KR100954044B1 - 수지 조성물 및 보호막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 [A] 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 이와 상이한 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체, [B] 수산기 함유 에폭시 수지와 알콕시실란과의 반응물, 및 [C] [A] 성분 및 [B] 성분과 상이한 양이온 중합성 화합물을 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다. 이 수지 조성물은 평탄성이 높고, 표면 경도가 높고, 내열 내압성, 내산성, 내알칼리성, 내스퍼터성 등의 각종 내성이 우수한 광디바이스용 보호막을 형성할 수 있다.
수지 조성물, 평탄성, 표면 경도, 내성, 광디바이스용 보호막

Description

수지 조성물 및 보호막{Resin Composition and Protective Film}
본 발명은 경화성 수지 조성물, 보호막을 형성하는 방법, 및 보호막에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 액정 표시 소자(LCD)용 컬러필터 및 전하 결합 소자(CCD)용 컬러필터 등에 사용되는 보호막을 형성하기 위한 재료로서 바람직한 경화성 수지 조성물, 그 조성물을 사용한 보호막의 형성 방법, 및 그 조성물로부터 형성된 보호막에 관한 것이다.
LCD나 CCD 등의 방사선 디바이스는 제조 공정 중에 용제, 산 또는 알칼리 용액 등에 의한 표시 소자의 침지 처리가 행해진다. 또한, 스퍼터링에 의해 배선 전극층을 형성할 때에는 소자 표면이 국부적으로 고온에 노출된다. 따라서, 이러한 처리에 의해 소자가 열화 또는 손상되는 것을 방지하기 위해서, 이들 처리에 대하여 내성을 갖는 박막을 포함하는 보호막을 소자의 표면에 설치하는 것이 행해지고 있다.
이와 같은 보호막에는 해당 보호막을 형성해야 할 기체 또는 하층, 나아가 보호막상에 형성되는 층에 대해 밀착성이 높을 것, 막 자체가 평활하고 강인할 것, 투명성을 가질 것, 내열성 및 내광성이 높고, 장기간에 걸쳐 착색, 황변, 백화 등 의 변질을 일으키지 않을 것, 내수성, 내용제성, 내산성 및 내알칼리성이 우수할 것 등과 같은 여러가지 성능이 요구된다. 이러한 여러가지 특성을 만족시키는 보호막을 형성하기 위한 재료로는 일본 특허 공개 (평)제5-78453호 공보에 개시되어 있는 글리시딜기를 갖는 중합체를 포함하는 열경화성 조성물이 알려져 있다.
또한, 이러한 보호막을 컬러 액정 표시 장치나 전하 결합 소자의 컬러필터의 보호막으로서 사용하는 경우에는, 일반적으로 기초 기판상에 형성된 컬러필터에 의한 단차를 평탄화할 수 있는 것이 요구된다.
또한, 컬러 액정 표시 장치, 예를 들면 STN(Super Twisted Nematic) 방식 또는 TFT(Thin Film Transister) 방식의 컬러 액정 표시 소자에서는 액정층의 셀 갭을 균일하게 유지하기 위해 비드형 스페이서를 보호막상에 산포한 후에 패널을 접합시키는 것이 행해지고 있다. 그 후에 시일재(sealant)를 열압착함으로써 액정셀을 밀봉하게 되지만, 이 때에 소요되는 열과 압력으로, 비드가 존재하는 부분의 보호막이 움푹 패이는 현상이 나타나고, 셀 갭이 어긋나는 것이 문제가 되고 있다.
특히 STN 방식의 컬러 액정 표시 소자를 제조할 때에는 컬러필터와 대향 기판과의 접합의 정밀도를 매우 엄밀하게 행해야만 하고, 보호막에는 매우 고도의 단차의 평탄화 성능 및 내열 내압 성능이 요구되고 있다.
또한, 최근에는 스퍼터링에 의해 컬러필터의 보호막상에 배선 전극(인듐 주석 산화물: ITO)을 성막하여, 강산이나 강알칼리 등으로 ITO를 패터닝하는 방식도 채용되고 있다. 이 때문에, 보호막은 스퍼터링시에 표면이 국부적으로 고온에 노출되거나 수많은 약품 처리가 이루어진다. 따라서, 이러한 처리에 견딜 것, 및 약 품 처리시에 ITO가 보호막상으로부터 박리되지 않도록 배선 전극과의 밀착성도 요구되고 있다.
이러한 보호막의 형성에는 간편한 방법으로 경도가 우수한 보호막을 형성할 수 있는 이점이 있는 열경화성 조성물을 사용하는 것이 편리하지만, 투명성 등의 보호막으로서의 일반적인 요구 성능을 만족하며 상기한 바와 같은 여러가지 성능도 만족하는 보호막을 형성할 수 있고, 또한 조성물로서의 보존 안정성이 우수한 재료는 아직 알려져 있지 않다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이다.
본 발명의 목적은 표면의 평탄성이 낮은 기체라 하더라도 해당 기체상에 평탄성이 높은 경화막을 형성할 수 있고, 나아가 표면 경도가 높고, 내열 내압성, 내산성, 내알칼리성, 내스퍼터성 등의 각종 내성이 우수한 광디바이스용 보호막을 형성하기 위해 바람직하게 사용되는 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 상기 조성물을 사용한 보호막의 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물로부터 형성된 보호막을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
첫째, 본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은
[A] (a1) 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 (a2) (a1) 성분과 상이한 올레핀 계 불포화 화합물의 공중합체 (이하, "공중합체 [A]라고 함"),
[B] (b1) 수산기 함유 에폭시 수지와 (b2) 알콕시실란과의 반응물, 및
[C] [A] 성분 및 [B] 성분과 상이한 양이온 중합성 화합물
을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물에 의해서 달성된다.
둘째, 본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은
[E] (e1) 불포화 카르복실산 및(또는) 불포화 카르복실산 무수물, (e2) 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 (e3) (e1) 성분 및 (e2) 성분과 상이한 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체 (이하, 공중합체 [E]라고 함),
[B] (b1) 수산기 함유 에폭시 수지와 (b2) 알콕시실란과의 반응물, 및
[F] [B] 성분 및 [E] 성분과 상이한 양이온 중합성 화합물
을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물에 의해서 달성된다.
셋째, 본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은
상기 [A] 성분, [B] 성분, [C] 성분 및 [D] 경화제를 혼합하고, 그 혼합물을 기판상에 도포하고, 계속해서 열 및(또는) 방사선으로 처리하는 것을 특징으로 하는 보호막의 형성 방법에 의해서 달성된다.
넷째, 본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은
상기 [E] 성분, [B] 성분, [F] 성분 및 [G] 열 및(또는) 방사선에 의해 산을 발생하는 화합물을 혼합하고, 그 혼합물을 기판상에 도포하고, 계속해서 열 및(또는) 방사선으로 처리하는 것을 특징으로 하는 보호막의 형성 방법에 의해서 달성된다.
다섯째, 본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 본 발명의 상기 수지 조성물로부터 형성된 보호막에 의해서 달성된다.
<발명의 바람직한 실시태양>
이하, 본 발명에 대해서 상술한다. 우선, 본 발명의 수지 조성물에 대해서 설명한다.
공중합체 [A]
본 발명에서 사용되는 공중합체 [A]는
(a1) 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 (a2) (a1) 성분과 상이한 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체이다.
상기 (a1) 에폭시기 함유 불포화 화합물은 에폭시기와 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 일분자 중에 갖는 화합물이다. 구체적으로 예를 들면, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등이 공중합 반응성 및 얻어지는 보호막의 내열성, 경도를 높이는 점에서 바람직하게 사용된 다. 이들 (a1) 에폭시기 함유 불포화 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (a2) (a1) 성분과 상이한 올레핀계 불포화 화합물은 에폭시기를 갖지 않고 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다. 구체적으로 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르;
메틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르;
시클로헥실메타크릴레이트, 2-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.O2,6]데칸-8-일(해당 기술 분야에서 관용명으로 메타크릴산디시클로펜타닐로 명명됨), 디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트 등의 메타크릴산 환상 알킬에스테르;
시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산트리시클로[5.2.1.O2,6]데칸-8-일(해당 기술 분야에서 관용명으로 아크릴산디시클로펜타닐로 명명됨), 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 등의 아크릴산 환상 알킬에스테르;
페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 메타크릴산아릴에스테르;
페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 아크릴산아릴에스테르;
말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르;
인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴 유도체;
페닐말레이미드, 벤질말레이미드, 시클로헥실말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리딜)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체; 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 히드록시알킬에스테르; 및
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 스티렌, t-부틸메타크릴레이트, 메타크릴산디시클로펜타닐, p-메톡시스티렌, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 1,3-부타디엔, 페닐말레이미드, 시클로헥실 등이 공중합 반응성 및 얻어지는 보호막의 내열성의 면에서 바람직하다.
이들 화합물 (a2)는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
공중합체 [A]의 구체예로는 예를 들면,
스티렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체,
스티렌/글리시딜아크릴레이트 공중합체,
메타크릴산트리시클로[5.2.1.O2,6]데칸-8-일/글리시딜메타크릴레이트 공중합체,
메타크릴산트리시클로[5.2.1.O2,6]데칸-8-일/글리시딜아크릴레이트 공중합체,
스티렌/시클로헥실말레이미드/글리시딜메타크릴레이트 공중합체,
스티렌/페닐말레이미드/글리시딜메타크릴레이트 공중합체,
스티렌/메타크릴산트리시클로[5.2.1.O2,6]데칸-8-일/글리시딜메타크릴레이트 공중합체,
스티렌/메타크릴산-6,7-에폭시헵틸 공중합체,
메타크릴산트리시클로[5.2.1.O2,6]데칸-8-일/메타크릴산-6,7-에폭시헵틸 공중합체,
스티렌/시클로헥실말레이미드/메타크릴산-6,7-에폭시헵틸 공중합체 등을 들 수 있다.
이 중에서 바람직한 것으로 스티렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.O2,6]데칸-8-일/글리시딜메타크릴레이트 공중합체,
스티렌/시클로헥실말레이미드/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 스티렌/메타크릴산트리시클로[5.2.1.O2,6]데칸-8-일/글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
공중합체 [A]는 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
공중합체 [A]는 공중합체 [A] 100 중량부당, 화합물 (a1)로부터 유도되는 구성 단위를 바람직하게는 1 내지 90 중량부, 보다 바람직하게는 40 내지 90 중량부 함유하고 있다.
공중합체 [A]는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, "Mw"라고 함)이 바람직하게는 3,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000, 특히 바람직하게는 3,000 내지 20,000이다.
공중합체 [A]는 상기 (a1) 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 (a2) 올레핀계 불포화 화합물을 적당한 용매 및 중합개시제의 존재하에, 예를 들면 라디칼 중합에 의해서 합성할 수 있다.
공중합체 [A]의 합성에 사용되는 용매로는 예를 들면,
메탄올, 에탄올 등의 알코올류;
테트라히드로푸란 등의 에테르류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류;
메틸셀로솔브아세테이트, 에칠셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류;
디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류;
프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류;
프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류;
프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸이소아밀케톤 등의 케톤류; 및
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다.
용매는 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
이들 중에서, 디에틸렌글리콜류, 프로필렌글리콜알킬아세테이트류가 바람직하고, 특히, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트가 바람직하다.
공중합체 [A]의 제조에 사용되는 개시제로는 일반적으로 라디칼 중합 개시제로 알려져 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 및 과산화수소를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는 과산화물을 환원제와 동시에 사용하여 레독스형 개시제로 할 수도 있다.
[B] (b1) 수산기 함유 에폭시 수지와 (b2) 알콕시실란과의 반응물
본 발명에서 사용되는 [B] 성분은 (b1) 수산기 함유 에폭시 수지와 (b2) 알콕시실란의 반응물이다.
(b1) 수산기 함유 에폭시 수지로는 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지 및 지환식 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서 비스페놀형 에폭시 수지 및 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다.
상기 비스페놀형 에폭시 수지는 비스페놀류와 에피크롤히드린 또는 α-메틸에피크롤히드린 등의 할로에폭시드와의 반응에 의해 얻을 수 있다.
상기 비스페놀류로는 예를 들면, 페놀 또는 2,6-디할로페놀과 포름알데히드, 아세트알데히드, 아세톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 벤조페논 등의 알데히드류 또는 케톤류와의 반응 생성물 및 디히드록시페닐술피드의 과산에 의한 산화 생성물, 하이드로퀴논끼리의 에테르화 반응 생성물 등을 들 수 있다. 이들 비스페놀형 에폭시 수지 중에서도 특히 비스페놀류로서 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 또는 이들 수소 첨가물을 사용하여 얻어진 비스페놀형 에폭시 수지가 가장 범용되며, 바람직하다.
또한, 비스페놀형 에폭시 수지는 후술하는 (b2) 알콕시실란과 반응할 수 있는 수산기를 갖는다. 해당 수산기는 비스페놀형 에폭시 수지를 구성하는 모든 분자가 가질 필요는 없고, 비스페놀형 에폭시 수지 전체로서 수산기를 가지면 된다. 예를 들면 비스페놀 A 형 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시되지만, m이 1 이상 인 것을 포함하는가 하면, m이 O인 것을 상당히 포함하고 있을 수 있다.
Figure 112003016845922-pat00001
(식 중, m은 0 이상의 정수이고, m의 평균 반복 단위수는 0.1 내지 34이다.)
이러한 비스페놀형 에폭시 수지는 예를 들면, 인 화합물을 반응시켜, 인 변성 비스페놀형 에폭시 수지로서 사용할 수도 있다.
상기 노볼락형 에폭시 수지는 예를 들면, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지에 할로에폭시드를 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지는, 예를 들면 프탈 등의 다른 염기산류와 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 글리시딜 아민형 에폭시 수지는 예를 들면, 디아미노디페닐메탄, 이소시아누르산 등의 폴리아민류와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 선형 지방족 에폭시 수지 및 지환식 에폭시 수지는 예를 들면 올레핀류를 과아세트산 등의 과산으로 처리하여 얻을 수 있다.
상기 비페닐형 에폭시 수지는 예를 들면 비페놀류와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻을 수 있다.
(b1) 수산기 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량의 바람직한 값은 (b1) 수산기 함유 에폭시 수지의 구조에 따라서 상이하다. 용도에 따라서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 통상적으로, 에폭시 당량이 과도하게 적은 (b1) 성분을 사용하면 보호막으로 했을 때에 기판과의 밀착성이 저하되는 경우가 있기 때문에, (b1) 성분의 에폭시 당량은 180 이상으로 하는 것이 바람직하다.
한편, 에폭시 당량이 과도하게 큰 (b1) 성분을 사용하면 후술하는 (b2) 알콕시실란과의 반응시에 겔화되는 경우가 있기 때문에, (b1) 성분의 에폭시 당량은 5,000 이하로 하는 것이 바람직하다.
보다 바람직한 에폭시 당량은 200 내지 400이다.
또한, 상기 (b2) 알콕시실란으로는 일반적으로 졸-겔법에 이용되는 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 하기 화학식으로 표시되는 화합물, 또는 이들의 부분 축합물 등을 예시할 수 있다. R1에 대한 상기 관능기로는 예를 들면, 비닐기, 머캅토기, 에폭시기, 글리시독시기 등을 들 수 있다.
R1 pSi(OR2)4-p
(식 중, p는 0 또는 1의 정수를 나타내며, R1은 탄소 원자에 직결된 관능기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 6의 불포화 지방족 잔기를 나타내며, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 복수인 R2는 각각 동일하거나 상이하다.)
또한, "부분 축합물"이라 함은 상기 화학식으로 표시되는 알콕시실란 중의 알콕실기의 일부를 축합하여 얻어지는 것을 의미한다. 이러한 부분 축합물은 상기 알콕시실란을 산 또는 알칼리 및 물의 존재하에 가수분해함으로써 얻을 수 있다.
이러한 (b2) 알콕시실란의 구체예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란과 같은 테트라알콕시실란류; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리에톡시실란과 같은 트리알콕시실란류; 또는 이들의 부분 축합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 하기 화학식 2로 표시되는 테트라메톡시실란 또는 알킬트리메톡시실란의 부분 축합물이 바람직하다.
Figure 112003016845922-pat00002
(식 중, R3은 메톡실기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, n은 1 이상의 정수이고, n의 평균 반복 단위수는 1 내지 7이다.)
해당 테트라메톡시실란 또는 알킬트리메톡시실란의 부분 축합물의 평균 분자 량은 260 내지 2,000 정도인 것이 바람직하고, 260 내지 890 정도인 것이 더욱 바람직하다. 해당 테트라메톡시실란 또는 알킬트리메톡시실란의 부분 축합물은 (b1) 성분과의 반응에 있어서, 메탄올과 함께 미반응의 (b2) 성분이 증발되어 계 외부에 유출되지 않기 때문에, 반응 조작상으로도 바람직하다. 또한, 이러한 부분 축합물에는 대응하는 단량체에서 발견되는 것과 같은 독성이 없다는 점에 있어서도 바람직하다.
상기 화학식 2에 있어서, 평균 반복 단위수의 값(n)이 11 이하가 바람직하고, 7 이하가 더욱 바람직하다. 이 값이 11을 초과하면 용해성이 악화되고 (b1) 수산기 함유 에폭시 수지나 유기 용제에 불용화되기 쉽기 때문에, (b1) 수산기 함유 에폭시 수지와의 반응성이 저하되는 경향이 있다.
[B] 성분은 상기 (b1) 수산기 함유 에폭시 수지와 (b2) 알콕시실란과의 탈알코올 축합 반응에 의해 얻어진다. (b1) 수산기 함유 에폭시 수지와 (b2) 알콕시실란의 사용 비율은 얻어지는 [B] 성분 중에 알콕실기가 실질적으로 잔존하는 것과 같은 비율이면 특별히 제한되지 않지만, (b2) 알콕시실란의 실리카 환산 중량/(b1) 수산기 함유 에폭시 수지의 중량 (중량비)를 0.01 내지 3의 범위로 하는 것이 바람직하다.
단, (b1) 수산기 함유 에폭시 수지가 에폭시당량 400 정도 이상의 고분자량수지인 경우에는 탈알코올 반응의 진행에 의해서 용액의 고점도화나 겔화를 초래하는 경우가 있기 때문에, 이하와 같이 하여 이러한 문제점을 극복할 수 있다.
① (b1) 수산기 함유 에폭시 수지의 수산기 당량, 또는 (b2) 알콕시실란의 알콕실기 당량 중 어느 한쪽이 많아지도록 상기 당량비를 1 미만 또는 1을 초과하도록 조정하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 당량비는 0.8 미만 또는 1.2 이상으로 조정하는 것이 바람직하다. 이 중 1.2 이상으로 제조하는 것이 바람직하다.
② 탈알코올 반응을 반응 도중에 정지시키는 등의 방법에 의해 고점도화, 겔화를 방지한다. 예를 들면, 고점도화되어 온 시점에서 반응계를 환류계로 하여, 반응계에서 메탄올의 증류 제거량을 조정하거나, 반응계를 냉각하여 반응을 종료시키는 방법 등을 채용할 수 있다.
상기한 [B] 성분의 제조는 예를 들면, 상기 각 성분을 넣고, 가열하여 생성되는 알코올을 증류 제거하면서 탈알코올 축합 반응함으로써 행해진다. 반응 온도는, 바람직하게는 50 내지 130 ℃, 보다 바람직하게는 70 내지 110 ℃이고, 전체 반응 시간은 바람직하게는 1 내지 15 시간이다. 이 반응은 (b2) 알콕시실란 자체의 중축합 반응을 방지하기 위해 실질적으로 무수 조건하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이 반응은 반응 시간의 단축을 위해 (b1) 수산기 함유 에폭시 수지가 증발되지 않는 범위에서, 감압하에 행하는 것도 가능하다.
또한, 상기한 탈알코올 축합 반응에 있어서는, 반응 촉진을 위해 종래 공지된 촉매 중, 옥실란환을 개환하지 않는 것을 사용할 수 있다. 이 촉매로는 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 아연, 알루미늄, 티탄, 코발트, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비소, 세륨, 카드뮴, 망간과 같은 금속; 이들 금속의 산화물, 유기산염, 할로겐화물, 알콕시드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 유기주석, 유기산 주석이 바람직하고, 구체적으로는 디부틸주석디라우레이트, 옥틸산주석 등이 유효하다.
또한, 상기 반응은 용제 중에서 행할 수도 있다. 용제로는 (b1) 수산기 함유 에폭시 수지 및 (b2) 알콕시실란을 용해하고, 또한 이들과 반응하지 않는 유기 용제이면 특별히 제한은 없다. 이러한 유기 용제로는 예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤 등의 비프로톤성 극성 용매를 들 수 있다.
알콕실기 함유 실란 변성 에폭시 수지로서 바람직하게 사용되는 시판품으로는 아라카와 화학 공업(주) 제조 상품명: 컴포세란 E-101, E-102, E-201, E-202, E-211, E-212 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 아라카와 화학 공업(주) 제조 상품명: 컴포세란 E-201, E-202, E-212가 얻어지는 보호막이 높은 표면 경도를 갖기 때문에 바람직하다.
[C] [A] 성분 및 [B] 성분과 상이한 양이온 중합성 화합물
본 발명에서 사용되는 [C] [A] 성분 및 [B] 성분과 상이한 양이온 중합성 화합물로는 예를 들면, 옥세탄기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 또는 에폭시기를 분자내에 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
이러한 [C] 양이온 중합성 화합물의 구체예로는 이하와 같은 것을 들 수 있다.
상기 옥세탄기를 분자내에 2개 이상 갖는 화합물로는 예를 들면, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2- 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐비스 (3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리스리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리스리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리스리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리스리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리스리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리스리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르와 카프로락톤과의 반응물, 디펜타에리스리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르와 카프로락톤과의 반응물, 디트리메틸올프로판테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르와 에틸렌옥사이드와의 반응물, 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르와 프로필렌옥사이드와의 반응물, 수소 첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르와 에틸렌옥사이드와의 반응물, 수소 첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르와 프로필렌옥사이드와의 반응물, 비스페놀 F 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르와 에틸렌옥사이드와의 반응물 등을 들 수 있다.
상기 3,4-에폭시시클로헥실기를 분자내에 2개 이상 갖는 화합물로는 예를 들 면, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭시드, 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물로는, 예를 들면, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 AD 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 S 디글리시딜에테르와 같은 각종 비스페놀 화합물의 디글리시딜에테르류;
1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르와 같은 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르류;
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리 글리시딜에테르류;
페놀노볼락형 에폭시 수지;
크레졸노볼락형 에폭시 수지;
폴리페놀형 에폭시 수지;
지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르류;
고급 지방산의 글리시딜에스테르류;
에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물의 시판품으로는 예를 들면, 비스페놀 A 형 에폭시 수지로서, 에피코트 1001, 동1002, 동1003, 동1004, 동1007, 동1009, 동1010, 동828 (이상, 유까 쉘 에폭시(주) 제조) 등;
비스페놀 F형 에폭시 수지로서, 에피코트 807(유까 쉘 에폭시(주) 제조) 등;
페놀노볼락형 에폭시 수지로서, 에피코트 152, 동154, 동157S65(이상, 유까 쉘 에폭시(주) 제조), EPPN201, 동202 (이상, 닛본 가야꾸(주) 제조) 등;
크레졸노볼락형에폭시 수지로서, EOCN102, 동103S, 동104S, 1020, 1025, 1027 (이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 에피코트 180S75(유까 쉘 에폭시(주) 제조) 등;
폴리페놀형에폭시 수지로서, 에피코트 1032H60, 동 XY-4000(이상, 유까 쉘 에폭시(주) 제조) 등;
환상 지방족 에폭시 수지로서, CY-175, 동177, 동179, 아랄다이트 CY-182, 동192, 동184 (이상, 시바 스페셜티 케미컬(주) 제조), ERL-4234, 동4299, 동4221, 동4206(이상, U.C.C사 제조), 쇼다인 509(쇼와 덴꼬(주) 제조), 에피크론 200, 동400(이상, 다이닛본 잉크(주) 제조), 에피코트 871, 동872(이상, 유까 쉘 에폭시(주) 제조), ED-5661, 동5662(이상, 셀라니즈 코팅(주) 제조) 등;
지방족 폴리글리시딜 에테르로서 에포라이트 100 MF(교에이샤 화학(주) 제조), 에피올 TMP(닛본 유지(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기한 양이온 중합성 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 [C] 양이온 중합성 화합물 중, 바람직한 것으로서 페놀노볼락형 에폭시 수지, 폴리페놀형 에폭시 수지를 들 수 있다.
[D] 경화제
본 발명의 조성물에서 사용되는 [D] 경화제로는 예를 들면, 다가카르복실산, 다가카르복실산 무수물, 및 불포화 다가 카르복실산 무수물과 올레핀계 불포화 화합물과의 공중합체를 들 수 있다.
상기 다가카르복실산으로는 지방족 다가카르복실산, 지환족 다가카르복실산 및 방향족 다가카르복실산이 바람직하다. 예를 들면, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 부탄테트라카르복실산, 말레산, 이타콘산과 같은 지방족 다가카르복실산; 헥사히드로프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산과 같은 지환족 다가카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,5,8-나프탈렌테트라카르복실산과 같은 방향족 다가카르복실산을 들 수 있다. 이 중에서, 경화성 조성물의 반응성, 형성 되는 경화막의 내열성 등의 관점에서 방향족 다가카르복실산이 특히 바람직하다.
상기 다가 카르복실산무수물로는 지방족 디카르복실산 무수물, 지환족 다가카르복실산 이무수물, 방향족 다가카르복실산 무수물 및 에스테르기 함유 산 무수물이 바람직하다. 예를 들면, 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐숙신산, 무수 트리카르바닐산, 무수 말레산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸테트라히드로프탈산, 무수 하이믹산과 같은 지방족 디카르복실산 무수물; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물과 같은 지환족다가카르복실산 이무수물; 무수프탈산, 무수피로멜리트산, 무수트리멜리트산, 무수 벤조페논테트라카르복실산과 같은 방향족 다가카르복실산 무수물; 에틸렌글리콜비스무수트리멜리테이트, 글리세린트리스무수트리멜리테이트와 같은 에스테르기 함유 산 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서, 방향족 다가카르복실산 무수물, 특히 무수 트리멜리트산은 내열성이 높은 경화막을 얻을 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
상기 불포화 다가카르복실산 무수물과 올레핀계 불포화 화합물과의 공중합체를 합성하기 위해 사용되는 불포화 다가카르복실산 무수물로는 예를 들면, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 말레산, 시스1,2,3,4-테트라히드로프탈산 무수물과 같은 불포화 다가카르복실산 무수물 중 적어도 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 불포화 다가카르복실산 무수물과 올레핀계 불포화 화합물과의 공중합체를 합성하기 위해 사용되는 올레핀계 불포화 화합물로는 예를 들면, 스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, 메틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 메타크 릴산트리시클로[5.2.1.O2,6]데칸-8-일, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 페닐말레이미드, 시클로헥실과 같은 올레핀계 불포화 화합물 중 적어도 1종 이상을 들 수 있다.
불포화 다가카르복실산 무수물과 올레핀계 불포화 화합물과의 공중합체 100 중량부당 불포화 다가카르복실산 무수물의 공중합 비율은 바람직하게는 1 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 60 중량부이다. 이러한 공중합체를 사용함으로써, 평탄화성이 우수한 보호막을 얻을 수 있다.
불포화 다가카르복실산 무수물과 올레핀계 불포화 화합물과의 공중합체의 바람직한 예로는 무수 말레산 공중합체/스티렌, 무수 시트라콘산/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 불포화 다가카르복실산 무수물과 올레핀계 불포화 화합물과의 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 50,000, 보다 바람직하게는 500 내지 10,000이다. 이러한 분자량 범위의 공중합체를 사용함으로써, 평탄화성이 우수한 보호막을 얻을 수 있다.
공중합체 [E]
본 발명에서 사용되는 공중합체 [E]는 (e1) 불포화 카르복실산 및(또는) 불포화 카르복실산 무수물, (e2) 에폭시기 함유 불포화 화합물, 및 (e3) (e1) 성분 및 (e2) 성분과 상이한 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체이다.
공중합체 [E]는 화합물 (e1)로부터 유도되는 구성 단위를 공중합체 [E] 100 중량부당, 바람직하게는 5 내지 40 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량부 함유하고 있다. 이 구성 단위가 5 중량부 미만인 공중합체는 내열성, 내약품성, 표면 경도가 저하되는 경향이 있고, 한편 40 중량부를 초과하는 공중합체는 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.
상기 (e1) 불포화 카르복실산 및(또는) 불포화 카르복실산 무수물로는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산; 및 이들 디카르복실산의 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물 등이 공중합 반응성, 내열성 및 입수가 용이한 점에서 바람직하게 사용된다. 이들 화합물 (e1)은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
공중합체 [E]는 화합물 (e2)로부터 유도되는 구성 단위를 공중합체 [E] 100 중량부당, 바람직하게는 10 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 60 중량부 함유하고 있다. 이 구성 단위가 10 중량부 미만인 경우는 얻어지는 보호막의 내열성, 표면 경도가 저하되는 경향이 있고, 한편 70 중량부를 초과하는 경우는 이와 같은 공중합체를 함유하는 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
(e2) 에폭시기 함유 불포화 화합물로는 상술된 공중합체 [A]에 사용되는 화합물(a1)로서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
공중합체 [E]는 화합물 (e3)으로부터 유도되는 구성 단위를 공중합체 [E] 100 중량부당, 바람직하게는 10 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 50 중량부함유하고 있다. 이 구성 단위가 10 중량부 미만의 경우는 이와 같은 공중합체를 함유하는 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있고, 한편 70 중량부를 초 과하는 경우는 얻어지는 보호막의 내열성, 표면 경도가 저하되는 경우가 있다.
(e3) (e1) 및 (e2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물은 상술한 공중합체 [A]에 사용되는 화합물 (a2)로서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 공중합체 [E]의 구체예로는 예를 들면, 스티렌/메타크릴산/메타크릴산트리시클로[5.2.1.O2,6]데칸-8-일/메타크릴산글리시딜 공중합체,
스티렌/아크릴산/아크릴산트리시클로[5.2.1.O2,6]데칸-8-일/아크릴산글리시딜 공중합체,
스티렌/메타크릴산/페닐말레이미드/메타크릴산글리시딜 공중합체,
스티렌/아크릴산/페닐말레이미드/아크릴산글리시딜 공중합체,
스티렌/메타크릴산/시클로헥실말레이미드/메타크릴산글리시딜 공중합체,
부타디엔/스티렌/메타크릴산/메타크릴산트리시클로[5.2.1.O2,6]데칸-8-일/메타크릴산글리시딜 공중합체,
부타디엔/메타크릴산/메타크릴산트리시클로[5.2.1.O2,6]데칸-8-일/메타크릴산글리시딜 공중합체,
스티렌/메타크릴산/메타크릴산트리시클로[5.2.1.O2,6]데칸-8-일/메타크릴산-6,7-에폭시헵틸 공중합체,
스티렌/아크릴산/말레산 무수물/메타크릴산-6,7-에폭시헵틸 공중합체,
t-부틸메타크릴레이트/아크릴산/말레산 무수물/메타크릴산-6,7-에폭시헵틸 공중합체,
스티렌/메타크릴산/메타크릴산메틸/메타크릴산글리시딜 공중합체,
p-메톡시스티렌/메타크릴산/시클로헥실아크릴레이트/메타크릴산글리시딜 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것으로는, 스티렌/메타크릴산/메타크릴산트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-8-일/메타크릴산글리시딜 공중합체,
스티렌/메타크릴산/페닐말레이미드/메타크릴산글리시딜 공중합체,
스티렌/메타크릴산/시클로헥실말레이미드/메타크릴산글리시딜 공중합체, 부타디엔/스티렌/메타크릴산/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/메타크릴산글리시딜 공중합체,
부타디엔/메타크릴산/메타크릴산트리시클로[5.2.1.O2,6]데칸-8-일/메타크릴산글리시딜 공중합체를 들 수 있다.
공중합체 [E]는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 바람직하게는 3,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000, 특히 바람직하게는 3,000 내지 20,000이다. 이 범위의 분자량을 갖는 공중합체를 사용함으로써, 평탄화성이 우수한 보호막을 얻을 수 있다.
공중합체 [E]는 상기 (e1) 불포화 카르복실산 및(또는) 불포화 카르복실산 무수물, (e2) 에폭시기 함유 불포화 화합물, 및 (e3) (e1) 성분 및 (e2) 성분과 상이한 올레핀계 불포화 화합물을 적당한 용매 및 중합 개시제의 존재하에, 예를 들 면 라디칼 중합에 의해서 합성할 수 있다.
공중합체 [E]의 합성에 사용할 수 있는 용매 및 중합 개시제로는 상술한 공중합체 [A]의 제조에 사용되는 용매 및 중합 개시제로서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
[F] [B] 성분 및 [E] 성분과 상이한 양이온 중합성 화합물
본 발명에 사용되는 [F] [B] 성분 및 [E] 성분과 상이한 양이온 중합성 화합물로는 상술한 [C] 성분으로서 예를 들었던 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
[G] 열 및(또는) 방사선에 의해 산을 발생하는 화합물
본 발명에 사용되는 [G] 성분은 감방사선 산 발생제 또는 감열 산 발생제이다.
감방사선 산 발생제로는 예를 들면, 디아릴요오도늄염류, 트리아릴술포늄염류, 디아릴포스포늄염류 등을 들 수 있고, 이들을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 감열 산 발생제로는 예를 들면, 술포늄염류(상술한 트리아릴술포늄염류를 제외함), 벤조티아조늄염류, 암모늄염류, 포스포늄염류 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 술포늄염류(상술한 트리아릴술포늄염류를 제외함), 벤조티아조늄염류가 바람직하게 사용된다.
상기 디아릴요오도늄염류로는 예를 들면, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄테트 라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로아세테이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄-p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트가 적합하게 사용된다.
상기 트리아릴술포늄염류로는 예를 들면, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로포스포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로아르세네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐-p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트가 적합하게 사용된다.
상기 디아릴포스포늄염류로는 (1-6-η-쿠멘)(η-시클로펜타디에닐)철헥사플루오로포스포네이트 등을 들 수 있다.
감방사선성 산 발생제로서 바람직하게 사용되는 산 발생제의 시판품으로는 디아릴요오도늄염류로서, 유니온 카바이드사 제조 상품명: UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, 미도리 화학 (주) 제조 상품명: MPI-103, BBI-103 등을 들 수 있다.
또한, 트리아릴술포늄염류로서, 아사히 덴카 공업(주) 제조 상품명: 아데카옵트마 SP-150, SP-151, SP-170, SP-171, 니혼소다(주) 제조 상품명: CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064, 미도리 화학(주) 제조 DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103, 사토마사 제조 상품명: CD-1010, CD-1011, CD-1012 등을 들 수 있다.
또한, 디아릴포스포늄염류로서 시바 스페살티 케미칼즈(주) 제조 상품명: 이루가큐어-261, 닛본 가야꾸(주) 제조 상품명: PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 유니온카바이드사 제조 상품명: UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, 아사히 덴카 공업(주) 제조 상품명: 아데카옵트마 SP-170, SP-171, 사토마사 제조 상품명: CD-1012, 미도리 화학(주) 제조 상품명: MPI-103이 얻어지는 보호막이 높은 표면 경도를 갖기 때문에 바람직하다.
상기 감열 산 발생제 중, 술포늄염류(상기한 트리아릴술포늄염류를 제외함)의 구체예로는, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-4-(벤질옥시카르보닐옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-3-클로로-4-아세톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 알킬술포늄염;
벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-2-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트 등의 벤질술포늄염;
디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐디벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-메톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-3-클로로-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디벤질-3-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등의 디벤질술포늄염;
p-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-니트로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-클로로벤질-4-히드록 시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, p-니트로벤질-3-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3,5-디클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, o-클로로벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 치환 벤질술포늄염 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트 등이 바람직하게 사용된다.
상기 벤조티아조늄염류로는 예를 들면, 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로포스페이트, 3-벤질벤조티아조늄테트라플루오로보레이트, 3-(p-메톡시벤질)벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-2-메틸티오벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-5-클로로벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트 등의 벤질벤조티아조늄염을 들 수 있다.
이들 중에서, 3-벤질벤조티아조늄헥사플우오로안티모네이트 등이 바람직하게 사용된다.
감열 산 발생제로서 바람직하게 사용되는 산 발생제는, 예를 들면 알킬술포늄염으로서 아사히 덴카 공업(주) 제조 상품명: 아데카옵트마 CP-66, CP-77 등의 시판품으로 입수할 수 있다.
또한, 벤질술포늄염으로서 삼신화학공업(주) 제조 상품명: SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-145, SI-150, SI-80L, SI-100L, SI-110L을 들 수 있다.
이들 중에서, SI-80, SI-100, SI-110이 얻어지는 보호막이 높은 표면 경도를 갖기 때문에 바람직하다.
조성물
다음으로 본 발명의 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 조성물은 각 성분을 바람직하게는 후술하는 적당한 용매 중에 균일하게 용해 또는 분산함으로써 제조된다.
본 발명의 조성물의 실시 형태로는 이하의 각 경우를 들 수 있다.
① 상술한 공중합체 [A], [B] 성분 및 [C] 성분을 필수 성분으로 하여, 경우에 따라서 후술하는 임의 첨가 성분을 함유하는 조성물 (이하, "제1 조성물"이라고 함).
② 상기 제1 조성물의 각 성분과 [D] 경화제를 더 함유하는 조성물.
③ 공중합체 [E], [B] 성분 및 [F] 성분을 필수 성분으로 하여, 경우에 따라 후술하는 임의 첨가 성분을 함유하는 조성물 (이하, "제2 조성물"이라고 함).
④ 상기 제2 조성물의 각 성분과 [G] 성분을 더 함유하는 조성물 (이하, "제3 조성물"이라고 함).
제1 조성물 중에서 각 성분의 배합 비율은 이하와 같다.
[B] 성분은 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 3 내지 200 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량부의 양으로 사용된다. 이 값이 3 중량부 미만이면 얻어지는 보호막의 경도가 불 충분해지는 경우가 있고, 한편 이 값이 200 중량부를 초과하면 도막의 형성 공정에서 곤란함이 발생하는 경우가 있다.
제1 조성물 중에 함유되는 [C] 성분은 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 3 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량부의 양으로 사용된다. 이 범위의 사용량에 있어서, 충분한 경도를 갖는 보호막이 얻어진다.
상기 제1 조성물은 장기간 안정성이 우수하다.
상기 제1 조성물은 사용시에 [D] 경화제를 더 첨가한 후, 후술하는 방법에 의해 보호막을 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 보호막은 밀착성, 표면 경도, 투명성, 내열성, 내광성, 내용제성 등을 만족시킴과 동시에, 열을 가한 상태에서 하중에 의해 움푹 패이지 않고 기초 기판상에 형성된 컬러필터의 단차를 평탄화하는 성능이 우수하다.
제1 조성물에 더욱 첨가되는 [D] 경화제는 바람직하게는, 적당한 용매에 용해된 상태로 사용된다. 용액 중의 [D] 경화제의 농도는 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량％이다. 여기에서 사용할 수 있는 용매는 상술한 공중합체 [B]의 제조에서 사용되는 용매로서 예시된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 경화제의 첨가량은 공중합체 [A] 100 중량부당, 바람직하게는 20 내지 60 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 50 중량부이다. 이 범위의 사용량에 있어서 조성물은 양호한 경화 특성을 나타내게 되며, 얻어지는 보호막의 여러 물성을 손상시키지 않는다.
제1 조성물에 [D] 경화제를 더 첨가한 조성물은 통상 24 시간 이내에 사용하 는 것이 바람직하다.
상기 제2 조성물 중에서 각 성분의 배합 비율은 이하와 같다.
[B] 성분은 공중합체 [E] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 3 내지 200 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량부의 양으로 사용된다. 이 값이 3 중량부 미만이면 얻어지는 보호막의 경도가 불충분해지는 경우가 있고, 한편 이 값이 200 중량부를 초과하면, 도막의 형성 공정에서 곤란함이 발생되는 경우가 있다.
제2 조성물 중에 함유되는 [F] 성분은 공중합체 [E] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 3 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량부의 양으로 사용된다. 이 범위의 사용량에 있어서, 충분한 경도의 보호막을 얻을 수 있다.
상기 제2 조성물은 [G] 열 및(또는) 방사선에 의해 산을 발생하는 화합물을 더 함유시켜, 제3 조성물로 할 수 있다.
제3 조성물에 함유되는 [G] 성분의 양은 공중합체 [E] 100 중량부당, 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.05 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 O.1 내지 10 중량부이다. 이 범위의 사용량에 있어서 조성물은 양호한 경화특성을 나타내며 얻어지는 보호막의 여러 물성을 손상시키지 않는다.
상기 제2 또는 제3 조성물은 후술하는 방법에 의해 보호막으로 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 보호막은 밀착성, 표면 경도, 투명성, 내열성, 내광성, 내용제성 등을 만족함과 동시에, 열을 가한 상태에서 하중에 의해 움푹 패이지 않고, 기초 기판상에 형성된 컬러필터의 단차를 평탄화하는 성능이 우수하다.
임의 첨가 성분
본 발명의 조성물은 상기한 여러가지 형태를 취할 수 있지만, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서 상기 이외의 다른 성분을 함유할 수 있다. 이러한 다른 성분으로는 예를 들면, 계면활성제, 접착조제 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는 조성물의 도포성을 향상시키기 위해 첨가된다.
이러한 계면활성제로는 예를 들면, 불소계 계면활성제;
실리콘계 계면활성제;
폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌알킬에테르류로는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등을 들 수 있다. 폴리옥시에틸렌아릴에테르류로는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르를 들 수 있다. 또한, 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류로는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등을 들 수 있다.
이러한 계면활성제는 예를 들면, 불소계 계면활성제로서 BM CHIMIE사 제조 상품명: BM-1000, BM-1100, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)사 제조 상품명: 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 스미또모 쓰리엠(주)사 제조 상품명: 플로우라이드 FC-135, 동 FC-l70C, 동 FC-430, 동 FC-431, 아사히 글라스(주)사 제조 상품 명: 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106 등;
실리콘계 계면활성제로서 도레이 실리콘(주)사 제조 상품명: SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190, 신에쯔 가가꾸 고교(주)사 제조 상품명: KP341, 신아끼다 화성(주)사 제조 상품명: 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352 등;
그 밖의 계면활성제로서 교에이샤 화학(주)사 상품명: (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No.57, 동 No.90 등의 시판품으로 입수할 수 있다.
이들 계면활성제의 첨가량은 상기 제1 조성물에 첨가하는 경우에 있어서는 공중합체 [A] 100 중량부당, 또한, 상기 제2 조성물에 첨가하는 경우에 있어서는 공중합체 [E] 100 중량부당, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 2 중량부 이하로 사용된다. 계면활성제의 양이 5 중량부를 초과하는 경우는 도포 공정에 있어서 도막의 막거칠음이 발생되기 쉬운 경우가 있다.
상기 접착조제는 형성되는 보호막과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해 첨가된다.
이들 접착조제로는 예를 들면, 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 관능성 실란 커플링제가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리 메톡시실란 등을 들 수 있다.
이러한 접착조제는 상기 제1 조성물에 첨가하는 경우에는 공중합체 [A] 100 중량부당, 또한 상기 제2 조성물에 첨가하는 경우에는 공중합체 [E] 100 중량부당, 바람직하게는 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 25 중량부 이하의 양으로 사용된다. 접착조제의 양이 30 중량부를 초과하는 경우는 얻어지는 보호막의 내열성이 불충분해지는 경우가 있다.
용매
본 발명의 조성물은 각 성분을 바람직하게는 적당한 용매 중에 균일하게 용해 또는 분산시킴으로써 제조된다. 사용되는 용매로는 조성물의 각 성분을 용해 또는 분산하여 각 성분과 반응하지 않는 것이 사용된다.
이러한 용매로는 상술한 공중합체 [A]를 제조할 때에 사용되는 용매로서 예시된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 본 발명의 조성물 100 중량부당 전체 고형분의 함유량이 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량부의 범위이다.
또한, 상기한 용매와 함께 고비점 용매를 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 고비점 용매로는 예를 들면, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세 테이트 등을 들 수 있다.
고비점 용매를 병용할 때의 사용량은 전체 용매량 100 중량부에 대하여 바람직하게는 90 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량부 이하이다.
상기한 바와 같이 제조된 조성물은 바람직하게는 공경 0.2 내지 3.0 ㎛, 보다 바람직하게는 공경 0.2 내지 0.5 ㎛ 정도의 밀리포아 필터 등을 사용하여 여과시켜 제거한 후, 사용할 수도 있다.
보호막의 형성
다음으로 본 발명의 조성물을 사용하여 본 발명의 보호막을 형성하는 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 조성물이 상기 제1 조성물, 제2 조성물 또는 [G] 성분으로서 감열 산 발생제를 함유하는 제3 조성물인 경우에는 해당 조성물을 기판 표면에 도포하고, 프리베이킹에 의해 용매를 제거하여 도막으로 한 후, 가열 처리를 함으로써 목적한 보호막을 형성할 수 있다.
상기 기판으로 사용할 수 있는 것은 예를 들면 유리, 석영, 실리콘, 수지 등의 기판을 사용할 수 있다. 수지로는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 및 환상올레핀의 개환 중합체 및 그의 수소 첨가물과 같은 수지를 들 수 있다.
도포 방법으로는 예를 들면, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법, 바 도포법, 잉크젯트법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다.
상기 프리베이킹의 조건으로는 각 성분의 종류나 배합 비율 등에 따라 다르 지만, 예를 들면 70 내지 90 ℃에서 1 내지 15분간 정도의 조건을 채용할 수 있다.
도막 형성 후의 가열 처리는 핫 플레이트나 오븐 등의 적절한 가열 장치에 의해 실시할 수 있다. 처리 온도는 150 내지 250 ℃ 정도가 바람직하고, 가열 장치로서 핫 플레이트 사용의 경우는 5 내지 30분간, 오븐 사용의 경우는 30 내지 90분간의 처리 시간을 채용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 조성물이 [G] 성분으로 감방사선 산 발생제를 함유하는 제3 조성물인 경우에는 해당 조성물을 기판 표면에 도포하고, 프리베이킹에 의해 용매를 제거하여 도막으로 한 후, 방사선 조사 처리(노광 처리)를 실시함으로써 목적 한 보호막을 형성할 수 있다. 필요에 따라서, 노광 처리 후에 가열 처리를 더 행할 수도 있다.
이 경우, 상기와 같이 하여 기판상에 도막을 형성할 수 있다.
상기 방사선의 조사 처리에 있어서 사용할 수 있는 방사선으로는 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 190 내지 450 nm 파장의 광을 포함하는 자외선이 바람직하다.
노광량은 바람직하게는 100 내지 20,00O J/m2, 보다 바람직하게는 100 내지 10,OOO J/m2, 더욱 바람직하게는 1OO 내지 5,OOO J/m2이다.
이와 같이 형성된 보호막의 막 두께는 바람직하게는 0.1 내지 8 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 6 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4 ㎛이다. 또한, 본 발명의 보호막이 컬러필터의 단차를 갖는 기판상에 형성되는 경우에는, 상기한 막 두께 는 컬러필터의 최상부로부터의 두께로 이해할 수 있다.
본 발명의 보호막은 하기 실시예로부터 분명한 바와 같이 밀착성, 표면 경도, 투명성, 내열성, 내광성, 내용제성 등을 만족함과 동시에, 열을 가한 상태에서의 하중에 의해 움푹 패이지 않고, 기초 기판상에 형성된 컬러필터의 단차를 평탄화하는 성능이 우수한 광디바이스용 보호막으로 바람직하다.
<실시예>
이하에 합성예, 실시예를 나타내며, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
공중합체 [A]의 제조
이하, 본 발명에 사용되는 공중합체 [A]의 제조예를 합성예 1 및 2에 나타낸다.
<합성예 1>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 6 중량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 6 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 넣었다. 계속해서 글리시딜메타크릴레이트 80 중량부 및 스티렌 20 중량부를 넣고 질소 치환한 후, 완만하게 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 95 ℃로 상승시키고, 이 온도를 4 시간 유지하여 공중합체 (A-1)를 포함하는 중합체용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.0 중량％이었다. 또한, 공중합체 (A-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,000이었다.
<합성예 2>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2-아조비스이소부티로니트릴 6 중량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 10.0 중량부 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 200 중량부를 넣었다. 계속해서 글리시딜메타크릴레이트 50 중량부 및 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 50 중량부를 넣고 질소 치환한 후 완만하게 교반을 시작하였다. 용액 온도를 95 ℃로 상승시키고, 이 온도를 4 시간 유지하여 공중합체 (A-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.0 중량％이었다. 또한, 공중합체 (A-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 6,000이었다.
공중합체 [E]의 제조
이하, 본 발명에 사용되는 공중합체 [E]의 제조예를 합성예 3 및 4에 나타낸다.
<합성예 3>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200 중량부를 넣었다. 계속해서 스티렌 25 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산글리시딜 45 중량부 및 메타크릴산트리시클로[5.2.1.O2,6]데칸-8-일 1O 중량부를 넣고 질소 치환한 후, 완만하게 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 공중합체 (E-1)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분농도는 33.0 중량％이었다. 또한, 공중합체 (E-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 6,000이었다.
<합성예 4>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200 중량부를 넣었다. 계속해서 스티렌 18 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산글리시딜 40 중량부 및 시클로헥실말레이미드 22 중량부를 넣고, 질소 치환한 후 완만하게 교반을 시작하였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 공중합체 (E-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.0 중량％이었다. 또한, 공중합체 (E-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 12,000이었다.
제1 조성물의 제조 및 평가
<실시예 1>
상기 합성예 1에서 얻어진 공중합체 (A-1)를 포함하는 용액(공중합체(A-1) 100 중량부(고형분)에 상당하는 양)에 [B] 성분으로 "컴포세란 E-202"(상품명, 아라카와 화학 공업(주) 제조) 20.0 중량부, [C] 성분으로 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 "에피코트 157S65"(상품명 유까 쉘 에폭시(주) 제조) 10.0 중량부, 접착 조제로서 γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 15 중량부, 및 계면활성제로서 SH-28 PA(도레이 실리콘(주) 제조) 0.1 중량부를 첨가하고, 또한 고형분 농도가 20 ％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가한 후, 공경 0.5 ㎛의 밀리포아 필터로 여과하여 제1 조성물을 제조하였다.
<보호막의 형성>
상기한 바와 같이 제조된 조성물에 [D] 성분으로서 무수트리멜리트산 35 중량부를 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 65 중량부에 용해시킨 것을 첨가하여, 보호막 형성용 조성물을 제조하였다. 여기에서 제조된 조성물은 무색 투명했다.
스피너를 이용하여 상기 조성물을 SiO2 디프 유리 기판상에 도포한 후, 핫 플레이트상에서 80 ℃, 5분간 프리베이킹하여 도막을 형성하고, 또한 오븐 중에서 230 ℃로 60분간 가열 처리하여 막 두께 2.0 ㎛의 보호막을 형성하였다.
<보호막의 평가>
① 투명성의 평가
상기한 바와 같이 형성된 보호막을 갖는 기판에 대해서, 분광 광도계(150-20형 더블빔(히타치 제작소(주) 제조))을 사용하여 400 내지 800 nm의 투과율을 측정하였다. 400 내지 800 nm의 투과율의 최소치를 하기 표 1에 나타내었다. 이 값이 95 ％ 이상일 때, 보호막의 투명성은 양호하다고 할 수 있다.
② 내열 치수 안정성의 평가
상기한 바와 같이 형성된 보호막을 갖는 기판에 대해서, 오븐 중에서 250 ℃로 1 시간 동안 가열하여, 가열 전후의 막 두께를 측정하였다. 하기 화학식에 따라서 산출된 내열 치수 안정성을 하기 표 1에 나타내었다. 이 값이 95 ％ 이상일 때, 내열 치수 안정성은 양호하다고 할 수 있다.
내열 치수 안정성=(가열 후의 막 두께)/(가열 전의 막 두께)×100 (％)
③ 내열 변색성의 평가
상기한 바와 같이 형성된 보호막을 갖는 기판에 대해서, 오븐 중에서 250 ℃로 1 시간 동안 가열하여, 가열 전후의 투명성을 상기 ①과 동일하게 하여 측정하였다. 하기 화학식에 따라서 산출된 내열 변색성을 하기 표 1에 나타내었다. 이 값이 5 ％ 이하일 때, 내열 변색성은 양호하다고 할 수 있다.
내열 변색성=가열 전의 투과율(％)-가열 후의 투과율(％)
④ 표면 경도의 측정
상기한 바와 같이 형성된 보호막을 갖는 기판에 대해서, JIS K-5400-1990의 8.4.1 연필 긁기 시험에 의해 보호막의 표면 경도를 측정하였다. 이 값을 하기 표 1에 나타내었다. 이 값이 4H 또는 그보다 딱딱할 때, 표면 경도는 양호하다고 할 수 있다.
⑤ 다이나믹 미소 경도의 측정
상기한 바와 같이 형성된 보호막을 갖는 기판에 대해서, 시마즈 다이나믹 미소 경도계 DUH-201((주)시마즈 제작소 제조)를 사용하여 능각 115°삼각 압자(헬코비치형)의 압입 시험에 의해, 보호막의 다이나믹 미소 경도를 하중: 0.1 gf, 속도: 0.0145 gf/초, 유지 시간: 5초, 온도는 23 ℃ 및 140 ℃의 측정 조건으로 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
⑥ 밀착성의 평가
상기한 바와 같이 형성된 보호막을 갖는 기판에 대해서, 압력솥 시험(120 ℃, 습도 100 ％, 4 시간)을 행한 후, JIS K-5400-1990의 8.5.3 부착성 바둑판눈 테이프법에 의해 보호막의 밀착성(SiO2에 대한 밀착성)을 평가하였다. 바둑판눈 100개 중, 남은 바둑판눈의 수를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, Cr에 대한 밀착성의 평가로서, SiO2 디프 유리 기판을 대신하여 Cr 기판을 사용한 외에는 상기와 동일하게 하여 막 두께 2.0 ㎛의 보호막을 형성하고, 상기한 바둑판눈 테이프법에 의해 동일하게 평가하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
⑦ 평탄화성의 평가
SiO2 디프 유리 기판상에 안료계 컬러 레지스트(상품명 "JCR RED 689", "JCR GREEN 706", "CR 8200B", 이상 JSR(주) 제조)를 스피너에 의해 도포하고, 핫 플레이트상에서 90 ℃, 150초간 프리베이킹하여 도막을 형성하였다. 그 후, 소정의 패턴마스크를 통해, 노광기 Canon PLA 501F(캐논(주) 제조)를 사용하여 ghi 선 (파장 436 nm, 405 nm, 365 nm의 강도비=2.7:2.5:4.8)를 i선 환산으로 2,000 J/m2의 노광량으로 조사하고, O.05 ％ 수산화칼륨 수용액을 사용하여 현상하고, 초순수로 60초간 린스한 후, 오븐 중에서 230 ℃로 30분간 가열 처리하여, 적색, 녹색, 및 청색의 3색 스트라이프형 컬러필터(스트라이프폭 1OO ㎛)를 형성하였다.
이 컬러필터가 형성된 기판 표면의 요철을 표면 조계 "α-스텝"(상품명: 텐콜사 제조)로 측정하였더니 1.O ㎛이었다. 단, 측정 길이 2,000 ㎛, 측정 범위 2,000 ㎛각, 측정 갯수 n=5로 측정하였다. 즉, 측정 방향을 적색, 녹색, 청색 방향 스트라이프 라인 단축 방향 및 적ㆍ적, 녹ㆍ녹, 청ㆍ청의 동일색 스트라이프 라 인 장축 방향의 2 방향으로 하고, 각 방향에 대해 n=5로 측정하였다 (합계의 n 수는 10).
이 위에, 상기 보호막 형성용 조성물을 스피너로 도포한 후, 핫 플레이트상에서 90 ℃, 5분간 프리베이킹하여 도막을 형성하고, 오븐 중에서 230 ℃로 60분간 가열 처리하고, 컬러필터 상면으로부터의 막 두께가 2.0 ㎛인 보호막을 형성하였다.
상기한 바와 같이 형성된 컬러필터 상에 보호막을 갖는 기판에 대해서, 접촉식 막 두께 측정 장치 α-스텝(텐콜 재팬(주) 제조)으로 보호막 표면의 요철을 측정하였다. 단, 측정 길이 2,000 ㎛, 측정 범위 2,000 ㎛각, 측정 갯수 n=5로 측정하였다. 즉, 측정 방향을 적색, 녹색, 청색 방향의 스트라이프 라인 단축 방향 및 적ㆍ적, 녹ㆍ녹, 청ㆍ청의 동일색 스트라이프 라인 장축 방향의 2 방향으로 하고, 각 방향에 대해 n=5로 측정하였다 (합계의 n 수는 10). 각 측정시마다 최고부와 최저부의 고저차(nm)의 10 회 평균치를 하기 표 1에 나타내었다. 이 값이 300 nm 이하일 때, 평탄화성은 양호하다고 할 수 있다.
<실시예 2 내지 7 및 비교예 1, 2>
조성물의 각 성분의 종류 및 양을 하기 표 1에 기재된 대로 하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 대신 하기 표 1에 기재된 용매를 사용하여 표 1에 기재된 고형분 농도로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 제조하였다.
이 조성물에, [D] 성분으로서 무수트리멜리트산 35 중량부를 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 65 중량부에 용해시킨 것을 첨가하고, 보호막 형성용 조성물을 제조하였다. 여기에서 제조된 조성물의 외관을 하기 표 1에 나타내었다.
상기한 바와 같이 제조된 보호막 형성용 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 보호막을 형성하고 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 하기 표 1에 있어서, 각 성분의 첨가량은 중량부이고, 표 중의 "-"는 해당되는 성분을 첨가하지 않은 것을 나타낸다.
또한, [B] 성분, [C] 성분, 용매의 약칭은 각각 이하의 것을 나타낸다.
B-1: 실란 변성 에폭시 수지 "컴포세란 E-202"(상품명, 아라카와 화학 공업(주) 제조)
B-2: 실란 변성 에폭시 수지 "컴포세란 E-201"(상품명, 아라카와 화학 공업(주) 제조)
B-3: 실란 변성 에폭시 수지 "컴포세란 E-101"(상품명, 아라카와 화학 공업(주) 제조)
B-4: 실란 변성 에폭시 수지 "컴포세란 E-212"(상품명, 아라카와 화학 공업(주) 제조)
C-1: 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(유까 쉘 에폭시(주) 제조 상품명: 에피코트 157S65)
C-2: 비스페놀 A 형 에폭시 수지(유까 쉘 에폭시(주) 제조 상품명: 에피코트 828)
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
S-2: 디에틸렌글리콜모노메틸에틸아세테이트
Figure 112003016845922-pat00003
제2 조성물의 제조 및 평가
<실시예 8>
[E] 성분으로서 상기 합성예 3에서 얻어진 공중합체(E-1)를 포함하는 용액(공중합체(E-1) 100 중량부(고형분)에 상당하는 양)에, [B] 성분으로서 실란 변성 에폭시 수지 "컴포세란 E-202"(상품명, 아라카와 화학 공업(주) 제조) 20.0 중량부, [F] 성분으로서 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(유까 쉘 에폭시(주) 제조 상품명: 에피코트 157S65) 10.0 중량부, 및 계면활성제로서 SH-28 PA(도레이 실리콘(주) 제조) 0.1 중량부를 혼합하고, 고형분 농도가 20.0 중량％이 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가한 후, 공경 0.5 ㎛의 밀리포아 필터로 여과하여 제2 조성물을 제조하였다.
여기에서 제조된 조성물의 외관은 무색 투명하였다.
보호막의 형성과 평가
상기한 바와 같이 제조된 조성물을 스피너에 의해서 SiO2 디프 유리 기판상에 도포한 후, 핫 플레이트상에서 80 ℃, 5분간 프리베이킹하여 도막을 형성하고, 오븐 중에서 230 ℃로 60분간 가열 처리하여 보호막을 형성하였다.
또한, 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 컬러필터를 형성한 기판상에 상기와 동일하게 하여 보호막을 형성하였다.
이들 보호막을 갖는 기판을 사용하여 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
<실시예 9, 10 및 비교예 3, 4>
조성물의 각 성분의 종류 및 양을 하기 표 2에 기재된 대로 하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 대신 하기 표 2에 기재된 용매를 사용한 외에는 실시예 8과 동일하게 하여 조성물을 제조하였다.
여기에서 제조된 조성물의 외관을 하기 표 2에 나타내었다.
상기한 바와 같이 제조된 조성물을 사용하여, 실시예 8과 동일하게 하여 보호막을 형성하고, 평가하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
제3 조성물의 제조 및 평가
<실시예 11>
[E] 성분으로서 상기 합성예 4에서 얻어진 공중합체(E-2)를 포함하는 용액(공중합체(E-1) 100 중량부(고형분)에 상당하는 양)에, [B] 성분으로서 실란 변성 에폭시 수지 "컴포세란 E-202"(상품명, 아라카와 화학 공업(주) 제조) 20.0 중량부, [F] 성분으로서 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 15.0 중량부, [G] 성분으로서 벤질-2-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트 2 중량부, 및 계면활성제로서 SH-28 PA(도레이 실리콘(주) 제조) 0.1 중량부를 혼합하고, 고형분 농도가 20.0 중량％가 되도록 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 첨가한 후, 공경 0.5 ㎛의 밀리포아 필터로 여과하여 제3 조성물을 제조하였다.
여기에서 얻어진 조성물의 외관을 하기 표 2에 나타내었다.
상기한 바와 같이 제조된 조성물을 사용하여 실시예 8과 동일하게 보호막을 형성하여 평가하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<실시예 12>
조성물의 각 성분의 종류 및 양을 하기 표 2에 기재된 대로 한 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 조성물을 제조하였다.
여기에서 제조된 조성물의 외관을 하기 표 2에 나타내었다.
상기 조성물 용액을 SiO2 디프 유리 기판상에 스피너를 사용하여 도포한 후, 80 ℃에서 5분간 핫 플레이트상에서 프리베이킹을 행하고 도막을 형성하였다.
계속해서, 형성된 도막에 노광기 Canon PLA 501F(캐논(주) 제조)를 이용하여 ghi 선(파장 436 nm, 405 nm, 365 nm의 강도비=2.7:2.5:4.8)를 i선 환산으로 2,000 J/m2의 노광량으로 조사하였다. 또한 오븐 중에서 230 ℃로 60분간 가열하여, 보호막을 형성하였다.
또한, 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 컬러필터를 형성한 기판상에 상기와 같이 도포, 프리베이킹, 노광 및 가열의 각 공정을 실시하여 보호막을 형성하였다.
이들 보호막을 갖는 기판을 사용하여, 실시예 6과 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
<실시예 13>
노광량을 300 J/m2로 바꾼 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 하기 표 2에 나타낸 결과를 얻었다.
또한, 표 2에서 각 성분의 첨가량은 중량부이고, 표 중의 "-"는 해당되는 성 분을 첨가하지 않은 것을 나타낸다.
또한, [B] 성분, [F] 성분, [G] 성분 및 용매의 약칭은 각각 이하의 것을 나타낸다.
B-1: 실란 변성 에폭시 수지 "컴포세란 E-202"(상품명, 아라카와 화학 공업(주) 제조)
B-2: 실란 변성 에폭시 수지 "컴포세란 E-201"(상품명, 아라카와 화학 공업(주) 제조)
B-3: 실란 변성 에폭시 수지("컴포세란 E-101"(상품명, 아라카와 화학 공업(주) 제조)
F-1: 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(유까 쉘 에폭시(주) 제조 상품명: 에피코트 157S65)
F-2: 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르
G-1: 벤질-2-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트
G-2: 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트
S-3:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
S-4:디에틸렌글리콜디메틸에테르
Figure 112003016845922-pat00004



이상과 같이 본 발명에 의하면, 보호막으로서 종래부터 요구되는 여러가지 특성, 구체적으로는 밀착성, 표면 경도, 투명성, 내열 치수 안정성, 내열 변색성, 내스퍼터성을 만족시킴과 동시에, 열을 가한 상태에서 하중에 의해 움푹 패이지 않고 기초 기판인 컬러필터의 단차를 평탄화하는 성능이 우수한 광디바이스용 보호막형성 재료로서 바람직한 조성물, 및 그로부터 형성된 보호막을 얻을 수 있다.

Claims (7)

  1. [A] (a1) 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 (a2) (a1) 성분과 상이한 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체,
    [B] (b1) 수산기 함유 에폭시 수지와 (b2) 알콕시실란과의 반응물, 및
    [C] [A] 성분 및 [B] 성분과 상이한 양이온 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, [D] 경화제를 더 함유하는 수지 조성물.
  3. [E] (e1) 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산 무수물 또는 둘다, (e2) 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 (e3) (e1) 성분 및 (e2) 성분과 상이한 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체,
    [B] (b1) 수산기 함유 에폭시 수지와 (b2) 알콕시실란과의 반응물, 및
    [F] [B] 성분 및 [E] 성분과 상이한 양이온 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, [G] 열 또는 방사선 또는 둘다에 의해 산을 발생하는 화합물을 더 함유하는 수지 조성물.
  5. [A] (a1) 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 (a2) (a1) 성분과 상이한 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체,
    [B] (b1) 수산기 함유 에폭시 수지와 (b2) 알콕시실란과의 반응물,
    [C] [A] 성분 및 [B] 성분과 상이한 양이온 중합성 화합물, 및
    [D] 경화제를 혼합하고, 그 혼합물을 기판상에 도포하고, 계속해서 열 또는 방사선 또는 둘다로 처리하는 것을 특징으로 하는 보호막의 형성 방법.
  6. [E] (e1) 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산 무수물 또는 둘다, (e2) 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 (e3) (e1) 성분 및 (e2) 성분과 상이한 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체,
    [B] (b1) 수산기 함유 에폭시 수지와 (b2) 알콕시실란과의 반응물,
    [F] [B] 성분 및 [E] 성분과 상이한 양이온 중합성 화합물, 및
    [G] 열 또는 방사선 또는 둘다에 의해 산을 발생하는 화합물을 혼합하고, 그 혼합물을 기판상에 도포하고, 계속해서 열 또는 방사선 또는 둘다로 처리하는 것을 특징으로 하는 보호막의 형성 방법.
  7. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로부터 형성된 보호막.
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