031-06-07
Also published as: TW201213461A; JP2013538239A; EP2576205A2; CN102985387B; WO2011156309A2; WO2011156309A3; US20110300367A1; CN102985387A

Description

関連出願の説明

本出願は２０１０年６月７日に出願された、名称を「ファイバの耐疲労性を強化するコーティングを有する光ファイバ(Optical Fiber Having Coating That Enhance Fiber Fatigue Resistance)」とする、米国仮特許出願第６１/３５２１２４号の恩典と、その優先権を主張する。本明細書は上記特許出願の明細書の内容に依存し、上記特許出願の明細書の内容はその全体が本明細書に参照として含められる。

本発明は全般に光ファイバ及び、短時間の非常に小さい曲げの下での適用時間の間のファイバの耐疲労性を強化することができる、光酸発生体を含む光ファイバコーティング配合物に関する。

光ファイバの用途はコンピュータ内部のコンポーネント間及びコンピュータ周辺装置間の通信に拡がり、光ファイバの布置は一層困難になっている。コンピュータ内部の限られた空間のために、光ファイバは急角度に曲げられて小さな半径をなすことがあり得るし、発生される曲げ応力は非常に高くなり得る。特に、民生エレクトロニクス用途において、ファイバは短時間の極めて窮屈な(半径≦３ｍｍの)曲げに耐えることが期待されるであろう。そのような極端な応力条件下では、優れたガラス強度分布だけでなく、ファイバの高められた耐疲労性に依存することが有益である。

光ファイバ強度の劣化、というよりむしろ、そのような劣化に対する光ファイバの耐性は、応力下の光ファイバの寿命を推定するための重要なパラメータの１つである。測定は、米国電子工業会／米国電子通信工業会(ＥＩＡ／ＴＩＡ)ＦＯＴＰ-２８または国際電気標準会議(ＩＥＣ)ＩＥＣ６０７９３-１-３３高速引張強度試験法にしたがう、２点曲げ試験または０.５ｍ引張試験により、実施される。試験は長期経時変化を模擬するように設計された様々なストレス条件(例えば高温及び高湿)において複数の伸張速度で行うことができる。これらの試験により、動的疲労パラメータｎ_ｄの計算が可能になる。ｎ_ｄの変化は、曲げ半径が大きくなれば長期信頼性にほとんど影響しないが、短時間の非常に小さな(半径≦３ｍｍの)曲げを受けているファイバに対しては、高められた耐疲労性により、数分から数日のように、ファイバの寿命をかなり延ばすことができる。多くの市販光ファイバは一般に約１８から約２０のｎ_ｄ値を特徴としている。ｎ_ｄ値を高めるための一手法は、約２５から約３０の間のｎ_ｄ値を有するコーニング社(Corning Incorporated)Ｔｉｔａｎ(登録商標)ファイバによって例証されるように、チタニア(二酸化チタン)薄層をガラスクラッド層上に用いることである。

ファイバのｎ_ｄ値を高め、非常に小さい(≦３ｍｍの)半径の短時間曲げに耐えることができるようにガラスを補強することができる新規なコーティング添加剤を見定めることが望ましいであろう。

本開示の第１の態様は、１つ以上のアクリレート含有化合物を含む光硬化性基材組成物、適する波長の光に露光すると光硬化性基材組成物の重合化を開始させる光重合開始剤及び適する波長の光への露光後に酸基を遊離する光酸発生化合物を含む組成物に関する。

本開示の第２の態様は、ガラスファイバ及び本発明の第１の態様にしたがう組成物で形成されたコーティングを有し、コーティングがガラスファイバを実質的に封入している、光ファイバに関する。

本開示の第３の態様は、複数本の、本発明の第２の態様にしたがう光ファイバを有する光ファイバリボンに関する。

本開示の第４の態様は本発明にしたがう光ファイバの製造方法に関する。これらの方法は、本発明の第１の態様にしたがう組成物の硬化生成物であるコーティングでガラスファイバを封入する工程及び、次いで、被覆されたガラスファイバを１つ以上の別の被覆で封入する工程を含む。

添付される実施例に実証されるように、本明細書に開示される光ファイバは高められた耐疲労性ｎ_ｄを特徴とする。本明細書に用いられるように、高められた耐疲労性は、より高い動的疲労パラメータ(ｎ_ｄ)を有する光ファイバを指す。動的疲労パラメータｎ_ｄは、ＩＥＣ２点曲げ試験法にしたがい、１０００μｍ/秒、１００μｍ/秒、１０μｍ/秒及び１μｍ/秒の、４つの伸張速度においてファイバ強度を測定することによって決定される。半数疲労応力は伸張速度とともに変わるであろう。動的疲労パラメータは、対数スケールにおいて伸張速度に対して強度をプロットした直線の勾配から計算することができる。

さらなる特徴及び利点は以下の詳細な説明に述べられ、ある程度は、当業者にはその説明から容易に明らかであろうし、以下の詳細な説明及び特許請求の範囲を、また添付図面も、含む本明細書に説明されるように本開示を実施することにより認められるであろう。

上記の全般的説明及び以下の詳細な説明はいずれも例示に過ぎず、特許請求されるような本発明の本質及び特質の理解のための概要または枠組みの提供が目的とされていることは当然である。添付図面はさらに深い理解を提供するために含められ、本明細書に組み入れられて本明細書の一部をなす。図面は本開示の様々な実施形態を示し、記述とともに、本発明の原理及び動作の説明に役立つ。

図１は、本明細書に開示される一実施形態にしたがう、光ファイバの断面図である。ファイバはガラスファイバを封入するコーティングを有し、また従来の２層被覆系に用いられる一次被覆及び二次被覆の目的のためにはたらく２つの別の被覆も有する。図２は、リボン母材によって封入された合計１２本の光ファイバを有する、光ファイバリボンの断面図である。１２本の光ファイバが示されるが、リボンは任意の複数本の光ファイバを有することができる。図３は本明細書に開示されるような光ファイバの製造方法を説明する略図である。

本開示は、新規なコーティング組成物及びそのコーティング組成物を有する光ファイバに関し、またそのような光ファイバの製造方法並びに光ファイバリボン／ケーブル及び遠距離通信システム内での使用にも関する。

コーティング組成物は、１つ以上のアクリレート含有化合物を含む光硬化性基材組成物、適する波長の光に露光すると光硬化性基材組成物の重合化を開始させる光重合開始剤及び適する波長の光への露光後に酸基を遊離する光酸発生(ＰＡＧ)化合物を含む。

光硬化性基材組成物は一般に光で開始される硬化プロセス中に架橋される。以下でさらに詳細に論じられるように、これらにコーティングは、１つ以上のオリゴマーまたはポリマー、１つ以上のモノマー、及び１つ以上の、必要に応じて用いられる、添加剤で形成することができる。

光硬化性基材組成物は、ＰＡＧ化合物からの不安定酸基によって架橋が触媒され得る、エポキシ基またはビニルエーテル基のような、官能基を実質的に含んでいないことが重要である。「実質的に含んでいない」は、光硬化性基材組成物が含有するＰＡＧ化合物からの不安定酸基によって架橋が触媒され得る官能基が、５重量％未満、好ましくは２．５重量％未満、最も好ましくは０．５重量％未満であるか、さらには全く存在しないことを意味している。

アクリレート官能基が好ましいが、光硬化性基材組成物は必要に応じて１つ以上のウレタン、アクリルアミド、Ｎ−ビニルアミド、スチレン、ビニルエステルまたはこれらの組合せを含むことができる。

本明細書に用いられるように、特定の化合物の重量％は、いずれの添加剤も除く、バルク光硬化性基材組成物に組み入れられる量を指す。本発明の配合物を作製するためにバルク組成物に組み入れられる添加剤の量は(重量％に基づく)１００分の１単位(ｐｐｈ)で示される。例えば、オリゴマー、モノマー及び光重合開始剤は、これらの成分の合計重量％が１００％に等しくなるように組み合わされて、バルク組成物を形成する。このバルク組成物に、ある量、例えば１ｐｐｈの特定の添加剤がバルク組成物の１００重量％をこえて組み入れられる。

オリゴマー成分は、存在するならば、エチレン不飽和オリゴマーであることが好ましく、(メタ)アクリレートオリゴマーであることがさらに好ましい。術語(メタ)アクリレートはアクリレート及びメタクリレートのいずれも、またこれらの組合せも、包含する目的で用いられる。そのようなオリゴマーにおける(メタ)アクリレート末端基は、既知の態様で、一水酸基ポリ(メタ)アクリレートキャッピング成分により、または２-ヒドロキシエチルアクリレートのようなモノ(メタ)アクリレートキャッピング成分により、与えることができる。

ウレタンオリゴマーは従来、脂肪族ジイソシアネートまたは芳香族ジイソシアネートを二価ポリエーテルまたは二価ポリエステル、最も一般的には、ポリエチレングリコールのようなポリオキシアルキレングリコールと反応させることによって得られる。そのようなオリゴマーは一般に４〜１０のウレタン基を有し、その分子量は、高く、例えば２０００〜８０００になり得る。しかし、分子量が５００〜２０００の範囲の、低分子量オリゴマーも用いることができる。コーディ(Coady)他の米国特許第４６０８４０９号の明細書及びビショップ(Bishop)等の米国特許第４６０９７１８号の明細書にそのような合成が詳細に説明されている。これらの明細書のそれぞれは本明細書に参照として含められる。

防水性オリゴマーの使用が望ましい場合、そのようなオリゴマーは、極性ポリエステルグリコールまたは極性ポリエステルグリコールが避けられ、ほとんど飽和し、ほとんど非極性の、脂肪族ジオールが選ばれることを除いて、類似の態様で合成することができる。そのようなジオールには、例えば、２〜２５０の炭素原子を含み、好ましくはエーテル基またはエステル基を実質的に含んでいない、アルケンジオールまたはアルキレンジオールがある、この系で得られるオリゴマーの粘度及び分子量の範囲は不飽和／極性オリゴマー系で得られる粘度及び分子量と同様であり、よってそれらの粘度及びコーティング特性は実質的に不変のままであり得る。これらのコーティングの低減された酸素含有量は、塗布されているガラスファイバの表面へのコーティングの密着特性を許容できないほどは低下させないことが分かっている。

周知のように、合成過程において単にジオールまたはポリオールをジアミンまたはポリアミンで置き換えることにより、上記方法で作製されるオリゴマーにポリユリア成分を組み入れることができる。本コーティング系内の小比率のポリユリア成分の存在は、合成に用いられるジアミンまたはポリアミンが系の防水性を危うくすることを回避するに十分に非極性であり、飽和していれば、コーティング性能に有害であるとは見なされない。

適するエチレン不飽和オリゴマーには、ポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマー(米国ペンシルバニア州ウエストチェスター(West Chester)のSartomer Company, Inc.から入手できるCN986、及び米国コネチカット州ウィンステッド(Winstead)のBomar Specialty Co.から入手できるBR3731, BR3741及びSTC3-149)、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートをベースとするアクリレートオリゴマー、(メタ)アクリレート化アクリルオリゴマー、ポリエステルウレタンアクリレートオリゴマー(Sartomer Company, Inc.から入手できるCN966及びCN973、及びBomar Specialty Co.から入手できるBR7432)、ポリユリアウレタンアクリレートオリゴマー(例えば、ツィマーマン(Zimmerman)等の米国特許第４６９５０２号及び第４７９８８５２号の明細書、ビショップの米国特許第４６０９７１８号の明細書及びビショップ等の米国特許第４６２９２８７号の明細書に開示されるオリゴマー。これらの明細書のそれぞれはそれぞれの全体が本明細書に参照として含められる)、ポリエーテルアクリレートオリゴマー(スイス国チューリッヒ(Zurich)のRahn AGから入手できるGenomer 3456)、ポリエステルアクリレートオリゴマー(米国ジョージア州アトランタ(Arlanta)のCytec Industries Inc.から入手できるEbecryl 80, 584及び657)、ポリユリアアクリレート(例えば、ツィマーマン等の米国特許第４６９５０２号及び第４７９８８５２号の明細書、ビショップの米国特許第４６０９７１８号の明細書及びビショップ等の米国特許第４６２９２８７号の明細書に開示されるオリゴマー。これらの明細書のそれぞれはそれぞれの全体が本明細書に参照として含められる)、水素化ポリブタジエンオリゴマー(米国ミズリー州ヴァーサイュ(Versailles)のEcho Resins and Laboratoryから入手できるEcho Resin MBNX)、及びこれらの組合せがある。

あるいは、オリゴマー成分には、シゼル(Schissel)等の米国特許出願公開第２００７/０１０００３９号の明細書に説明されるような、非反応性オリゴマーを含めることもできる。この明細書はその全体が本明細書に参照として含められる。これらの非反応性オリゴマー成分は、脆すぎることのない、高弾性率コーティングを達成するために用いることができる。これらの非反応性オリゴマー材料は高弾性率コーティングに特に好ましい。

オリゴマー成分は一般に重量で約０％から約９０％、さらに好ましくは重量で約２５％から約７５％の間、最も好ましくは重量で約４０％から約６５％の間の量で、コーティング組成物に存在する。

コーティング組成物は、オリゴマー成分の代わりとして、またはオリゴマー成分と組み合わせて、１つ以上のポリマー成分を含むこともできる。ポリマー成分の使用は、例えばフュークス(Fewkes)等の米国特許第６８６９９８１号の明細書に説明されている。この明細書はその全体が本明細書に参照として含まれる。

ポリマーは少なくとも１つのハードブロック及び少なくとも１つのソフトブロックを含むブロックコポリマーとすることができ、ハードブロックはソフトブロックのＴ_ｇより高いＴ_ｇを有する。ソフトブロックの主鎖は脂肪族であることが好ましい。適する脂肪族主鎖には、ポリ(ブタジエン)、ポリイソプレン、ポリエチレン／ブチレン、ポリエチレン／プロピレン及びジオールブロックがある。ブロックコポリマーの一例はＡ-Ｂの一般構造を有する二ブロックコポリマーである。適するコポリマーの別の例は一般構造Ａ-Ｂ-Ａを有する三ブロックコポリマーである。中間のブロックは、好ましくは少なくとも約１００００の、さらに好ましくは約２００００より大きく、さらに一層好ましくは５００００より大きく、最も好ましくは約１０００００より大きい、分子量を有する。三ブロックコポリマー(Ａ-Ｂ-Ａ)の場合、中間ブロック(本明細書で定められるＳＢＳコポリマーにおけるブタジエンのような、Ｂ)は約２０℃より低いＴ_ｇを有する。３つより多くのブロックを有する多ブロックコポリマーの例には熱可塑性ポリウレタン(ＴＰＵ)がある。ＴＰＵの供給元には、ＢＡＳＦ，Ｂ.Ｆ.グッドリッチ及びバイエルがある。ブロックコポリマーは任意の数の多数のブロックを有することができる。

ポリマー成分は硬化するときに架橋してもしなくても差し支えない。ポリマーは熱可塑性エラストマーポリマーであることが好ましい。ポリマー成分は少なくとも２つの熱可塑性末端ブロックを有し、２つの末端ブロックの間に、スチレンブロックコポリマーのような、エラストマー主鎖を有することが好ましい。適する熱可塑性末端ブロック材料には、ポリスチレン及びポリメチルメタクリレートがある。適する中間ブロックには、エチレンプロピレンジエンモノマー(ＥＰＤＭ)及びエチレンプロピレンゴムがある。エラストマー中間ブロックは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレン／ブチレン及びポリエチレン／プロピレンとすることができる。

市販のスチレンブロックコポリマーの例は、KRATON(商標)(米国テキサス州ヒューストン(Houston)のKraton Polymers)、CALPRENE(商標)(スペイン国のRepsol Quimica S.A. Corporation)、SOLPRENE(商標)(Philips Petroleum Co.)、STEREON(商標)(米国オハイオ州アクロン(Akron)のFirestone Tire & Rubber Co.)、スチレン-ブタジエン直鎖状ブロックコポリマーのKRATON(商標)D1101(Kraton Polymers)、スチレン-イソプレン直鎖状ブロックコポリマーのKRATON(商標)D1193(Kraton Polymers)、約２重量％の無水マレイン酸でグラフト重合されたスチレン-エチレン-ブチレンコポリマーのKRATON(商標)FG1901X(Kraton Polymers)、スチレン-イソプレン直鎖状ブロックコポリマーのKRATON(商標)D1107(Kraton Polymers)及び液体ポリイソプレンのHARDMAN ISOLENE(商標)400(米国ニュージャージー州ベルヴィル(Belleville)のElementis Performance Polymers)である。

用いられる場合に、(１つまたは複数の)ポリマー成分は一般に重量で約５％から約９０％、好ましくは重量で約１０％から約３０％まで、最も好ましくは重量で約１２％から約２０％までの量でコーティング組成物に存在する。

１つ以上のモノマー成分はエチレン不飽和であることが好ましい。本発明にしたがって用いられるエチレン不飽和モノマーに適する官能基には、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、Ｎ-ビニルアミド、スチレン及び及び(多官能価モノマーに対して)これらの組合せがあるが、これらには限定されない。これらの中では、(メタ)アクリレートが通常好まれる。

一般に、通常の液体コーティング装置でコーティング組成物を塗布するに必要な流動性を与えるため、低分子量(すなわち分子量が約１２０〜６００の)液体(メタ)アクリレート官能基モノマーが配合物に加えられる。そのような系において一般的な液体アクリレート官能基には、一官能価アクリレート及び多官能価アクリレート(すなわち２つ以上のアクリレート官能基を有するモノマー)がある。そのような多官能価アクリレートの例は、官能基を２つ有する二官能基アクリレート、官能基を３つ有する三官能基アクリレート、及び官能基を４つ有する四官能基アクリレートである。一官能価メタクリレートと多官能価メタクリレートは一緒に用いることができる。

防水性成分の使用が望ましい場合、モノマー成分は選ばれた防水性オリゴマーとの適合性に基づいて選ばれるであろう。そのようなオリゴマーは高度に非極性であるため、そのような液体モノマーの耐水性オリゴマーとの混合及び共重合化が成功するとは限らない。満足できるコーティング適性と防水性のためには、ほとんど飽和し、脂肪族モノアクリレートモノマーまたはジアクリレートモノマーあるいはアルコキシアクリレートモノマーを含む液体アクリレートモノマー成分を用いることが好ましい。

適する多官能価エチレン不飽和モノマーには、エトキシラート化度が２以上、好ましくは２から約３０の範囲の、エトキシラート化ビスフェノールＡジアクリレート(Sartomer Company, Inc.から入手できるSR349及びSR601、及び米国ペンシルバニア州アンブラー(Ambler)のCognis Corp.から入手できるPhotomer 4025及びPhotomer 4028)、及びプロポキシラート化度が２以上、好ましくは２から約３０の範囲の、プロポキシラート化ビスフェノールＡジアクリレートのような，アルコキシラート化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシラート化度が３以上、好ましくは３から約３０の範囲の、エトキシラート化トリメチロールプロパントリアクリレート(Cognis Corp.から入手できるPhotomer 4149、及びSartomer Company, Inc.から入手できるSR499)、プロポキシラート化度が３以上、好ましくは３から約３０の範囲の、プロポキシラート化トリメチロールプロパントリアクリレート(Cognis Corp.から入手できるPhotomer 4072、及びSartomer Company, Inc.から入手できるSR492)、及びジトリメチロールプロパントリアクリレート(Cognis Corp.から入手できるPhotomer 4355)のような、アルコキシラート化されているかまたはされていない、メチロールプロパンポリアクリレート、プロポキシラート化度が３以上のプロポキシラート化グリセリルトリアクリレート(Cognis Corp.から入手できるPhotomer 4096、及びSartomer Company, Inc.から入手できるSR9020)のような、アルコキシラート化グリセリルトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート(Sartomer Company, Inc.から入手できるSR295)、エトキシラート化ペンタエリトリトールテトラアクリレート(Sartomer Company, Inc.から入手できるSR494)及びジペンタエリトリトールペンタアクリレート(Cognis Corp.から入手できるPhotomer 4399、及びSartomer Company, Inc.から入手できるSR399)のような、アルコキシラート化されているかまたはされていない、エリトリトールポリアクリレート、トリス-(２-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート(Sartomer Company, Inc.から入手できるSR368)、及びトリス-(２-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジアクリレートのような、適切な官能性イソシアヌレートをアクリル酸または塩化アクリロイルと反応させることで形成されたイソシアヌレートポリアクリレート、トリクロロデカンジメタノールジアクリレート(Sartomer Company, Inc.から入手できるCD406)及びエトキシララート化度が２以上、好ましくは約２から３０の、エトキシラート化ポリエチレングリコールジアクリレートのような、アルコキシラート化されているかまたはされていない、アルコールポリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等にアクリレートを加えることで形成されたエポキシアクリレート(Cognis Corp.から入手できるPhotomer 3016)、及びジシクロペンタジエンジアクリレートのような、単環または多環の環式芳香族ポリアクリレートまたは非芳香族ポリアクリレート、があるが、これらには限定されない。

硬化生成物の水吸収度、他のコーティング材料への密着度またはストレス下での挙動に影響を与えるために組み入れることができる、いくらかの量の一官能価エチレン不飽和モノマーを用いることも望ましいことがあり得る。一官能価エチレン不飽和モノマーの例には、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２-ヒドロキシブチルアクリレートのようなヒドロキシアルキルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ-ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート(Sartomer Company, Inc.から入手できるSR440、及び米国ニュージャージー州オールドブリッジ(Old Bridge)のCPS Chemical Co.から入手できるAgeflex FA8)、２-エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート(Sartomer Company, Inc.から入手できるSR395、及びCPS Chemical Co.から入手できるAgeflex FA10)、ウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート(Sartomer Company, Inc.から入手できるSR489)、ラウリルアクリレート(Sartomer Company, Inc.から入手できるSR335、CPS Chemical Co.から入手できるAgeflex FA12、及びCognis Corp.から入手できるPhotomer 4812)、オクタデシルアクリレート及びステアリルアクリレート(Sartomer Company, Inc.から入手できるSR257)のような、長鎖アルキルアクリレートまたは短鎖アルキルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート及び７-アミノ-３,７-ジメチルオクチルアクリレートのような、アミノアルキルアクリレート、ブトキシルエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート(Sartomer Company, Inc.から入手できるSR
339、CPS Chemical Co.から入手できるAgeflex PEA、及びCognis Corp.から入手できるPhotomer 4035)、フェノキシグリシジルアクリレート(Sartomer Company, Inc.から入手できるCN131)、ラウリルオキシグリシジルアクリレート(Sartomer Company, Inc.から入手できるCN130)及びエトキシエトキシエチルアクリレート(Sartomer Company, Inc.から入手できるSR256)のような、アルコキシアルキルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジシクロペンタジエンアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、ボルニルアクリレート、イソボルニルアクリレート(Sartomer Company, Inc.から入手できるSR423及びSR506、及びCPS Chemical Co.から入手できるAgeflex IBOA)、テトラヒドロフルフリルアクリレート(Sartomer Company, Inc.から入手できるSR285)、カプロラクトンアクリレート(Sartomer Company, Inc.から入手できるSR495、及び米国ミシガン州ミッドランド(Midland)のDow Chemicalから入手できるTone M100)及びアクリロイルモルフォリンのような、単環または多環の環式芳香族アクリレートまたは非芳香族アクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、及びエトキシラート化(４)ノニルフェノールアクリレート(Cognis Corp.から入手できるPhotomer 4003、及びSartomer Company, Inc.から入手できるSR504)及びプロポキシラート化ノニルフェノールアクリレート(Cognis Corp.から入手できるPhotomer 4960)のような様々なアルコキシラート化アルキルフェノールアクリレートのような、アルコールベースアクリレート、ジアセトンアクリルアミド、イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ'-ジメチル-アミノプロピルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアクリルアミド及びｔ-オクチルアクリルアミドのような、アクリルアミド、Ｎ-ビニルピロリジノン及びＮ-ビニルカプロラクタム(いずれも米国ニュージャージー州ウエイン(Wayne)のInternational Specialty Productsから入手できる)のような、ビニル化合物、並びに、マレイン酸エステル及びフマール酸エステルのような、酸エステル、があるが、これらには限定されない。

(１つないし複数の)モノマー成分は一般に、重量で約１０％から約９０％、さらに好ましくは重量で約２０％から約６０％、最も好ましくは重量で約２５％から約５０％の量でコーティング組成物内に存在する。

光硬化性基材組成物のための光重合開始剤は既知のケトン系光重合開始剤及び／またはホスフィンオキシド系光重合開始剤の内の１つ以上であることが好ましい。本発明の組成物に用いられる場合、光重合開始剤は高速紫外線硬化を提供するに十分な量で存在する。一般に、十分な量とは、重量で約０.５％から約１０.０％の間、さらに好ましくは重量で約１.５％から約７.５％の間の量を含む。低度の硬化が望ましいか、または硬化が不要な場合、特定の組成物に用いられる光重合開始剤の量は重量で０.５％未満とすることができる。

小量であるが光硬化を促進するに有効な量で用いられる場合、光重合開始剤は、コーティング組成物の早期ゲル化をおこさずに、妥当な硬化速度を与えるべきである。望ましい硬化速度はコーティング材料の実質的な硬化をおこさせるに十分ないずれかの速度である。照射線量対弾性率曲線で測定すると、約２５〜３５μｍのコーティング厚に対する硬化速度は、例えば１.０Ｊ/ｃｍ^２未満，好ましくは０.５Ｊ/ｃｍ^２未満である。

適する光重合開始剤には、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(米国ニューヨーク州ホーソーン(Hawthorne)のBASFから入手できるIragacure 184)、(２,６-ジメトキシベンゾイル)-２,４,４-トリメチルペンチルホスフィンオキシド(BASFから入手できる市販ブレンドのIragacure 1800, 1850及び1700)、２,２-ジメトキシル-２-フェニルアセトフェノン(BASFから入手できるIragacure 819)、(２,４,６-トリメチルベンゾイル)ジフェニルホスフィンオキシド(独国ミュンヘン(Munich)のBASFから入手できるLucerin TPO)、エトキシ(２,４,６-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(BASFから入手できるLucerin TPO-L)、及びこれらの組合せがあるが、これらには限定されない。

光酸発生化合物は、組成物の硬化に用いられる光に露光されると開裂して酸性化合物を遊離する、化合物である。光酸発生化合物は、開裂前後に、光硬化性基材組成物の重合生成物と反応して架橋することのない化合物であることが好ましい。

ＰＡＧ化合物の適する一類は、エポキシ含有化合物の架橋を促進するために用いられる、従来のカチオン性光重合開始剤である。これらのＰＡＧ化合物が本発明の光硬化性基材組成物に存在するアクリレート含有化合物の架橋を促進できないことが重要である。

本発明における使用に適するカチオン系光重合開始剤には、二価から七価の金属または非金属、例えば、Ｓｂ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｃ，Ｃｒ，Ｈｆ及びＣｕの、またＢ，Ｐ及びＡｓの、ハロゲン錯アニオンを含む塩のような、オニウム塩がある。適するオニウム塩の例は、ジアリール-ジアゾニウム塩及び周期表のＶａ族及びＶｂ族、Ｉａ及びＩｂ族、及びＩのオニウム塩、例えば、ハロニウム塩、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩及び第四アルソニウム塩、芳香族スルホニウム塩、スルホオキソニウム塩及びセレニウム塩がある。オニウム塩は、米国特許第４４４２１９７号、第４６０３１０１号及び第４６２４９１２号の明細書のような文献に説明されている。これらの明細書のそれぞれはそれぞれの全体が本明細書に参照として含められる。

オニウム塩は、ＨＦまたはフッ化物を遊離する塩、またはＨＦまたはフッ化物を遊離しない塩とすることができる。ＨＦまたはフッ化物を遊離しないオニウム塩の例には、ヨードニウムメチド、ヨードニウム-Ｃ(ＳＯ_２ＣＦ_３)_３，ヨードニウム-Ｂ(Ｃ_６Ｆ_５)及びヨードニウム-Ｎ(ＳＯ_２ＣＦ_３)_３があるが、これらには限定されない。

本発明に用いられるオニウム塩のアニオン部分として特に有用な材料の一類は一般に、ウォーカーII(Walker, Jr.)等の米国特許第６８９５１５６号の明細書に開示されているタイプの、(高度フッ素化及び過フッ素化を含む)フッ素化トリスアルキルスルホニルメチドまたはトリスアリールスルホニルメチド及び対応するビスアルキルスルホニルイミドまたはトリスアリールスルホニルイミドとして,分類することができる。この明細書はその全体が本明細書に参照として含められる。本発明の実施に有用なアニオンの特定の例には、(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_２Ｎ⁻,(Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２)_２Ｎ⁻,(Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２)_３Ｃ⁻,(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２Ｎ⁻，(Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２)_３Ｃ⁻,(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２(Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２)Ｃ⁻，(ＣＦ_３ＳＯ_２)(Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２)Ｎ⁻,[(ＣＦ_３)_２Ｎ]Ｃ_２Ｆ_４ＳＯ_２Ｎ⁻,[(ＣＦ_３)_２Ｎ]Ｃ_２Ｆ_４ＳＯ_２Ｃ⁻,(ＳＯ_２ＣＦ_３)_２(３,５-ビス(ＣＦ_３)Ｃ_６Ｈ_６)ＳＯ_２Ｎ⁻,ＳＯ_２ＣＦ_３，等があるが、これらには限定されない。このタイプのアニオン及びそのようなアニオンを作製するための方法は、米国特許第４５０５９９７号、第５０２１３０８号、第４３８７２２５号、第５０７２０４０号、第５１６２１７７号及び第５２７３８４０号の明細書、並びに、ツロウスキー(Turowsky)等，Inorg, Chem,，１９８８年，第２７号，ｐ.２１３５〜２１３７に説明されている。これらの明細書及び文献のそれぞれはそれぞれの全体が本明細書に参照として含められる。ツロウスキー等は、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｆに基づくと２０％(ＣＨ_３ＭｇＣｌに基づくと１９％)の収率でのＣＦ_３ＳＯ_２Ｆ及びＣＨ_３ＭｇＣｌからの(ＣＦ_３ＳＯ_２)Ｃ⁻アニオンの直接合成を説明している。米国特許第５５５４６６４号明細書はヨードニウムメチドの合成に対する改善された方法を説明している。この明細書はその全体が本明細書に参照として含められる。

上述したアニオンの塩は放射線によって活性化され得る。本発明の組成物におけるＰＡＧとしての使用に適するそのような非求核性アニオンを有する塩は、波長が約２００〜８００ｎｍの十分な電磁放射を印加すると酸基を有する化合物を発生するであろうような塩である。

好ましいカチオン性ＰＡＧの１つは、Irgacure 250 (BASF)の商品名で市販されている、(４-メチルフェニル)[４-(２-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウムＰＦ_６である。

別の適するタイプのＰＡＧ化合物は非イオン性光酸発生体である。非イオン性ＰＡＧの類の例には、イミドスルホネート類、オキシムスルホネート類、Ｎ-オキシイミドスルホネート類、α,α-メチレンジスルホン及びジスルホンヒドラジンを含むジスルホン類、ジアゾスルホン類、Ｎ-スルホニルオキシイミド類、ニトロベンジル化合物、及びハロゲン化化合物があるが、これらには限定されない。

Ｎ-スルホニルオキシイミド類のＰＡＧの例には、国際公開第９４/１０６０８号パンフレットに開示されているＰＡＧがある。このパンフレットはその全体が本明細書に参照として含められる。

ニトロベンゾイルベースＰＡＧの例には、欧州特許出願公開第０７１７３１９Ａ１号明細書に開示されているＰＡＧがある。この明細書はその全体が本明細書に参照として含められる。

ジスルホン類のＰＡＧの例には、米国特許出願公開第２００８/０２２０５９７号明細書に開示されているＰＡＧがある。この明細書はその全体が本明細書に参照として含められる。

オキシムスルホネート類及びＮ-オキシイミドスルホネート類のＰＡＧの例には、米国特許第６４８２５６７号明細書に開示されているＰＡＧがある。この明細書はその全体が本明細書に参照として含められる。

ジアゾスルホン類のＰＡＧの例には、欧州特許出願公開第０７０８３６８Ａ１号明細書及び米国特許第５５５８９７６号明細書に開示されているＰＡＧがある。これらの明細書のそれぞれはそれぞれの全体が本明細書に参照として含められる。

好ましい非イオン性ＰＡＧ化合物の１つは、PAG121(BASF)の商品名で市販されている、８-[２,２,３,３,４,４,５,５-フルオロ-１-(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)-ペンチル]-フルオランテンである。

ＰＡＧのまた別の類には鉄アレーン錯体がある。放射線で照射されると、鉄アレーン錯体はデフラグメントして、ルイス酸の特徴を有する配位的不飽和鉄含有中間体になる。好ましい鉄アレーン錯体の１つは、Irgacure 261 (BASF)の商品名で市販されている、η^５-２,４-シクロペンタジエン-１-イル[(１,２,３,４,５,６-η)-(１-メチルエチル)ベンゼン]-鉄(＋)-ヘキサフルオロホスフェートである。

ＰＡＧ化合物は、約０.１ｐｐｈから約１０ｐｐｈまで、さらに好ましくは約０.５ｐｐｈから約８ｐｐｈ、最も好ましくは約１ｐｐｈから約７ｐｐｈの量で存在する。

光硬化性基材組成物は必要に応じて１つ以上の別の添加剤を含むことができる。これらの添加剤には、触媒、キャリア、界面活性剤、粘着付与剤、定着剤、酸化防止剤、光増感剤、安定剤、反応性希釈剤、滑剤、蛍光増白剤及び低分子量非架橋樹脂があるが、これらには限定されない。いくつかの添加剤、例えば、触媒、反応性界面活性剤及び蛍光増白剤は重合過程を制御するようにはたらくことができ、よってコーティング組成物から形成された重合生成物の物理特性(例えば、弾性率、ガラス転移温度)に影響を与えることができる。他の添加剤は、コーティング組成物の重合生成物の完全性に影響を与える(例えば、解重合または酸化による劣化を防ぐ)ことができる。

触媒の例は、いくつかのオリゴマー成分においてウレタン結合の形成を触媒するために用いられる、スズ触媒である。触媒がオリゴマー成分の添加剤として残っているか、あるいは本発明の組成物に別途にある量の触媒が組み入れられるかにかかわらず、触媒の存在は組成物内のオリゴマー線分を安定化するためにはたらくことができる。

適するキャリア、さらに詳しくは反応性界面活性剤として機能するキャリアには、ポリアルコキシポリシロキサンがある。好ましいキャリアは、TEGORAD 2200及びTEGORAD 2700(アクリレート化シロキサン)の商品名で(米国バージニア州ホープウエル(Hopewell)の)Goldschmidt Chemical Co.から入手できる。これらの反応性界面活性剤は、好ましくは約０.０１から約５ｐｐｈの間、さらに好ましくは約０.２５から約３ｐｐｈの間の量で存在することができる。

他の類の適するキャリアはポリオール及び非反応性界面活性剤である。適するポリオール及び非反応性界面活性剤の例には、(米国ペンシルバニア州ニュータウンスクェア(Newtowne Square)の)(以前はArco Chemicalsとして知られていた)Loyndelから入手できる、ポリオール, Aclain 3201(poly(酸化エチレン-コ−酸化プロピレン))、及びGoldschmidt Chemical Co.から入手できる非反応性界面活性剤, Tegoglide 435(ポリアルコキシ-ポリシロキサン)がある。ポリオールまたは非反応性界面活性剤は、好ましくは約０.０１ｐｐｈから約１０ｐｐｈの間、さらに好ましくは約０.０５ｐｐｈから約５ｐｐｈの間、最も好ましくは約０.１ｐｐｈから約２.５ｐｐｈの間の量で存在することができる。

適するキャリアは両親媒性分子でもあり得る。両親媒成分視は親水性セグメント及び疎水性セグメントのいずれをも有する分子である。疎水性セグメントは代わりに親油性(油脂を好む)セグメントと称することもできる。粘着付与剤はそのような両親媒性分子の一例である。粘着付与剤はポリマー品の時間に敏感な流動学的特性を改変できる分子である。一般に、粘着付与添加剤は、高伸張速度または高剪断速度ではポリマー品を高剛性であるように振る舞わせ、低伸張速度及び低剪断速度ではポリマー品を軟質にするであろう。粘着付与剤は接着剤業界で普通に用いられる添加剤であり、コーティングがその上に施される物体との結合を形成できるコーティングの能力を強めることが知られている。

好ましい粘着付与剤は(米国ニューヨーク州パーチェイス(Purchase))のInternational Paper Co.から入手できるUni-tac(登録商標)R-40(以降‘R-40’と称する)である。R-40は、ポリオールセグメントを含む、アビエチン酸エステルの化学的一族からの、タル油ロジンである。粘着付与剤は、好ましくは約０.０１ｐｐｈから約１０ｐｐｈの間の量で、さらに好ましくは約約０.０５ｐｐｈから約５ｐｐｈの量で組成物内に存在する。適する別の粘着付与剤はExxonから入手できるEscorezシリーズの炭化水素である。Escorez粘着付与剤に関するさらなる情報については、マオ(Mao)の米国特許第５２４２９６３の明細書を見よ。この明細書はその全体が本明細書に参照として含められる。上述したキャリアは組み合わせて用いることもできる。

適するいずれの定着剤も用いることができる。適する定着剤の例には、有機官能性シラン、チタン酸塩、ジルコン酸塩及びこれらの混合物がある。定着剤は、ポリ(アルコキシ)シランであることが好ましく、ビス(トリメトキシシリルエチル)ベンゼンであることがさらに好ましい。適する別の定着剤には、(米国ペンシルバニア州ブリストル(Bristol)の)United Chemical Technologiesから入手でき、(米国ペンシルバニア州モリスビル(Morrisville)の)Gelestからも入手できる、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン(３-ＭＰＴＭＳ)、(Gelestから入手できる)３-アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、(Gelestから入手できる)３-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及び(Gelestから入手できる)ビス(トリメトキシシリルエチル)ベンゼンがある。その他の適する定着剤は、リー(Lee)等の米国特許第４９２１８８０号及び第５１８８８６４号の明細書に説明されている。これらの明細書のそれぞれはそれぞれの全体が本明細書に参照として含められる。定着剤は、存在する場合、約０.１ｐｐｈから約１０ｐｐｈの間、さらに好ましくは約０.２５ｐｐｈから約３ｐｐｈの間の量で用いられる。

適するいずれの酸化防止剤も用いることができる。好ましい酸化防止剤には、ビスヒンダードフェノールスルフィドまたはチオジエチレン-ビス(３,５-ジ-タート-ブチル)-４-ヒドロキシヒドロケイ皮酸塩(BASFから入手できるIrganox 1035)があるが、これらには限定されない。酸化防止剤は、存在する場合、約０.１ｐｐｈから約３ｐｐｈ、さらに好ましくは約０.２５ｐｐｈから約２ｐｐｈの間の量で用いられる。

ＰＡＧの活性を増進するため、適するいずれの光増感剤も用いることができる。光増感剤によって、広い波長の範囲の光重合開始光エネルギーのさらに効率の良い使用が可能になる。光増感剤は、(１つまたは複数の)選ばれた光重合開始剤に対して用いられる(１つまたは複数の)波長において光を吸収し、次いでエネルギーをＰＡＧに転送して酸性化合物の発生を誘起することができるべきである。光増感剤は、約０.０５ｐｐｈから約０.５ｐｐｈ、好ましくは約０.１ｐｐｈから約０.５ｐｐｈの量で用いることができる。

用いることができる光増感剤の一類は、Darocur(登録商標)ITX(BASF)の商品名で市販されているイソプロピルチオキサントン(ITX)のような、遊離基光増感剤である。

適するいずれの安定剤も用いることができる。好ましい安定剤の１つは四官能基チオール、例えば(米国ミズリー州セントルイス(St. Louis)の)Sigma-Aldrichからのペンタエリトリトールテトラキス(３-メルカプトプロピオネート)である。安定剤は、存在すれば、約０.０１ｐｐｈから約１ｐｐｈ、さらに好ましくは約０.０１ｐｐｈから約０.２ｐｐｈの量で用いられる。

適するいずれの蛍光増白剤も用いることができる。蛍光増白剤の例には、２,５-チオフェンジイルビス(５−タート−ブチル-１,３-ベンズオキサゾール)である、Uvitex OB(BASF)、Bayerから入手できるBlankophor KPA、ビスベンズオキサゾール化合物、フェニルクマリン化合物及びビス(スチリル)ビフェニル化合物があるが、これらには限定されない。蛍光増白剤は、約０．００３ｐｐｈから約０.５ｐｐｈ、さらに好ましくは約０.００５ｐｐｈから約０.３ｐｐｈの濃度で組成物内に存在することが望ましい。

光硬化性組成物は、ガラスファイバを実質的に封入するように組成物をファイバに塗布し、次いで組成物を硬化させることによって、直接光ファイバコア／クラッド層上で用いることが意図されている。ここで図１を参照すれば、本発明の一実施形態にしたがう光ファイバ１０はファイバ及び、ファイバを封入する、本発明のコーティング１６を有する。光ファイバは、必要に応じて、１つ以上の被覆をさらに有することができる。図１に示されるように、光ファイバは中間被覆１８及び外装被覆２０を有する。

ファイバは一般にガラス、主に石英ガラスで形成され、好ましくはガラスコア１２及び、クラッド層１４として知られる、ガラス被覆を有する。ガラスファイバは技術上既知の多くのプロセスにしたがって形成することができる。多くの用途において、ガラスコアとクラッド層は(図１に示されるように)明確なコア−クラッド境界を有する。あるいは、コアとクラッド層は明瞭な境界をもたない。そのようなガラスファイバの１つはステップインデックスファイバである。ステップインデックスファイバの例はチャン(Chang)の米国特許第４３００９３０号及びダオ４４０２５７０号の明細書に説明されている。これらの明細書のそれぞれはそれぞれの全体が本明細書に参照として含められる。別のそのようなファイバは、屈折率がファイバ中心からの距離にしたがって変化するコアを有する、分布屈折率ファイバである。分布屈折率ファイバは基本的にガラスコアとクラッド層を相互に拡散させることによって形成される。分布屈折率ファイバの例は、ガリト(Garito)等の米国特許第５７２９６４５号の明細書、ジョーマン(Joormann)等の米国特許第４４３９００８号の明細書、マーカティリ(Marcatili)等の米国特許第４１７６９１１号の明細書及びディマルチェロ(DiMarcello)等の米国特許第４０７６３８０号の明細書に説明されている。これらの明細書のそれぞれはそれぞれの全体が本明細書に参照として含められる。ガラスファイバは注目する波長、例えば１３１０ｎｍまたは１５５０ｎｍにおいて、単一モードまたは多モードとすることもできる。本発明の光ファイバは、上記の構成を、あるいは現在知られているかまたは今後開発されるその他の適するいかなるコア−クラッド層構成も含むことができる。

好ましい一実施形態において、クラッド層１４は少なくとも約８重量％、好ましくは約１０重量％より多く、さらに好ましくは約１２重量％より多い、チタニア(二酸化チタン)がドープされた外周クラッド層を有する。チタニアドープクラッド層の厚さは、１μｍより大きく、５μｍより小さいことが好ましい。チタニア外周クラッドファイバの例はバッカー(Backer)等の米国特許第５１４０６６５号の明細書に説明されている。この明細書はその全体が本明細書に参照として含められる。

(コアとクラッド層が組み合わされた)ガラスファイバは一般に約７０μｍから約２００μｍの間、好ましくは約８０μｍから約２００μｍの間、さらに好ましくは約１００μｍと約１４５μｍの間の総径を有する。

コーティング１６は最内層被覆であり、上述したようにＩＥＣ動的疲労試験法によって測定することができるｎ_ｄの値で定量化されるように、ファイバの耐疲労性を強化する機能を担う。本発明の光ファイバは、コーティング１６は無いが他の点では同等なファイバに対して高められたｎ_ｄ値を有する。

コーティング１６の厚さは、約２０μｍより薄く、約１２.５μｍより薄く、さらには１０μｍより薄いことが好ましい。さらに好ましくは、コーティング１６の厚さは、約２μｍと約２０μｍの間、約３μｍと約１５μｍの間、または約５μｍと約１２.５μｍの間である。

コーティング１６は、約９００ＭＰａより大きく、好ましくは約１２００ＭＰａより大きく、さらに好ましくは約１５００ＭＰａより大きい、ヤング率を有することが好ましい。本明細書に用いられるように、コーティング１６の材料のヤング率、破断点伸び及び引張強さは、直径が約０.０２２５インチ(５７１.５μｍ)の円柱形ロッドとして整形された材料の試料に引張試験機(例えば、Sintech MTS引張テスタまたはInstron万能材料試験システム)を用いて、５.１ｃｍのゲージ長及び２.５ｃｍ/分の試験速度で測定される。降伏応力は、ヤング率、破断点伸び及び引張強さと同時にロッド試料について測定することができる。

コーティング１６は少なくとも約０.７ＭＰａ・ｍ^１/２，さらに好ましくは少なくとも約０.８ＭＰａ・ｍ^１/２，最も好ましくは少なくとも約０.９ＭＰａ・ｍ^１/２の破壊靱性(Ｋ_１Ｃ)も有する。破壊靱性は、不安定な破局的クラック成長に対する耐性を指す、コーティング材料の特性である。材料の破壊靱性は材料内のクラックの伝搬に必要なエネルギーの量に関係する。本明細書に用いられるように、破壊靱性Ｋ_１Ｃは膜試料で測定され、

として定められる。ここで、Ｙは形状因子、σは膜試料の(破壊点)引張強さ、ｚはノッチ長の１/２である。破壊靱性は、例えばファビアン(Fabian)等の米国特許第７７１５６７５号の明細書に説明されているように、中央切込みノッチ形状を有する膜で測定される。この明細書はその全体が本明細書に参照として含められる。膜試料の(破壊点)引張強さσは、上述したように、引張試験機(例えば、Sintech MTS引張テスタまたはInstron万能材料試験システム)を用いて測定される。引張強さは破壊点における印加荷重を試料の元来の断面積で割ることで計算することができる。引張強さの計算のための見本の公式もファビアン等の米国特許第７７１５６７５号の明細書に挙げられている。この明細書はその全体が本明細書に参照として含められる。

コーティング１６は、少なくとも約２７０μｍ、さらに好ましくは少なくとも約３００μｍ、最も好ましくは少なくとも約３５０μｍの延性も有する。ハンドリング及び欠陥形成に対するコーティングの感度は延性に反映される。延性は式：

で定められる。大きな延性はコーティングの欠陥に対する感度が低いことを示す。当業者にはよく知られているように、歪軟化を示す試料について降伏応力は応力対歪曲線の最初の極大値によって計算される。より一般的には、降伏応力は、本明細書に参照として含められる、ＡＳＴＭＤ６３８-０２に与えられる方法を用いて決定することができる。ヤング率、破壊点伸び、引張強さ及び降伏応力のような物理特性は少なくとも５つの試料の平均として決定される。

コーティング１６の配合物の例は、約１０重量％のポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマー(Bomer Specialty Co,からのKWS4131)、約７２重量％〜約８２重量％のエトキシラート化(４)ビスフェノールＡジアクリレートモノマー(CognisからのPhotomer 4028)、約５重量％のビスフェノールＡジグリシジルジアクリレート(CognisからのPhotomer 3016)、必要に応じて約１０重量％までのジアクリレートモノマー(CognisからのPhotomer 4002)またはＮ-ビニルカプロラクタム、約３重量％までの光重合開始剤(BASFからのIrgacure 184またはBASFからのLucirin(登録商標) TPO、またはこれらの組合せ)を含み、これに約０.５ｐｐｈの酸化防止剤(BASFからのIrgacure 1035)が加えられる。

コーティング１６に好ましいコーティング配合物の１つは、１０重量％のポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマー(KWS4131)、８２重量％のエトキシラート化(４)ビスフェノールＡジアクリレートモノマー(Photomer 4028)、５重量％のビスフェノールＡジグリシジルジアクリレート(Photomer 3016)、１.５重量％のIrgacure 184、１.５重量％のLucirin TPO、１.０ｐｐｈのIrgacure 256、０.５ｐｐｈのIrganox 1035、０.２ｐｐｈのITX、１.０ｐｐｈの(３-アクリルオキシプロピル)-トリメトキシシラン(Gelest)を含む。

コーティング１６に好ましい別のコーティング配合物は、１０重量％のポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマー(KWS4131)、８２重量％のエトキシラート化(４)ビスフェノールＡジアクリレートモノマー(Photomer 4028)、５重量％のビスフェノールＡジグリシジルジアクリレート(Photomer 3016)、１.５重量％のIrgacure 184、１.５重量％のLucirin TPO、１.０ｐｐｈのPAG121(BASF)、０.５ｐｐｈのIrganox 1035、０.２ｐｐｈのITX、１.０ｐｐｈの(３-アクリルオキシプロピル)-トリメトキシシラン(Gelest)を含む。

これらの好ましい組成物によって、約１６５８.３２(±４６.４１)ＭＰａのヤング率、４１.０３(±０.７０)ＭＰａの降伏応力、約０.８１５０(±０.０８５３)ＭＰａ・ｍ^１/２の破壊靱性、約３９５マイクロメートルの延性及び約５５〜５８℃のＴ_ｇを特徴とする、コーティングが得られる。

コーティング１８は中間被覆であり、通常はガラスファイバに直接に施される、従来の「一次」被覆の役割を担う。コーティング１８は、低(例えば、２５℃で約０５ＭＰａより小さい)ヤング率及び低(例えば、約−１０℃より低い)Ｔ_ｇを有する軟質架橋ポリマー材料から形成されることが好ましい。ヤング率は、好ましくは約３ＭＰａより小さく、さらに好ましくは約０.１ＭＰａと約１.０ＭＰａの間にあり、最も好ましくは約０.１ＭＰａと約０.５ＭＰａの間にある。Ｔ_ｇは、好ましくは約−１００℃と約−２５℃の間にあり、さらに好ましくは約−１００℃と約−４０℃の間にあり、最も好ましくは約−１００℃と約−５０℃の間にある。

コーティング１８は、好ましくは約４０μｍより薄く、さらに好ましくは約２０μｍと約４０μｍの間にあり、最も好ましくは約２０μｍと約３０μｍの間の厚さを有する。以降でさらに詳細に説明されるように、中間被覆１８は一般に、既に(先に硬化されていてもいなくても差し支えない)コーティングが施されたファイバに施され、次いで硬化される。中間被覆の１つ以上の特性を強める、上述したタイプの、酸化防止剤、定着剤、ＰＡＧ化合物、光増感剤、キャリア界面活性剤、粘着付与剤、触媒、安定剤、表面活性剤及び蛍光増白剤を含む、様々な添加剤が存在することができる。

多くの適する中間被覆組成物が、例えば、「一次被覆」として、チェン(Chen)等の米国特許第６３２６４１６号の明細書、ウィニンガム(Winningham)等の米国特許第６５３１５２２号の明細書、フュークス(Fewles)多の米国特許第６５３９１５２号の明細書、ウィニンガムの米国特許第６５６３９９６号の明細書、フュークス等の米国特許第６８６９９８１号の明細書、ベイカー(Baker)等の米国特許第７０１０２０６号及び第７２２１８４２号の明細書、及びウィニンガムの米国特許第７４２３１０５号の明細書に開示されている。これらの明細書のそれぞれはそれぞれの全体が本明細書に参照として含まれる。

適する中間被覆組成物は、約２５重量％から７５重量％の１つ以上のウレタンアクリレートオリゴマー、約２５重量＆から約６５重量％の１つ以上の一官能価エチレン不飽和モノマー、約０重量％から約１０重量％の１つ以上の多官能価エチレン不飽和モノマー、約１重量％から約５重量％の１つ以上の光重合開始剤、約０.５ｐｐｈから約１.５ｐｐｈの１つ以上の酸化防止剤、必要に応じて約０.１ｐｐｈから約１０ｐｐｈのＰＡＧ化合物、及び約０.０１ｐｐｈから約０.５ｐｐｈの１つ以上の安定剤を含むが、これらには限定されない。

中間被覆組成物の好ましい類の１つは、約５２重量％のポリエーテルウレタンアクリレート(Bomar Specialties CompanyからのBR3741)、約４０重量％から約４５重量％の間の多官能価アクリレートモノマー、(CognisからのPhotomer 4003またはPhotomer 4960)、０重量％から約５重量％の間の一官能価アクリレートモノマー(カプロラクトンアクリレートまたはＮ−ビニルカプロラクトン)、約１．5重量％までの光重合開始剤(BASFからのIrgacure 819またはIrgacure 184、BASFからのLUCIRIN TPO、またはこれらの組合せ)を含み、これに約１ｐｐｈの酸化防止剤(BASFからのIRGanox 1035)、必要に応じて約０.０５ｐｐｈの蛍光増白剤(BASFからのUvitex OB)、及び必要に応じて約０.０３ｐｐｈまでの安定剤(Sigma-Aldrichから入手できるペンタエリトリトール(３-メルカプトプロプリオネート))が加えられる。

中間被覆組成物の例は、５重量％のカプロラクトンアクリレート(Tone M100)、４１.５重量％のエトキシラート化(４)ノニルフェノールアクリレート(Photomer 4003)、５２重量％のポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマー(BR3741)、１.５重量％のIrgacure 819、１.０ｐｐｈのIrganox 1035、１.０ｐｐｈの(３-アクリルオキシプロピル)トリメトキシシラン、及び０.０３２ｐｐｈのペンタエリトリトールテトラキス(３-メルカプトプロピオネート)を含む。得られた硬化生成品は、０.４９(±０.０７)ＭＰａの引張強さ及び０.６９(±０.０５)ＭＰａの２３℃におけるヤング率を特徴とする。

コーティング２０は外装被覆であり、従来の「二次被覆」の目的を担う。外装被覆２０の材料は一般に、重合すると分子が高度に架橋するウレタンアクリレート液を含む、コーティング組成物の重合生成品である。外装被覆２０は(例えば２５℃において０.０８ＧＰａより大きい)高ヤング率及び(例えば約５０℃より高い)高Ｔ_ｇを有する。ヤング率は、好ましくは約０.１ＧＰａと約８ＧＰａの間、さらに好ましくは約０.５ＧＰａと約５ＧＰａの間、最も好ましくは約０.５ＧＰａと約３ＧＰａの間にある。Ｔ_ｇは、好ましくは約５０℃と約１２０℃の間、さらに好ましくは約５０℃と約１００℃の間にある。コーティング２０の厚さは、約４０μｍより薄く、さらに好ましくは約２０μｍから約４０μｍの間、最も好ましくは約２０μｍと約３０μｍの間にある。

外装被覆材料における使用に適する他の材料は、またそれらの材料の選択の関する要件も、技術上周知であり、チェイピン(Chapin)の米国特許第４９６２９９２号及び第５１０４４３３号の明細書に説明されている、これらの明細書のそれぞれはそれぞれの全体が本明細書に含められる。これらの代替として、高弾性率被覆は、ボテロ(Botelho)等の米国特許第６７７５４５１号の明細書及びチョウ(Chou)等の米国特許第６６８９４６３号の明細書に説明されているような、低オリゴマー含有量／低ウレタン含有量被覆系を用いても得られている。これらの明細書のそれぞれはそれぞれの全体が本明細書に参照として含まれる。さらに、シゼル(Schissel)等の米国特許出願公開第２００７/０１０００３９号の明細書に説明されているように、非反応性オリゴマー成分を用いて高弾性率被覆が達成されている。この明細書はその全体が本明細書に参照として含められる。外装被覆は一般に、以下でさらに詳細に説明されるように、既に(先に硬化されていてもいなくても差し支えない)コーティングが施されたファイバに施され、次いで硬化される。被覆の１つ以上の特性を強める、酸化防止剤、ＰＡＧ化合物、光増感剤、触媒、滑剤、低分子量非架橋樹脂、安定剤、界面活性剤、表面活性剤、スリップ剤、ワックス、超微粉ポリテトラフルオロエチレン、等を含む、様々な添加剤も存在することができる。

適する外装被覆組成物は、限定ではなく、約０重量％から約２０重量％の１つ以上のウレタンアクリレートオリゴマー、約７５重量％から約９５重量％の１つ以上の一官能価エチレン不飽和モノマー、約０重量％から約１０重量％の１つ以上の多官能価エチレン不飽和モノマー、約１重量％から約５重量％の１つ以上の光重合開始剤及び約０.５ｐｐｈから約１.５ｐｐｈの１つ以上の酸化防止剤を含む。

他の適する外装被覆組成物は、限定ではなく、約１０重量％のポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマー(Bomar Specialties CompanyからのKWS4131)、約７２重量％から約８２重量％のエトキシラート化(４)ビスフェノールＡジアクリレートモノマー(CognisからのPhotomer 4028)、約５重量％のビスフェノールＡジグリシジルジアクリレート(CognisからのPhotomer 4028)、必要に応じて約１０重量％までのジアクリレートモノマー(CognisからのPhotomer 4002)またはＮ-ビニルカプロラクタム、約３重量％までの光重合開始剤(BASFからのIrgacure 184、またはBASFからのLucirin TPO、またはこれらの組合せ)を含み、これに約０.５ｐｐｈの酸化防止剤(BASFからのIRGanox 1035)が加えられる。

コーティング２０に好ましいコーティング配合物の１つは、１０重量％のポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマー(KWS4131)、８２重量％のエトキシラート化(４)ビスフェノールＡジアクリレートモノマー(Photomer 4028)、５重量％のビスフェノールＡジグリシジルジアクリレート(Photomer 3016)、１.５重量％のIrgacure 184、１.５重量％のLucirin TPO、及び０.５ｐｐｈのIrganox 1035を含む。

上述した特徴の組合せにより、本発明の光ファイバは、コーティング１６が無いことを除き他の点では同等の光ファイバの対応するｎ_ｄ値を上回るｎ_ｄ値を特徴とする。

一実施形態にしたがえば、本発明の光ファイバは、２３℃及び湿度５０％において測定したときに少なくとも約２５のｎ_ｄ値を有する。

一実施形態にしたがえば、本発明の光ファイバは、３５℃及び湿度９０％において測定したときに少なくとも約２０，さらに好ましくは少なくとも約２５のｎ_ｄ値を有する。

本発明の光ファイバはガラスファイバ及びその被覆の作製のための従来の線引きタワー技術を用いて作製することができる。簡潔に言えば、本発明にしたがう被覆光ファイバを作製するための方法は、所望の構成を有するコア及びクラッド層を有する光ファイバを作製する工程、(コーティング１６のための)最初のコーティング組成物(コーティング１８のための)中間被覆組成物及び(コーティング２０のための)外装被覆組成物でガラスファイバをコーティングする工程、及び、次いで、全てのコーティングを同時に硬化させる工程を含む。これはウエットオンウエットプロセスとして知られる。必要に応じて、順次に塗布されるコーティング組成物のそれぞれは、下層のコーティングの重合の前後に、被覆ファイバに塗布することができる。続いて塗布されるコーティングの塗布に先立つ下層コーティングの重合化は、ウエットオンドライプロセスとして知られる。ウエットオンドライプロセスを用いる場合、さらなる重合化工程が用いられなければならない。

例えば約２０００℃の温度で、局所的に、対称に加熱された、特製円柱型プリフォームからのガラスファイバの線引きは周知である。プリフォームを炉に送込み、炉を通過させることによるように、プリフォームが加熱されている間、溶融材料からガラスファイバが線引きされる。ガラスファイバがプリフォームから線引きされた後、好ましくは冷却直後に、一次被覆、中間被覆及び二次被覆の組成物がガラスファイバに塗布される。被覆組成物は次いで硬化されて、被覆光ファイバが形成される。硬化方法は、ガラスファイバ上の未硬化被覆組成物を紫外光または電子ビームにさらすことで実施されることが好ましい。線引きプロセスに続いていくつかの被覆組成物を順次に塗布することが有利であることが多い。移動しているガラスファイバに２つの被覆組成物層を塗布する方法は、テイラー(Taylor)の米国特許第４４７４８３０号の明細書及びレネル(Rennell)等の米国特許第４８５１１６５号の明細書に開示されている。これらの明細書のそれぞれはそれぞれの全体が本明細書に参照として含められる。

さらに本発明にしたがう被覆光ファイバを作製するための一実施形態が、全体として参照数字４０で表されて、図３に示される。図示されるように、(部分プリフォームとして示される)焼結プリフォーム４２が線引きされた光ファイバ４４にされる。ファイバ４４は、技術上知られているように１つの被覆組成物または複数の被覆組成物の塗布を可能にする１つまたは複数のダイを備えることができる。コーティング要素４６及び４８を通過する。ダイは所望の寸法へのコーティング厚の調節も行う。コーティング１６は要素４６においてファイバ４４に塗布され、コーティング１８及び２０は要素４８においてファイバ４４に塗布されることが好ましい。硬化要素５０が要素４６の下流に配され。硬化要素５２が要素４８の下流に配されて、ファイバ４４に塗布されたコーティングを硬化させる。あるいは、要素４６において塗布されたコーティングはファイバ４４の要素４８通過に続いて硬化させることができる。被覆光ファイバ５４を、要素５２を通して引っ張るため、牽引機５６が用いられる。

当業者には当然であろうように、図３のシステムは、既知のウエットオンウエットプロセスまたはウエットオンライプロセスのいずれかの組合せによって、コーティングの塗布及び硬化を個別にまたは同時に与えるように改変することができる。一手法にしたがえば、一次被覆組成物及び中間被覆組成物の一方をまたはいずれも、外装被覆組成物の塗布に先立って硬化させることができる。あるいは、３つの被覆組成物の全てをファイバに塗布し、次いで、単一の重合化工程において順次に硬化させることができる。

本発明の光ファイバは、母材で封入された、実質的に揃えられ、実質的に同一平面にある、複数本の光ファイバを含む光ファイバリボンの形にすることもできる。リボンの構成の一例が図２に示され、図２には母材３２で封入された１２本の光ファイバ１０を有するリボン３０が示されている。母材は単一層または複合層構成でつくることができる。適する母材にはポリ塩化ビニルまたはその他の熱可塑性材料があり、(上で概述した)二次被覆材料として有用であることが知られている材料もある。一実施形態において、母材は外装被覆を形成するために用いられる組成物の重合生成物とすることができる。

本発明にしたがう光ファイバまたはファイバリボンが作製されれば、これらの材料はデータ信号の伝送のために遠距離通信システムに組み込むことができる。

本発明は、本発明の例示が目的とされる、以下の実施例によってさらに明確になるであろう。

実施例１−コーティング組成物の作製
約１６５８.３２(±４６.４１)ＭＰａのヤング率、４１.０３(±０.７０)の降伏応力、約０.８１５０(±０.０８５３)ＭＰａ・ｍ^１/２の破壊靱性、約３９５μｍの延性、及び約５５〜５８℃のＴ_ｇを特徴とする、二次被覆組成として有用であることが既に知られていた基材配合物を用いて、２つの異なるコーティング組成物を作製した。

これらの組成物のそれぞれに対する基本配合物は、１０重量％のポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマー(KWS4131)、８２重量％のエトキシラート化(４)ビスフェノールＡジアクリレートモノマー(Photomer 4028)、５重量％のビスフェノールＡジグリシジルジアクリレート(Photomer 3016)、１.５重量％のIrgacure 184、及び１.５重量％のLucirin TPOを含む。この基本配合物に、１.０ｐｐｈのIrgacure 250(組成物１)または１.０ｐｐｈのPAG121(BASF)(組成物２)を加えた。これらのコーティング組成物のいずれにも、０.５ｐｐｈのIrganoxe 1035、０.２ｐｐｈのITX、及び１.０ｐｐｈの(３-アクリルオキシプロピル)-トリメトキシシラン(Gelest)も加えた。

市販の混合機を用いて組成物を作製した。オリゴマー成分及びモノマー成分の重さを量り、次いで熱した重合がまに入れて約５０℃から６５℃の範囲内の温度で混ぜ合わせた。均質な混合物が得られるまで混合し続けた。次いで、光重合開始剤の重さを個別に量り、混合しながら均質溶液に別々に加えた。再び均質な溶液が得られるまで混合し続けた。

個々の成分の重量％は、基材組成物を形成する、モノマー、オリゴマー及び光重合開始剤の合計重量に基づく。上に示したように、いずれの添加剤も１００分の１単位(ｐｐｈ)で測定して基本組成物に続いて導入した。

実施例２−多モード光ファイバの作製及び試験
この実験に用いたガラスファイバは、コア径が７０μｍより大きく、ＮＡが０.２４より大きく、全モード励振伝送帯域が８５０ｎｍにおいて５００ＭＨｚ-ｋｍより大きい、多モードファイバである。これらのファイバを組成物１または組成物２で、それぞれの厚さを約１２.５μｍに調節し、少なくとも５ｍ/秒の線引き速度を用いながら、(米国メリーランド州ゲイサースバーグ(Gaithersberg)のFusion UV Systemsの)Fusion紫外線ランプを１〜３個用いて硬化させて、被覆した。。

得られた被覆ファイバを次いで中間被覆組成物及び外装被覆組成物で被覆した。中間被覆組成物は、５重量％のカプロラクトンアクリレート(Tone M100)、４１.５重量％のエトキシラート化(４)ノニルフェノールアクリレート(Photomeru 4003)、５２重量％のポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマー(BR3741)、１.５重量％のIrgacure 819、１.０ｐｐｈのIrganox 1035、１.０ｐｐｈの(３-アクリルオキシプロピル)トリメトキシシラン、及び０.０３２ｐｐｈのペンタエリトリトールテトラキス(３-メルカプトプロピオネート)を含む。外装被覆組成物は、１０重量％のポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマー(KWS4131)、８５重量％のエトキシラート化(４)ビスフェノールＡジアクリレートモノマー(Photomeru 4028)、５重量％のビスフェノールＡジグリシジルジアクリレート(Photomeru 3016)、１.５重量％のIrgacure 814、１.５重量％のLucirin TPO、及び０.５ｐｐｈのIrganox 1035を含む。中間被覆組成物及び外装被覆組成物は厚さをそれぞれ３２.５μｍ及び２６μｍに調節し、少なくとも５ｍ/秒の線引き速度を用いながら、(Fusion UV Systemsの)Fusion紫外線ランプを１〜３個用いて硬化させた。この結果、(組成物１の硬化生成物を含む)光ファイバ１及び(組成物２の硬化生成物を含む)光ファイバ２を得た。

光ファイバ１及び２を、湿度５０％から湿度９０％まで及び室温(〜２３℃)から３５℃ないし６５℃の高温までの範囲にわたる様々な条件の下で少なくとも７日間エージングした。光ファイバ１及び２を、１０００μｍ/秒、１００μｍ/秒、１０μｍ/秒及び１μｍ/秒の４つの伸張速度を用い、２点曲げ疲労試験のためのＩＥＣ法にかけた。これらの光ファイバに対するｎ_ｄパラメータを上述したエージング条件下のそれぞれの光ファイバに対する曲線の勾配から計算した。得られた結果を下の表１に示す。

実施例３
被覆する光ファイバに〜８重量％チタニア外層クラッド(３μｍ)単一モードファイバを用い、実施例１及び２に用いたものと同じ被覆組成物を用いて光ファイバを作製した。

好ましい実施形態を本明細書に図示し、詳細に説明したが、当業者には本発明の精神を逸脱することなく様々な改変、付加、置換等がなされ得ることが明らかであろう。、したがって、そのような改変、付加、置換等は添付される特許請求の範囲に定められるような本発明の範囲内にあると見なされる。

１０光ファイバ
１２コア
１４クラッド層
１６コーティング
１８中間被覆
２０外装被覆
３０光ファイバリボン
３２リボン母材
４０被覆光ファイバ作製システム
４２プリフォーム
４４光ファイバ
４６，４８コーティング要素
５０、５２硬化要素
５４被覆光ファイバ
５６牽引機

Claims

ガラスファイバ及び前記ガラスファイバを封入する組成物において、
１つ以上のアクリレート含有化合物を含む光硬化性基材組成物、
適する波長の光に露光されると前記光硬化性基材組成物の重合化を促進する光重合開始剤、及び
前記適する波長の前記光への露光後に酸基を遊離する光酸発生化合物、
を含み、
前記光硬化性基材組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物が０．５重量％未満であり、
前記光重合開始剤が、ケトン系光重合開始剤またはホスフィンオキシド系光重合開始剤、あるいはこれらの組合せである、
組成物で形成されたコーティングを有することを特徴とする光ファイバ。