CN1683461A - 树脂组合物和保护膜 - Google Patents

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Abstract

一种树脂组合物，含有[A]含有环氧基的不饱和化合物与和其不同的烯烃系不饱和化合物的共聚物、[B]含有羟基的环氧树脂与烷氧基硅烷的反应物、及[C]和[A]成分及[B]成分不同的阳离子聚合性化合物。该树脂组合物能形成平坦性高、表面硬度高、耐热耐压性、耐酸性、耐碱性、耐溅射性等各种耐受性优异的光器件用保护膜。

Description

树脂组合物和保护膜
本发明申请是申请号为CN03131286.1(申请日为2003年5月14日)的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、形成保护膜的方法、及保护膜。更详细地讲，涉及适合作为用于形成在液晶显示元件(LCD)用滤色片和电荷耦合元件(CCD)用滤色片等上所用的保护膜的材料的固化性树脂组合物、使用该组合物形成保护膜的方法、以及用该组合物形成的保护膜。
背景技术
LCD和CCD等放射线器件在其制造过程中，采用溶剂、酸或碱溶液等进行显示元件的浸渍处理。另外，在采用溅射形成布线电极层时，元件表面局部地曝露于高温下。因此，为了防止元件因这类处理而劣化或损伤，在元件的表面设置由对这些处理有耐受性的薄膜构成的保护膜。
这样的保护膜要求具有以下的各性能：对要形成该保护膜的基体或底层、以及在保护膜上形成的层附着性高，膜本身平滑且强韧，有透明性，耐热性与耐光性高，经过长期不引起着色、变黄、白化等变质，耐水性、耐溶剂性、耐酸性及耐碱性优异等等。作为用于形成满足这些各种特性的保护膜的材料，已知的有在特开平5-78453号公报公开的含有具有缩水甘油基的聚合物的热固性组合物。
另外，在使用这样的保护膜作为彩色液晶显示装置和电荷耦合元件的滤色片的保护膜时，一般要求能够使由在底层基板上形成的滤色片导致的台阶差平坦化。
又，彩色液晶显示装置，例如STN(Super Twisted Nematic)方式或TFT(Thin Film Transister)方式的彩色液晶显示元件，为了均匀地保持液晶层的盒间隙，在保护膜上散布小珠(beads)状的垫片(spacer)的基础上贴合面板。然后通过热压接密封材料密封液晶盒。但此时在热和压力下，可看到存在小珠的部分的保护膜凹下的现象，盒间隙紊乱成为问题。
尤其是制造STN方式的彩色液晶显示元件时，必须极严密地进行滤色片与对置基板的贴合精确度，所以要求保护膜有极高度的台阶差平坦化性能和耐热耐压性能。
另外，近年，采用溅射在滤色片的保护膜上形成布线电极(铟锡氧化物；ITO)膜，用强酸和强碱等使ITO图形化的方式也被采用。因此，保护膜在溅射时表面局部地曝露在高温下，或进行多种的药品处理。因此，也要求能耐受这些处理、以及在药品处理时与布线电极的附着性，使ITO不从保护膜上剥离。
为了形成这样的保护膜，使用有采用简易方法可形成硬度优异的保护膜的热固性组合物方便适宜，但可形成除了满足透明性等作为保护膜的一般的要求性能之外，也满足上述的各项性能的保护膜、且作为组合物的保存稳定性优异的材料还不知道。
发明的公开
本发明是根据以上的情况而完成的。
本发明的目的在于，提供即使是表面平坦性低的基体，也可在该基体上形成平坦性高的固化膜，而且为形成表面硬度高、耐热耐压性、耐酸性、耐碱性、耐溅射性等各种耐性优异的光器件用保护膜非常适合使用的树脂组合物。
本发明的另一目的是，提供使用了本发明的上述组合物的保护膜的形成方法。
本发明的又一其他目的在于，提供由上述组合物形成的保护膜。
本发明的又一其他目的和优点由以下的说明明确。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第一，通过一种树脂组合物来达到，其特征在于，含有
[A](a1)含有环氧基的不饱和化合物和(a2)与(a1)成分不同的烯烃系不饱和化合物的共聚物(以下，有时称共聚物[A])。
[B](b1)含有羟基的环氧树脂与(b2)烷氧基硅烷的反应物，以及
[C]与[A]成分和[B]成分不同的阳离子聚合性化合物。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第二，通过一种树脂组合物来达到，其特征在于，含有
[E](e1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、(e2)含有环氧基的不饱和化合物以及(e3)与(e1)成分和(e2)成分不同的烯烃系不饱和化合物的共聚物(以下，有时称共聚物[E])，
[B](b1)含有羟基的环氧树脂与(b2)烷氧基硅烷的反应物，以及
[F]与[B]成分和[E]成分不同的阳离子聚合性化合物。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第三，通过一种保护膜的形成方法来达到，其特征在于，将上述[A]成分、[B]成分、[C]成分和[D]固化剂混合，在基板上涂布其混合物，然后用热和/或放射线进行处理。
另外，根据本发明，本发明的上述目的和优点，第四，通过一种保护膜的形成方法来达到，其特征在于，将上述[E]成分、[B]成分、[F]成分及[G]通过热和/或放射线发生酸的化合物混合，在基板上涂布其混合物，然后用热和/或放射线进行处理。
又，根据本发明，本发明的上述目的和优点，第五，通过由本发明的上述树脂组合物形成的保护膜来达到。
发明的最佳实施方案
以下，详述本发明。首先，对本发明的树脂组合物进行说明。
共聚物[A]
本发明使用的共聚物[A]是(a1)含有环氧基的不饱和化合物和(a2)与(a1)成分不同的烯烃系不饱和化合物的共聚物。
上述(a1)含有环氧基的不饱和化合物是在一个分子中具有环氧基和聚合性碳-碳双键的化合物。具体地例如，可列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧丁酯、丙烯酸-6，7-环氧庚酯、甲基丙烯酯-6，7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、邻-乙烯基苄基缩水甘油醚、间-乙烯基苄基缩水甘油醚、对-乙烯基苄基缩水甘油醚等。
从提高共聚反应性及所得保护膜的耐热性、硬度的观点考虑，这些之中，优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、邻-乙烯基苄基缩水甘油醚、间-乙烯基苄基缩水甘油醚、对-乙烯基苄基缩水甘油醚等。这些(a1)含有环氧基的不饱和化合物可以单独或组合使用。
上述(a2)与(a1)成分不同的烯烃系不饱和化合物是没有环氧基且具有聚合性碳-碳双键的化合物。具体地例如，可列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；
丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯等丙烯酸烷基酯；
环己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯(在该技术领域作为惯用名叫甲基丙烯酸双环戊基酯(メタクリル酸ジシクロペンタル))、甲基丙烯酸双环戊基氧乙酯(ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレ一ト)、甲基丙烯酸异佛尔酯等甲基丙烯酸环状烷基酯；
环己基丙烯酸酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯(在该技术领域，作为惯用名叫丙烯酸双环戊基酯)、丙烯酸双环戊基氧乙酯、丙烯酸异佛尔酯等丙烯酸环状烷基酯；
甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳基酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸芳基酯；
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯；
茚、1-甲基茚等茚衍生物；
苯基马来酰亚胺、苄基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物；甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯等羟基烷基酯；及苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯基酯、1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等。
从共聚反应性及所得保护膜的耐热性的观点考虑，这些之中优选苯乙烯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸双环戊基酯、对-甲氧基苯乙烯、丙烯酸2-甲基环己酯、1，3-丁二烯、苯基马来酰亚胺、环己基酯等。
这些化合物(a2)可以单独地或组合使用。
作为共聚物[A]的具体例，例如可列举苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，苯乙烯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物，甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酯缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酯-6，7-环氧庚酯共聚物、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯共聚物、苯乙烯/环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯共聚物等。
这些之中优选的例子，可列举苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等。
共聚物[A]可以单独地或2种以上一起使用。
共聚物[A]，每100重量份共聚物[A]含有由化合物(a1)衍生的构成单元优选1～90重量份、更优选40～90重量份。
共聚物[A]，按聚苯乙烯换算的重均分子量(以下，有时称「Mw」)优选是3,000～100,000，更优选是3,000～50,000，最优选是3,000～20,000。
共聚物[A]可将上述(a1)含有环氧基的不饱和化合物与(a2)烯烃系不饱和化合物在适当的溶剂和聚合引发剂存在下，通过例如自由基聚合来合成。
作为合成共聚物[A]所使用的溶剂，例如，可列举甲醇、乙醇等醇类；四氢呋喃等醚类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等二醇醚类；甲基乙酸溶纤剂、乙基乙酸溶纤剂等乙二醇烷基醚乙酸酯类；二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚等二乙二醇醚类；丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚等丙二醇单烷基醚类；丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯等丙二醇烷基醚丙酸酯类；甲苯、二甲苯等的芳香族烃类；甲乙酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基异戊酮等酮类；以及乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酯丁酯等酯类。
溶剂可以单独地或2种以上一起使用。
这些之中优选二乙二醇类、丙二醇烷基乙酸酯类，最优选乙二醇乙基甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯。
作为制造共聚物[A]所使用的引发剂，可以使用一般作为自由基聚合引发剂而已知的化合物，例如，可列举2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化特戊酸叔丁酯、1，1’-二(叔丁基过氧化)环己烷等有机过氧化物；以及过氧化氢。用过氧化物作为自由基聚合引发剂时，也可以将过氧化物与还原剂一起使用，作为氧化还原型引发剂。
[B](b1)含有羟基的环氧树脂与(b2)烷氧基硅烷的反应物
本发明中使用的[B]成分是(b1)含有羟基的环氧树脂与(b2)烷氧基硅烷的反应物。
作为(b1)含有羟基的环氧树脂，例如，可列举双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、线状脂肪族环氧树脂和脂环式环氧树脂、及联苯型环氧树脂等。这些之中优选使用双酚型环氧树脂与酚醛清漆型环氧树脂。
上述双酚型环氧树脂，可通过双酚类与环氧氯丙烷或α-甲基环氧氯丙烷等卤代环氧化物的反应制得。
作为上述双酚类，例如，可列举苯酚或2，6-二卤代苯酚与甲醛、乙醛、丙酮、苯乙酮、环己酮、二苯甲酮等醛类或酮类的反应生成物、和二羟基苯基硫醚经过酸氧化制得的氧化生成物、对苯二酚彼此间的醚化反应生成物等。这些双酚型环氧树脂中，最广泛使用优选特别是使用作为双酚类的双酚A、双酚S、双酚F、或它们的加氢物制得的双酚型环氧树脂。
另外，双酚型环氧树脂具有可与后述的(b2)烷氧基硅烷反应的羟基。不需要构成双酚型环氧树脂的所有分子有该羟基，如果作为双酚型环氧树脂整体具有羟基即可。例如，双酚A型环氧树脂用下述式(I)表示，
Figure A20051007120800091
式中m是0以上的整数，m的平均重复单元数是0.1-34，但若含m为1以上的，则也可以含相当的m为0的。
这些双酚型环氧树脂，例如也可以使磷化合物反应，制成磷改性双酚型环氧树脂使用。
上述酚醛清漆型环氧树脂，例如，可以使卤代环氧化物与酚醛线型树脂、甲酚线型树脂反应制得。
上述缩水甘油酯型环氧树脂，可以通过使邻苯二甲酸等的其他碱式酸类与环氧氯丙烷反应制得。
上述缩水甘油胺型环氧树脂，例如可使二氨基二苯基甲烷、异氰尿酸等多胺类与环氧氯丙烷反应制得。
上述线状脂肪族环氧树脂和脂环式环氧树脂，例如可用过乙酸等过酸处理烯烃类而制得。
上述联苯型环氧树脂，例如可使苯酚类与环氧氯丙烷反应制得。
(b1)含有羟基的环氧树脂的环氧当量的理想值根据(b1)含有羟基的环氧树脂的结构不同而不同。可按照用途适当地选择使用。通常，当使用环氧当量过度小的(b1)成分时，因制成保护膜时，有时与基板的附着性差，所以优选(b1)成分的环氧当量为180以上。
另一方面，当使用环氧当量过度大的(b1)成分时，由于在与后述的(b2)烷氧基硅烷反应时，有时产生凝胶化，所以优选(b1)成分的环氧当量为5,000以下。
进一步优选的环氧当量是200～400。
另外，作为上述(b2)烷氧基硅烷，可以使用一般在溶胶-凝胶法中所用的。
例如，可例举用式R1 pSi(OR2)4-p表示的化合物、或其部分缩合物(式中，p表示0或1的整数。R1表示可以有与碳原子直接连接的官能基的C1～C6的烷基、C1～C6的芳基或C2～C6的不饱和脂肪族残基，R2表示氢原子或C1～C6的烷基，有多个的R2可以分别相同也可以不同)。作为有关R1的上述官能基，例如，可列举乙烯基、巯基、环氧基、环氧丙氧基等。
另外，所谓「部分缩合物」是指将用上述式表示的烷氧基硅烷中的烷氧基的一部分缩合制得的缩合物。这类部分缩合物可通过在酸或碱与水的存在下将上述烷氧基硅烷水解制得。
作为这样的(b2)烷氧基硅烷的具体例，可列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷之类的四烷氧基硅烷类；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、3，4-环氧环己基乙基三乙氧基硅烷之类的三烷氧基硅烷类；或它们的部分缩合物等。
这些之中优选用下述式(2)表示的四甲氧基硅烷或烷基三甲氧基硅烷的部分缩合物。
式中，R3是甲氧基或C1～C6的烷基、n是1以上的整数、n的平均重复单元数是1～7。
该四甲氧基硅烷或烷基三甲氧基硅烷的部分缩合物的数均分子量优选260～2,000左右。进一步优选260～890左右。该四甲氧基硅烷或烷基三甲氧基硅烷的部分缩合物，在与(b1)成分的反应中，由于未反应的(b2)成分不与甲醇一起蒸发流到体系外，所以在反应操作上也优选使用。另外，这样的部分缩合物没有如其相应单体存在的毒性，从这种观点考虑也优选。
前述式(2)中，平均重复单元数的值(n)优选11以下，进一步优选7以下。当该值超过11时溶解性变差，在(b1)含羟基的环氧树脂或有机溶剂中容易不溶解，所以有与(b1)含羟基的环氧树脂的反应性降低的倾向。
[B]成分可通过前述(b1)含羟基的环氧树脂与(b2)烷氧基硅烷的脱醇缩合反应制得。(b1)含有羟基的环氧树脂与(b2)烷氧基硅烷的使用比例，如果是在所得[B]成分中实际上残存烷氧基那样的比例，则没有特别限制，但优选(b2)烷氧基硅烷的二氧化硅换算重量/(b1)含有羟基的环氧树脂的重量(重量比)为0.01～3的范围。
但是，(b1)含羟基的环氧树脂为环氧当量400左右以上的高分子量树脂的情况下，由于脱醇反应的进行有时导致溶液的高粘度化或凝胶化。所以采用如下所述的方法可避免这种不良情况。
①为了使(b1)含有羟基的环氧树脂的羟基当量、或(b2)烷氧基硅烷的烷氧基当量的任一方变多，调整前述当量比使其不到1或者超过1为好。特别是前述当量比调整为不到0.8或1.2以上为好，最优选是调节到1.2以上。
②采用在反应中途使脱醇反应停止等的方法防止高粘度化、凝胶化。例如，可采用在高粘度化的时刻，使反应体系成回流体系，调节从反应体系中馏去的甲醇量，或冷却反应体系使反应结束的方法等。
上述[B]成分的制造，例如通过加入前述各成分，边馏去加热生成的醇边进行脱醇缩合反应来进行。反应温度优选50～130℃，更优选是70～110℃，总反应时间优选是1～15小时。该反应为了防止(b2)烷氧基硅烷自身的缩聚反应，实质上在无水条件下进行为好。另外，该反应为了缩短反应时间，也可在(b1)含羟基的环氧树脂不蒸发的范围内、在减压下进行。
另外，上述的脱醇缩合反应时，为了促进反应可以使用过去公知的催化剂之中不使环氧乙烷环开环的催化剂。作为该催化剂，例如，可列举锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、锶、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷、铈、镉、锰之类的金属；这些金属的氧化物、有机酸盐、卤化物、烷氧化物等。这些之中特别优选有机锡、有机酸锡，具体地讲二月桂酸二丁基锡、辛酸锡等有效。
另外，上述反应也可在溶剂中进行。作为溶剂若是溶解(b1)含有羟基的环氧树脂和(b2)烷氧基硅烷，且不与它们反应的有机溶剂，则没有特殊限制。作为这类的有机溶剂，例如，可列举二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲乙酮等非质子性极性溶剂。
作为含有烷氧基的硅烷改性环氧树脂，适合使用的市售品，可列举荒川化学工业(株)制商品：コンポセランE-101、E-102、E-201、E-202、E-211、E-212等。
这些之中，荒川化学工业(株)制商品：コンポセランE-201、E-202、E-212，由于所得的保护膜有高的表面硬度故优选使用。
[C]与[A]成分和[B]成分不同的阳离子聚合性化合物
作为本发明中使用的[C]与[A]成分和[B]成分不同的阳离子聚合性化合物，例如，可列举分子内有2个以上的氧杂环丁烷基、3，4-环氧环己基、或环氧基的化合物。
作为这样的[C]阳离子聚合性化合物的具体例，可列举如下。
作为分子内有2个以上上述氧杂环丁烷基的化合物，例如，可列举3，7-二(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂壬烷、3，3′-(1，3-(2-甲川)丙烷二基二(氧亚甲基))二-(3-乙基氧杂环丁烷)、1，4-二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，2-二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1，3-二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1，4-二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1，6-二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、聚乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚与γ-己内酯的反应物、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚与γ-己内酯的反应物、双三羟甲基丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、双酚A二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚与环氧乙烷的反应物、双酚A二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚与环氧丙烷的反应物、氢化双酚A二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚与环氧乙烷的反应物、氢化双酚A二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚与环氧丙烷反应物、双酚F二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚与环氧乙烷的反应物等。
作为上述分子内有2个以上3，4-环氧环己基的化合物，例如，可列举3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5′-螺-3，4-环氧)环己烷-间-二噁烷、二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基-3′，4′-环氧-6′-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基二(3，4-环氧环己烷)、双环戊基二环氧化物、乙二醇的二(3，4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基二(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、内酯改性3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷羧酸酯等。
作为上述有2个以上环氧基的化合物，例如，可列举双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚AD二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚之类的各种双酚化合物的二缩水甘油醚类；
1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚之类的多元醇的聚缩水甘油醚类；
乙二醇、丙二醇、丙三醇等脂肪族多元醇与1种或2种以上的烯基氧化物加成制得的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚类；苯酚酚醛清漆型环氧树脂；甲酚酚醛清漆型环氧树脂；多元酚型环氧树脂；脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯类；高级脂肪酸的缩水甘油酯类；环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等。
作为上述有2个以上环氧基化合物的市售品，例如，作为双酚A型环氧树脂可列举エピコ一ト1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、828(油化シェルエポキシ(株)制)等；
作为双酚F型环氧树脂，可列举エピコ一ト807(油化シェルエポキシ(株)制)等；
作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂，可列举エピコ一ト152、154、157S65(油化シェルエポキシ(株)制)、EPPN201、202(日本化药(株)制)等；
作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂，可列举EOCN102、103S、104S、1020、1025、1027(日本化药(株)制)、エピコ一ト180S75(油化シェルエボキシ(株)制)等；
作为多元酚型环氧树脂，可列举エピコ一ト1032H60、XY-4000(油化シェルエポキシ(株)制)等；
作为环状脂肪族环氧树脂，可列举CY-175、177、179，アラルダイトCY-182、192、184(チバ·スペシャルティ一·ケミカルズ(株)制)，ERL-4234、4299、4221、4206(U.C.C公司制))，ショ一ダイン509(昭和电工(株)制)，エピクロン200、400(大日本油墨(株)制)，エピコ一ト871、872(油化シェルエポキシ(株)制)，ED-5661、5662(セラニ一ズコ一ティング(株)制)等；
作为脂肪族聚缩水甘油醚可列举エポライト100MF(共荣社化学(株)制)、エピオ一ルTMP(日本油脂(株)制)等。
上述的阳离子聚合性化合物，可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
这些[C]阳离子聚合性化合物中，作为优选的例子，可列举苯酚酚醛清漆型环氧树脂、多元酚型环氧树脂。
[D]固化剂
作为本发明的组合物中使用的[D]固化剂，例如可列举多元羧酸、多元羧酸酐、及不饱和多元羧酸酐与烯烃系不饱和化合物的共聚物。作为上述多元羧酸，优选脂肪族多元羧酸、脂环族多元羧酸及芳香族多元羧酸。例如，可列举琥珀酸、戊二酸、己二酸、丁烷四羧酸、马来酸、衣康酸之类的脂肪族多元羧酸；六氢化邻苯二甲酸、1，2-环己烷二羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸、环戊烷四羧酸之类的脂环族多元羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯偏三酸、苯均四酸、1，2，5，8-萘四羧酸之类的芳香族多元羧酸。这些之中，从固化性组合物的反应性、所形成的固化膜的耐热性等的观点考虑，芳香族多元羧酸特别合适。
作为上述多元羧酸酐，优选脂肪族二羧酸酐、脂环族多元羧酸二酐、芳香族多元羧酸酐和含酯基的酸酐。例如，可列举衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、三苯胺基甲酸酐、马来酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、ハイミック酸酐之类的脂肪族二羧酸酐；1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐，环戊烷四羧酸二酐之类的脂环族多元羧酸二酐；邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐之类的芳香族多元羧酸酐；乙二醇二无水偏苯三酸酯、丙三醇三无水偏苯三酸酯之类的含酯基有机酸酐。这些之中，芳香族多元羧酸酐，尤其是偏苯三酸酐由于可获得耐热性高的固化膜，故最优选。
作为为合成上述不饱和多元羧酸酐与烯烃系不饱和化合物的共聚物而使用的不饱和多元羧酸酐，例如可列举衣康酸酐、柠康酸酐、马来酸酐、顺式1，2，3，4-四氢化邻苯二甲酸酐之类的不饱和多元羧酸酐的至少1种以上。
又，作为为合成不饱和多元羧酸酐与烯烃系不饱和化合物的共聚物而使用的烯烃系不饱和化合物，例如，可列举苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、丙烯酸2-甲基环己酯、苯基马来酰亚胺、环己基酯(シクロヘキシル)之类的烯烃不饱和化合物的至少1种以上。
每100重量份的不饱和多元羧酸酐与烯烃系不饱和化合物的共聚物的不饱和多元羧酸酐的共聚比例，优选是1-80重量份，更优选是10-60重量份。通过使用这样的共聚物可获得平坦性优异的保护膜。
作为不饱和多元羧酸酐与烯烃系不饱和化合物的共聚物的优选例，可列举马来酸酐/苯乙烯共聚物、柠康酸酐/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯共聚物等。
另外，上述不饱和多元羧酸酐与烯烃系不饱和化合物的共聚物的聚苯乙烯换算重均分子量，优选是500-50,000，更优选是500-10,000。通过使用这样的分子量范围的共聚物可获得平坦性优异的保护膜。
共聚物[E]
本发明中使用的共聚物[E]，是(e1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、(e2)含环氧基的不饱和化合物、及(e3)与(e1)成分和(e2)成分不同的烯烃系不饱和化合物的共聚物。
共聚物[E]，每100重量份共聚物[E]优选含有由化合物(e1)衍生物的构成单元5-40重量份，最优选10-30重量份，该构成单元不到5重量份的共聚物，存在耐热性、耐药品性、表面硬度降低的倾向，另一方面，而超过40重量份的共聚物有时保存稳定性降低。
作为上述(e1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐，例如，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸；及这些二元羧酸的酸酐。这些之中，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等从共聚反应性、耐热性及容易得到的观点考虑优选使用。这些的化合物(e1)可单独或组合使用。
共聚物[E]，每100重量份共聚物[E]优选含有由化合物(e2)衍生的构成单元10-70重量份，最优选含有20-60重量份。该构成单元不到10重量份时，存在所得保护膜的耐热性、表面硬度降低的倾向，而超过70重量份时，存在含那样的共聚物的组合物的保存稳定性降低的倾向。
作为(e2)含环氧基的不饱和化合物，可以使用与例举作为前述共聚物[A]所用的化合物(a1)的化合物相同的化合物。
共聚物[E]，每100重量份共聚物[E]，优选含有由化合物(e3)衍生的构成单元10-70重量份，最优选含有20-50重量份。该构成单元不到10重量份时，存在含有那样的共聚物的组合物的保存稳定性降低的倾向，而超过70重量份时，有时所得的保护膜的耐热性、表面硬度降低。
(e3)(e1)和(e2)以外的烯烃系不饱和化合物，可以使用与例举作为前述共聚物[A]所用的化合物(a2)的化合物相同的化合物。
作为本发明中使用的共聚物[E]的具体例，例如，可列举苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、
苯乙烯/丙烯酸/丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸/苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、
苯乙烯/丙烯酸/苯基马来酰亚胺/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸/环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、
丁二烯/苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
丁二烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯共聚物、
苯乙烯/丙烯酸/马来酸酐/甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯共聚物、
甲基丙烯酸叔丁酯/丙烯酸/马来酸酐/甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯共聚物。
苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、
对-甲氧基苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等。
作为这些之中优选的共聚物，可列举苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸/苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸/环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、
丁二烯/苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、
丁二烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
共聚物[E]按聚苯乙烯换算的重均分子量，优选是3,000-100,000，进一步优选是3,000-50,000、最优选是3,000-20,000。通过使用具有该范围的分子量的共聚物，可获得平坦性优异的保护膜。
共聚物[E]，可将上述(e1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、(e2)含环氧基的不饱和化合物、及(e3)与(e1)成分和(e2)成分不同的烯烃系不饱和化合物，在适当的溶剂和聚合引发剂的存在下，通过例如自由基聚合进行合成。
作为可用于共聚物[E]合成的溶剂和聚合引发剂，可以使用与作为前述共聚物[A]制造中所使用的溶剂和聚合引发剂而例举的物质相同的物质。
[F]与[B]成分加[E]成分不同的阳离子聚合性化合物
作为本发明中使用的[F]与[B]成分和[E]成分不同的阳离子聚合性化合物，可以使用与作为前述[C]成分而举出的化合物相同的化合物。
[G]利用热和/或放射线发生酸的化合物
本发明所使用的[G]成分是对放射线有敏感性的酸发生剂或热敏酸发生剂。
作为对放射线有敏感性的酸发生剂，例如，可列举二芳基碘鎓盐类、三芳基锍盐类、二芳基鏻盐类等，可优选使用它们。另外，作为热敏酸发生剂，例如，可列举锍盐类(除了前述的三芳基锍盐类以外)、苯并噻唑鎓盐类、铵盐类、鏻盐等，这些之中优选使用锍盐类(除了前述的三芳基锍盐类以外)、苯并噻唑鎓盐类。
作为上述二芳基碘鎓盐类，例如，可列举二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟膦酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓三氟乙酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟乙酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐等。这些之中优选使用二苯基碘鎓六氟膦酸盐。
作为上述三芳基锍盐类，例如可列举三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟膦酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍对甲苯磺酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基四氟硼酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基六氟膦酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基六氟砷酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基三氟甲烷磺酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基三氟乙酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基对甲苯磺酸盐等。这些之中优选使用三苯基锍三氟甲烷磺酸盐。
作为上述二芳基鏻盐类，可列举(1-6-η-异丙苯)(η-环戊二烯基)铁六氟膦酸盐等。
作为对放射线有敏感性的酸发生剂，适合使用的酸发生剂的市售品，作为二芳基碘鎓盐类可列举ユニオンカ一バイド公司制的商品：UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990，みどり化学(株)制的商品：MPI-103、BBI-103等。
另外，作为三芳基锍盐类，可列举旭电化工业(株)制的商品：アデカオプトマ-SP-150、SP-151、SP-170、SP-171，日本曹达(株)制的商品：CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064，みどり化学(株)制的商品：DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103，サ一トマ一公司制的商品：CD-1010、CD-1011、CD-1012等。
另外，作为二芳基鏻盐类，可列举チバスペシャルティケミカルズ(株)制的商品：イルガキュア-261，日本化药(株)制的商品：PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T等。
这些之中，ユニオンカ一バイド制的商品：UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990，旭电化工业(株)制的商品：アデカオプトマ-SP-170、SP-171，サ一トマ一公司制的商品：CD-1012，みどり化学(株)制的商品：MPI-103，由于所得保护膜具有高的表面硬度故而优选。
上述热敏酸发生剂中，作为锍盐类(除前述的三芳基锍盐类以外)的具体例，可列举4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、二甲基-4-(苄氧基羰基氧)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯酰氧)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯酰氧)苯基锍六氟砷酸盐、二甲基-3-氯-4-乙酰氧苯基锍六氟锑酸盐等的烷基锍盐；
苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-2-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐等的苄基锍盐；
二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基二苄基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-甲氧基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-3-氯-4-羟基苯基锍六氟砷酸盐、二苄基-3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐等二苄基锍盐；
对氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对硝基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、对硝基苄基-3-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、3，5-二氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、邻氯苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐等取代苄基锍盐等。
这些之中优选使用4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二苄基锍六氟锑酸盐等。
作为上述苯并噻唑鎓盐类，例如可列举3-苄基苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓六氟磷酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓四氟硼酸盐、3-(对甲氧基苄基)苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基-2-甲基硫代苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基-5-氯苯并噻唑鎓六氟锑酸盐等苄基苯并噻唑鎓盐。
这些之中优选使用3-苄基苯并噻唑鎓六氟锑酸盐等。
作为热敏酸发生剂适合使用的酸发生剂，例如，作为烷基锍盐，可以买到旭电化工业(株)制的商品：アデカオブトンCP-66、CP-77等市售品。
另外，作为苄基锍盐，可列举三新化学工业(株)制的商品：SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-145、SI-150、SI-80L、SI-100L、SI-110L。
这些之中SI-80、SI-100、SI-110由于获得的保护膜具有高的表面硬度而优选。
组合物
以下，对本发明的组合物进行说明。
本发明的组合物，理想情况是通过将各成分在后述的适当的溶剂中均匀地溶解或分散而制备。
作为本发明组合物的实施方案，可列举以下的各情况。
①以前述的共聚物[A]、[B]成分和[C]成分为必须成分，根据情况含有后述的任意添加成分的组合物(以下，有时称「第1组合物」)。
②含有上述第1组合物的各成分并进一步含有[D]固化剂的组合物。
③以共聚物[E]、[B]成分和[F]成分为必须成分，根据情况含有后述任意添加成分的组合物(以下，有时称「第2的组合物」。)。
④含有上述第2组合物的各成分并进一步含有[G]成分的组合物(以下，有时称「第3组合物」。)
第1组合物中各成分的配合比例如下。
[B]成分，相对于共聚物[A]100重量份，优选使用3～200重量份，更优选使用5～100重量份、进一步优选使用10～50重量份的量。该值不到3重量份时，所得保护膜的硬度有时不充分，另一方面该值超过200重量份时，有时在涂膜形成工序中产生困难。
第1组合物中所含有的[C]成分，相对于共聚物[A]100重量份优选用3～100重量份，更优选使用5～50重量份的量。在该范围的使用量下可获得有充分的硬度的保护膜。
上述第1组合物长期稳定性优异。
上述第1组合物在使用时进一步添加[D]固化剂后，可用后述的方法形成保护膜。这样形成的保护膜满足附着性、表面硬度、透明性、耐热性、耐光性、耐溶剂等，同时在加热的状态下施加荷重不凹下而且使基底基板上所形成滤色片的台阶差平坦化的性能优异。
进一步添加到第1组合物中的[D]固化剂，优选在溶解在适当的溶剂中的状态下使用。溶液中[D]固化剂的浓度优选是5～50重量％，更优选是10～40重量％，这里可使用的溶剂，可以使用与作为在前述共聚物[B]的制造中使用的溶剂而例举的溶剂相同的溶剂。固化剂的添加量相对于共聚物[A]100重量份，优选是20～60重量份，更优选是20-50重量份。在该范围的使用量下，组合物呈现良好的固化特性，不会损坏所得保护膜的各项物性。
在第1组合物中进一步添加[D]固化剂的组合物，通常在24小时以内供使用为好。
上述第2组合物中各成分的配合比例如下。
[B]成分，相对于共聚物[E]100重量份，优选使用3～200重量份，更优选使用5～100重量份，进一步优选使用10～50重量份的量。该值不到3重量份时，有时所得保护膜的硬度不充分。而该值超过200重量份时，在涂膜的形成工序中有时产生困难。
第2组合物中所含有的[F]成分，相对于共聚物[E]100重量份，优选使用3～100重量份，更优选使用5～50重量份的量。在该范围的使用量下可获得充分硬度的保护膜。
上述第2组合物，可使之进一步含有[G]通过热和/或放射线而发生酸的化合物，制成第3组合物。
第3组合物中所含有的[G]成分的量，相对于共聚物[E]100重量份，优选是20重量份以下，更优选是0.05～20重量份，进一步优选是0.1～10重量份。在该范围的使用量下组合物显示良好的固化特性，不会损坏所得保护膜的各项物性。
上述第2或第3组合物，可采用后述的方法形成保护膜。这样形成的保护膜满足附着性、表面硬度、透明性、耐热性、耐光性、耐溶剂性等，同时在加热的状态下施加荷重而不凹下，以及使底层基板上所形成的滤色片的台阶差平坦化的性能优异。
任意添加成分
本发明的组合物可采用上述的各种方案，但在不损害本发明目的的范围内，也可根据需要含有上述以外的其他成分，作为这样的其他成分，例如，可列举表面活性剂、粘按助剂等。
上述表面活性剂是为了提高组合物的涂布性而添加。
作为这样的表面活性剂，例如，可列举氟系表面活性剂；聚硅氧烷系表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯芳基醚类、聚氧乙烯二烷基酯类等阴离子系表面活性剂等。
作为聚氧乙烯烷基醚类，例如，可列举聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚等。作为聚氧乙烯芳基醚类，例如，可列举聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚。另外，作为聚氧乙烯二烷基酯类，例如，可列举聚氧乙烯二月桂酯、聚氧乙烯二硬脂酯等。
这样的表面活性剂，例如，作为氟系表面活性剂，可买到BM CHIMIE公司的制商品：BM-1000、BM-1100，大日本油墨化学工业(株)制商品：メガファックF142D、F172、F173、F183，住友スリ一エム(株)社制商品：フロラ一ドFC-135、FC-170C、FC-430、FC-431，旭硝子(株)社制商品：サ一フロンS-112、S-113、S-131、S-141、S-145、S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106等市售品；
作为硅氧烷系表面活性剂，可买到东丽有机硅(株)制商品：SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190，信越化学工业(株)社制商品：KP341，新秋田化成(株)社制商品：エフトップEF301、EF303、EF352等市售品；
作为其他的表面活性剂，可买到共荣社化学(株)社制的商品：(甲基)丙烯酸系共聚物ポリフロ一No.57、No.90等市售品。
这些表面活性剂的添加量，在添加到上述第1组合物中时，每100重量份共聚物[A]优选使用5重量份以下，更优选使用2重量份以下；在添加到上述第2组合物中时，每100重量份共聚物[E]，优选使用5重量份以下，更优选使用2重量份以下。表面活性剂的量超过5重量份时，有时在涂布工序中容易产生涂膜的膜粗糙。
上述粘接助剂是为了提高所形成的保护膜与基板的附着性而添加。
作为这样的粘接助剂，例如，可优选使用有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等反应性取代基的官能性硅烷偶联剂。具体地可列举三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
这样的粘接助剂，添加到上述第1组合物中时，每100重量份共聚物[A]优选使用30重量份以下，更优选使用25重量份以下的量；在添加到上述第2组合物中时，每100重量份共聚物[E]，优选使用30重量份以下，更优选使用25重量份以下的量，粘接助剂的量超过30重量份时，有时所得的保护膜的耐热性不充分。
溶剂
本发明的组合物，理想情况是通过将各成分在适当的溶剂中均匀地溶解或分散而调制。作为所使用的溶剂，使用溶解或分散组合物的各成分且不与各成分反应的溶剂。
作为这样的溶剂，可以使用与作为制造前述共聚物[A]时所使用的溶剂而例举的溶剂一样的溶剂，溶剂的使用量，每100重量本发明组合物的总固体成分的含有量优选是1～50重量份，更优选是5～40重量份的范围。
另外，可与前述的溶剂一起并用高沸点溶剂。作为可并用的高沸点溶剂，例如，可列举N-甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰替苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、苄基乙醚、二己醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基乙酸溶纤剂(phenyl cellosolve acetate)等。
并用高沸点溶剂时的使用量，相对于100重量份总溶剂量优选是90重量份以下，进一步优选是80重量份以下。
如上述那样调制的组合物，也可用优选孔径0.2～3.0μm、更优选孔径0.2～0.5μm左右的微孔过滤器等过滤后供于使用。
保护膜的形成
以下，对用本发明的组合物形成本发明保护膜的方法进行说明。
本发明的组合物是上述第1组合物、第2组合物或含有作为[G]成分的热敏发生剂的第3组合物时，把该组合物涂布在基板表面上，采用预烘除去溶剂成为涂膜后，通过进行加热处理可形成目的保护膜。
可作为上述基板使用的，例如，可使用玻璃、石英、硅、树脂等基板，作为树脂，例如可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺、以及环状烯烃的开环聚合物及其加氢物之类的树脂。
作为涂布方法，例如可采用喷涂法、辊涂法、旋转涂布法、棒涂法、喷墨法等适宜的方法。
作为上述预烘的条件，也根据各成分的种类和配合比例等的不同的而异，例如，可采用70～90℃，1～15分钟左右的条件。
形成涂膜后的加热处理，可采用热板和烘箱等适宜的加热装置实施。作为处理温度优选150～250℃左右，作为加热装置使用热板时优选采用5～30分钟，使用烘箱时优选采用30～90分钟的处理时间。
另一方面，本发明的组合物是含有作为[G]成分的对放射线敏感的酸发生剂的第3组合物时，把该组合物涂布在基板表面上，采用预烘除去溶剂成为涂膜后，通过实施放射线照射处理(曝光处理)可形成目的保护膜。根据需要也可在曝光处理后再进行加热处理。
这种情况下，与上述同样地可在基板上形成涂膜。
作为在上述放射线照射处理中可使用的放射线，例如，可列举可见光线、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等。这些之中，最优选含190～450nm波长光的紫外线。
曝光量优选是100～20,000J/m2，更优选是100～10,000J/m2，进一步优选是100～5,000J/m2。
这样形成的保护膜的膜厚优选是0.1～8μm，更优选是0.1～6μm，进一步优选是0.1～4μm。再者，本发明的保护膜在有滤色片台阶差的基板上形成时，上述的膜厚应理解为距滤色片最上部的厚度。
本发明的保护膜，由下述实施例可以看出，适合作为满足附着性、表面硬度、透明性、耐热性、耐光性、耐溶剂性等，同时在加热状态下即使施加荷重也不凹下，且使基底基板上所形成的滤色片的台阶差平坦化的性能优异的光器件用保护膜。
实施例
以下，例举合成例、实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
共聚物[A]的制造
以下，将本发明所使用的共聚物[A]的制造例示于合成例1和2。
合成例1
在备有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮二异丁腈6重量份、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯6重量份以及丙二醇单甲醚乙酸酯200重量份。接着加入甲基丙烯酸缩水甘油酯80重量份和苯乙烯20重量份，进行氮气置换后，缓慢开始搅拌。使溶液的温度升到95℃，保持该温度4小时，制得含共聚物(A-1)的聚合物溶液，所得聚合物溶液的固体成分浓度是33.0重量％。另外，共聚物(A-1)的重均分子量(Mw)是8,000。
合成例2
在备有冷却管、搅拌机的烧瓶中，加入2，2-偶氮二异丁腈6重量份、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯10.0重量份及丙二醇单乙醚乙酸酯200重量份。接着加入甲基丙烯酸缩水甘油酯50重量份及甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯50重量份，进行氮气置换后，缓慢开始搅拌。使溶液温度升到95℃，保持该温度4小时，制得含共聚物(A-2)的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固体成分浓度是33.0重量％，另外，共聚物(A-2)的重均分子量(Mw)是6,000。
共聚物[E]的制造
以下，将本发明所使用的共聚物[E]的制造例示于合成例3和4。
合成例3
在备有冷却管、搅拌机的烧瓶中，加入2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)5重量份，二乙二醇甲基乙基醚200重量份。接着加入苯乙烯25重量份、甲基丙烯酸20重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯45重量份及甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯10重量份，进行氮气置换后，缓慢开始搅拌。使溶液的温度升到70℃，保持该温度5小时，制得含共聚物(E-1)的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固体成分浓度是33.0重量％。另外，共聚物(E-1)的重均分子量(Mw)是6,000。
合成例4
在备有冷却管、搅拌机的烧瓶中，加入2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)5重量份、二乙二醇甲基乙基醚200重量份。接着加入苯乙烯18重量份、甲基丙烯酸20重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯40重量份及环己基马来酰亚胺22重量份，进行氮气置换后缓慢开始搅拌。使溶液温度升到70℃，保持该温度5小时，制得含共聚物(E-2)的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固体成分浓度是33.0重量％。另外，共聚物(E-2)的重均分子量(Mw)是12,000。
第1组合物的调制和评价
实施例1
在含上述合成例1所得的共聚物(A-1)的溶液(相当于共聚物(A-1)100重量份(固体成分)的量)中，加入作为[B]成分的「コンポセランE-202」(商品名，荒川化学工业(株)制)20.0重量份、作为[C]成分的双酚A酚醛清漆型环氧树脂「エピコ一ト157S65」(商品名，油化シェルエポキシ(株)制)10.0重量份、作为粘接助剂的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷15重量份、及作为表面活性剂的SH-28PA(东丽有机硅(株)制)0.1重量份，再添加丙二醇单甲醚乙酸酯使固体成分浓度变成20％后，用孔径0.5μm的微孔过滤器进行过滤，调制第1组合物。
保护膜的形成
在如上述那样调制的组合物中，加入使作为[D]成分的偏苯三酸酐35重量份溶解在65重量份二乙二醇甲基乙醚中所成的溶液，调制保护膜形成用组合物。这里调制的组合物是无色透明。
用旋涂器将上述组合物涂布在SiO2浸渍玻璃基板上后，在热板上80℃预烘5分钟形成涂膜，再在烘箱中在230℃下加热处理60分钟，形成膜厚2.0μm的保护膜。
保护膜的评价
①透明性的评价
对具有如上述那样形成的保护膜的基板，用分光光度计(150-20型双束(日立制作所(株)制))测定400～800nm的透射率。将400～800nm的透射率的最小值示于表1。该值为95％以上时，可以说保护膜的透明性良好。
②耐热尺寸稳定性的评价
对具有如上述那样形成的保护膜的基板，在烘箱中在250℃下加热1小时，测定加热前后的膜厚。把按下述式算出的耐热尺寸稳定性示于表1。该值为95％以上时，可以说耐热尺寸稳定性良好。
耐热尺寸稳定性＝(加热后的膜厚)/(加热前的膜厚)×100(％)
③耐热变色性的评价
对具有如上述那样形成的保护膜的基板，在烘箱中在250℃下加热1小时，与上述①同样地测定加热前后的透明性。把按下述式算出的耐热变色性示于表1。该值为95％以上时可以说耐热变色性良好。
耐热变色性＝加热前的透射率(％)-加热后的透射率(％)
④表面硬度的测定
对具有如上述那样形成的保护膜的基板，采用JIS K-5400-1990的8.4.1铅笔擦划试验测定保护膜的表面硬度。将该值示于表1。该值为4H或比4H硬时可以说表面硬度良好。
⑤动态(dynamic)微小硬度的测定
对具有如上述那样形成的保护膜的基板，使用岛津动态微小硬度计DVH-210(岛津制作所(株)制)，通过棱角115°三角压头(赫尔克树脂型)的压入试验，在荷重0.1gf、速度0.0145gf/sec.、保持时间5秒、温度为23℃和140℃的测定条件下测定保护膜的动态微小硬度。将结果示于表1。
⑥附着性的评价
对具有如上述那样形成的保护膜的基板，进行压力蒸煮试验(120℃、湿度100％、4小时)后，采用JIS K-5400-1900的8.5.3附着力棋盘格胶带法评价保护膜的附着性(对SiO2的附着性)。将100个方格中残留的方格数示于表1。
另外，对Cr的附着性的评价，除了用Cr基板代替SiO2浸渍玻璃基板外，其他与上述同样地形成膜厚2.0μm的保护膜，采用上述的棋盘格胶带法同样地进行评价。将结果示于表1。
⑦平坦化性的评价
用旋涂器在SiO2浸渍玻璃基板上涂布颜料系彩色抗蚀剂(商品名「JCRRED 689」、「JCR GREEN 706」「CR 8200B」，以上由ジェイェスア一ル(株)制)，在热板上在90℃预烘150秒钟形成涂膜。然后，通过规定的图形掩模，用曝光机佳能PLA 510F(佳能公司制)，照射ghi线(波长436nm、405nm、365nm的强度比＝2.7∶2.5∶4.8)，按i线换算曝光量为2000J/m2，用0.05％氢氧化钾水溶液进行显像，用超纯水冲洗60秒钟后，再在烘箱中在230℃加热处理30分钟，形成红、绿、及蓝的三色带状滤色片(带宽100μm)。
用表面粗糙度计「α-ステツプ」(商品名，テンコ一ル公司制)测定形成该滤色片的基板表面的凹凸，结果是1.0μm。其中在测定长度2,000μm、测定范围2,000μm见方、测定点数n＝5的条件下进行测定。即，使测定方向为红、绿、蓝方向的带状线短轴方向和红·红、绿·绿、蓝·蓝相同颜色的带状线长轴方向的2个方向，在n＝5下对各方向进行测定(总的n数为10)。
在其上面用旋涂器涂布上述保护膜形成用组合物后，在热板上在90℃预烘5分钟形成涂膜，再在烘箱中在230℃下加热处理60分钟，形成距滤色片的上面的膜厚为2.0μm的保护膜。
对在上述这样形成的滤色片上有保护膜的基板，用接触式膜厚测定装置α-ステツブ(テンコ一ル日本公司制)测定保护膜表面的凹凸。其中在测定长2,000μm、测定范围2,000μm见方、测定点数n＝5的条件下进行测定。即，使测定方向为红、绿、蓝方向的带状线短轴方向和红·红、绿·绿、蓝·蓝相同颜色的带状线长轴方向的2个方向，在n＝5下对各方向进行测定(总的n数为10)、把每次各测定的最高部分与最低部分的高低差(nm)的10次平均值示于表1。该值为300μm以下，可以说称平坦化性良好。
实施例2～7和比较例1、2
除了使组合物的各成分的种类和量如表1所述，使用表1所述的溶剂代替丙二醇单甲醚乙酸酯并符合表1所述的固体成分浓度外，其他与实施例1同样地调制组合物。
在其组合物中，加入使作为[D]成分的偏苯三酸酐35重量份溶解于65重量份二乙二醇甲基乙醚中所成的溶液，调制保护膜形成用组合物。这里将调制的组合物的外观示于表1。
使用如上述那样调制的保护膜形成用组合物，与实施例1同样地形成保护膜，进行评价。将结果示于表1。
再者，在表1中，各成分的添加量是重量份，表中的「-」表示没有添加相应的成分。
另外，[B]成分、[C]成分、溶剂的简称分别表示如下。
B-1：硅烷改性环氧树脂「コンポセランE-202」(商品名、荒川化学工业公司制)
B-2：硅烷改性环氧树脂「コンポセランE-201」(商品名、荒川化学工业公司制)
B-3：硅烷改性环氧树脂「コンボセランE-101」(商品名、荒川化学工业公司制)
B-4：硅烷改性环氧树脂「コンボセランE-212」(商品名、荒川化学工业公司制)
C-1：双酚A酚醛清漆型环氧树脂「油化シェルエボキシ公司制商品名：ェピコ一ト157S65)
C-2：双酚A酚醛清漆型环氧树脂「油化シェルエボキシ公司制商品名：ェピコ一ト828)
S-1：丙二醇单甲醚乙酸酯
S-2：二乙二醇单甲基乙基乙酸酯
                表1
第2组合物的调制与评价
实施例8
在含有作为[E]成分的由上述合成例3制得的共聚物(E-1)的溶液(相当于共聚物(E-1)100重量份(固体成分)的量)中，混合作为[B]成分的硅烷改性环氧树脂「コンボセランE-202」(商品名、荒川化学工业公司制)20.0重量份、作为[F]成分的双酚A酚醛清漆型环氧树脂「油化シェルエボキシ公司制  商品名：ェピコ一ト157S65)10.0重量份、及作为表面活性剂的SH-28PA(东丽有机硅公司制)0.1重量份，添加丙二醇单甲醚乙酸酯使固体成分浓度变成20.0重量％后，用孔径0.5μm的微孔过滤器过滤，制备第2组合物。
这里制备的组合物的外观是无色透明。
保护膜的形成与评价
把如上述那样制备的组合物用旋涂器涂布在SiO2浸渍玻璃基板上后，在热板上在80℃预烘5分钟形成涂膜，再在烘箱中在230℃下加热处理60分钟形成保护膜。
另外，与实施例1所述方法一样，在形成滤色片的基板上，与上述同样地形成保护膜。
用具有这些保护膜的基板，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表2。
实施例9、10和比较例3、4
除了组合物的各成分的种类和量按表2所述，用表2所述的溶剂代替丙二醇单甲醚乙酸酯以外，其他与实施例8同样地制备组合物。
这里把制备的组合物的外观示于表2。
使用如上述那样制备的组合物，与实施例8同样地形成保护膜，进行评价。将结果示于表2。
第3组合物的制备与评价
实施例11
在含作为[E]成分的由上述合成例4所得的共聚物(E-2)的溶液(相当于共聚物(E-1)100重量份(固体成分)的量)中，混合作为[B]成分的硅烷改性环氧树脂「コンボセランE-202」(商品名、荒川化学工业公司制)20.0重量份、作为[F]成分的三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚15.0重量份、作为[G]成分的苄基-2-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐2重量份、及作为表面活性剂的SH-28 PA(东丽有机硅公司制)0.1重量份，添加二乙二醇二甲醚使固体成分浓度变成20.0重量％后，用孔径0.5μm的微孔过滤器过滤，制备第3组合物。
这里把制备的组合物的外观示于表2。
使用如上述那样制备的组合物与实施例8同样地形成保护膜，进行评价。将结果示于表2。
实施例12
除了组合物的各成分的种类和量按表2所述以外，其他与实施例8同样地制备组合物。
这里将制备的组合物的外观示于表2。
把上述组合物溶液用旋涂器涂布在SiO2浸渍玻璃基板上后，在80℃在热板上预烘5分钟形成涂膜。
然后，对所形成的涂膜用曝光机佳能PLA 501 F(佳能公司制)，照射ghi线(波长436nm、405nm、365nm的强度比＝2.7∶2.5∶4.8)，按i线换算曝光量为2000J/m2。再在烘箱中在230℃加热处理60分钟形成保护膜。
另外，与实施例1所述方法同样地在形成滤色片的基板上，与上述同样地实施涂布、预烘、曝光和加热的各工序，形成保护膜。
用有这些保护膜的基板，与实施例6同样地进行评价。将评价结果示于表2。
实施例13
除了将在实施例12中的曝光量改成300J/m2以外，其他同样地获得表2所示结果。
再者，表2中各成分的添加量是重量份，表中的「-」表示没有添加相应的成分。
另外，[B]成分、[F]成分、[G]成分和溶剂的简称分别表示如下。
B-1：硅烷改性环氧树脂「コンポセランE-202」(商品名、荒川化学工业公司制)
B-2：硅烷改性环氧树脂「コンポセランE-201」(商品名、荒川化学工业公司制)
B-3：硅烷改性环氧树脂「コンポセランE-101」(商品名、荒川化学工业公司制)
F-1：双酚A酚醛清漆型环氧树脂「油化シェルエポキシ公司制商品名：ェピコ一ト157S65)
F-2：三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚
G-1：苄基-2-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐
G-2：三苯基锍三氟甲烷磺酸盐
S-3：丙二醇单甲醚乙酸酯
S-4：二乙二醇二甲醚
                      表2
如上所述，根据本发明，可获得适合作为满足过去作为保护膜所要求的各种特性，具体地讲，附着性、表面硬度、透明性、耐热尺寸稳定性、耐热变色性、耐溅射性，同时在受热状态下施加荷重也不凹下并使底层基板滤色片台阶差平坦化的性能优异的光器件用保护膜形成材料的组合物、及由该组合物形成的保护膜。

Claims (4)

1.一种树脂组合物，其特征在于：含有
[E](e1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、(e2)含有环氧基的不饱和化合物、及(e3)选自苯乙烯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、对甲氧基苯乙烯、2-甲基环己基丙烯酸酯、1，3-丁二烯、苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺的至少一种的烯烃类不饱和化合物的共聚物，
[B](b1)双酚型环氧树脂和酚醛清漆型环氧树脂中任意一种含有羟基的环氧树脂与(b2)下式表示的烷氧基硅烷或其部分缩合物的反应物，
        R1 pSi(OR2)4-p
式中，p表示0或1的整数，R1表示可以有与碳原子直接连接的官能基的C1～C6的烷基、C1～C6的芳基或C2～C6的不饱和脂肪族残基，R2表示氢原子或C1～C6的烷基，多个的R2可以分别相同也可以不同；以及
[F]在分子内具有2个以上氧杂环丁烷基、3，4-环氧环己基或环氧基并且与[B]成分和[E]成分不同的阳离子聚合性化合物。
2.权利要求1所述的树脂组合物，还含有[G]通过热和/或放射线发生酸的化合物。
3.一种保护膜的形成方法，其特征在于：将权利要求1所述的[E]成分、[B]成分、[F]成分及[G]通过热和/或放射线发生酸的化合物混合，把其混合物涂布在基板上，然后用热和/或放射线进行处理。
4.一种保护膜，采用权利要求2所述的树脂组合物形成。
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