CN1223576C - 带有(甲基)丙烯酰基的化合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供适用于各种用途的带有(甲基)丙烯酰基的化合物，以及在温和条件下制造该化合物的简单方法，和有用的包含该化合物的可光致固化的组合物和可光致固化的水性组合物。本发明涉及带有(甲基)丙烯酰基的化合物的制造方法，它包括使同时带有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物与带有至少两个能与所述的乙烯基醚基发生加成反应的官能团的化合物反应，还涉及带有(甲基)丙烯酰基的化合物，所述的(甲基)丙烯酰基由带有至少两个官能团的化合物(A)的官能团与同时带有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物(B)的乙烯基醚基发生加成反应而获得，所述的化合物(A)的所述官能团选自羟基、羧基和硫醇基。

Description

带有(甲基)丙烯酰基的化合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及带有(甲基)丙烯酰基的化合物及其制造方法，还涉及含有所述带有(甲基)丙烯酰基的化合物的可光致固化的组合物和可光致固化的水性组合物。
背景技术
带有(甲基)丙烯酰基的化合物可自由基聚合，因此是在各种工业用途中有用的化合物。其中，带有至少两个(甲基)丙烯酰基的化合物，由于在固化时增强了交联性，因此具有高的玻璃化转变温度(Tg)，所以能形成物理性质(如耐热性等)优异的固化材料。像这样带有至少两个(甲基)丙烯酰基的化合物用作多官能团交联剂、可交联低聚物或可交联聚合物，在建筑；建造和建设；电、电子和信息；运输等领域中，作为复合材料的基体、浇铸材料、墨水、涂料、漆料、粘合剂、和电子元件及印刷板有关的各种抗蚀材料等，用于各种用途。因此，带有至少两个(甲基)丙烯酰基的化合物根据各种用途需要不同的性能。
关于带有至少两个(甲基)丙烯酰基的化合物的制造方法，已知有各种方法，包括：例如(1)通过脱水反应使醇式羟基和(甲基)丙烯酸结合的方法、(2)通过脱氯化氢反应使醇式羟基和(甲基)丙烯酰氯结合的方法、(3)使醇式羟基与带有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物反应的方法、以及(4)通过开环加成在酚式羟基、羧基或硫醇基上加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的方法。
但是，常规方法中的条件严苛，会导致产生诸如一些(甲基)丙烯酰基因聚合反应而消失和产生有色产物的问题。此外，所用原料的毒性也是问题。因此，仍有余地设计出适合用于各种用途的带有至少两个(甲基)丙烯酰基的化合物、以及在温和条件下有效和简单制造该化合物的方法。
另外，这种带有至少两个(甲基)丙烯酰基的化合物的使用技术包括非水性的和水性的可光致固化的组合物，它在固化和形成图像和图案时，能减少环境损害。用于形成图像和图案的可光致固化树脂组合物，可由光刻原理而良好地进行形成图像，并能通过光致固化提供物理性质优异的固化材料，从而形成图像，因此它用于和电子元件和印刷板有关的各种抗蚀材料。在使用这种用于光刻法形成图像的可光致固化树脂组合物时，需要它在成膜后不粘手，在曝光时有光敏性，并在曝光后有可显影性。而且，当将形成图像用的可光致固化树脂组合物用于电子元件，作为抗蚀材料时，需要增强固化材料的防水性和防潮性，并降低固化材料的介电常数，从而增强传输速率。
作为这种形成图像用的可光致固化树脂组合物，例如可使用日本公开专利公报昭-61-243869和日本公开专利公报昭-63-258975中所述的带有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯，它通过环氧树脂和(甲基)丙烯酸酯反应形成的环氧(甲基)丙烯酸酯与酸酐反应引入羧基。
但是，在这些技术中，作为原料的环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应中产生了极性基团羟基，因此固化材料的防水性有限，而且难以降低固化材料的介电常数。所以，需要具有增强的重要性能的形成图像用可光致固化树脂组合物，这些重要性能如防水性、电性能、和令人满意的互补性质(reciprocal properties)，如不粘性、光敏性和显影性处在良好平衡中。另外，可光致固化的组合物可形成由无机材料制成的模制品和图案。作为由无机材料形成精密图案的方法，有如下的公知常规方法：包含将无机粉末(如金属粉末、金属氧化物粉末、荧光粉或玻璃粉)与粘合剂树脂混合，制成糊状组合物的，通过光刻法等方法由该组合物形成图案，随后再通过焙烧有机材料使之热解而形成图案。
作为可光致固化粘合剂树脂的使用技术，例如日本公开专利公报2000-298336披露了可碱显影的可光致固化的组合物，它包含(A)无机粉末、(B)纤维素基羧酸改性的可光致固化粘合剂树脂、(C)可光致反应(photo reactive)单体、和(D)光致聚合引发剂。还有，日本公开专利公报平-10-306101披露了可光致聚合树脂组合物，它包含(a)改性的纤维素化合物、(b)光致聚合引发剂、(c)乙烯化合物、和(d)无机和/或金属粉末。
但是，在这些技术中，需要在较高温度条件下长时间焙烧组合物，以使粘合剂树脂热分解从而被完全除去，而且来自粘合剂的有机物质由于不完全热分解，会残留在通过焙烧有机材料使之分解而形成的无机模制品或无机图案中。所以，在改进这些方面上仍有余地。此外，在通过光刻法形成图案时，还需要使该粘合剂树脂充分光致固化，以充分析出图案。
而且，由于带有(甲基)丙烯酰基的化合物因带有(甲基)丙烯酰基而具有优异的可固化性，并因用水作为稀释溶剂而对环境损害小，因此可期待可光致固化的水性组合物广泛用于各种涂料、粘合剂、抗蚀剂和印刷墨等。
关于这些具有可固化型的可光致固化的水性组合物，用于喷墨(ink jet)领域时，美国专利No.5623001(第7-8栏)披露了用于喷墨的墨水组合物，它包含20～75质量％的水、可紫外线聚合的水溶性物质、光致聚合引发剂和着色剂，它能通过紫外线而固化。还有，美国专利No.3204407(第1页)披露了用于喷墨打印机的墨水，它至少包含水、水溶性的可光致固化树脂预聚物、光致聚合引发剂和水溶性染料。另外，日本公开专利公报2000-186242(第2～22页)披露了用于喷墨记录(inkjet record)的墨水，它包含色料、可聚合低聚物、水和光致聚合引发剂，它对水的溶解度不小于3质量％。
在这些技术中，已经披露了聚乙二醇的聚(甲基)丙烯酸酯化合物的使用。但是，当将颜料或染料与聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯化合物在水中相混时，会根据颜料或染料的种类，形成聚集物，或迅速产生沉淀，因此有时组合物的稳定性会严重变差。所以，在进一步改进这些方面上仍有余地。
此外，关于热固性组合物，第3021755号专利在第1、2、6和7页披露，可用带有乙缩醛基或缩酮基的化合物作为组成组分，该化合物是(甲基)丙烯酸乙烯基氧烷酯和醇或原酸酯的加成物的均聚物或共聚物。在这种带有乙缩醛基或缩酮基的组合物中，用一种加成物作为形成均聚物或共聚物用的中间体，但是，关于这种加成物在各种涂料、粘合剂、抗蚀剂、印刷墨等方面上的利用并没有披露。而且，关于该合成加成物时在醇或原酸酯中引入官能团的数目、或者在加成物中引入(甲基)丙烯酰基的数目也没有披露。
发明内容
根据本领域的上述状况开发出的本发明，其目的是提供适用于各种用途的带有(甲基)丙烯酰基的化合物、在温和条件下制造该化合物的简单方法、以及包含该化合物的有用的可光致固化的组合物和可光致固化的水性组合物。
本发明者发现，如果使同时带有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物与带团选自羟基、羧基和硫醇基，就可在温和条件下，简单地制造带有(甲基)丙烯酰基的低分子量化合物、低聚物和聚合物，而不会被着色，也不会产生一些(甲基)丙烯酰基)发生聚合的现象。此外，本发明者还发现，由此获得的带有(甲基)丙烯酰基的低分子量化合物、低聚物和聚合物，是作为固化材料时物理性质优异的有用化合物，它用作多官能团交联剂、可交联低聚物或可交联聚合物，在建筑；建造和建设；电、电子和信息；运输等领域中，作为复合材料的基体、浇铸材料、墨水、涂料、漆料、粘合剂、和电子元件及印刷板有关的各种抗蚀材料等，用于各种用途。基于这些发现，就能指望解决上述问题了。
发现同时包含带有(甲基)丙烯酰基的化合物和光致聚合引发剂的组合物是能形成精密图案的可光致固化的组合物，如果使用光刻法，该组合物就能形成高分辨率的图案，并且膜的显影性和不粘性都优异，而且能增强固化材料的防水性和防潮性，并能获得较低的介电常数。此外，发现包含无机粉末的组合物是用于电子元件等各种用途的可光致聚合组合物，因为该组合物在焙烧时热解性优异，并能用无机材料形成模制品和精密图案。另外，如果含有水，组合物会变成水性组合物，由于(甲基)丙烯酰基的反应性，组合物的固化性和在固化后防水性仍良好，并且，即使共存在染料和颜料中，溶解稳定性和分散稳定性的降低也受到抑制。而且，由于组合物为水性，所以该组合物可以是适用于各种用途的可光致固化的水性组合物。
基于这些发现，完成了本发明。
因此，本发明提供了带有(甲基)丙烯酰基的化合物的制造方法，它包括使同时带有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物与带有至少两个可与所述的乙烯基醚基发生加成反应的官能团的化合物反应。
本发明还提供了带有(甲基)丙烯酰基的化合物，它的分子中带有至少两个含(甲基)丙烯酰基的基团。
本发明还提供了可光致固化的组合物，它同时包含带有(甲基)丙烯酰基的化合物和光致聚合引发剂。
本发明还提供了可光致固化的水性组合物，它包含带有(甲基)丙烯酰基的化合物和水。
下面详细描述本发明。
本发明的带有(甲基)丙烯酰基的化合物的制造方法包括，使同时带有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物与带有至少两个能与乙烯基醚基发生加成反应的官能团的化合物反应。作为由本发明制成的带有(甲基)丙烯酰基的化合物，带有至少两个(甲基)丙烯酰基的化合物是优选的。
在本发明中，同时带有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物和带有至少两个能与乙烯基醚基发生加成反应的化合物(下文也称为带有至少两个官能团的化合物)，可单独使用，也可两种或多种组合使用。
合适的同时带有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物包括，例如以下通式(3)所表示的(甲基)丙烯酸酯；
CH2＝CR7-COOR8-O-CH＝CHR9    (3)
式中，R7表示氢原子或甲基，R8表示有机部分，R9表示氢原子或有机部分。
适于作为R8所表示的有机部分是：碳原子数为2～18的直链、支链或环状亚烷基、2～20个碳原子的烷氧基亚烷基、碳原子数为2～8的卤代(例如氯代、溴代或氟代)亚烷基、端基不为羟基的聚乙二醇结构、端基不为羟基的聚丙二醇结构、端基不为羟基的聚丁二醇结构和芳基。其中，聚合度为1～10,000的聚乙二醇结构、聚丙二醇结构和聚丁二醇结构、以及碳原子数为2～4的亚烷基是合适的。更优选的是聚合度为1～100的聚乙二醇结构、聚丙二醇结构和丁二醇结构，以及碳原子数为2的亚烷基(-CH2CH2-)和碳原子数为3的亚烷基(-CH2CH2CH2-)。最优选的是聚合度为1～15的聚乙二醇结构、聚丙二醇结构和聚丁二醇结构。
适于作为R9所表示的有机部分的是：碳原子数为1～10的直链、支链或环状烷基，和可被取代的碳原子数为6～11的芳基。其中，碳原子数为2的烷基和碳原子数为6～8的芳基是合适的。
具体地说，合适的通式(3)所表示的化合物包括以下物质：
(甲基)丙烯酸(2-乙烯基氧乙基)酯、
(甲基)丙烯酸(3-乙烯基氧丙基)酯、
(甲基)丙烯酸(1-甲基-2-乙烯基氧乙基)酯、
(甲基)丙烯酸(2-乙烯基氧丙基)酯、
(甲基)丙烯酸(4-乙烯基氧丁基)酯、
(甲基)丙烯酸(1-甲基-3-乙烯基氧丙基)酯、
(甲基)丙烯酸(1-乙烯基氧甲基丙基)酯、
(甲基)丙烯酸(2-甲基-3-乙烯基氧丙基)酯、
(甲基)丙烯酸(1，1-二甲基-2-乙烯基氧乙基)酯
(甲基)丙烯酸(3-乙烯基氧丁基)酯、
(甲基)丙烯酸(1-甲基-2-乙烯基氧丙基)酯、
(甲基)丙烯酸(2-乙烯基氧丁基)酯、
(甲基)丙烯酸(4-乙烯基氧环己基)酯、
(甲基)丙烯酸(6-乙烯基氧己基)酯、
(甲基)丙烯酸(4-乙烯基氧甲基环己基甲基)酯、
(甲基)丙烯酸(3-乙烯基氧甲基环己基甲基)酯、
(甲基)丙烯酸(2-乙烯基氧甲基环己基甲基)酯、
(甲基)丙烯酸(对-乙烯基氧甲基苯基甲基)酯、
(甲基)丙烯酸(间-乙烯基氧甲基苯基甲基)酯、
(甲基)丙烯酸(邻-乙烯基氧甲基苯基甲基)酯、
(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧乙氧基)乙酯、
(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧异丙氧基)乙酯、
(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧乙氧基)丙酯、
(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧乙氧基)异丙酯、
(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧异丙氧基)丙酯、
(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧异丙氧基)异丙酯、
(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧乙氧基乙氧基)乙酯、
(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧乙氧基异丙氧基)乙酯、
(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧异丙氧基乙氧基)乙酯、
(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧异丙氧基异丙氧基)乙酯、
(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧乙氧基乙氧基)丙酯、
(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧乙氧基异丙氧基)丙酯、
(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧异丙氧基乙氧基)丙酯、
(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧异丙氧基异丙氧基)丙酯、
(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧乙氧基乙氧基)异丙酯、
(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧乙氧基异丙氧基)异丙酯、
(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧异丙氧基乙氧基)异丙酯、
(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧异丙氧基异丙氧基)异丙酯、
(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、
(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、
(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧异丙氧基乙氧基)乙酯、
(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧异丙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、
(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧异丙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、
(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧异丙氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、
聚乙二醇单乙烯基醚基(甲基)丙烯酸酯、
聚丙二醇单乙烯基醚基(甲基)丙烯酸酯、
聚丁二醇单乙烯基醚基(甲基)丙烯酸酯。
上述带有至少两个能与乙烯基醚基发生加成反应的官能团的化合物，可以是低分子量化合物、低聚物或聚合物。能与乙烯基醚基发生加成反应的合适官能团，包括羟基、羧基和硫醇基。也就是说，适于用作这些带有至少两个官能团的化合物，是带有至少两个选自羟基、羧基和硫醇基的官能团的化合物。这样，就能在温和条件下，通过使同时带有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物与带有至少两个选自羟基、羧基和硫醇基的官能团的化合物反应，从而引入(甲基)丙烯酰基。因此，能在温和条件下简单地制造带有(甲基)丙烯酰基的化合物，而不会使产品被着色。
上述带有至少两个选自羟基、羧基和硫基官能团的适合化合物包括以下(1)～(6)所述的物质：
(1)带有羟基的化合物：多元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、二甲苯二醇、己二醇、甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、氢化双酚A、双酚A的氧化烯加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、不饱和聚酯、饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、苯氧基树脂、带羟基的聚合物和环氧树脂；酚类，如双酚、氢醌、间苯二酚、邻苯三酚的缩聚化合物和酚树脂；对-羟基苯乙基醇；聚(乙烯醇)树脂的皂化化合物；纤维素；糖类，如葡萄糖、果糖、甘露糖醇、淀粉、山梨糖醇和葡聚糖。
(2)带有羧基的化合物：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、二聚酸、偏苯三酸、均苯四酸、丁烷四羧酸、不饱和聚酯、饱和聚酯、环氧树脂和二元酸的反应产物、环氧丙烯酸酯和二元酸的反应产物、和带羧基的聚合物。
(3)带有硫基的化合物：2，3-丁二硫醇、二戊二硫醇、乙基环己基二硫醇、1，6-己二硫醇、三羟甲基丙烷三(硫基乙醇酸酯)、四(硫基乙醇酸)季戊四醇酯、二(β-硫基丙酸)1，4-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三(β-硫基丙酸酯)、和四(β-硫基丙酸)季戊四醇酯。
(4)带有羟基和羧基的化合物：羟基酸，如羟基乙酸、乳酸、甘油酸、酒石酸和柠檬酸；羟基苯甲酸、羟基萘甲酸、不饱和聚酯、饱和聚酯、和同时带有羧基和羟基的聚合物。
(5)带有羟基和硫基的化合物：巯基乙醇。
(6)带有羧基和硫基的化合物：巯基丙酸。其中，环氧丙烯酸酯、不饱和聚酯、酚树脂、环氧树脂、苯氧基树脂和带羟基的聚合物是合适的。
作为上述环氧丙烯酸酯，带有(甲基)丙烯酰基的环氧丙烯酸酯可由环氧树脂(如双酚型和酚醛型)与(甲基)丙烯酸通过加成反应获得。环氧丙烯酸酯可由环氧树脂和不饱和一元酸通过开环加成反应获得。合适的不饱和一元酸包括后述的不饱和一元酸，可使用一种也可使用两种或多种。此外，根据需要，可与不饱和一元酸一起混用饱和一元酸和/或多元酸。
可用任何公知的一个分子中带有至少两个环氧基的环氧树脂，作为形成环氧丙烯酸酯的环氧树脂。适于作为环氧树脂的是：双酚型环氧树脂；联苯型环氧树脂；脂环族环氧树脂；多官能团缩水甘油胺树脂，如四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷；多官能团缩水甘油醚树脂，如四缩水甘油基四苯基乙烷；酚醛型环氧树脂和甲酚线型酚醛环氧树脂；表氯醇和多酚化合物的反应产物，其中多酚化合物由酚类化合物(如苯酚、邻甲酚、间甲酚和萘酚)与带有酚式羟基的芳醛的缩合反应获得；表氯醇和多酚化合物的反应产物，其中多酚化合物由酚类化合物与二烯烃化合物(如二乙烯基苯和二环戊二烯)的加成反应获得；用过酸使4-乙烯基环己基-1-氧化物形成的开环聚合物的环氧化化合物；含有杂环(如异氰尿酸三缩水甘油酯)的环氧树脂；苯酚芳烷基型环氧树脂。此外，也可使用链延长(chain-elongated)的化合物。所述的链延长的化合物是将至少两个这些环氧树脂分子与链延长剂(如多元酸、多酚化合物、多官能团氨基化合物、和多硫醇)相连而获得的。可使用一种，也可使用两种或多种。
此外，也可使用高分子量环氧丙烯酸酯，它可由环氧丙烯酸酯的醇式羟基与诸如多异氰酸酯化合物、聚乙烯基醚和四元酸的二酸酐的化合物部分反应而制成，或可由羧基和诸如多官能团环氧化合物和多官能团噁唑啉化合物反应而制成，上述羧基由酸酐与环氧丙烯酸酯的醇式羟基通过部分加成反应而制成。
当通过开环反应使环氧树脂与不饱和一元酸加成，制造上述环氧丙烯酸酯时，反应温度和反应时间等反应条件可采用公知的反应条件。换句话说，环氧丙烯酸酯的制造方法没有特别的限制。
作为上述不饱和聚酯，同时带有酯键和不饱和双键的聚合物可由不饱和二元酸和多元醇缩合而成。上述不饱和聚酯是带有不饱和键的聚合物，由主要含有不饱和多元酸的酸组分和主要含有多元醇和/或环氧化合物的多元醇组分缩聚而成
根据需要，上述酸组分还可含有饱和多元酸，如脂肪族饱和多元酸和芳香族饱和多元酸，或者还含有诸如不饱和一元酸(不饱和一元羧酸)和饱和一元酸(饱和一元羧酸)的一元酸，不饱和一元酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸和这些羧酸的衍生物。根据需要，上述多元醇组分还可含有一元醇，如羟基二环戊二烯、苄醇和烯丙醇。一元酸和一元醇没有特别的限制。此外，也可使用(甲基)丙烯酸酯改性的不饱和聚酯，它由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和不饱和聚酯的端基羧基通过开环加成而获得。
作为上述用于酸组分的不饱和多元酸，可使用在同一个分子中含有至少一个能与乙烯基单体聚合的双键和至少两个取代基的化合物。上述取代基，是能通过与用作多元醇组分的多元醇和/或环氧化合物的官能团(即羟基和/或环氧基)反应形成酯键的取代基(如羧基)。用于酸组分的不饱和多元酸没有特别的限制。
适于用作上述不饱和多元酸的例如是，α，β-不饱和多元酸，如马来酸、富马酸、乌头酸和衣康酸；β，γ-不饱和多元酸，如二氢粘康酸。此外，可用不饱和多元酸的衍生物代替不饱和多元酸。合适的衍生物包括：例如上述不饱和多元酸的酸酐、酰卤和烷基酯。这些不饱和多元酸及其衍生物可单独使用，也可两种或多种组合使用。
适于用作根据需要作为酸组分的上述饱和多元酸的化合物是：例如脂肪族饱和多元酸，如丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、2，2-二甲基琥珀酸、2，3-二甲基琥珀酸、己基琥珀酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二甲基戊二酸、3，3-二乙基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸；芳香族饱和多元酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸；和脂环族饱和多元酸，如1，4，5，6，7，7-六氯-5-降冰片烯-2，3-二羧酸、1，2-六氢邻苯二甲酸、1，1-环丁烷二羧酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、和反式-1，4-环己烷二羧酸。此外，也可用饱和多元酸的衍生物代替饱和多元酸。合适的衍生物包括：例如上述饱和多元酸的酸酐、酰卤和烷基酯。这些饱和多元酸及其衍生物可单独使用，也可两种或多种组合使用。
适用于作为多元醇组分的上述多元醇的物质是：乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、二丙甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊醇)、2-乙基-1，4-丁二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己二醇、1，4-二羟甲基环己烷、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，4-戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丁二醇、4，5-壬二醇、三甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、氢化双酚A、氢化双酚A的氧化烯加成物、和双酚A的氧化烯加成物。它们可单独使用，也可两种或多种组合使用。
用作上述多元醇组分的合适环氧化合物包括：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A的二缩水甘油基醚。它们可单独使用，也可两种或多种组合使用。
当多元醇和环氧化合物作为上述多元醇组分组合使用时，它们之比可根据多元醇和环氧化合物的种类来选择，没有特别的限制。另外，上述多元醇与多元醇组分之比优选小于50质量％。
当用酸组分和多元醇组分通过缩聚反应制造上述不饱和聚酯时，反应温度和反应时间等反应条件可采用公知的反应条件。换句话说，不饱和聚酯的制造方法没有特别的限制。
上述酚树脂包括：例如线型酚醛树脂(phenol novolac)、甲酚线型酚醛树脂、甲醛和酚类化合物(如苯酚、邻甲酚、间甲酚和萘酚)的共缩聚物；酚类化合物(如邻甲酚、间甲酚和萘酚)与带有酚式羟基的芳香族醛的共缩聚物；由酚类化合物与二烯烃化合物(如二乙烯基苯和二环戊二烯)通过加成反应获得的多元酚；亚二甲苯基二甲醇与酚类化合物(如苯酚、邻甲酚、间甲酚和萘酚)的共缩聚物；苯酚联苯芳烷基、苯酚二苯基醚芳烷基、萘酚联苯芳烷基和萘酚二苯基醚芳烷基。这些可单独使用，也可两种或多种组合使用。
作为上述环氧树脂，任何用于构成上述环氧丙烯酸酯的带有羟基的环氧树脂都可用。作为环氧树脂，例如链延长的环氧树脂适宜使用。所述的链延长的环氧树脂，是由带有两个或多个官能团的环氧树脂与链延长剂反应而获得的，其中环氧树脂如双酚型环氧树脂、线型酚醛环氧树脂和甲酚线型酚醛环氧树脂，链延长剂如多元酸、多元酚化合物、多官能团氨基化合物和多官能团硫醇化合物。可使用它们中的一种，也可使用两种或多种。
作为上述苯氧基树脂，可使用分子中同时具有以下通式(4)所表示的苯氧基结构和至少两个醇式羟基的聚合物：
其中R10、R11、R12和R13各自表示氢原子、卤原子或C1-C5的烷基。该聚合物可由双酚A或四溴双酚A与双酚A型环氧树脂或四溴双酚A型环氧树脂反应而获得。
上述带有羟基的聚合物如果是含有至少两个由单体组分聚合而成的羟基的聚合物，则没有特别的限制。羟基的引入方法没有特别的限制，合适的方法包括：例如(1)由含有羟基的单体共聚的方法；(2)使含有羧基的单体共聚，然后使带有缩水甘油基的化合物与羧基发生加成反应，产生羟基的方法；(3)使含有缩水甘油基的单体共聚，然后使含有羧基的化合物与缩水甘油基发生加成反应，产生羟基的方法；和(4)用各自都含有羟基的聚合引发剂或链转移剂的方法。这些方法可单独使用，也可两种或多种方法组合使用。上述单体组分没有特别的限制，包括(甲基)丙烯酸酯类，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸(2-羟基乙)酯、(甲基)丙烯酸(2-羟基丙)酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸(4-羟基丁)酯、(甲基)丙烯酸(2-羟基丁)酯、一(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、一(甲基)丙烯酸丙二醇酯、和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；苯乙烯类，如苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-羟基苯乙烯和α-甲基苯乙烯；乙烯基酯单体，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；N-乙烯基化合物，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺和N-乙烯基己内酰胺；乙烯基醚类，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚和羟丁基乙烯基醚；马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和它们的酯。
上述带有至少两个官能团的化合物与同时带有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物的反应摩尔比，可根据带有(甲基)丙烯酰基的化合物的用途和所需物理性质来选择。例如，同时带有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚的化合物的用量，相对于1摩尔带有至少两个官能团的化合物中的官能团，优选为0.02～50摩尔，更优选为0.04～10摩尔，还要优选为0.1～2摩尔。
当带有至少两个官能团的化合物和同时带有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物反应时，关于上述制造方法中的反应方法，即加成方法，包括：(1)在反应初期同时供应这些化合物的方法、或(2)向反应体系连续或间歇加入这些化合物的一种或全部的方法。另外，上述反应优选在催化剂的存在下进行。有用于本发明的催化剂是合适的酸。适于用作酸的是脂肪族一元羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氯乙酸、二氯乙酸、丙酮酸和乙醇酸；脂肪族多元羧酸，如草酸、马来酸、草乙酸、丙二酸、富马酸、酒石酸和柠檬酸；芳香族羧酸，如苯甲酸和对苯二甲酸；芳香族磺酸及其盐，如苯磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓、和对甲苯磺酸喹啉鎓；硫酸盐，如硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸镍、硫酸铜和硫酸锆；硫酸氢盐，如硫酸氢钠和硫酸氢钾；无机酸，如硫酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸和多磷酸；杂多酸，如磷钼酸、磷钨钼酸和硅钨钼酸；酸性沸石；酸性离子交换树脂，其主结构是酚树脂或苯乙烯树脂，凝胶型、多孔型和大孔型的任何一种形式，并且带有至少一个选自磺酸基和烷基磺酸基的离子交换基。它们可单独使用，也可两种或多种组合使用。其中，草酸、马来酸、硫酸氢钾和盐酸是优选的。除了起加成反应催化剂的作用以外，其它酸催化剂有时对乙烯基醚起着阳离子聚合引发剂的作用，因此需要严格控制温度。但是，盐酸不起阳离子聚合引发剂的作用，而且选择性地影响加成反应，因此温度控制的允许范围较大；所以，在制造中很有利。
上述催化剂的用量，可根据用于反应的带有至少两个官能团和同时带有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物的种类、组合等来适当调节但是，从产率、催化剂稳定性、制造和成本效率来看，其用量相对于100质量份同时带有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚的化合物，例如优选为0.0005～1质量份，更优选为0.001～0.5质量份。当用氢卤酸作为催化剂时，优选在反应后，通过用碱(如氢氧化钠)中和，或者通过加入带有环氧基的化合物(如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和环氧树脂)，使催化剂失活，并将催化剂加成到环氧基上。
此外，在本发明的制造方法中，同时带有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物、和作为产品的带有(甲基)丙烯酰基的化合物，都是可聚合的化合物。所以，反应较好地在聚合抑制剂的存在下进行，这能抑制聚合，并提高产率。
上述聚合抑制剂，合适的包括醌系聚合抑制剂，如氢醌、甲氧基氢醌、苯醌、和对-叔丁基邻苯二酚；烷基苯酚系聚合抑制剂，如2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、和2，4，6-三叔丁基苯酚；胺系聚合抑制剂，如烷基化的二苯基胺、N，N’-二苯基-对苯二胺、和酚噻嗪；N-烃氧基，如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基；和氨荒酸铜系聚合抑制剂，如二甲基氨荒酸铜、二乙基氨荒酸铜、和二丁基氨荒酸铜。它们可单独使用，也可两种或多种混合使用。其中，醌系聚合抑制剂和N-烃氧基聚合抑制剂是优选的，氢醌、甲氧基氢醌、苯醌、对-叔丁基邻苯二酚、酚噻嗪和4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基是适于使用的。
上述聚合抑制剂的加入量，可根据带有至少两个官能团的化合物和同时带有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物的种类等，来适当选择。但是，从聚合抑制效果、产率、生产性和成本效率来看，其用量相对于100质量份(甲基)丙烯酸酯，例如优选为0.001～5质量份，更优选为0.005～1质量份，特别优选为0.01～0.1质量份。
在本发明的制造方法中，无需特别使用溶剂，但可使用一种、两种或多种有机溶剂。合适的有机溶剂包括：芳烃类，如苯、甲苯和二甲苯；脂肪烃类，如戊烷、己烷、环己烷和庚烷；醚类，如二乙醚和二异丙醚；酮类，如丙酮和甲基乙基酮；极性溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲亚砜；卤代烃类，如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷和氯苯；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚；乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、乙二醇一丙醚乙酸酯、乙二醇一丁醚乙酸酯、乙二醇一苯醚乙酸酯、二甘醇一甲醚乙酸酯、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇一丙醚乙酸酯、二甘醇一丁醚乙酸酯、二甘醇一苯醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙甘醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一丙醚乙酸酯、乙酸(2-甲氧基丁)酯、乙酸(3-甲氧基丁)酯、乙酸(4-甲氧基丁)酯、乙酸(2-甲基-3-甲氧基丁)酯、乙酸(3-甲基-3-甲氧基丁)酯、乙酸(3-乙基-3-甲氧基丁)酯、乙酸(2-乙氧基丁)酯、乙酸(4-乙氧基丁)酯、乙酸(4-丙氧基丁)酯、乙酸(2-甲氧基戊)酯、乙酸(3-甲氧基戊)酯、乙酸(4-甲氧基戊)酯、乙酸(2-甲基-3-甲氧基戊)酯、乙酸(3-甲基-3-甲氧基戊)酯、乙酸(3-甲基-4-甲氧基戊)酯、乙酸(4-甲基-4-甲氧基戊)酯、戊二酸(二)甲酯、琥珀酸(二)甲酯、己二酸(二)甲酯；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丙基酮、乙基异丁基酮、四氢呋喃、环己酮、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸(甲基-3-甲氧基)酯、丙酸(乙基-3-甲氧基)酯、丙酸(乙基-3-乙氧基)酯、丙酸(乙基-3-丙氧基)酯、丙酸(丙基-3-甲氧基)酯、丙酸(异丙基-3-甲氧基)酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯、乙氧基乙酸乙酯、羟乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、苄基甲基醚、苄基乙基醚、二己基醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯。
上述有机溶剂的用量，可根据带有至少两个官能团的化合物和同时带有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物的种类、组合等，来适当地调节。但是，从产率、生产性和成本效率来看，其用量相对于100质量份这两个化合物的总量，优选为0～200质量份，更优选为0～100质量份，特别优选为0～70质量份。
关于本发明的制造方法中的反应条件，例如，反应温度从产率、生产性和成本效率来看，优选为-40～150℃。反应温度更优选为-30～100℃，特别优选为-20～70℃。反应时间可根据所用的带有至少两个官能团的化合物、同时带有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物、催化剂和溶剂的种类、组合、用量等适当调节，以使上述反应完成。反应压力可根据所用的带有至少两个官能团的化合物和同时带有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物的种类，并根据反应温度等，来适当调节，只要能使反应体系保持在液态，可以是常压(大气压)、减压和增压中的任何一种。
本发明还涉及带有(甲基)丙烯酰基的化合物，它由带有至少两个官能团的化合物(A)的官能团与同时带有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物(B)的乙烯基醚基，通过加成反应而获得，化合物(A)的官能团选自羟基、羧基和硫醇基。
根据本发明，可使用一种或者两种或多种组合使用带有至少两个选自羟基、羧基和硫醇基的官能团的化合物(A)，同时带有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物也如此。当使用两种或多种这些化合物中的一种或二种时，要制造的带有(甲基)丙烯酰基的化合物会变成两种或多种。本发明的化合物也可以是低分子量化合物、低聚物或聚合物的形式。
上述带有至少两个选自羟基、羧基和硫醇基的官能团的化合物(A)，优选选自环氧丙烯酸酯、不饱和聚酯、酚树脂、环氧树脂、苯氧基树脂和带羟基的聚合物。作为这种化合物，上述化合物是合适的。
关于本发明带有(甲基)丙烯酰基的化合物的制造方法，上述制造方法是适于使用的。因此，用该制造方法制成本发明带有(甲基)丙烯酰基的化合物，是本发明的较佳实施方式。具体地说，以下制造方法是较佳的：使带有至少两个选自羟基、羧基和硫醇基的官能团的化合物，与上述通式(3)所表示的(甲基)丙烯酸酯反应的制造方法。
本发明还提供了分子中带有至少两个含(甲基)丙烯酰基的基团的化合物，含(甲基)丙烯酰基的基团是以下通式(1)所表示的基团和/或以下通式(2)所表示的基团：
Figure C0214825300191
其中，R1表示氢原子或甲基，R2表示有机部分，R3表示氢原子或有机部分，X表示氧或硫原子，
Figure C0214825300192
其中，R4表示氢原子或甲基，R5表示有机部分，R6表示氢原子或有机部分。
在本发明带有(甲基)丙烯酰基的化合物中，带有(甲基)丙烯酰基的化合物分子中的通式(1)或通式(2)所表示的官能团，如果是两个或多个，则没有特别的限制。但是，当化合物分子中有两个以上(甲基)丙烯酰基时，可获得固化性更好、Tg更高的固化材料。本发明的化合物也可以是低分子量化合物、低聚物或聚合物形式。
此外，与上述通式(1)和/或(2)所表示的基团相连的分子结构，可根据化合物的用途等适当选择，没有特别的限制。合适的结构是包括以下的结构：环氧丙烯酸酯、不饱和聚酯、酚树脂、环氧树脂、苯氧基树脂或带羟基聚合物。
关于本发明带有(甲基)丙烯酰基的化合物的制造方法，适于使用例如上述制造方法。用这种制造方法制成带有(甲基)丙烯酰基的化合物，是本发明的较佳实施方式。具体地说，使带有羟基的化合物与上述通式(3)所表示的(甲基)丙烯酸酯反应的方法是优选的。
本发明带有(甲基)丙烯酰基的化合物，是由带有至少两个选自羟基、羧基和硫醇基的官能团的化合物(A)，与同时带有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物(B)反应而获得的。由此获得的化合物必然含有(甲基)丙烯酰基，还可能含有与(甲基)丙烯酰基组合的羧基。通过带有羧基，化合物在用作光致抗蚀材料时，表现出足以形成精密图案的光致固化性和碱显影性、以及优异的光刻性。
获得上述同时带有(甲基)丙烯酰基和羧基的化合物的方法，包括：(1)设定带有至少两个选自羟基、羧基和硫醇基的官能团的化合物(A)与同时带有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物(B)之比，使它们以像上述那样获得带有(甲基)丙烯酰基的化合物时保留羟基和硫醇基的方式反应，随后通过开环反应在留下的羟基和硫醇基上加成酸酐，以引入羧基的方法；和(2)，设定化合物(A)和化合物(B)之比，并使它们以制成带有(甲基)丙烯酰基的化合物时保留羧基的方式反应的方法。但是，毫无疑问本发明决不限于这些方法。
上述同时带有(甲基)丙烯酰基和羧基的化合物中的羧基的浓度，以酸值计，优选在20～200毫克KOH/克的范围内，更优选在30～150毫克KOH/克的范围内。如果酸值小于20毫克KOH/克，曝光后未固化的部分在碱显影溶液中很难去除，而且去除不迅速，从而会难以形成有良好再现性和精密性的精密图案。当酸值大于200毫克KOH/克时，光致固化的部分也会在碱显影时被腐蚀，从而会难以形成有良好再现性和精密性的精密图案。
用于通过开环反应将羧基引入到上述带有(甲基)丙烯酰基的化合物中所含的羟基和硫醇基上的酸酐，合适的包括：邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、五(十二碳烯基)琥珀酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、3，6-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、由9，10二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与衣康酸酐或马来酸酐反应而成的化合物等的二元酸酐；偏苯三酸；脂肪族或芳香族四元酸二酐，如联苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、均苯四酸二酐和二苯甲酮四羧酸二酐。这些可单独使用，也可两种或多种组合使用。
本发明带有(甲基)丙烯酰基的化合物是高度可聚合的，并有高交联性。而且，由于该化合物能阻滞或减少化合物中的极性基团，因此它能使介电常数和粘度降低。这种带有(甲基)丙烯酰基的化合物可单独使用，也可作为含有交联剂、添加剂和增强剂等的组合物使用。由于这种化合物，包含该化合物的组合物能通过热或光而固化，并形成具有高玻璃化转变温度(Tg)和物理性质(如耐热性)好的固化材料，在建筑；建造和建设；电、电子和信息；运输等领域中，作为复合材料的基体、浇铸材料、墨水、涂料、漆料、粘合剂、和电子元件及印刷板有关的各种抗蚀材料等，用于各种用途。
此外，本发明的制造方法可在温和条件下，简单和容易地制造上述带有(甲基)丙烯酰基的化合物。
关于上述交联剂，活性稀释剂等是合适的。活性稀释剂包括可自由基聚合的单体，包括：芳香族乙烯基单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、和苯膦酸二烯丙酯；乙烯基酯单体，如乙酸乙烯酯和己二酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸单体，如含有1～18的碳原子的(甲基)丙烯酸烷酯、含有1～8个碳原子的羟基环氧乙烷(alcoholethylene oxide)衍生的(甲基)丙烯酸酯、含有1～18个碳原子的(烷基)苯酚环氧乙烷衍生的(甲基)丙烯酸酯、含有2～9个碳原子的二(甲基)丙烯酸二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷衍生的二(甲基)丙烯酸酯、和甘油环氧乙烷衍生的三(甲基)丙烯酸酯、含有可自由基聚合双键的乙烯基(硫代)醚化合物，如(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、和(甲基)丙烯酸2-(异丙氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯；和氰尿酸三烯丙酯。根据用途，这些可单独使用，也可两种或多种组合使用。
此外，上述(甲基)丙烯酸单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸β-羟乙酯、(甲基)丙烯酸(2-氧代-1，3-二氧五环-4-基)-甲酯、二(甲基)丙烯酸(二)乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、和异氰尿酸三(羟乙)酯的三(甲基)丙烯酸酯。
上述添加剂和增强剂，合适的包括脱模剂、润滑剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、增稠剂、热(或光)聚合引发剂、聚合抑制剂、稀释溶剂、敏化剂、着色剂、消泡剂、偶联剂、均化剂、表面活性剂、湿润剂、分散稳定剂、触变剂、无机填料(如滑石、粘土和硫酸钡)；导电性赋予剂、干燥抑制剂、渗透剂、pH调节剂、金属螯合剂、防霉剂，以及其它公知添加剂。此外，根据用途，可在不降低上述特性的范围内加入以下化合物：环氧树脂、不饱和聚酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、噁唑啉化合物、氧杂环丁烷化合物、环氧固化剂(如双氰胺)、或咪唑化合物。另外，可用各种增强纤维作为支承纤维，以生产纤维增强的复合材料。
当包含本发明的带有(甲基)丙烯酰基的化合物的组合物通过热或光致固化时，使用热-或光-聚合引发剂。
作为上述热-聚合引发剂，可使用公知化合物，包括：有机过氧化物，如过氧化甲基乙基酮、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化异丙苯、过氧辛酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、和过氧化月桂酰；和偶氮基化合物，如偶氮二异丁腈。另外，在热-聚合时，可混合并使用固化促进剂。合适的固化促进剂包括：环烷酸钴、辛酸钴等，以及叔胺等。热-聚合引发剂的用量相对于100质量份上述组合物，优选为0.05～5质量份。
作为上述光致聚合引发剂，可使用公知化合物，包括：苯偶姻类及其烷基醚，如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚；乙酰苯类，如乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、1，1-二氯乙酰苯、4-(1-叔丁基二氧-1-甲基乙基)乙酰苯、2-甲基-1-[4-甲硫基)苯基]-2-吗啉代-(1-丙酮)、或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-(1-丁酮)、二乙氧基乙酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-(1-丙酮)、苄基二甲基酮缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、和2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物；蒽醌类，如2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、和1-氯蒽醌；噻吨酮，如2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、和中位氯化2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3，4-二甲基-9H-(9-噻吨酮)；酮缩醇类，如乙酰苯二甲基酮缩酮和苄基二甲基酮缩酮；二苯甲酮类，如二苯甲酮、4-(1-叔丁基二氧-1-甲基乙基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基二氧羰基)二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基氧)乙基]苯甲烷溴化铵、和氯化(4-苯甲酰基苄基)三甲基铵；氧化酰基膦和咕吨酮类。光致聚合引发剂可以一种使用，也可以两种或多种的混合物使用，其用量相对于100质量份上述组合物，优选为0.1～25质量份。
当将包含本发明的带有(甲基)丙烯酰基的化合物的组合物例如涂布在基材上，并用光照射，以获得固化膜时，考虑到可涂布性、印刷性、加工性等，可在组合物中混合上述有机溶剂。这些可单独使用，也可两种或多种组合使用。
上述溶剂的用量可适当选择，以涂布操作时的粘度为最佳，并且相对于100质量份组合物，优选不大于1000质量份，更优选不大于500质量份。
当本发明的包含带有(甲基)丙烯酰基的化合物的组合物用于光刻时，如果组合物包含未引入羧基的带有(甲基)丙烯酰基的化合物，则将它涂布在基材上，并曝光，以获得固化膜，然后用上述溶剂或卤素系溶剂(如三氯乙烷)使未曝光部分由溶剂显影。
而如果组合物包含引入了羧基的带有(甲基)丙烯酰基的化合物，则可进行碱显影，因为未曝光的部分可溶于碱性溶液。
适用于上述碱显影的显影液包括：金属碱性溶液，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、硅酸钠、氢氧化钙等；铵的水溶液；水溶性胺的水溶液，如一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一丙胺、二甲基丙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、和聚亚乙基亚胺。其中，可使用两种或多种的混合物。特别是1.5质量％的稀的碱性水溶液是适合使用的。
本发明包含带有(甲基)丙烯酰基的化合物的组合物，适于作为(1)可光致固化的组合物、或(2)可光致固化的水性组合物。上述(1)的可光致固化的组合物包含本发明带有(甲基)丙烯酰基的化合物和光致聚合引发剂，而在该可光致固化的组合物中，可用上述引发剂作为光致聚合引发剂。光致聚合引发剂的用量相对于100质量％的可光致固化组合物，优选不小于0.1质量％，不大于25质量％。当用量小于0.1质量％时，曝光致固化时会发生失效。超过25质量％会导致固化膜在曝光后的涂膜性质、耐磨性和耐化学性等变差。更优选是不小于0.5质量％，但不大于15质量％。
另外，上述(1)的可光致固化的组合物，可配制成能参与光致聚合反应的可自由基聚合的化合物。
除了上述可自由基聚合的单体以外，上述可自由基聚合的化合物，可使用的包括：不饱和聚酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等中的可自由基聚合的低聚物。这些可自由基聚合的化合物可单独使用，也可两种或多种混合使用，其混合量根据用途和所需的物理性质，相对于100质量份带有(甲基)丙烯酰基的化合物，优选为5～500质量份。
在上述(1)的可光致固化的化合物中，加入热固性组分如噁唑啉化合物、氧杂环丁烷化合物、环氧树脂或固化剂(如双氰胺)或咪唑化合物，由于能使膜在形成图像后进行后固化，因此能改进所得固化膜的耐热性、耐溶剂性和耐水性。特别是当使用包含引入了羧基的带有(甲基)丙烯酰基的化合物的组合物时，亲水基羧基会与在后固化步骤中消耗的上述热固性组分反应，这是更为有效的。在此情况下，优选使用噁唑啉化合物，因为这不产生羟基。上述热固性组分优选配制成相对于100质量份带有(甲基)丙烯酰基的化合物为5～500质量份的量。上述固化剂优选配制成相对于100质量份上述热塑性组合物为1～20质量份的量，相对于100质量份带有(甲基)丙烯酰基的化合物为0.05～100质量份的量。
上述(1)的可光致固化的组合物的使用方法包括：直接将组合物以液态涂布到基材上，并且还涂布到膜(如聚对苯二甲酸亚乙酯)上，之后形成可用的干燥的干膜(可贴上保护膜)。在此情况下，将干膜层合在基材上，并在曝光之前或之后剥下该膜。
此外，可采用通过用数字化数据，在膜上直接扫描暴露激光成像的方法，而不像制造印刷板时那样，在曝光时使用形成图案用的膜(CTP，computer toplate)。因此，上述(1)的可光致固化的组合物优选用作用于形成图像的可光致固化的树脂组合物，并且这种用于形成图像的可光致固化的树脂组合物也是本发明的较佳实施方式之一。
上述用于形成图像的可光致固化的树脂组合物，适用于各种用途，例如印刷电路板制造用的阻焊剂，液晶显示器、滤色片、光隔片、和印刷板制造用的抗蚀剂、防无电镀剂(electroless plating resist)、由组装法(buildup method)制成的印刷电路板的绝缘层、和黑基底(black matrix)。
上述可光致固化的组合物优选通过在可光致固化的组合物(1)中加入无机粉末来制造，合适的无机粉末包括玻璃屑，如基于PbO-SiO2-、PbO-B2O3-SiO2-、ZnO-SiO2-、ZnO-B2O3-SiO2-、BiO-SiO2-、BiO-B2O3-SiO2的硼硅酸铅玻璃，硼硅酸锌玻璃或硼硅酸铋玻璃；氧化物，如氧化钴、氧化铁、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化锰、氧化钕、氧化钒、氧化铈、Tipaque黄、氧化镉、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、尖晶石，和Na、K、Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Al等的氧化物；以及荧光粉，如ZnO:Zn、Zn3(PO4)2:Mn，Y2SiO5:Ce、CaWO4:Pb、BaMgAl14O23:Eu、YBO3:Eu、ZnS:(Ag，Cd)、Y2O3:Eu、Y2SiO5:Eu、Y3Al5O12:Eu、YBO3:Eu、(Y，Gd)BO3:Eu、GdBO3:Eu、ScBO3:Eu、LuBO3:Eu、Zn2SiO4:Mn、BaAl12O19:Mn、SrAl13O19:Mn、CaAl12O19:Mn、YBO3:Tb、BaMgAl14O23:Mn、LuBO3:Tb、GdBO3:Tb、ScBO3:Tb、Sr6Si3O3C14:Eu、ZnS:(Cu，Al)、ZnS:Ag、Y2O2S:Eu、ZnS:Zn、(Y，Cd)BO3:Eu、BaMgAl12O23:Eu等。这些可单独使用，或两种或多种组合使用。此外，当将含有无机粉末的本发明的可光致固化组合物用于形成导电图案等方面时，加入铁、镍、酮、铝、银、金等的导电性颗粒，能达到目的。
上述无机粉末的用量相对于100质量份含有无机粉末的可光致固化的组合物，优选不小于30质量％，且不大于95质量％。当用量小于30质量％时，会产生涂膜性质、印刷性变差和焙烧后收缩等的问题。当用量超过95质量％时，会降低光致固化性。
含有上述无机粉末的可光致固化的组合物的使用方法优选包括：例如(1)将组合物涂布在基材的全部或部分表面上，或用成像等技术形成图案，或形成规定形状，然后通过用紫外线等光线照射来固化的方法；和(2)由光刻法获得固化的图案或形状，然后焙烧的方法。通过固化和焙烧含有无机粉末的可光致固化的组合物，包含带有(甲基)丙烯酰基的化合物的固化材料中的有机组分分解和挥发，并且无机粉末合金相互熔合。因此，能形成诸如强力膜(strong film)的模制品和由诸如无机粉末的无机组分构成的图案。
上述可光致固化的组合物和含有无机粉末的可光致固化的组合物，通过成像或光刻法等方法，能适用于制造等离子显示屏(PDP)的隔板(partitionwall)、电极、电阻、荧光材料、滤色片、黑基底等，制造构成LCD、有机EL元件、印刷电路板、多层印刷电路板、多芯片模块(multi-chip module)和LSI等的电极图案，以及制造陶瓷板上的导电图案。
在上述(2)的可光致固化的水性组合物中，带有(甲基)丙烯酰基的化合物与水的含量比(重量比)(带有(甲基)丙烯酰基的化合物/水)，优选不小于1/99，不大于99/1。如果带有(甲基)丙烯酰基的含量小于1，可光致固化的水性组合物的可固化性、和固化材料的物理性质就不够。如果其含量超过99，粘度会增加，从而降低了加工性。其含量比优选不小于5/95和不大于90/10。
上述可光致固化的水性组合物优选含有光致聚合引发剂。引发剂中，乙酰苯、二苯甲酮或氧化酰基膦是优选的。特别是水溶性的光致聚合引发剂是优选的。
在上述可光致固化的水性组合物中，光致聚合引发剂的用量相对于100质量％带有(甲基)丙烯酰基的化合物，优选不小于0.1质量％，且不大于20质量％。如果其用量小于0.1质量％，则不能获得足够的固化性。如果其用量超过20质量％，从成本效率看是不利的。其用量更优选不小于0.5质量％，且不大于15质量％。
上述水性组合物优选还含有着色剂。合适的着色剂包括染料和颜料，它们可单独使用，也可两种或多种组合使用。此外，染料和色料可结合使用。
合适的上述染料包括以下染料：直接染料，如C.I.直接黑17、19、32、51、62、71、108、146、154；C.I.直接蓝6、22、25、71、86、90、106、199；C.I.直接红1、4、17、28、83；C.I.直接黄12、24、26、44、86、98、100、142；C.I.直接橙34、39、44、46、60；C.I.直接紫47、48；C.I.直接褐109；C.I.直接绿59；酸性染料，如C.I.酸性黑2、7、24、24、26、31、52、63、112、118；C.I.酸性蓝9、22、40、59、93、102、104、113、117、120、167、229、234、254；C.I.酸性红1、6、8、32、37、51、52、80、85、87、92、94、115、180、256、317；C.I.酸性黄11、17、23、25、29、42、49、61、71；C.I.酸性橙7、19；C.I.酸性紫49；活性染料，如C.I.活性黄2、3、13、15、17、18、23、24、37、42、57、58、64、75、76、77、79、81、84、85、87、88、91、92、93、95、102、111、115、116、130、131、132、133、135、136、137、139、140、142、143、144、145、146、147、148、151、162、163；C.I.活性橙5、7、11、12、13、15、16、35、45、46、56、62、70、72、74、82、84、87、91、92、93、95、97、99；C.I.活性红3、13、16、21、22、23、24、29、31、33、35、45、49、55、63、85、106、109、111、112、113、114、118、126、128、130、131、141、151、170、171、174、176、177、183、184、186、187、188、190、193、194、195、196、200、201、202、204、206、218、221；C.I.活性紫1、4、5、6、22、24、33、36、38；C.I.活性蓝2、3、5、8、10、13、14、15、18、19、21、25、27、28、38、39、40、41、49、52、63、71、72、74、75、77、78、79、89、100、101、104、105、119、122、147、158、160、162、166、169、170、171、172、173、174、176、179、184、190、191、194、195、198、204、211、216、217；C.I.活性绿5、8、12、15、19、23；C.I.活性褐2、7、8、9、11、16、17、18、21、24、26、31、32、33；C.I.活性黑1、5、8、13、14、23、31、34、39；其它染料，包括C.I碱性黑；C.I.碱性蓝1、3、5、7、9、24、25、26、28、29；C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、27；C.I.碱性紫7、14、27；C.I.食物黑1、2；和油溶性染料，如C.I.溶剂黑6、C.I.Solvent Black18、24、28、29、33、36、37、38、51；C.I.溶剂黄1、49、62、74、79、82、83、89、90、120、121、151、153、154；C.I.溶剂红25、31、86、92、97、118、132、160、186、219；C.I.溶剂蓝33、38、42、45、53、65、67、70、104、114、115、135。
合适的上述颜料包括诸如炭黑、氧化钛和碳酸钙的无色色料和有色有机色料。合适的有机色料包括：不溶性的偶氮色料，如甲苯胺红、甲苯胺紫红、汉撒黄、联苯胺黄、和吡唑啉酮红；可溶性的偶氮色料，如立索红、亥里酒红、深红颜料、和永久红2B；来自瓮染料的衍生物，如茜素、阴丹士林、和硫靛蓝紫红；酞菁系有机材料，如酞菁蓝和酞菁绿；喹吖系有机色料，如喹吖红和喹吖洋红；二萘嵌苯系有机色料，如二萘嵌苯红和二萘嵌苯猩红；异吲哚啉酮系有机色料，如异吲哚啉酮黄和异吲哚啉酮橙；皮蒽酮系有机色料，如皮蒽酮红和皮蒽酮橙；硫靛蓝系有机色料、稠合偶氮系有机色料；苯并咪唑酮系有机色料；奎诺酞酮系有机色料，如奎诺酞酮黄；异吲哚啉酮系有机色料，如异吲哚啉酮黄；和其它色料，包括阴丹士林黄、酰胺黄、镍络偶氮黄、铜络偶氮次甲基黄(Copper Azo Methine Yellow)、Perinone橙、蒽酮橙、二蒽醌基红、和二噁嗪紫等。
特别是，用作黑墨水的炭黑包括购自Mitsubishi Chemical的No.2300、No.900、MCF 88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B；购自Colombia的Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000、Raven 3500Raven 1255、Raven 700；购自Cabot的Regal 400R、Regal 330R、Regal 660R、Mogul L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch1100、Monarch 1300、Monarch 1400；和购自Degussa的Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex 35、PrintexU、Printex V、Printex 140U、Special Black 6、Special Black 5、SpecialBlack 4A、Special Black 4。
在上述可光致固化的水性组合物中，着色剂的用量相对于100质量％可光致固化的水性组合物，优选不小于0.5质量％，且不大于30质量％。如果其用量小于0.5质量％，不能获得足够的着色效果。如果其用量超过30质量％，则对成本效率不利。其用量更优选不小于1质量％，且不大于25质量％。
上述可光致固化的水性组合物还可含有：添加剂，如色料用的分散稳定剂等、消泡剂、脱模剂、润滑剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、填料、增厚剂、热(或光)聚合引发剂、敏化剂、着色剂、偶联剂、均化剂、表面活性剂、湿润剂、触变剂、无机填料(如滑石、粘土和硫酸钡)；导电性赋予剂、干燥抑制剂、渗透剂、pH调节剂、金属螯合剂、防霉剂，以及其它的公知添加剂。上述可光致固化的水性组合物适合广泛用于各种领域，如各种漆料、粘合剂、抗蚀剂、印刷墨等。该可光致固化的水性组合物的涂布方法包括使用刷子、刮条涂布机、喷涂机、旋转器和辊式涂布机等的方法。另外，合适的固化方法包括热固化法、和用活化能射线的方法。其中，用活化能射线照射的固化方法更佳。
上述活化能射线可以是能与可光致固化的水性组合物中所含的带有(甲基)丙烯酰基的化合物反应、并使物质固化的能量射线，合适的包括紫外线和电子束。其中，紫外线在用于漆料等领域中是合适的。
关于照射紫外线的装设，可用高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、荧光化学灯和荧光蓝灯。
附图说明
图1是由实施例获得的反应产物的IR光谱图。
图2是由实施例获得的反应产物的IR光谱图。
图3是由实施例获得的反应产物的IR光谱图。
图4是由实施例获得的反应产物的IR光谱图。
图5是由实施例获得的反应产物的IR光谱图。
图6是由实施例获得的反应产物的IR光谱图。
图7是由实施例获得的反应产物的IR光谱图。
图8是由实施例获得的反应产物的IR光谱图。
图9是由实施例获得的反应产物的1H-NMR图。
图10是由实施例获得的反应产物的1H-NMR图。
图11是由实施例获得的反应产物的1H-NMR图。
图12是由实施例获得的反应产物的1H-NMR图。
图13是由实施例获得的反应产物的1H-NMR图。
图14是由实施例获得的反应产物的1H-NMR图。
图15是由实施例获得的反应产物的1H-NMR图。
图16是由实施例获得的反应产物的1H-NMR图。
具有上述结构的本发明带有(甲基)丙烯酰基的化合物，能高度聚合，并且适用于各种用途。此外，该化合物能高度交联，因此具有高的玻璃化转变温度(Tg)，所以能形成物理性质(如耐热性)优异的固化材料。另外，该化合物具有低介电常数和低粘度，因此能根据用途适当调节这些性质。而且，包括上述步骤的本发明化合物的制造方法，能在温和条件下简单和容易地制造这种带有(甲基)丙烯酰基的化合物。还有，本发明可光致固化的组合物和可光致固化的水性组合物包括这种带有(甲基)丙烯酰基的化合物，所以是适用于各种用途的有用组合物。
具体实施方式
下面将参照实施例，更详细地说明本发明；但本发明决不仅限于这些实施例。另外，如果没有另外指出，“份”是指“重量份”。
实施例1
在装有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气通入管的1升烧瓶中，投入114.2克(羟基＝1摩尔)的双酚A、0.017克(0.1毫摩尔)的对甲苯磺酸、和300克作为溶剂的2-丁酮。搅拌原料，然后在冰浴中冷却到10℃。之后，1小时内在所得溶液中滴入186.2克(1摩尔)的丙烯酸2-(乙烯基氧乙氧基)乙酯(以下称为“VEEA”)，并使温度回至室温，然后使混合物相互反应2小时。用1摩尔/升的氢氧化钠溶液中和反应液，并进行过滤，接着用正己烷使反应产物再沉淀，再进行过滤和干燥。
用1H-NMR和IR鉴定由此获得的物质。结果，确定上述反应产物的物质是本发明所涉及的带有丙烯酰基的新型化合物。图9是反应产物的1H-NMR，图1是产物的IR光谱图。
实施例2
在装有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气通入管的1升烧瓶中，投入183.5克的双酚A环氧树脂(YD127，Tohto Kasei Co.Ltd的产品)和0.734克氯化三乙基苄基铵。然后，使化合物在115℃下反应5小时，同时滴入72克丙烯酸2小时。在255.5克(羟基＝1摩尔)的所得环氧丙烯酸酯中，投入作为溶剂的0.729克盐酸和441.7克2-丁酮，并进行搅拌，然后在冰浴中冷却到10℃。之后，1小时内在所得溶液中滴入186.2克(1摩尔)的VEEA，并使温度回至室温，然后使混合物相互反应2小时。用1摩尔/升的氢氧化钠溶液中和反应液，并进行过滤，接着用正己烷使反应产物再沉淀，再进行过滤和干燥。
用1H-NMR和IR鉴定由此获得的物质。结果，确定上述反应产物的物质是本发明所涉及的带有丙烯酰基的新型化合物。图10是反应产物的1H-NMR，图2是产物的IR光谱图。
实施例3
在装有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气通入管的0.5升烧瓶中，投入90克(0.9摩尔)甲基丙烯酸甲酯、13克(0.1摩尔)的甲基丙烯酸(2-羟乙)酯、和240克的2-丁酮。用空气被氮气充分置换后，升温至70℃。然后，1小时内将溶解于2-丁酮中的1.03克的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)投入反应混合物中，接着在70℃下聚合5小时。在103克由此获得的甲基丙烯酸酯聚合物中，加入0.073克盐酸，并将物质在冰浴中冷却到10℃。之后，1小时内在所得溶液中滴入20.02克(0.1摩尔)的甲基丙烯酸2-(乙烯基氧乙氧基)乙酯(下文称为“VEEM”)，并使温度回至室温，然后使混合物相互反应2小时。用1摩尔/升的氢氧化钠溶液中和反应液，并进行过滤，接着用正己烷使反应产物再沉淀，再进行过滤和干燥。
用1H-NMR和IR鉴定由此获得的物质。结果，确定上述反应产物的物质是本发明所涉及的带有丙烯酰基的新型化合物。图11是反应产物的1H-NMR，图3是产物的IR光谱图。
实施例4
在装有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气通入管的0.5升烧瓶中，投入53.9克(0.55摩尔)的马来酸酐、66.7克(0.45摩尔)的邻苯二甲酸酐、18.6克(0.30摩尔)的乙二醇和57.1克(0.75摩尔)的丙二醇。用空气被氮气充分置换后，在210℃下缩合6小时，产生酸值为30的不饱和聚酯。在100克所得的不饱和聚酯中，加入0.078克盐酸和120克2-丁酮，然后将混合物在冰浴中冷却到10℃。之后，1小时内在所得溶液中滴入19.9克VEEA，并使温度回至室温，然后使混合物相互反应2小时。用1摩尔/升的氢氧化钠溶液中和反应液，并进行过滤，接着用正己烷使反应产物再沉淀，再进行过滤和干燥。
用1H-NMR和IR鉴定由此获得的物质。结果，确定上述反应产物的物质是本发明所涉及的带有丙烯酰基的新型化合物。图12是反应产物的1H-NMR，图4是产物的IR光谱图。
实施例5
在装有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气通入管的1升烧瓶中，投入256.9克双酚A环氧树脂(YD-127，Tohto Kasei Co.Ltd.的产品)、177.3克双酚A和0.217克氯化三乙基苄基铵，在120℃下反应5小时。在434.2克所得的苯氧基树脂中，加入作为溶剂的1.134克盐酸和310.2克2-丁酮，并进行搅拌，然后将混合物在冰浴中冷却到10℃。之后，1小时内在所得溶液中滴入289.6克VEEA，并使温度回至室温，然后使混合物相互反应2小时。用1摩尔/升的氢氧化钠溶液中和反应液，并进行过滤，接着用正己烷使反应产物再沉淀，再进行过滤和干燥。
用1H-NMR和IR鉴定由此获得的物质。结果，确定上述反应产物的物质是本发明所涉及的带有丙烯酰基的新型化合物。图13是反应产物的1H-NMR，图5是产物的IR光谱图。
实施例6
在装有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气通入管的0.5升烧瓶中，投入90克(0.9摩尔)的甲基丙烯酸甲酯、8.6克(0.1摩尔)的甲基丙烯酸、和230克的2-丁酮。用空气被氮气充分置换后，升温至70℃。然后，1小时内在反应混合物中投入溶解于2-丁酮中的0.986克的2，2’偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，在70℃下聚合5小时，在98.6克所得的甲基丙烯酸酯聚合物中加入0.0017克盐酸，并将物质在冰浴中冷却到10℃。之后，1小时内在所得溶液中滴入20.02克(0.1摩尔)的VEEM，并使温度回至室温，然后使混合物相互反应2小时。用1摩尔/升的氢氧化钠溶液中和反应液，并进行过滤，接着用正己烷使反应产物再沉淀，再进行过滤和干燥。
用1H-NMR和IR鉴定由此获得的物质。结果，确定上述反应产物的物质是本发明所涉及的带有丙烯酰基的新型化合物。图14是反应产物的1H-NMR，图6是产物的IR光谱图。
实施例7
在装有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气通入管的1升烧瓶中，投入116.1克的富马酸、0.0344克的对甲苯磺酸、和488.5克的2-丁酮，然后在冰浴中冷却到10℃。之后，1小时内在所得溶液中滴入372.4克(2摩尔)的VEEA，并使温度回至室温，再使混合物相互反应2小时。用1摩尔/升的氢氧化钠溶液中和反应液，并进行过滤，接着用正己烷使反应产物再沉淀，再进行过滤和干燥。
用1H-NMR和IR鉴定由此获得的物质。结果，确定上述反应产物的物质是本发明所涉及的带有丙烯酰基的新型化合物。图15是反应产物的1H-NMR，图7是产物的IR光谱图。
实施例8
在装有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气通入管的1升烧瓶中，投入194克(1摩尔)的四甘醇、和1.46克的盐酸，然后在冰浴中冷却到10℃。之后，1小时内在所得溶液中滴入372.4克(2摩尔)的VEEA，并使温度回至室温，再使混合物相互反应2小时。用1摩尔/升的氢氧化钠溶液中和反应液，并进行过滤，接着用正己烷使反应产物再沉淀，再进行过滤和干燥。
用1H-NMR和IR鉴定由此获得的物质。结果，确定上述反应产物的物质是本发明所涉及的带有丙烯酰基的新型化合物。图16是反应产物的1H-NMR，图8是产物的IR光谱图。
实施例9
在溶解于100重量份丙酮中的100重量份的实施例2的化合物中，加入2份过氧化苯甲酰，并将所得溶液涂布在玻璃板上，再除去溶剂，并在90℃下固化2小时。用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的升温速率测量固化材料的玻璃化转变温度，测得为90℃。
比较例1
在实施例2中用作原料的双酚A环氧树脂在常温下为液态，其玻璃化转变温度明显低于实施例2中所得的固化材料。
实施例10
用和实施例9相似的方法由实施例5的化合物固化成固化材料，其玻璃化转变温度确定为110℃。
比较例2
实施例5中合成的苯氧基树脂本身的玻璃化转变温度确定为80℃。
实施例11
在装有搅拌器、温度计、冷却器和氮气通入管的1升烧瓶中，投入134克(羟基＝3摩尔)的三羟甲基丙烷、和600克(3摩尔)的VEEM，搅拌溶液，并加热到60℃，制成均匀的混合溶液。之后，将所得溶液冷却到25℃，将用10克二(2-甲氧基乙基)醚稀释0.104克盐酸(35％水溶液，0.01摩尔HCl组分)所制成的溶液，缓慢滴入溶液中，同时当心放热。当放热平息时，将溶液加热到60℃，并反应4小时。用IR光谱仪分析由此获得的反应产物(1)；发现可归于羟基的3500厘米-1附近的峰波(peak wave)几乎消失。
实施例12
在装有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气通入管的1升烧瓶中，投入263克(羟基＝3.5摩尔)的充分脱水的甘油聚合物(商品名：Polyglycerin#750，Sakamoto Yakuhin Kogyo Co.，Ltd.的产品)和700克(3.5摩尔)的VEEM，并搅拌溶液。在25℃下，将用10克二(2-甲氧基乙基)醚稀释1.1克盐酸(35％水溶液，0.011摩尔HCl组分)所制成溶液，缓慢滴入溶液中，同时当心放热。当放热平息时，将溶液加热到60℃，并反应4小时。用IR光谱仪分析由此获得的反应产物(2)；发现可归于羟基的3500厘米-1附近的峰波几乎消失。
实施例13
在装有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气通入管的0.5升烧瓶中，投入50克(0.5摩尔)的甲基丙烯酸甲酯、65.1克(0.5摩尔)的20甲基丙烯酸羟基乙酯、和173.5克二(2-甲氧基乙基)醚。在空气被氮气充分置换之后，升温至70℃。此后，在溶液中投入0.61克正十二烷基硫醇，然后于在所得体系中，于1小时内投入由0.58克2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)溶解于二(2-甲氧基乙基)醚制成的溶液，并在70℃下聚合5小时。在289克由此获得的甲基丙烯酸酯聚合物和二(2-甲氧基乙基)醚的混合溶液中，投入作为抑制剂的0.17克4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物和50克(0.25摩尔)VEEM，并进行搅拌。在25℃下，将用10克二(2-甲氧基乙基)醚稀释0.078克盐酸(35％水溶液，7.5×10-4摩尔HCl组分)制成的溶液，缓慢滴入体系中，同时当心放热。当放热平息时，将溶液加热到60℃，并反应6小时。用IR光谱仪分析由此获得的可固化树脂溶液；确定可归于羟基的3500厘米-1附近的峰波强度减少了。
将339克由此获得的聚合物和二(2-甲氧基乙基)醚的混合物、38克(0.25摩尔)四氢化邻苯二甲酸酐、和1.51克溴化四苯基磷，然后于混合气体气氛下，在100℃下进行将酸酐加成到羟基上的反应4小时。确定由此获得的可固化树脂溶液(3)的酸值为37毫克KOH/克。
实施例14
在装有搅拌器、温度计、冷凝器和氨气通入管的0.5升烧瓶中，投入60克(0.6摩尔)的甲基丙烯酸甲酯、28.8克(0.4摩尔)的甲基丙烯酸、和134.1克的二(2-甲氧基乙基)醚。在空气被氮气充分置换之后，升温至70℃。此后，在溶液中投入0.61克正十二烷基硫醇，然后于在所得体系中，于1小时内投入由0.45克2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)溶解于二(2-甲氧基乙基)醚中而制成的溶液，并在70℃下聚合5小时。在224克由此获得的甲基丙烯酸酯聚合物和二(2-甲氧基乙基)醚的混合溶液中，投入作为抑制剂的0.13克4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物和40克(0.2摩尔)VEEM，并进行搅拌。在25℃下，将用10克二(2-甲氧基乙基)醚稀释0.063克盐酸(35％水溶液，6×10-4摩尔HCl组分)制成的溶液，缓慢滴入体系中，同时当心放热。当放热平息时，将溶液加热到60℃，并反应3小时。确定由此获得的可固化树脂溶液(4)的酸值为43毫克KOH/克。
实施例15～18
用各实施例11～14中获得的反应产物和可固化树脂溶液，根据表1所示的组成(重量份)，制成可固化树脂组合物，并用以下方法评价其热解性、溶剂显影性和碱显影性。其结果示于表2。
比较例3～4
在装有搅拌器、温度计、冷凝器和氨气通入管的0.5升烧瓶中，投入60克(0.6摩尔)的甲基丙烯酸甲酯、28.8克(0.4摩尔)的甲基丙烯酸、和134.1克的二(2-甲氧基乙基)醚。在空气被氮气充分置换之后，升温至70℃。此后，在溶液中投入0.61克正十二烷基硫醇，然后于在所得体系中，于1小时内投入由0.45克2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)溶解于二(2-甲氧基乙基)醚中而制成的溶液，并在70℃下聚合5小时。在224克由此获得的甲基丙烯酸酯聚合物和二(2-甲氧基乙基)醚的混合溶液中，投入作为抑制剂的0.13克4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物、作为酯化催化剂的1.01克溴化四苯基磷、和28.4克(0.2摩尔)甲基丙烯酸缩水甘油酯，并进行搅拌。在110℃下，使溶液反应4小时。确定由此获得的可固化树脂溶液(5)的酸值为45毫克KOH/克。
用由此获得的可固化树脂溶液(5)，根据表1所示的组成(重量份)，制成可固化树脂组合物，并用以下方法评价其热解性、溶剂显影性和碱显影性。其结果示于表1。
                                                          表1
               实施例      比较例
  15   16   17   18   3   4
可光致固化的浆料组合物的组成(质量份)   反应产物(1)   21   -   -   -   -   -
  反应产物(2)   -   21   -   -   -   -
  可固化树脂溶液(3)   -   -   100   -   -   -
  可固化树脂溶液(4)   -   -   -   100   -   -
  可固化树脂溶液(5)   -   -   -   -   -   100
  TMPTMA   -   -   -   -   21   -
  PMMA   49   49   -   -   49   -
  二(2-甲氧基乙基)醚   30   30   -   -   30   -
表1中，“TMPTMA”是指三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，“PMMA”是指聚甲基丙烯酸甲酯(数均分子量＝35,000，重均分子量＝50,000)。
                                                           表2
                      实施例          比较例
  15   16   17   18   3   4
热解性(质量减少率为98％时的温度[℃]   420   432   435   440   485   490
溶剂显影性   ○   ○   ○   -   ○   -
碱显影性   -   -   -   ○   -   ○
评价方法
[热解性]
将5份Irgacure 907(Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.)加入100份各光致固化组合物中的组分，不包括溶剂，并将所得的物质在玻璃板上涂布20～30微米的厚度，然后于80℃下于热空气循环型干燥炉中干燥1小时。用透明薄膜覆盖此板，并用250瓦超高压汞灯以2000毫焦/厘米2的光通量对其进行光照，产生固化涂层。用TGA(Thermal Gravity Analysis(热重量分析)，Mac Science Corp.，TG-DTA 2000的产品)研究固化涂层的热解性。在空气气氛下，以20℃/分钟的升温速率将涂层从25℃加热到500℃，测量重量减少率为98％时的温度。
[溶剂显影性]
将各可光致固化的组合物在铜板上涂布20～30微米的厚度，然后在热空气循环型干燥炉中，于80℃下干燥1小时，由此获得涂层。此后，于30℃用丙二醇单甲醚乙酸酯进行60秒的显影。然后目测残留的涂层。
○：涂层完全显影；△：粘合剂稍有残留；×：粘合剂大量残留。
[碱显影性]
将各可光致固化的组合物在铜板上涂布20～30微米的厚度，然后在热空气循环型干燥炉中，于80℃干燥1小时由此获得图层。此后，于30℃下用1％Na2CO3的水溶液进行60秒的显影。接着目测残留的涂层。
○：涂层完全显影；△：粘合剂稍有残留；×：粘合剂大量残留。
实施例19～24
用陶瓷三重辊对按照表3的配料组成配制的组合物进行捏合，获得可光致固化的浆料组合物。将该组合物在铜板上涂布20～30微米的厚度，然后在热空气循环型干燥炉中，于80℃下干燥1小时以获得图层。用印花薄膜(patternfilm)覆盖该涂层，并用250瓦超高压汞灯以2000毫焦/厘米2的光通量对其进行光照。接着，在30℃下，用表3所示的显影剂使各涂层显影60秒，随后在表3所示的焙烧温度(600～800℃)下焙烧10分钟。目测由此获得的线状图案。
○：能明确区分曝光部分和未曝光部分的对比，并且没有断线、短线等；△：曝光部分蚀刻得不够；×：不能蚀刻或者全部熔化。
其结果总结于表3。
                                                               表3
                       实施例
19  20  21  22  23  24
制备组成(质量份)   可固化树脂 实施例15的可光致固化的树脂组合物 100  100  -  -  -  -
实施例16的可光致固化的组合物 -  -  100  100  -  -
实施例18的可光致固化的树脂组合物 -  -  -  -  100  100
无机粉末 玻璃屑 140 - 140 - 140 -
银粉 -  210  -  210  -  210
  Irgacure 907 3.5  3.5  3.5  3.5  3  3
焙烧温度(℃) 600  800  600  800  600  800
成线评价 ○  ○  ○  ○  ○  ○
显影剂 1  1  1  1  2  2
表3中，“玻璃屑”是ZnO/PbO/B2O3/SiO2系玻璃屑，“Irgacure 907”是光致聚合引发剂，Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.的产品。此外，“显影剂”一栏的“1”是指显影剂1，即丙二醇单甲醚乙酸酯，“2”是指显影剂2，即1％Na2O3水溶液。
实施例25
在装有搅拌器、冷凝器、氮气通入管和温度计的反应器中，投入438份甲酚线型酚醛环氧树脂“EOCN-104S”(Nippon Kayaku Co.，Ltd.的产品，环氧当量219)、144份丙烯酸、313份丙二醇单甲醚乙酸酯、2.9份作为酯化催化剂的三苯膦、和0.5份作为聚合抑制剂的甲基氢醌，在110℃下反应10小时。确定反应产物的酸值为5毫克KOH/克。此后，加入60份丙二醇单甲醚乙酸酯、112份VEEA、0.2份作为加成反应催化剂的盐酸、和0.6份作为聚合抑制剂的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基，于40℃反应1小时。然后，加入0.3份甲基丙烯酸缩水甘油酯，在40℃下进行1小时的盐酸失活处理，获得含有丙二醇单甲醚乙酸酯和65％本发明树脂的混合物[可固化树脂溶液(6)]。
实施例26
在500份实施例25中获得的可固化树脂溶液(6)中，加入41份丙二醇单甲醚乙酸酯和76份四氢化邻苯二甲酸酐，于100℃反应5小时，由此获得含有丙二醇单甲醚乙酸酯和65％的酸值为7毫克KOH/克的本发明树脂的混合物[可固化树脂溶液(7)]。
实施例27
在和实施例25相同的反应器中，投入438份甲酚线型酚醛环氧树脂“EOCN-104S”、83份对-羟苯基-1-乙醇、101份丙烯酸、335份丙二醇单甲醚乙酸酯、3.1份作为酯化催化剂的三苯膦、和0.7份作为聚合抑制剂的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基，于110℃反应12小时。确定反应产物的酸值为6毫克KOH/克。此后，加入60份丙二醇单甲醚乙酸酯、112份VEEA、和0.2份作为加成反应催化剂的盐酸，在40℃下反应1小时。然后，加入0.3份甲基丙烯酸缩水甘油酯，并于40℃下进行1小时的盐酸失活处理。随后，加入93份丙二醇单甲醚乙酸酯，在100℃下反应5小时，由此获得含有丙二醇单甲醚乙酸酯和65％的本发明酸值为77毫克KOH/克的树脂的混合物[可固化树脂溶液(8)]。
实施例28
在和实施例25相同的反应器中，投入400份甲酚线型酚醛环氧树脂“SUMI-EPOXY ESCN195XHH”、144份丙烯酸、293份丙二醇单甲醚乙酸酯、0.5份作为酯化催化剂的溴化铬六水合物、和0.7份作为聚合抑制剂的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基，于110℃反应9小时。确定反应产物的酸值为4毫克KOH/克。此后，加入60份丙二醇单甲醚乙酸酯、112份VEEA、和0.2份作为加成反应催化剂的盐酸，在40℃下反应1小时。然后，加入0.3份甲基丙烯酸缩水甘油酯，并于40℃下进行1小时的盐酸失活处理。随后，加入111份丙二醇单甲醚乙酸酯、206份四氢化邻苯二甲酸酐、和1份作为酯化催化剂的三苯膦，在100℃下反应5小时。在由此获得的溶液中，加入23份丙二醇单甲醚乙酸酯和42份双酚A型环氧树脂“EPO TOHTO YD-127”(Tohto Kasei Co.，Ltd.的产品，环氧当量184)，在110℃下反应5小时，以延长链，从而获得含有丙二醇单甲醚乙酸酯和65％的本发明酸值为74毫克KOH/克的树脂的混合物[可固化树脂溶液(9)]。
实施例29～34
用上述实施例25～28中获得的各可固化树脂溶液，根据表4中的配料组成，制成可光致固化的组合物，并用以下方法进行评价。其结果示于表5。
比较例5和6
在和实施例25相同的反应器中，投入438份甲酚线型酚醛环氧树脂“EOCN-104S”、144份丙烯酸、313份丙二醇单甲醚乙酸酯、2.9份作为酯化催化剂的三苯膦、和0.5份作为聚合抑制剂的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基，于110℃反应9小时。确定反应产物的酸值为5毫克KOH/克。此后，加入73份丙二醇单甲醚乙酸酯、和136份四氢化邻苯二甲酸酐，在100℃下反应5小时，从而获得含有丙二醇单甲醚乙酸酯和65％的酸值为78毫克KOH/克的树脂的混合物[可固化树脂溶液(10)]。
根据表4中的配料组成，用所得的可固化树脂溶液(10)，制成可光致固化的组合物，并用以下方法进行评价。其结果示于表5。
                                                            表4
                            实施例       比较例
   13     30     31     32     33     34     5     6
可固化树脂溶液(90质量份)     (6)     (7)     (7)     (8)     (9)     (9)     (10)     (10)
稀释剂：多官能团单体四丙烯酸季戊四醇酯     10     10     10     10     10     10     10     10
稀释剂：溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯     20     20     20     20     20     20     20     20
光致聚合引发剂：Irgacure 907     8     8     8     8     8     8     8     8
环氧树脂：YDPN-638P     0     20     0     20     20     0     20     0
噁唑啉化合物：1，3-苯二(噁唑啉)     0     0     20     0     0     20     0     20
固化剂：双氰胺     2     2     2     2     2     2     2     2
填料：硫酸钡     30     30     30     30     30     30     30     30
消泡剂：Floren AC300     1.2     1.2     1.2     1.2     1.2     1.2     1.2     1.2
色料：酞菁绿     0.6     0.6     0.6     0.6     0.6     0.6     0.6     0.6
以下，解释表4中的描述。表4中的各数值的单位是质量份。“Irgacure907”是光致聚合引发剂、Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.的产品，“YDPN-638P”是苯酚酚醛型环氧，Tohto Kasei Co.，Ltd.的产品，“FlorenAC300”是消泡剂，KYOEISYA CHEMICAL Co.，Ltd.的产品。
[显影性-1]
将各可固化的组合物在1.6毫米厚的清洁、脱脂的覆铜层压板上涂布20～30微米的厚度，在热空气循环型干燥炉中于80℃干燥规定的时间，形成膜。然后，在2.06×10-1兆帕的压力下，于30℃下用丙二醇单甲醚乙酸酯使各膜显影90秒，并目测残留的树脂进行评价。○：膜完全显影；△：淀积物稍有残留；×：残留大量淀积物。
[显影性-2]
将各可固化的组合物在1.6毫米厚的清洁、脱脂的覆铜层压板上涂布20～30微米的厚度，在热空气循环型干燥炉中于80℃干燥规定的时间，形成膜。然后，在2.06×10-1兆帕的压力下，于30℃下用1％Na2C03水溶液使各膜显影90秒，并目测残留的树脂进行评价。○：膜完全显影；△：淀积物稍有残留；×：残留大量淀积物。
[曝光敏感性]
将各可固化的组合物在1.6毫米厚的清洁、脱脂的覆铜层压板上涂布20～30微米的厚度，在热空气循环型干燥炉中于80℃干燥规定30分钟，形成膜。然后，将stofer 21阶梯板贴近该膜，用1千瓦极高压汞灯以500毫焦/厘米2的光通量对其进行光照。在和评价显影性相同的条件下，使该膜显影，并检查残留阶梯板的阶梯数。
[耐焊热性]
像评价曝光敏感性时那样形成干燥的膜。然后，将阻焊印花膜(solder maskpattern film)贴近该膜，用1千瓦极高压汞灯以500毫焦/厘米2的光通量对其进行光照。在和评价显影性相同的条件下，使该膜显影，并溶解和除去未曝光部分，接着于150℃再加热30分钟，从而获得固化膜。此后，根据JIS D-0202测试法，将所得的膜在260℃的焊料槽中浸渍20秒，再于浸渍后评价该膜的状态。○：未观察到膜外观有异常；×：观察到膜外观有溶胀、熔化或剥离。
[耐无电镀金性]
像评价耐焊热性时那样获得固化膜。然后，用“AUTRONEX CI”(购自美国Sel-Rex Corp.的镀金液)以1安/分米2的电流强度进行15分钟的镀金，接着用胶带对该膜进行剥离实验，目测评价剥离情况。○：为发生剥离；△：剥离略有发生；×：全部面积的20％或更多剥离。
[耐PCT性]
像评价耐焊热性时那样获得固化膜。然后，在饱和蒸汽气氛下，于121℃和2.03×102千帕的压力下，使该膜静置168小时，目测评价该膜的外观。○：未观察到膜外观有异常；×：观察到膜外观有溶胀、熔化或剥离。
                                                          表5
                       实施例     比较例
29  30  31  32  33  34  5  6
显影性-1 干燥时间30分钟 ○  -  -  -  -  -  -  -
干燥时间60分钟 ○  -  -  -  -  -  -  -
显影性-2 干燥时间30分钟 -  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
干燥时间60分钟 -  ○  ○  ○  ○  ○  △  ×
曝光敏感性 8  8  8  8  9  9  6  6
耐焊热性 ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
耐无电镀金性 ○  ○  ○  ○  ○  ○  ×  △
耐PCT性 ○  ○  ○  ○  ○  ○  ×  ×
实施例35～44
在装有搅拌装置、温度计、提纯柱和氮气通入管的四口烧瓶中，投入200份琥珀酸酐、600份聚乙二醇#600、和0.8份氯化三乙基苄基铵。将混合物在氮气流中逐渐加热到100℃，然后在该温度下反应5小时，获得带有羧基的化合物(1)。
在装有搅拌装置、温度计、提纯柱和气体通入管的四口烧瓶中，投入表6和7所示的配料中的原料。将所得的物质在空气流中加热到表6和7所示的温度。之后，在100份原料中，缓慢滴入0.01份用二(2-甲氧基乙基)醚稀释到1％的盐酸，使所得物质在各温度下进行5小时加成反应。用IR光谱和酸值分别确定羟基和羧基数的减少。结果，获得带有(甲基)丙烯酰基的化合物(11)～(20)。
                                                          表6
                                   实施例
    35     36     37     38
反应产物     (11)     (12)     (13)     (14)
VEEA     372     -     372     -
VEEM     -     400     -     400
TEG     194     194     -     -
带有羧基的化合物(1)     -     -     800     800
反应温度(℃)     40     40     40     40
所得化合物的分子量(测量值)     566     594     1172     1200
                                                           表7
                                实施例
  39   40   41   42   43   44
    反应产物   (15)   (16)   (17)   (18)   (19)   (20)
    甘油聚合物   750   750   -   -   -   -
    山梨糖醇   -   -   182   182   -   -
    TMP-30EO   -   -   -   -   1452   1452
    VEEA   744   -   558   -   558   -
    VEEM   -   800   -   600   -   600
    反应温度(℃)   40   40   100   100   70   70
    所得化合物的分子量(计算值)   1494   1550   740   782   2012   2054
实施例45～54
按照表8和9所示的配料，混入所得的带有(甲基)丙烯酰基的化合物(11)～(20)、去离子水、着色剂和光致聚合引发剂，并用搅拌器充分混合，获得可光致固化的水性组合物。将25克该组合物放入50毫升玻璃容器中，使其静置，观察着色剂的溶解稳定性。○：静置30分钟内未产生分离；×：30分钟内产生了分离。
然后，用No.18涂布机将该组合物涂布在一张复印纸(copy paper)上，再用紫外线照射装置(250瓦超高压汞灯)以1焦/厘米2的能量使其固化。将涂布有该组合物的复印纸在25℃下于水中浸渍1分钟，然后目测评价褪色程度。○：颜色完全未改变；△：发生一点褪色；×：几乎未留下颜色。将这些评价结果与比较例中所示的聚二丙烯酸乙二醇酯向比较。其结果总结于表8和9。
                                                        表8
                                     实施例
    45     46     47     48
    反应产物     (11)     (12)     (13)     (14)
    分子量(计算值)     566     594     1172     1200
    加入量     30     30     30     30
    去离子水     70     70     70     70
    Irgacure 2959     0.5     0.5     0.5     0.5
    苯并红紫4B     5     5     5     5
    溶解稳定性     ○     ○     ○     ○
    固化材料的耐水性     ○     ○     △     △
                                                     表9
                                    实施例
    49     50     51     52     53     54
  反应产物     (15)     (16)     (17)     (18)     (19)     (20)
  分子量(计算值)     1494     1550     740     782     2012     2054
  加入量     30     30     30     30     30     30
  去离子水     70     70     70     70     70     70
  Irgacure 2959     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
  直接耐晒红3B     5     5     5     5     5     5
  溶解稳定性     ○     ○     ○     ○     ○     ○
  固化材料的耐水性     ○     ○     ○     ○     ○     ○
比较例7～12
按照表10所示的配料，混合各原料，并像实施例45～54那样对反应产物进行评价。其结果总结于表10。
                                                表10
                                    比较例
    7     8     9     10     11     12
聚乙二醇二丙烯酸酯单体     单体(1)     单体(1)     单体(1)     单体(2)     单体(2)     单体(2)
加入量     30     30     30     30     30     30
去离子水     70     70     70     70     70     70
Irgacure 2959     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
苯并红紫4B     5     -     -     5     -     -
直接耐晒褐BX     -     5     -     -     5     -
直接耐晒红3B     -     -     5     -     -     5
溶解稳定性     ×     ×     ×     ×     ×     ×
固化材料的耐水性     △     △     △     ×     ×     ×
下面讨论表6～10的内容。
如果没有特别指出，表中数值的单位是质量份。
VEEA：乙酸2-(乙烯基氧乙氧基)乙酯；
VEEM：甲基丙烯酸2-(乙烯基氧乙氧基)乙酯；
TEG：四甘醇；
甘油聚合物：Polyglycerin #750(商标，Sakamoto Yakuhin Kogyo Co.，Ltd.的产品)；
TMP-30EO：带有30各氧乙烯基的三羟甲基丙烷；
Irgacure 2959：1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-(1-丙酮)，水溶性光致聚合引发剂(商标，Ciba Specialty Chemicals的产品)；
苯并红紫4B：红色直接染料，也称为直接红2；
直接耐晒褐BX：褐色直接染料；
直接耐晒红3B：红色直接染料；
单体(1)：数均分子量为400的聚乙二醇(PEG)的二丙烯酸酯；
单体(2)：数均分子量为1000的PEG的二丙烯酸酯

Claims (5)

1.带有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的化合物的制造方法，
它包括使通式(3)所表示的同时带有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基和乙烯基醚基的化合物与选自环氧丙烯酸酯、不饱和聚酯、酚树脂、环氧树脂、苯氧基树脂、以及由选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯类、苯乙烯类、乙烯基酯单体、N-乙烯基化合物、乙烯基醚类、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和它们的酯的至少一种单体聚合而成的带羟基的聚合物的化合物反应，
        CH2＝CR7-COOR8-O-CH＝CHR9  (3)
通式(3)中，R7表示氢原子或甲基，
R8表示选自以下的有机部分：碳原子数为2～18的直链、支链或环状亚烷基、2～20个碳原子的烷氧基亚烷基、碳原子数为2～8的卤代亚烷基、聚合度为1～10,000的端基不为羟基的聚乙二醇结构、端基不为羟基的聚丙二醇结构和端基不为羟基的聚丁二醇结构、以及芳基，
R9表示氢原子或选自以下的有机部分：碳原子数为1～10的直链、支链或环状烷基，和碳原子数为6～11的芳基。
2.带有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的化合物，
它的分子中带有至少两个含丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的基团，
所述的含丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的基团是以下通式(1)所表示的基团和/或以下通式(2)所表示的基团：
Figure C021482530002C1
其中，R1表示氢原子或甲基，
R2表示选自以下的有机部分：碳原子数为2～18的直链、支链或环状亚烷基、2～20个碳原子的烷氧基亚烷基、碳原子数为2～8的卤代亚烷基、聚合度为1～10,000的端基不为羟基的聚乙二醇结构、端基不为羟基的聚丙二醇结构和端基不为羟基的聚丁二醇结构、以及芳基，
R3表示氢原子或选自以下的有机部分：碳原子数为1～10的直链、支链或环状烷基，和碳原子数为6～11的芳基，
X表示氧或硫原子，
其中，R4表示氢原子或甲基，
R5表示选自以下的有机部分：碳原子数为2～18的直链、支链或环状亚烷基、2～20个碳原子的烷氧基亚烷基、碳原子数为2～8的卤代亚烷基、聚合度为1～10,000的端基不为羟基的聚乙二醇结构、端基不为羟基的聚丙二醇结构和端基不为羟基的聚丁二醇结构、以及芳基，
R6表示氢原子或选自以下的有机部分：碳原子数为1～10的直链、支链或环状烷基，和碳原子数为6～11的芳基。
3.可光致固化的组合物，
它同时包含权利要求2所述的带有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的化合物和光致聚合引发剂。
4.如权利要求3所述的可光致固化的组合物，
其特征在于，它还包含选自玻璃屑、金属氧化物或荧光粉中至少一种的无机粉末。
5.可光致固化的水性组合物，
它包含权利要求2所述的带有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的化合物和水。
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