TWI301484B - (meth) acryloyl group-containing compound, method for producing the same and photo-curable compositions comprising the same - Google Patents

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1301484 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明關於含有（甲基）丙烯醯基的化合物及其製造方法 ’且亦關於含有該含（甲基）丙烯醯基的化合物之光可固化組 成物及水性光可固化組成物。 【先前技術】 含（甲基）丙稀酸基的化合物係自由基可聚合的，而因此 爲可用於各種工業用途的化合物。其中，具有至少兩個（甲 基）丙烯醯基的化合物由於固化時增高的交聯性而具有高的 玻璃轉移溫度（Tg)，因此能形成一種具有優異物理特性如 耐熱性等的固化材料。像這種具有至少兩個（甲基）丙烯醯基 的化合物可用作多官能交聯劑、可交聯性寡聚物或可交聯 性聚合物，其供用於各種用途，如複合材料、鑄造材料、 油墨、塗料、油漆、黏合劑、各種與電子零件、印刷板等 有關的電阻材料之基質，用在殼罩、建築結構、電氣、電 子及資訊、運輸等的領域中。因此，依照各個用途，該具 有至少兩個（甲基）丙烯醯基的化合物必須具有各種性能。 各種製造具有至少兩個（甲基）丙烯醯基的化合物之方法 係眾所周知的，例如包括：（1)一種包括藉由脫水反應以倂 入醇性羥基和（甲基）丙烯醯酸之方法，（2) —種包括藉由脫 氯化氫以倂入醇性羥基和（甲基）丙烯醯氯之方法，（3)—種 包括使醇性羥基與一具有（甲基）丙烯醯基的異氰酸酯化合物 反應之方法，及（4) 一種包括藉由開環加成作用以將（甲基） 丙烯酸縮水甘油酯加到酚性羥基、羧基或硫醇基之方法。 1301484 然而，傳統方法的條件係嚴苛的’因爲會造成問題如 由於聚合反應而使得一些（甲基）丙烯醯基消失’且產生有色 產物。此外，所用的原料之毒性亦是一種問題。因此’有 設計空間以便使具有至少兩個（甲基）丙烯醯基的化合物適合 於各種用途，且使製造該化合物的方法在溫和條件下簡單 且有效。 順便一提，使用該具有至少兩個（甲基）丙烯醯基的化合 物之工業技術包括非水性或水性光可固化組成物，其係用 於減少環境傷害，作爲固化或形成影像和圖案的方法。用 於形成影像的光固化組成物可藉由微影術原理而被精細加 工，且可藉由提供因光固化而物理性質優良的固化材料而 用於形成影像，因此係被利用於電子零件和印刷板有關的 各種光阻材料中。在該用於形成影像的光可固化組成物中 ’當使用微影術時，在形成薄膜後必須有不黏性，在曝光 期間必須有感光性，在曝光後必須有可顯影性。再者，當 該用於形成影像的光固化組成物係用於電子零件作爲光阻 材料時，必須改善固化材料的耐水性和耐濕性，且必須降 低固化材料的介質常數以便改善傳輸率。 作爲此種形成影像的光可固化組成物，例如可以使用 具羧基的環氧（甲基）丙烯酸酯，其藉由使環氧（甲基）丙烯酸 [由環氧樹脂和（甲基）丙烯酸酯反應而獲得者]與酸酐反應而 倂入羧基，如日本公開案昭-61-243 869及日本公開案昭-63-258975中所述者。 然而，在這些技術中，當作原料的環氧化合物與（甲基) 1301484 丙烯酸反應時產生極性基的羥基，因此固化後材料的耐水 性有限制，且難以降低固化後材料的介質常數。因此，用 於形成影像的光固化組成物必須具有改良的重要特性如耐 水性和電氣特性以及令人滿意的相互性如不黏性、感光性 及顯影性的良好平衡。此外，光可固化組成物能形成模製 品及無機材料製的圖案。作爲一種由無機材料來形成精確 圖案的方法，有傳統周知的方法，其包括使無機粉末如金 屬粉、金屬氧化物粉末、螢光粉末或玻璃料與黏結劑樹脂 混合以製備一種糊狀的組成物，藉由微影術法等由此組成 物來形成圖案，接著藉由烘烤該有機材料至熱分解而形成 圖案。 作爲使用光可固化樹脂的技術，例如日本公開案2000_ 298336揭示一種鹼可顯影之光可固化組成物，其包括（A)無 機粉末、（B)基於纖維素的經羧酸改質之光可固化黏結劑樹 脂、（C)光反應性單體及（D)光聚合引發劑。此外，日本公 開案平-10-306101揭示一種光可聚合性樹脂組成物，其包 括（a)經改質的纖維素化合物、（b)光聚合引發劑、（c)乙烯化 合物及（d)無機及/或金屬粉末。 然而，在這些技術中，必須在比較高的溫度條件下烘 烤組成物一段長時間，俾藉由熱分解完全去除黏結劑樹脂 ，且由於不完全的熱分解，衍生自黏結劑的有機材料很有 可能仍留在無機模製品或由烘烤有機材料時的分解所形成 的無機圖案中。因此，在這些方面有更進一步改良的空間 。再者，在藉由微影術法來形成圖案時，亦必須將此黏結 1301484 劑樹脂充分地光固化，以便充分地解析圖案。 再者，預料水性光可固化組成物可廣用於許多樣的塗 料、黏合劑、光阻、印墨等，因爲具（甲基）丙烯醯基的化合 物之優異的固化性（由於有（甲基）丙烯醯基），且因爲使用水 當作稀釋溶劑而對於環境的傷害少。 就這些具有固化性的水性光可固化組成物而言，在應 用於噴墨領域方面，美國專利第5623001號（第7至8欄）揭 示一種噴墨用墨水組成物，其包括20至75質量％的水、水 溶性紫外線聚合材料、光聚合引發劑及著色劑，且係能被 紫外線所固化。再者，美國專利第3204407號（第1頁）揭示 一種噴墨印表機用墨水，其至少包括水、水溶性光可固化 樹脂組成物、光聚合引發劑及水溶性染料。此外，日本公 開案2000-186242(第2至22頁）揭示一種噴墨記錄用墨水 ，其包括著色材料、可聚合性寡聚物、水及光聚合引發劑 ，其對水之溶解度不少於3質量％。 在這些技術中，有揭示使用聚乙二醇的聚（甲基）丙烯酸 酯化合物。然而，當在水中混合顏料或染料與聚乙二醇的 聚（甲基）丙烯酸酯化合物時，視顏料或染料的種類而定，形 成凝集體或快速造成沈積，因此有時候組成物的安定性會 明顯惡化。故，在這些方面有更進一步改良的空間。 順便一提，就熱固性組成物而言，專利第3021755號 在第1、2、6及7頁中揭示一種含羧醛或縮酮基的化合物 可用作構成成分，其係（甲基）丙烯酸乙烯氧基烷酯和醇類或 原酸酯的加成物之均聚物或共聚物。在該含羧醛或縮酮基 1301484 的化合物中，使用一種加成物當作用於形成均聚物或共聚 物的中間體，然而其沒有揭示關於該加成物在各種塗料、 黏合劑樹脂、印墨等的利用。而且，其沒有揭示關於設定 在合成加成物時所用的醇類或原酸酯之官能基的數目，亦 沒有揭示關於設定加成物中的（甲基）丙烯醯基之數目。 【發明內容】 發明槪述 鑒於上述現今技術的發展狀態，本發明之目的爲提供 一種具有（甲基）丙烯醯基的化合物，其適用於各種用途，及 提供一種在溫和條件下簡單製造該化合物的方法，以及一 種有用的含該化合物之光可固化組成物及水性光可固化組 成物。 本案發明人發現當使具（甲基）丙烯醯基和乙烯醚基的化 合物與具至少兩個能與乙烯醚基作加成反應的官能基之化 合物反應時，尤其化合物的官能基係選自於由羥基、羥基 和硫醇基所組成族群時，則能在溫和條件下簡單地製造具（ 甲基）丙烯醯基的低分子量化合物、寡聚物和聚合物，而不 會使產物被著色或使一些（甲基）丙烯醯基被聚合。再者，本 案發明人亦發現所獲得的具（甲基）丙烯醯基的低分子量化合 物、寡聚物和聚合物係有用的化合物，其固化後材料具有 優異的物理特性，當作多官能交聯劑、可交聯性寡聚物或 可交聯性聚合物供用於各種用途，如複合材料、鑄造材料 、油墨、塗料、油漆、黏合劑、各種光阻材料與電子零件 、印刷板等有關的光阻材料之基質，用在殻罩、建築結構 1301484 ?7年子月彳曰修(吏)正替換頁 、電氣、電子及資訊、運輸等的Ϊ5。這些發現意味能解 決上述問題。 一種包含具（甲基）丙烯醯基的化合物及光聚合引發劑的 組成物被發現係能成爲一種可形成微細影像的光聚合引發 劑，因爲當使用微影術時，該組成物能形成高解析度圖案 ，且顯影性和薄膜的不黏性優良，此外能改善固化後材料 的耐水性和耐濕性，且能達成較低的介質常數。再者，一 種含無機粉末的組成物被發現係能成爲一種可用於各種用 途如電子零件的光可固化組成物，因爲組成物在供烤期間 具有優良的熱分解性，且能使用無機材料形成模製品和精 確圖案。再者，當含有水時，組成物係能爲水性者，由於（ 甲基）丙烯醯基的反應性，故其之固化性及固化後的耐水性 優良，且其中即使著色劑如染料和顏料共存時，溶解安定 性和分散安定性的減少仍被壓制。再者，因爲組成物係水 性者，故該組成物能成爲一種適用於各種用途之水性光固 化組成物。 這些發現已經導致本發明的完成。 本發明因此提供一種製造具（甲基）丙烯醯基的化合物之 方法’其包括使具（甲基）丙烯醯基和乙烯醚基的化合物與具 至少兩個能與該乙烯醚基作加成反應的官能基之化合物反 應。 本發明亦提供一種光可固化組成物，其包括具（甲基）丙 烯醯基的化合物以及光聚合引發劑。 本發明亦提供一種水性光可固化組成物，其包括具（甲 12 1301484 基）丙烯醯基的化合物以及水。 【實施方式】 發明之詳細說明 以下詳細說明本發明。 本發明之製造具（甲基）丙烯醯基的化合物之方法，包括 使具（甲基）丙烯醯基和乙烯醚基的化合物與具至少兩個能與 乙烯醚基作加成反應的官能基之化合物反應。作爲本發明 所製造之具（甲基）丙烯醯基的化合物，較佳爲具至少兩種（ 甲基）丙烯醯基的化合物。 在本發明中，具（甲基）丙烯醯基和乙烯醚基的化合物與 具至少兩個能與乙烯醚基作加成反應的官能基之化合物（以 下亦稱爲具至兩個官能基的化合物）係可被單獨使用或以兩 種或多種之組合來使用。 該具（甲基）丙烯醯基和乙烯醚基的化合物適當地包括如 以下通式（3)所示的（甲基）丙烯酸酯： CH2=CR7 - COOR8 - 0- CH=CHR9 (3) 其中R7代表氫原子或甲基，R8代表有機部分，而R9代表 氫原子或有機部分。 適用作R8所示的有機部分者係線型或分枝或環狀2至 18個碳原子的伸烷基、2至20個碳原子的伸烷氧烷基、2 至8個碳原子的鹵化（例如氯化、溴化或氟化）伸院基、末端 羥基除外的聚乙二醇結構、末端羥基除外的聚丙二醇結構 、末端羥基除外的聚丁二醇結構、及芳基。其中，聚乙二 醇結構、聚丙二醇結構及聚丁二醇結構，它們的聚合度爲1 13 1301484 至10,000者，及2至4個碳原子的伸烷基係適合的。更佳 爲聚乙二醇結構、聚丙二醇結構及聚丁二醇結構’它們的 聚合度爲1至1〇〇者’ 2個碳原子的伸烷基（-CH2CH2-)及3 個碳原子的伸烷基（-ch2ch2ch2-)。更佳爲聚乙二醇結構、 聚丙二醇結構及聚丁二醇結構’它們的聚合度爲1至15者 〇 適用作R9所示的有機部分者係線型或分枝或環狀1至 10個碳原子的烷基及可經取代的6至11個碳原子的芳基。 其中，1至2個碳原子的烷基及6至8個碳原子的芳基係適 合的。 具體而言，通式（3)所示的化合物適當地包括以下物種 ··(甲基）丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸3-乙烯氧基 丙酯、（甲基）丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、（甲基）丙烯 酸2-乙烯氧基丙酯、（甲基）丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、（甲基) 丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙酯、（甲基）丙烯酸1-乙烯氧基 甲基丙酯、（甲基）丙嫌酸2-甲基-3-乙稀氧基丙酯、（甲基） 丙烯酸1，1-二甲基-2-乙烯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸3-乙烯 氧基丁酯、（甲基）丙烯酸1_甲基-2-乙烯氧基丁酯、（甲基） 丙烯酸2-乙烯氧基丁酯、（甲基）丙烯酸4-乙烯氧基環己酯 、（甲基）丙烯酸6-乙烯氧基己酯、（甲基）丙烯酸4-乙烯氧基 甲基環己基甲酯、（甲基）丙烯酸3-乙烯氧基甲基環己基甲 酯、（甲基）丙烯酸2-乙烯氧基甲基環己基甲酯、（甲基）丙烯 酸對乙烯氧基甲基苯基甲酯、（甲基）丙烯酸間乙烯氧基甲基 苯基甲酯、（甲基）丙烯酸鄰乙烯氧基甲基苯基甲酯、（甲基） 14 1301484 丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧 基異丙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基）丙酯 、（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基）異丙酯、（甲基）丙烯酸 2-(乙嫌氧基異丙氧基）丙酯、（甲基）丙嫌酸2-(乙嫌氧基異 丙氧基）異丙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基） 乙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基異丙氧基）乙酯、（ 甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基乙氧基）乙酯、（甲基）丙 烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基異丙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸2_ (乙烯氧基乙氧基乙氧基）丙酯、（甲基）丙烯酸2_(乙烯氧基 乙氧基異丙氧基）丙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基 乙氧基）丙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基異丙氧基 )丙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基）異丙酯、（ 甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基異丙氧基）異丙酯、（甲基） 丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基乙氧基）異丙酯、（甲基）丙烯酸 2-(乙烯氧基異丙氧基異丙氧基）異丙酯、（甲基）丙烯酸2-( 乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯 氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙 烯氧基異丙氧基乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基異 丙氧基乙氧基乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基異丙 氧基乙氧基乙氧基乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙烯氧基 異丙氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基）乙酯、聚單乙烯醚（甲 基）丙烯酸乙二醇酯、聚單乙烯醚（甲基）丙烯酸丙二醇酯及 聚單乙烯醚（甲基）丙烯酸丁二醇酯。 上述具至少兩個能與乙烯醚基作加成反應的官能基之 15 1301484 化合物係可爲低分子量化合物、寡聚物或聚合物。該能與 乙烯醚基作加成反應的官能基係適當地包括羥基、羧基和 硫醇基。即，適用作這些具至少兩個官能基的化合物係爲 具至少兩個選自由羥基、羧基和硫醇基所組成族群的官能 基之化合物。在此方式中，可在溫和條件下，藉由使具（甲 基）丙烯醯基和乙烯醚基的化合物與具至少兩個選自由羥基 、羧基和硫醇基所組成族群的官能基之化合物反應，而倂 入（甲基）丙烯醯基。因此，在溫和條件下簡單地製造一種具 (甲基）丙烯醯基的化合物，不會使產物被著色。 上述具至少兩個官能基的化合物，尤其是化合物的官 能基係選自由羥基、羧基和硫醇基所組成族群者，係適當 地包括以下（1)至（6)中所述的物種： (1) 具羥基的化合物：多元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇 、1，3-丙二醇、1，4-環己烷二甲醇、1，4-環己二醇、1，4-丁二 醇、新戊二醇、苯二甲醇、己二醇、甘油、聚甘油、三羥 甲基丙烷、異戊四醇、二異戊四醇、氫化雙酚A、雙酚A 的氧化烯加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、不飽和聚酯、飽 .和聚酯、環氧丙烯酸酯、苯氧樹脂、含羥基的聚合物及環 氧樹脂；酚類如雙酚、氫醌、間苯二酚、五倍子酚及酚樹 脂的聚縮合化合物；對羥基苯乙醇；聚（乙烯醇）樹脂的皂化 化合物；纖維素；糖類如葡萄糖、果糖、甘露糖醇、澱粉 、山梨糖醇及葡聚糖。 (2) 具羧基的化合物：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己 二酸、馬來酸、富馬酸、酞酸、四氫酞酸、六氫肽酸、二 1301484 聚酸、偏苯三甲酸、均苯四酸、丁烷四羧酸、不飽和聚酯 、飽和聚酯、環氧樹脂與二元酸的反應產物、環氧丙烯酸 酯與二元酸的反應產物、及具羧基的聚合物。 (3) 具硫醇基的化合物：2,3-丁二醇、二戊烯二硫醇、乙基 環己基二硫醇、1，6-己二硫醇、參-(硫基乙醇酸）三羥甲基 丙烷酯、肆-(硫基乙醇酸）異戊二醇酯、二（β-硫代丙酸酯 )1，4-丁二醇酯、參（β-硫代丙酸）三羥甲基丙烷酯及肆-(β-硫 代丙酸）異戊四醇酯。 (4) 具羥基和羧基的化合物：羥酸類如羥乙酸、乳酸、甘油 酸、酒石酸及檸檬酸；羥基苯甲酸、羥基荼甲酸、不飽和 聚酯、飽和聚酯、及具羧基和羥基的聚合物。 (5) 具羥基和硫醇基的化合物：氫硫基乙醇。 (6) 具羧基和硫醇基的化合物：氫硫基丙酸。其中，環氧丙 烯酸酯、不飽和聚酯、酚樹脂、環氧樹脂、苯氧樹脂及含 羥基的聚合物係適合的。 作爲上述的環氧丙烯酸酯，可以藉由環氧樹脂如雙酚 型及酚醛淸漆型與（甲基）丙烯酸的加成反應而獲得具（甲基） 丙烯醯基的環氧丙烯酸酯。可藉由環氧樹脂與不飽和一元 酸的加成反應且藉由開環而獲得環氧丙烯酸酯。不飽和一 元酸適當地包括稍後所述的不飽和一元酸，且可以使用一 或二或多種物種。再者，若需要時，可使用飽和一元酸及/ 或多元酸與不飽和一元酸的組合。 任何眾所周知在一個分子中具有至少兩個環氧基的環 氧樹脂可用作環氧樹脂以便組成環氧丙烯酸酯。適用作環 17 1301484 氧樹脂者係雙酚型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂；脂環族環 氧樹脂；多官能縮水甘油基胺樹脂如四縮水甘油基二胺基 二苯基甲烷；多官能縮水甘油醚樹脂如四縮水甘油基四苯 基乙烷；苯酚-酚醛淸漆型環氧樹脂及甲酚-酚醛淸漆型環氧 樹脂；環氧氯丙烷與一藉由酚化合物如苯酚、鄰甲酚、間 甲酚和萘酚與具酚性羥基的芳族醛之縮合反應所得到的多 酚化合物之反應產物；環氧氯丙烷與一藉由酚化合物與二 烯化合物如二乙烯苯及二環戊二烯之加成反應所得到的多 酚化合物之反應產物；使用過氧酸的4-乙烯基環己烯-1-氧 化物之開環聚合物的環氧化合物；含雜環如三縮水甘油基 異氰脲酸酯的環氧樹脂；酚芳烷基型環氧樹脂。此外，可 使用一種鏈經延長的化合物。該鏈經延長的化合物係藉由 使至少兩個這些環氧樹脂分子與鏈延長劑如多元酸、多酚 化合物、多官能胺基化合物及多硫醇作鍵結而獲得者。可 以使用它們的一種或二種或多種。 此外，亦可使用一種高分子量環氧丙烯酸酯，其係藉 由使環氧丙烯酸酯之醇性羥基與化合物如聚異氰酸酯化合 物、聚乙烯醚及四元酸二酐作部分反應而獲得者，或藉由 使羧基與一種化合物如多官能環氧化合物和多官能腭唑啉 化合物反應而獲得者，上述羧基係由酸酐與環氧丙烯酸酯 的醇性羥基作部分加成反應而製得者。 當經由開環藉由環氧樹脂與不飽和一元酸之加成反應 以製造上述環氧丙烯酸酯，眾所周知的反應條件係可適用 於反應條件如反應溫度和反應時間。換言之，製造環氧丙 18 1301484 烯酸酯的方法係沒有特別的限制。 作爲上述不飽和聚酯，可以藉由不飽和二羧酸與多元 醇之縮合反應以獲得一種含有酯鍵聯和不飽和雙鍵的聚合 物。上述不飽和聚酯係一種藉由酸成分（主要具有不飽和多 元酸）與多元醇成分（主要含有多元醇及/或環氧化合物）的縮 合聚合反應所獲得的具不飽和鍵之聚合物。 如須要，上述酸成分可更含有一種飽和多元酸如脂族 飽和多元酸及芳族飽和多元酸，或可更含有一種一元酸如 不飽和一元酸（不飽和一元羧酸）如丙烯酸、甲基丙烯酸、肉 桂酸和這些羧酸的衍生物，及飽和一元酸（飽和一元羧酸）。 如須要，上述多元醇成分可更含有一種一元醇，如羥基二 環戊二烯、苯甲醇及烯丙醇。一元酸及一元醇係未特別限 制的。再者，亦可使用經（甲基）丙烯酸酯改質的不飽和聚酯 ，其係由（甲基）丙烯酸縮水甘油酯與不飽和聚酯之末端羧基 的開環加成反應而獲得者。 作爲上述用於酸成分的不飽和多元酸，可以使用在同 一分子內含有至少一個能與乙烯系單體聚合及至少兩個取 代基的任何化合物。上述取代基係爲可藉由與用作多元醇 成分的多元醇及/或環氧化合物的官能基（即羥基及/或環氧 基）反應而形成酯鍵聯的取代基（例如羧基）。用於酸成分的 不飽和多元酸係沒有特別的限制。 適用作上述不飽和多元酸者例如是α，β-不飽和多元酸 ，如馬來酸、富馬酸、烏頭酸及伊康酸；β，γ-不飽和多元酸 ，如二氫黏康酸。此外，可使用不飽和多元酸的衍生物來 19 1301484 代替不飽和多元酸。適合的衍生物例如包括上述不飽和多 元酸的酐類、鹵化物及烷酯。這些不飽和多元酸及衍生物 可單獨使用或以兩種或多種的組合來使用。 適用爲當作需要時的酸成分之上述飽和多元酸者例如 是脂族飽和多元酸，如丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基琥珀酸、己基琥珀酸、戊二酸、 2- 甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二 甲基戊二酸、3,3-二乙基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸 、壬二酸及癸二酸；芳族飽和多元酸，如缺酸、異駄酸、 對肽酸、偏苯三甲酸、均苯四酸；及脂環族飽和多元酸， 如1，4,5,6,7,7-六氯-5-降冰片烯·2,3-二羧酸、1，2-六氫酞酸 、1，1-環丁院一^駿酸、5 -降冰片嫌-2,3 - —^竣酸及反式-1，4 -環 己烷二羧酸。此外，亦可使用飽和多元酸的衍生物代替飽 和多元酸。適合的衍生物例如包括上述飽和多元酸的酐類 、鹵化物及烷酯。這些飽和多元酸及衍生物係苛單獨使用 或以兩種或多種的組合來使用。 適用爲當作上述多元醇成分的多元醇係乙二醇、二乙 二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3_丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2,3-丁二醇、二丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇 、2,2-二甲基-1，3-丙二醇（新戊二醇）、2-乙基-1，4-丁二醇、 1，7_ 庚二醇、1，8·辛二醇、1，9-壬二醇、1，10_ 癸二醇、1，4-環己二醇、1,4-二羥甲基環己烷、2,2-二乙基-1，3-丙二醇、 3- 甲基-1，4-戊二醇、2,2-二乙基-1，3-丁二醇、4,5-壬二醇、 三乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、異戊四醇、二異戊四醇 1301484 、氫化雙酚A、氫化雙酚A的氧化烯類加成物、及雙酚A 的氧化烯類加成物。這些係可單獨使用或以兩種或多種的 組合來使用。 用作上述多元醇成分的環氧化合物適當地包括環氧乙 烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、丙烯酸縮水甘油 酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、及雙酚A的二縮水甘油醚。 這些係可單獨使用或以兩種或多種的組合來使用。 多元醇對環氧化合物的比率（當它們組合用作上述多元 醇成分時）可根據多元醇和環氧化合物的種類來選擇，且係 未受特別限制的。此外，上述一元醇對多元醇成分的比率 較佳係少於5 0質量％。 當藉由酸成分與多元醇成分的縮合聚合反應以製造上 述不飽和聚酯時，眾所周知的反應條件係可適用於反應條 件如反應溫度和反應時間。換言之，不飽和聚酯的製造方 法係沒有特別的限制。 上述酚樹脂例如包括酚-酚醛淸漆、甲酚-酚醛淸漆；甲 醛與酚化合物如酚、鄰甲酚、間甲酚及萘酚之共聚縮合物 ;酚化合物如鄰甲酚、間甲酚及萘酚與含酚性羥基的芳族 醛之共聚縮合物；藉由酚化合物與二烯化合物如二乙烯基 苯和二環戊二烯之加成反應所獲得的聚酚；苯二甲醇與酣 化合物如酚、鄰甲酚、間甲酚和荼酚之共聚縮合物；酚聯 苯基芳烷基、酚二苯基醚芳烷基、萘酚聯苯基芳烷基及萘 酚二苯基醚芳烷基。這些係可單獨使用或以兩種或多種的 組合來使用。 21 1301484 作爲上述環氧樹脂，可以使用任何用於組成上述環氧 丙烯酸酯之具羥基的環氧樹脂。環氧樹脂例如可適當地使 用鏈經延長的環氧樹脂。該鏈經延長的環氧樹脂係藉由使 一種具有二或多個官能基的環氧樹脂如雙酚型環氧樹脂、 酚-酚醛淸漆環氧樹脂及甲酚-酚醛淸漆環氧樹脂與一種鏈延 長劑如多元酸、多酚化合物、多官能胺基化合物和多官能 硫醇化合物反應而獲得者。可使用它們的一種或多種。 作爲上述苯氧樹脂，可以使用一種具有通式（4)所示苯 氧基結構的聚合物：

(4) 其中R1Q、R11、R12和R13各獨立地代表氫原子、鹵素或 C1〜C5烷基，且分子內至少兩個醇性羥基。此聚合物可藉 由使雙酚A或四溴雙酚A與雙酚A型環氧樹脂或四溴雙酚 A型環氧樹脂反應而獲得。 若聚合物含有至少兩個藉由聚合單體成分而形成的羥 基時，則上述具羥基的聚合物係沒有特別的限制。倂入羥 基的方法係沒有特別的限制，且適當地例如包括（1) 一種共 聚合含羥基的單體之方法，（2)—種涉及共聚合含羧基的單 體，及接著進行具縮水甘油基的多元酸與羧基之加成反應 22 1301484 以產生羥基之方法，（3)—種涉及共聚合含縮水甘油基的單 體，及接著進行含羧基的單體與縮水甘油基之加成反應以 產生羥基之方法，及（4) 一種使用各含有羥基的聚合引發劑 或鏈轉移劑之方法。這些方法係可單獨使用或以兩種或多 種方法的組合來使用。上述單體成分係沒有特別的限制， 且包括（甲基）丙烯酸酯類，如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙 烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥丙酯、（甲基）丙烯酸、（ 甲基）丙烯酸4-羥丁酯、（甲基）丙烯酸2-羥丁酯、單（甲基） 丙烯酸二乙二醇酯、單（甲基）丙烯酸丙二醇酯及（甲基）丙烯 酸縮水甘油酯；苯乙烯類，如苯乙烯、對甲基苯乙烯、對 羥基苯乙烯及α-甲基苯乙烯；乙烯酯單體，如乙酸乙烯酯 、丙酸乙烯酯及丁酸乙烯酯；Ν-乙烯基化合物，如Ν-乙烯 基毗咯啶酮、Ν-乙烯基甲醯胺、Ν-乙烯基乙醯胺及Ν-乙烯 基己內醯胺；乙烯醚類，如甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁 基乙烯醚及羥基丁基乙烯醚；馬來酸、富馬酸、伊康酸、 檸康酸及其酯。 上述具至少兩個官能基的化合物對具（甲基）丙烯醯基和 乙烯醚基的化合物之反應莫耳比係可依照具（甲基）丙烯醯之 化合物的用途和所欲物理特性來選擇。例如，具（甲基）丙烯 醯基和乙烯醚基的化合物之用量，就相對於該具至少兩個 官能基的化合物中之一莫耳官能基而言，較佳係〇.〇2至50 莫耳，更佳〇.〇4至1〇莫耳，且尤更佳0.1至2莫耳。 就上述製造方法中的反應方法而言，當使一具至少兩 個官能基的化合物與一具（甲基）丙烯醯基和乙烯醚基的化合 23 1301484 物反應時’可涉及（1)一種在反應的初始階段同時進給這些 化合物的方法，或（2) —種連續或間歇地將它們之一或兩者 加到反應系統之方法。此外，上述反應較佳係在觸媒的存 在下進行。本發明中可適用的觸媒係酸類。適合的酸係脂 族一元羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氯乙酸、二氯 乙酸、丙酮酸及乙醇酸；脂族多羧酸，如草酸、馬來酸、 草乙酸、丙二酸、富馬酸、酒石酸及檸檬酸；芳族羧酸， 如苯甲酸及對酞酸；芳族磺酸及其鹽，如苯磺酸、對甲苯 磺酸、對甲苯磺酸毗啶鎗及對甲苯磺酸喹啉鎗；硫酸鹽， 如硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鎳、硫酸銅及 硫酸銷；硫酸氫鹽，如硫酸氫鈉及硫酸氫鉀；礦酸，如硫 酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、磷酸及聚磷酸；雜多酸，如 磷鉬酸、磷鎢酸及矽鎢鉬酸；酸性沸石；及酸性離子交換 樹脂，其中主要結構係酚樹脂或苯乙烯樹脂，具有凝膠形 態、多孔形態及巨孔形態的任一形式，且具有至少一種選 自由磺酸基和烷基磺酸基所組成族群的離子交換基。這些 係可單獨使用或以兩種或多種的組合來使用。其中，草酸 、馬來酸、硫酸氫鉀及鹽酸係較佳的。其它酸觸媒，除了 充當加成反應的觸媒，有時也充當乙烯醚的陽離子聚合引 發劑，而因此必須嚴格地控制溫度。然而，鹽酸不能充當 陽離子聚合引發劑但係選擇地影響加成反應，因此容許大 的溫度控制；故其非常有利於製造。 根據擬用於反應之具至少兩個官能基的化合物及具（甲 基）丙烯醯基和乙烯醚基的化合物之種類、組合等，可適當 24 1301484 地選擇上述觸媒的用量。然而就產率、觸媒的安定性、生 產力及成本效率而言，該用量例如較佳係0.0005至1質量 份，更佳0.001至〇·5質量份，此係相對於1〇〇質量份的具 (甲基）丙烯醯基和乙烯醚基的化合物而言。當使用鹵酸當作 觸媒時，較佳爲在反應後用鹼如氫氧化鈉中和觸媒，或添 加一含環氧基的化合物，如（甲基）丙烯酸縮水甘油酯，和環 氧樹脂，及使觸媒加到環氧基，而使將觸媒鈍化。 再者，在本發明的製造方法中，具（甲基）丙烯醯基和乙 烯醚基的化合物和具（甲基）丙烯醯基的化合物（其係一種產 物）皆係可聚合性化合物。因此，較佳爲在聚合抑制劑的存 在下進行反應，其可壓制反應及改良產率。 上述聚合抑制劑適當地包括醒系聚合抑制劑，如氫醌 、甲氧基氫醌、苯醌及對第三丁基兒茶酚；烷基酚系聚合 抑制劑，如2,6-二第三丁基酚、2,4-二第三丁基酚、2-第三 丁基酚-4,6-二甲基酚、2,6-二第三丁基-4-甲基酚及2,4,6-三 第三丁基酚；胺系聚合抑制劑，如烷基化二苯基胺、Ν,Ν，-二苯基對伸苯二胺及啡噻啡；Ν-烴氧基類，如4-羥基-2,2,6,6-四甲基呃啶-Ν-氧基；及二硫胺甲酸銅系聚合抑制劑 ，如二甲基二硫胺甲酸銅、二乙基二硫胺甲酸銅及二丁基 二硫胺甲酸銅。這些係可單獨使用或以兩種或多種的組合 來使用。其中，醌系聚合抑制劑及Ν-烴氧基聚合抑制劑係 較佳的，且氫醌、甲氧基氫醌、苯醌、對第三丁基兒茶酚 、啡噻畊及4_羥基_2,2,6,6-四甲基哌啶-Ν-氧基係適用的。 可根據具至少兩個官能基的化合物及具（甲基）丙烯醯基 25 1301484 和乙烯醚基的化合物之種類等來適當調整上述聚合抑制劑 的添加量。然而，就聚合抑制效果、產率、生產力及成本 效率而言，該添加量例如較佳爲0.001至5質量份，較佳 0.005至1質量份，特佳0.01至0.1質量份，此係相對於 1〇〇質量份的（甲基）丙烯酸酯而言。 在本發明的製造方法中，未必要使用溶劑，但是可用 一種或兩種或多種的有機溶劑。有機溶劑適當地包括芳族 烴，如苯、甲苯及二甲苯；脂族烴，如戊烷、己烷、環己 烷及庚烷；醚類，如乙醚及異丙醚；酮類，如丙酮及甲乙 酮；極性溶劑，如二甲基甲醯胺及二甲亞碉；鹵化烴，如 氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷及氯苯；乙二醇二甲醚、乙二 醇二乙醚、乙二醇二丙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚 、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚；乙二醇單甲醚乙酸 酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇 單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙 酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、 二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、丙二醇 單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙 酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4_甲 氧基丁酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧 基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙氧基丁酯、 乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基苯 酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基苯酯、乙酸3-甲基-4- 26 1301484 甲氧基苯酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基苯酯、戊二酸（二）甲酯 、琥珀酸（二）甲酯、己二酸（二）甲酯；丙酮、甲乙酮、二乙 酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、四氫呋喃、環己酮、 丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸甲基_ 3-甲氧酯、丙酸乙基-3-甲氧酯、丙酸乙基乙氧酯、.丙酸 乙基-3-丙氧酯、丙酸丙基_3_甲氧酯、丙酸異丙基-3-甲氧酯 、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁 酯、乳酸戊酯、乙氧基乙酸乙酯、氧基乙酸乙酯、乙酸甲 酯、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸 丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯 、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、苄基甲基 醚、苄基乙基醚、二己醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸 二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯。 可根據具至少兩個官能基的化合物及具（甲基）丙烯醯基 和乙烯醚基的化合物之種類和組合等來適當地選擇上述有 機溶劑的用量。然而就產率、生產力及成本效率而言，該 用量較佳係〇至200質量份，更佳0至100質量份，特佳0 至70質量份，此係相對於100質量份這些化合物的總質量 而言。 就產率、生產力及成本效率而言，本發明之製造方法 中的反應條件，例如反應溫度，較佳係-40至150°C。反應 溫度更佳爲-30至100°C，且特佳-20至70°C。可根據所要 用之具至少兩個官能基的化合物、具（甲基）丙稀醯基和乙嫌 醚基的化合物、觸媒及溶劑的種類、組合、用量等來適當 27 1301484 地調整反應時間以便完成上述反應。可根據具至少兩個官 能基的化合物及具（甲基）丙烯醯基和乙烯醚基的化合物之種 類及根據反應溫度等來適當地調整反應壓力，且若反應系 統可保持在液態，可在任何常壓（大氣壓力）、減壓或增壓。 本發明亦關於一種具（甲基）丙烯醯基的化合物，其係藉 由具至少兩個官能基的化合物（A)之官能基與具（甲基）丙烯 醯基和乙烯醚基的化合物（B)之乙烯醚基的加成反應而獲得 者，化合物（A)之官能基係選自由羥基、羧基和硫醇基所組 成族群。 依本發明，具至少兩個選自由羥基、羧基和硫醇基所 組成族群之官能基的化合物（A)及具（甲基）丙烯醯基和乙烯 醚基的化合物係各可被單獨使用或以兩種或多種的組合來 使用。當使用這些化合物之任一或兩者的兩種或多種時， 所要製造之具（甲基）丙烯醯基的化合物變成兩種或多種。本 發明的化合物亦可爲低分子量化合物或寡聚物或聚合物的 形式。 上述具至少兩個選自由羥基、羧基和硫醇基所組成族 群之官能基的化合物（A)較佳係爲一種選自由環氧丙烯酸酯 、不飽和聚酯、酚樹脂、環氧樹脂、苯氧樹脂及含羥基的 聚合物所組成族群者。作爲該化合物，上述提及的化合物 係適合的。 就本發明之具（甲基）丙烯醯基的化合物之製造方法而言 ，上述製造方法係適用的。因此’以該製造方法來製造本 發明之具（甲基）丙烯醯基的化合物係爲本發明的一種較佳具 28 1301484 體態樣。具體言之，以下製造方法係較佳的；一種製造方 法，其包括使具至少兩個選自由羥基、羧基和硫醇基所組 成族群之官能基的化合物與通式（3)所代表的（甲基）丙烯酸 酯反應 本發明更提供一種具（甲基）丙烯醯基的化合物，其在一 分子中含有至少兩個含（甲基）丙烯醯基的基，該含（甲基）丙 烯醯基的基係爲由通式（1)所代表的基：

CB^CR1—COO—R2—〇—CH—X— ⑴ CH2R3 其中R1代表氫原子或甲基，R2代表有機部分，R3代表氫原 子或有機部分，而X代表氧或硫原子，及/或通式（2)所代表 的基： CH2=CR4—COO—R5—〇—CH—0—C— CH2R6 0 ⑺ 其中R4代表氫原子或甲基，R5代表有機部分，R6代表氫原 子或有機部分。 在本發明之具（甲基）丙烯醯基的化合物中，該具（甲基) 丙烯醯基的化合物之分子中的由通式（1)及/或通式（2)所代 表的官能基之數目，若其爲二或更多時，係沒有特別的限 制。然而，當化合物之分子中的（甲基）丙烯醯基之數目超過 29 1301484 二時，可獲得固化性更優良且Tg較高的固化後材料。本發 明的化合物亦可爲低分子量化合物或寡聚物或聚合物的形 式。 再者，可根據化合物的用途等來適當地選擇與上述通 式（1)及/或通式（2)所代表的基相連的分子結構，而沒有特 別的限制。適合的結構包括環氧丙烯酸酯、不飽和聚酯、 酚樹脂、環氧樹脂、苯氧樹脂或含羥基的聚合物之結構。 作爲本發明之具（甲基）丙烯醯基的化合物之製造方法， 例如可適當地應用上述製造方法。以該製造方法來製造具（ 甲基）丙烯醯基的化合物係爲本發明的一種較佳具體態樣。 具體而言，一種包括使含羥基的化合物與上述通式（3)所代 表的（甲基）丙烯酸酯反應之方法係較佳的。 本發明之具（甲基）丙烯醯基的化合物係可藉由使具至少 兩個選自由羥基、羧基和硫醇基所組成族群之官能基的化 合物（A)與具（甲基）丙烯醯基和乙烯醚基的化合物（B)反應而 獲得者。所得到的化合物必須含有（甲基）丙烯醯基，且可更 含有與（甲基）丙烯醯基組合之羧基。藉由含有羧基，化合物 當用作光阻材料時係能表現足以形成微細圖案之光固化性 及鹼可顯影性，且具有優良的微影成像性。 獲得上述具（甲基）丙烯醯基和羧基的化合物之方法可適 當地包括（1) 一種方法，其涉及設定具至少一種選自由羥基 、羧基和硫醇基所組成族群之官能基的化合物（A)對具（甲 基）丙烯醯基和乙烯醚基的化合物（B)之比率，及使它們以羥 基和硫醇基殘留著的方式進行反應，接著藉由開環將酸酐 1301484 加到殘留的羥基和硫醇基中以倂入羧基，當如上述獲得具（ 甲基）丙烯醯基的化合物時；及（2)—種方法，其涉及設定化 合物（A)對化合物（B)之比率，及使它們以羧基殘留著的方 式進行反應，當獲得具（甲基）丙烯醯基的化合物時；然而， 無疑地，本發明絕非受限於這些方法。 在上述具（甲基）丙烯醯基和羧基的化合物中，羧基之濃 度以酸値表示較佳係在20至200mg KOH/g的範圍內，且 更佳在30至150mg KOH/g的範圍內。當酸値少於20mg KOH/g時，貝[j在曝光後於鹼性顯影溶液中，未固化部分的 去除係困難的且不快的，且可能難以良好的再現性和精確 性來形成微細圖案。當酸値超過200mg KOH/g時，經光固 化的部分亦同樣地在鹼性顯影中被腐蝕，且可能難以良好 的再現性和精確性來形成微細圖案。 酸酐，其用於藉由開環加成至化合物中所含有的羥基 和硫醇基以將羧基倂入上述具（甲基）丙烯醯基的化合物中， 係適當地包括肽酸酐、琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十五 烯基琥珀酸酐、馬來酸酐、四氫肽酸酐、六氫肽酸酐、甲 基四氫酞酸酐、3,6-末端亞甲基四氫肽酸酐、甲基末端亞甲 基四氫肽酸酐、四溴肽酸酐、二價酸酐如9，10-二氫-9-氧雜 -10-磷菲-10-氧化物與伊康酸或馬來酸酐反應所得到的化合 物；偏苯三甲酸酐；脂族或芳族四價二酸酐如聯苯基四羧 酸二酐、萘四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸 二酐、環戊烷四羧酸二酐、均苯四酸二酐及二苯甲酮四羧 酸二酐。這些係可單獨使用或以兩種或多種的組合來使用 31 1301484 本發明之具（甲基）丙烯醯基的化合物係高度可聚合的且 屬於高交聯性者。再者，該化合物能減少介質常數及黏度 ，因爲化合物可封阻或減少化合物中的極性基。該具（甲基) 丙烯醯基的化合物係可單獨使用或當作含交聯劑、添加劑 、補強劑等的組成物來使用。因爲該化合物和含該化合物 的組成物可被熱或光線所固化而形成一種具有高玻璃轉移 溫度（Tg)和物理特性如耐熱性優良的經固化材料，故它們 適用於各種用途，如複合材料、鑄造材料、油墨、塗料、 油漆、黏合劑、各種與電子零件、印刷板等有關的光阻材 料之基質，用在殼罩、建築結構、電氣、電子及資訊、運 輸等的領域中。 此外，本發明的製造方法可在溫和條件下簡單且容易 地製造上述具（甲基）丙烯醯基的化合物。 作爲上述交聯劑，反應性稀釋劑係適合的。反應性稀 釋劑包括自由基可聚合單體，其包括芳族乙烯系單體，如 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、乙烯甲苯、二乙烯 苯、二烯丙基肽酸酯、及二烯丙基苯磷酸酯；乙烯酯單體 ，如乙酸乙烯及己二酸乙烯酯；（甲基）丙烯酸單體，如含1 至18個碳原子的（甲基）丙烯酸烷酯、含1至8個碳原子的（ 甲基）丙烯酸酯之醇環氧乙烷衍生物、含1至18個碳原子 的（甲基）丙烯酸酯之（烷基）酚環氧乙烷衍生物、含2至9個 碳原子的二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（曱基）丙烯酸 酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸酯之雙酚 32 1301484 A環氧乙烷衍生物、及三（甲基）丙烯酸酯之甘油環氧乙烷衍 生物；含自由基可聚合雙鍵的乙烯（硫基）醚，如（甲基）丙烯 酸2-(乙烯氧基乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-(異丙烯氧基 乙氧基乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-(異丙烯氧基乙氧基乙 氧基乙氧基）乙酯、及（甲基）丙烯酸2-(異丙烯氧基乙氧基乙 氧基乙氧基乙氧基）乙酯；及氰脲酸三烯丙酯。可根據用途 來單獨地或組合兩種或多種使用。 此外，上述（甲基）丙烯酸單體包括（甲基）丙烯酸甲酯、 (甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸β-羥 基乙酯、（甲基）丙烯酸（2-酮基-1，3-二氧戊環-4-基）-甲酯、 二（甲基）丙烯酸（二）乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸丙二醇酯、 二（甲基）丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三（甲基）丙烯酸三羥甲基 丙烷酯、四（甲基）丙烯酸異戊四醇酯、六（甲基）丙烯酸二異 戊四醇酯及參（羥乙基）異三氰脲酸酯的三（甲基）丙烯酸酯。 上述添加劑及補強劑適當地包括脫模劑、潤滑劑、塑 化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、增稠劑、熱（或 光）聚合引發劑、聚合抑制劑、稀釋用溶劑、敏化劑、著色 劑、防沬劑、偶合劑、均平劑、界面活性劑、潤濕劑、分 散安定劑、搖變劑、無機塡料如滑石、黏土及硫酸鋇；導 電性供予體、乾燥抑制劑、滲透劑、pH調整劑、金屬螯合 劑、抗真菌和黴菌劑、及其它眾所周知的添加劑。此外， 根據用途目的，可在不減少上述特性的範圍內添加以下化 合物；環氧樹脂、不飽和聚酯、丙烯酸環氧酯、腭唑啉化 合物、氧雜環丁烷化合物、或環氧固化劑如氰胍或咪唑化 33 1301484 合物。再者，各種加強纖維可用當作支撐性纖維以產生經 纖維強化的複合材料。 當藉由熱或光來固化一含有本發明之具（甲基）丙烯醯基 的化合物之組成物時，則使用熱或光聚合引發劑。 作爲上述熱聚合引發劑，可以使用眾所周知的化合物 ，其包括有機過氧化物，如甲乙酮過氧、苯甲醯過氧、二 異丙苯基過氧、第三丁基氫過氧、異丙苯氫過氧、第三丁 基過氧基辛酸酯、第三丁基過氧基苯甲酸酯及月桂醯過氧 •，及偶氮系化合物，如偶氮雙異丁腈。此外，在熱聚合期 間可混合及使用固化加速劑。固化加速劑適當地包括環烷 酸鈷、辛酸鈷等，及三級胺等。熱聚合引發劑的用量較佳 係0.05至5質量份，此係相對於1〇〇質量份的上述組成物 而言。 作爲上述光聚合引發劑，可以使用眾所周知的化合物 ，其包括苯偶姻及其烷基醚，如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯 偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、及苯偶姻異丁醚；苯乙酮類， 如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、 4-(1-第三丁基二氧基-1-甲基乙基）苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲 硫基）苯基]-2-嗎啉基-丙-1-酮或2_苄基二甲胺基-1-(私嗎 啉苯基）-丁酮-1、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二 甲基縮酮、4-(2-羥基乙氧基）苯基-(2-羥基-2-丙基）酮、1-羥 基環己基苯基酮及2-羥基-2-甲基-l-[4-(l-甲基乙烯基）苯基 ]丙酮寡聚物；憩醌類，如甲基憩醌、2_戊基憩醌、2-第 三丁基憩醌及1-氯葱醌；噻吨酮類，如2,4_二甲基噻吨酮 34 1301484 、2,4-二異丙基暖吨酮、2-氯噻吨酮、2-異丙基暖吨酮、4-異丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、及中氯化2-(3-二甲基胺基-2-羥基）-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮；縮酮類，如苯乙酮二甲基縮酮及 苄基二甲基縮酮；二苯基酮類，如二苯基酮、4-(1-第三丁 基二氧基-1-甲基乙基）二苯基酮、3,3’，4,4’-肆（第三丁基二 氧基羰基）二苯基酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基 酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫、3,3’，4,4’-肆（第三丁基 過氧基羰基）二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮、溴化4-苯 甲醯基-N，N-二甲基-N-[2-(l-酮基-2-丙烯氧基）乙基]苯甲銨 及氯化（4-苯甲醯苯甲基）三甲銨；醯基膦氧化物及咕吨酮類 。光聚合引發劑係以一種或兩種或多種的混合物來使用， 且其用量較佳爲0.1至25質量份，此係相對於100質量份 的上述組成物而言。 當將一含本發明之具（甲基）丙烯醯基的化合物之組成物 例如塗佈於基板上及用光照射以得到一種經固化的薄膜時 ，就適用性、印刷性、加工性等而言，上述有機溶劑可混 合在組成物內。這些係可單獨使用或以兩種或多種的組合 來使用。 上述溶劑的用量可經適當地選擇，俾在塗佈作業時使 黏度最佳化，且其較佳係不超過1〇〇〇質量份，更佳不超過 500質量份，此係相對於100質量份的上述組成物而言。 當將一含本發明之具（甲基）丙烯醯基的化合物之組成物 用於微影成像時’若組成物包含一具（甲基）丙烯醯基的化合 35 1301484 物而不容許狻基被導入其內，則將其塗佈於基板上及使曝 光以獲得一種經固化的薄膜，然後可以使用上述溶劑或鹵 素系溶劑如三氯乙烯使未曝光的部分被溶劑顯影。 此外，當組成物包括一具（甲基）丙烯醯基且具有羧基導 入其內的化合物時，可進行鹼顯影，因爲未曝光的部分係 可溶於鹼溶液中。 上述鹼顯影所用的顯影溶液適當地包括金屬鹼溶液， 如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、氫氧 化鈣等；銨水溶液；及水溶性胺類如一甲胺、二甲胺、三 甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺'一丙胺、二甲基丙胺、 一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、伸乙二胺、二伸乙三胺 、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯及聚伸乙亞胺的水溶液。這 些中，可使用一種，或兩種或多種之混合物。特別地，1.5 質量％或更低的稀釋鹼水溶液係適用的。 一包含本發明之具（甲基）丙烯醯基的化合物之組成物係 適合爲（1)光可固化組成物，或（2)水性光可固化組成物。上 述（1)之光可固化組成物包括本發明之具（甲基）丙烯醯基的 化合物及光聚合引發劑，而在此光可固化組成物中可以使 用上述者作爲光聚合引發劑。光聚合引發劑的用量較佳爲 不少於0.1質量％，且較佳不多於25質量％，此係相對於 100質量％的光可固化組成物而言。當用量少於0.1質量％ 時，曝光後可能發生失敗。若多於25質量％，則可能損害 曝光後經固化的薄膜之薄膜塗覆性、耐磨性及抗化學性。 更佳爲不少於0.5質量且不多於15質量％。 36 1301484 此外，上述（1)的光可固化組成物可調配成一種自由基 可聚合化合物，其可參與光聚合反應。 上述自由基可聚合化合物除了包括上述自由基可聚合 單體，亦可包括自由基可聚合寡聚物，其中可使用不飽和 聚酯、胺甲酸酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯 等。這些自由基可聚合化合物可單獨使用或以兩種或多種 的混合物來使用，且較佳的混合量係5至500質量份，此 係相對於100質量份的具（甲基）丙烯醯基的化合物而言，根 據用途及所需要的物理特性而定。 將熱固性樹脂成分如腭唑啉化合物、氧雜環丁烷化合 物或環氧樹脂，或固化劑如氰胍或咪唑化合物加到上述（1) 的光可固化組成物中，可改善所獲得的經固化薄膜之耐熱 性、耐溶劑性及耐水性，此係由於成像後薄膜的後固化。 特別地，當使用一包含具有（甲基）丙烯醯基且具有羧基導入 其內的化合物之組成物時，親水性的羧基容許與上述熱固 性成分在後固化步驟中反應而被消耗，其係更有效的。在 此情況中，較宜使用聘唑啉化合物，因爲不會產生羥基。 上述熱固性成分的調配量較佳爲5至500質量份，此係相 對於1〇〇質量份的具（甲基）丙烯醯基之化合物而言。上述固 化劑的調配量較佳爲1至20質量份，此係相對於100質量 份的上述熱固性成分而言，及量爲0.05至100質量份，此 係相對於1〇〇質量份的具（甲基）丙烯醯基之化合物而言。 一種使用上述（1)的光可固化組成物之方法包括直接將 組成物以液態塗佈於基板，且在形成乾膜（可黏附一保護膜) 37 1301484 供利用之前亦將其塗佈於薄膜如聚對肽酸乙二酯。在此情 況中，乾膜係積層在基板上，及在後續的曝光之前或之後 可剝離薄膜。 此外，可採用一種藉由數位資料而在薄膜上直接掃描 曝光用的雷射光以成像之方法（CTP，電腦直接製版），而不 在曝光期間使用薄膜來形成圖案，如印刷製版中所用者。 因此，上述（1)的光可固化組成物較佳爲用作一種成像用的 光可固化樹脂組成物，且該成像用的光可固化樹脂組成物 亦爲本發明的較佳具體態樣之一。 上述成像用的光可固化樹脂組成物可適當地應用於各 種用途，如印刷電路板製造用的阻焊劑、抗鈾劑、無電鍍 敷劑、增積法的印刷電路板之絕緣層、液晶顯示器製造用 的黑基體、濾色片、光間隔物、及印刷製版。 在藉由將無機粉未加到（1)的光可固化組成物而製造的 上述光可固化組成物中，無機粉末較佳爲包括玻璃料，如 硼矽酸鉛玻璃、硼矽酸鋅玻璃或硼矽酸鉍玻璃，其基於 Pb0-Si02 者、基於 Pb0-B2P3_Si02 者、基於 Zn0-Si02 者、 基於 Zn0-B2P3_Si02 者、基於 Bi0-Si02 者、基於 BiO_B2P3-Si02者；氧化物，如氧化鈷、氧化鐵、氧化鉻、氧化鎳、 氧化銅、氧化錳、氧化鈮、氧化釩、氧化鈽、Tipaque黃、 氧化鎘、氧化鋁、二氧化矽、氧化鎂、尖晶石，及Na、K 、Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、A1等的氧化物，及螢光粉末，如 ZnO:Zn 、 Zn3(P04)2:Mn 、 Y2Si05:Ce 、 CaW04:Pb 、

BaMgAl14023:Eu、ZnS:(Ag，Cd)、Y203:Eu、Y2Si05:Eu、 38 1301484 Y3A15012:Eu、YB03:Eu、（Y，Gd)B03:Eir^~U3F5trEi

ScB03:Eu 、 LuB03:Eu 、 Zn2Si04:Mn 、 BaAl12019：Mn 、 SrAl13019:Mn、CaAl12019:Mn、YB03:Tb、BaMgAlM023:Mn 、LuB03:Tb 、 GdB03:Tb 、 ScB03:Tb 、 Sr6Si303C14:Eu 、 ZnS:(Cu，Al)、ZnS:Ag、Y2〇3S:Eu、Zns:Zn、（Y，Cd)B〇3:Eu 、BaMgAl12023:Eu等。這些係可單獨使用或以兩種或多種 的組合來使用。此外，當使用本發明的含無機粉末之光可 固化組成物於形成導電性圖案等時，添加鐵、鎳、銅、鋁 、銀、金等的導電性粒子係可達成目標。 上述無機粉末的用量較佳係不少於30質量％且不多於 95質量％，此係相對於100質量％的含無機粉末之光可固 化組成物而言。當用量少於30質量％時，可能發生損害薄 膜塗覆性、印刷性且在烘烤後會收縮等。當用量多於95質 量％時，可能減少光固化性。 使用含有上述無機粉末的光可固化組成物之方法例如 包括：（1)一種方法，其涉及將組成物塗佈於基板的整個面 或部分，或藉由成像等方式來形成圖案，或形成特定的形 狀，接著用光線如紫外線照射以使固化，及（2)—種方法， 其涉及藉由微影術來形成經固化的圖案或形狀，然後烘烤 。藉由將含無機粉末的光可固化組成物固化及烘烤，經固 化的材料（其包含一具有（甲基）丙烯醯基的化合物）中之有機 成分會分解且揮發，而且無機粉末合金會互相熔合。因此 ，模製品如強的薄膜或圖案係由無機成分如無機粉末等所 構成。 39 1301484 上述光可固化組成物及含無機粉末的光可固化組成物 係適用於藉由成像或微影術以製造分隔壁、電極、阻體、 螢光材料、濾色片、黑矩陣等，其屬於電漿顯示面（PDP)者 ，構成LCD的電極圖案之製造、有機EL元件、印刷電路 板、多層印刷電路板、多晶片模組、及LSI等，以及陶瓷 板上的導電圖案之製造。 在上述（2)的水性光可固化組成物中，具（甲基）丙烯醯 基的化合物對水之含量比例（重量比），即具（甲基）丙烯醯基 的化合物/水，較佳係1/99至99/1。當具（甲基）丙烯醯基 的化合物之含量少於1時，則可能不能足夠地獲得水性光 固化組成物之固化性及經固化的材料之物理特性。當含量 超過99時，黏度會增加而降低加工性。比例更佳爲5/95 至 90/10。 上述水性光可固化組成物較佳爲含有光聚合引發劑。 較佳的引發劑係爲苯乙酮、二苯基酮或醯基膦氧化物。特 別地，水溶性光自由基聚合引發劑係較宜的。 在上述水性光可固化組成物中，光聚合引發劑的用量 較佳爲不少於0.1質量％，且較佳爲不多於20質量％，此 係相對於100質量％的具（甲基）丙烯醯基的化合物而言。當 用量少於0.1質量％時，可能無法獲得足夠的固化性。當用 量超過20質量％時，從成本效率的觀點看可能是不利的。 用量較佳爲不少於0.5質量％且不多於15質量％。 上述水性組成物較佳爲更含有著色劑。著色劑適當地 包括染料和顏料，其可單獨使用或以兩種或多種來使用。 1301484 此外’可組合使用染料和顏料。 上述染料適當地包括以下者：直接染料，如c.i.直接 黑 17、19、32、51、62、71、108、146、154 ; C.I·直接藍 6、22、25、71、86、90、i〇6、199 ; C.I.直接紅 1、4、17 、28、83 ; C.I.直接黃 12、24、26、44、86、98、100、 142 ; C.I.直接橙 34、39、44、46、60 ; C.I·直接紫 47、48 ;C.I.直接褐1〇9 ; C.I.直接綠59 ;酸性染料，如C.I·酸性 黑 2、7、24、24、26、31、52、63、112、118 ; C.I·酸性 藍 9 、 22 、 40 、 59 、 93 、 1〇2 、 104 、 113 、 117 、 120 、 167 、 229、234、254 ; C.I·酸性紅 1、6、8、32、37、51、52、 80、85、87、92、94、115、180、256、317、315 ; C.I.酸 性黃 11、17、23、‘25、29、42、49、61、71 ; C.I·酸性橙 7 、19 ; C.I·酸性紫49 ;反應染料如C.I·反應黃2、3、13、 15、17、18、23、24、37、42、57、58、64、75、76、77 、79、81、84、85、87、88、91、92、93、95、102、111 、115、116、130、131、132、133、135、136、137、139 、140 、 142 、 143 、 144 、 145 、 146 、 147 、 148 、 151 、 162 、 163 ; C.I·反應橙 5、7、11、12、13、15、16、35、45、46 、56、62、70、72、74、82、84、87、91、92、93、95、 97、99 ; C_I·反應紅 3、13、16、21、22、23、24、29、31 、33、35、45、49、55、63、85、106、109、111、112、 113、114、118、126、128、130、131、141、151、170、 171、174、176、177、183、184、186、187、188、190、 193、194、195、196、200、201、202、204、206、218、 41 1301484 221 ; C.I.反應紫 1、4、5、6、22、24、33、36、38 ; CJ· 反應藍 2、3、5、8、10、13、14、15、18、19、21、25、 27 、 28 、 38 、 39 、 40 、 41 、 49 、 52 、 63 、 71 、 72 、 74 、 75 、77 、 78 、 79 、 89 、 100 、 101 、 l〇4 、 105 、 119 、 122 、 147 、158、160、162、166、169、170、171、172、173、174 、176、179、184、190、191、194、195、198、204、211 、216、217 ; C.I.反應綠 5、8、12、15、19、23 ; C.I·反應 褐 2 、 7 、 8 、 9 、 11 、 16 、 17 、 18 、 21 、 24 、 26 、 31 、 32 、 33 ; C.I.反應黑 1、5、8、13、14、23、31、34、39 ;其它 染料，包括C.I鹼性黑2 ; C.I·鹼性藍1、3、5、7、9、24 、25、26、28、29 ; C_I·鹼性紅 1、2、9、12、13、14、37 ;C.I.鹼性紫7、14、27 ; C.I.食品黑1、2 ;及油溶性染料 ，如 C.I.溶劑黑 6、C.I·溶劑黑 18、24、28、29、33、36、 37、38、51 ; C.I·溶劑黃 1、49、62、74、79、82、83、89 、90、120、121、151、153、154 ; C.I·溶劑紅 25、31、86 、92、97、118、132、160、186、187、219 ; C.I.溶劑藍 33、38、42、45、53、65、67、70、104、114、115、135 〇 上述顏料適當地包括無，彩色顏料，如碳黑、氧化鈦及 碳酸銘’及彩色有機顏料。有機顏料適當地包括不溶性偶 氮顏料，如甲苯胺紅、甲苯胺栗、漢撒黃、聯苯胺黃及吡 唑啉酮紅；可溶性偶氮顏料，如立索紅、日光棗紅、顏料 猩紅及永久紅2B ;甕染料的衍生物，如茜素、靛蔥醌及硫 靛栗；畎青素系有機顏料，如酞青素藍及酞青素綠；喹吖 42 1301484 啶酮系有機顏料，如喹吖啶酮紅及喹吖啶酮洋紅；；ίΐ系有 機顏料，如！紅及菲猩紅；異吲哚啉酮系有機顏料，如異 吲哚啉酮黃及異吲哚啉酮橙；皮憩酮系有機顏料，如皮憩 酮紅及皮憩酮橙；硫靛系有機顏料；經縮合的偶氮系有機 顏料；苯并咪唑啉酮系有機顏料；醌肽酮系有機顏料，如 醌肽酮黃；異吲哚啉酮系有機顏料，如異吲哚啉酮黃；及 其它顏料，包括還原黃、醯基醯胺黃、鎳偶氮黃、銅偶氮 甲川黃、培里酮橙、憩酮橙、二憩醌基紅及二腭畊紫等。 特別地，用作黑色油墨的碳黑包括得自三菱化學的第 2300號、第900號、MCF88、第33號、第40號、第45號 、第 52 號、ΜΑ7、ΜΑ8、ΜΑ100、第 2200Β 號，得自 Colombia 的 Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000、Raven 3500、Raven 1255、Raven 700，得自 Cabot 的 Regal 400R 、Regal 330R、Regal 660R、Mogul L、Monarch700、 Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000 、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400，及得自

Degussa 的 Color Black FW1、Color Black FW2、Color

Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、

Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、

Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black 4 〇 在上述水性光可固化組成物中，著色劑的用量較佳係 不少於0.5質量％且不多於30質量％，此係相對於100質 43 1301484 量％的水性光可固化組成物而言。當用量少於0·5質量％日寺 ，可能無法獲得足夠的彩色效果。當用量超過30質量％日寺 ，在成本效率可能是不利的。用量更佳爲不少於1質量％| 不多於25質量％。 上述水性光可固化組成物可更含有添加劑，如顏_斗_ 的分散安定劑等、防沬劑、脫模劑、潤滑劑、塑化劑、& 氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、塡料、增稠劑、熱（或^彡 聚合引發劑、聚合抑制劑、稀釋用溶劑、敏化劑、著色劑j 、偶合劑、均平劑、界面活性劑、潤濕劑、搖變劑、無機 塡料如滑石、黏土及硫酸鋇；導電性供予體、乾燥抑制劑 、滲透劑、pH調整劑、金屬螯合劑、抗真菌和黴菌劑、及 其它眾所周知的添加劑。上述水性光可固化組成物係適合 利用在各式各樣的領域中，如各種油漆、黏合劑、光阻、 印刷油墨等等。水性光可固化組成物的塗佈方法係適當地 包括使用刷子、桿塗器、噴塗器、旋塗器及輥塗器等。此 外，固化方法係適當地包括熱固化方法，且藉由活性能量 射線之方法。這些中，藉由活性能量射線照射的固化方法 係更佳的。 上述活性能量射線係可爲能與水性光可固化組成物中 所含的具（甲基）丙烯醯基的化合物作反應且將材料固化的能 量射線，其適當地包括紫外線及電子線。這些中，當用於 塗料等的領域時，紫外線係適合的。 就照射紫外線的裝置而言，可以使用高壓水銀燈 '低 壓水銀燈、金屬鹵化物燈、螢光化學燈及螢光藍燈。 44 1301484 —~——- 17年+月1曰修(吏)正替換頁 【圖式簡單說明】 第1圖顯示一由實施例1所獲得的反應產物之IR光譜 圖。 第2圖顯示一由實施例2所獲得的反應產物之IR光譜 圖。 第3圖顯示一由實施例3所獲得的反應產物之IR光譜 圖。 第4圖顯示一由實施例4所獲得的反應產物之IR光譜 圖。 第5圖顯示一由實施例5所獲得的反應產物之IR光譜 圖。 第6圖顯示一由實施例6所獲得的反應產物之IR光譜 圖。 第7圖顯示一由實施例7所獲得的反應產物之IR光譜 圖。 第8圖顯示一由實施例8所獲得的反應產物之IR光譜 圖。

第9圖顯示一由實施例1所獲得的反應產物之W-NMR 圖。 第10圖顯示一由實施例2所獲得的反應產物之iH-NMR 圖。 第11圖顯示一由實施例3所獲得的反應產物之iH-NMR 圖。 第12圖顯示一由實施例4所獲得的反應產物之β- 45 ?7年#和修(/:;.技:

1301484 NMR 圖。 第13圖顯示一由實施例5所獲得的反應產物之β-NMR 圖。 第14圖顯示一由實施例6所獲得的反應產物之β-NMR 圖。 第15圖顯示一由實施例7所獲得的反應產物之β-NMR 圖。 第16圖顯示一由實施例8所獲得的反應產物之旧-NMR 圖。 一種具有上述構成的本發明之具（甲基）丙烯醯基的化合 物係高度可聚合的且適用於各種用途。此外，該化合物係 高度可交聯的，而因此具有高的玻璃轉移溫度（Tg)，因此 能形成一種物理特性如耐熱性優良的經固化材料。再者， 該化合物容許具有低滲透性及低黏度，因此可根據用途來 適當地設定這些特性。而且，製造本發明的化合物之方法 ，包括上述步驟者，係可在溫和條件下簡單且容易地製造 該具（甲基）丙烯醯基的化合物。再者，本發明的光可固化組 成物及水性光可固化組成物包含該具（甲基）丙烯醯基的化合 物，因此係爲有用的組成物，其可適當地應用於多種用途 〇 實行本發明的較佳模式 以下藉由實施例將更詳細討論本發明；惟本發明絕非 受限於這些實施例而已。此外，除非另有指明，否則”份” 46 1301484 係指”重量份”。 實施例1 將114.2克（羥基=1莫耳）雙酚A、0.017克（0.1毫莫耳) 對甲苯磺酸及300克當作溶劑的2-丁酮置入1升設有攪拌 器、溫度計、冷凝器和氮氣導入管的燒瓶內。將這些材料 攪拌，然後在冰浴中冷卻至l〇°C。之後，將186.2克（1莫 耳）丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基）乙酯（以下稱爲”VEEA”)滴加 到所得的溶液內歷1小時，及使溫度回到室溫，然後讓混 合物另反應二小時。用1莫耳/升的氫氧化鈉溶液來中和反 應溶液，及過濾，然後使用正己烷使反應產物經歷再沈澱 ，接著過濾及乾燥。 藉由1H-NMR及IR來鑑定所得到的物質。結果，證實 上述反應產物的物質係爲一種與本發明有關的具丙烯醯基 的貴重化合物。第9圖顯示反應產物之1H-NMR圖，而第1 圖顯示反應產物之IR光譜。 實施例2 將183.5克雙酚A環氧樹脂（YD-127，東都化成有限公 司的產品）及0.734克氯化三乙基苄銨置入1升設有攪拌器 、溫度計、冷凝器和氮氣導入管的燒瓶內。然後，讓混合 物在115°C反應5小時，同時歷經2小時滴加72克丙烯酸 。將0.729克鹽酸及441.7克當作溶劑的2-丁酮加到255.5 克（經基=1莫耳）所得到的丙烯酸環氧酯中及攪拌，然後讓 混合物在冰浴中被冷卻至1 〇它。之後，歷經1小時將 186.2克（1莫耳）VEEA滴加到所得到的溶液內，及使溫度 1301484 回到室溫，然後讓混合物另反應二小時。用1莫耳/升的氫 氧化鈉溶液來中和反應溶液，及過濾，然後使用正己院使 反應產物經歷再沈澱，接著過濾及乾燥。 藉由1H-NMR及IR來鑑定所得到的物質。結果，證實 上述反應產物的物質係爲一種與本發明有關的具丙烯醯基 的貴重化合物。第10圖顯示反應產物之1H-NMR圖，而第 2圖顯示反應產物之IR光譜。 實施例3 將90克（0.9莫耳）甲基丙烯酸甲酯、13克（0.1莫耳）甲 基丙烯酸2-羥基乙酯及240克2-丁酮置入0.5升設有攪拌 器、溫度計、冷凝器和氮氣導入管的燒瓶內。在空氣已經 被氮氣所充分置換後，將溫度升高到70°C。然後，歷經i 小時將溶於2-丁酮中的1.03克2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈 )導入反應混合物內，之後使其在70°C聚合5小時。於1〇3 克所獲得的甲基丙烯酸酯聚合物中，加入0.073克鹽酸及 使物質在冰浴中被冷卻至1(TC。之後，將20.02克（0.1莫 耳）甲基丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基）乙酯（以下稱爲”VEEM”) 滴加到所得的溶液內歷1小時，及使溫度回到室溫，然後 讓混合物另反應二小時。用1莫耳/升的氫氧化鈉溶液來中 和反應溶液，及過濾，然後使用正己烷使反應產物經歷再 沈澱，接著過濾及乾燥。 藉由1H-NMR及IR來鑑定所得到的物質。結果，證實 上述反應產物的物質係爲一種與本發明有關的具丙烯醯基 的貴重化合物。第11圖顯示反應產物之1H-NMR圖，而第 48 1301484 3圖顯示反應產物之IR光譜。 實施例4 將519克（0.55莫耳）馬來酸酐、66.7克（0.45莫耳）肽 酸酐、18.6克（0·30莫耳）乙二醇及57.1克（0.75莫耳）丙二 醇置入0_5升設有攪拌器、溫度計、冷凝器和氮氣導入管 的燒瓶內。在空氣已經被氮氣所充分置換後，於210°C進行 縮合反應歷6小時以產生一種具有酸値爲30的不飽和聚酯 。將〇·〇78克鹽酸和120克2-丁酮加到100克所獲得的不 飽和聚酯中，然後讓混合物在冰浴中被冷卻至l〇°C。之後 ，歷經1小時將19.9克VEEA滴加到所得的溶液內，及使 溫度回到室溫，然後讓混合物另反應二小時。用1莫耳/升 的氫氧化鈉溶液來中和反應溶液，及過濾，然後使用正己 烷使反應產物經歷再沈澱，接著過濾及乾燥。 藉由1H-NMR及IR來鑑定所得到的物質。結果，證實 上述反應產物的物質係爲一種與本發明有關的具丙烯醯基 的貴重化合物。第12圖顯示反應產物之1H-NMR圖，而第 4圖顯示反應產物之IR光譜。 實施例5 將256.9克雙酚A環氧樹脂（YD-127，東都化成有限公 司的產品）、177.3克雙酚A及0.217克氯化三乙基苄銨置 入1升設有攪拌器、溫度計、冷凝器和氮氣導入管的燒瓶 內，及在120°C進行反應歷5小時。將1.134克鹽酸及 310.2克當作溶劑的2-丁酮加到434.2克所得到的苯氧樹脂 中及攪拌，然後讓混合物在冰浴中被冷卻至1(TC。之後， 49 1301484 歷經1小時將289·6克VEEA滴加到所得到的溶液內，及 使溫度回到室溫，然後讓混合物另反應二小時。用1莫耳/ 升的氫氧化鈉溶液來中和反應溶液，及過濾，然後使用正 己烷使反應產物經歷再沈澱，接著過瀘及乾燥。

藉由1H-NMR及IR來鑑定所得到的物質。結果，證實 上述反應產物的物質係爲一種與本發明有關的具丙烯醯基 的貴重化合物。第13圖顯示反應產物之1H-NMR圖，而第 5圖顯示反應產物之IR光譜。 實施例6 將90克（0.9莫耳）甲基丙烯酸甲酯、8·6克（0.1莫耳）甲

基丙烯酸及230克2-丁酮置入〇_5升設有攪拌器、溫度計 、冷凝器和氮氣導入管的燒瓶內。在空氣已經被氮氣所充 分置換後，將溫度升高到70°C。然後，歷經1小時將溶於 2_丁酮中的0.986克2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）導入反應 混合物內，之後使其在70°C聚合5小時。將0.0017克鹽酸 加到98.6克所獲得的甲基丙烯酸酯聚合物中，及使物質在 冰浴中被冷卻至l〇°C。之後，歷經1小時將20.02克（0.1 莫耳）VEEM滴加到所得的溶液內，及使溫度回到室溫，然 後讓混合物另反應二小時。用1莫耳/升的氫氧化鈉溶液來 中和反應溶液，及過濾，然後使用正己烷使反應產物經歷 再沈澱，接著過濾及乾燥。 藉由1H-NMR及IR來鑑定所得到的物質。結果，證實 上述反應產物的物質係爲一種與本發明有關的具丙烯醯基 的貴重化合物。第14圖顯示反應產物之1H-NMR圖’而第 50 1301484 竹年手月4曰修(|6正替換頁 6圖顯示反應產物之IR光譜。 實施例7 將116.1克富馬酸、0.0344克對甲苯磺酸及488.5克 2-丁酮置入1升設有攪拌器、溫度計、冷凝器和氮氣導入 管的燒瓶內，然後在冰浴中被冷卻至l〇t。之後，歷經1 小時將372.4克（2莫耳）VEEA滴加到所得的溶液內，及使 溫度回到室溫，然後讓混合物另反應二小時。用1莫耳/升 的氫氧化鈉溶液來中和反應溶液，及過濾，然後使用正己 烷使反應產物經歷再沈澱，接著過濾及乾燥。 藉由1H-NMR及IR來鑑定所得到的物質。結果，證實 上述反應產物的物質係爲一種與本發明有關的具丙烯醯基 的貴重化合物。第15圖顯示反應產物之1H-NMR圖，而第 7圖顯示反應產物之IR光譜。 實施例8 將194克（1莫耳）四乙二醇及1.46克鹽酸置入1升設 有攪拌器、溫度計、冷凝器和氮氣導入管的燒瓶內，然後 在冰浴中將其冷卻至l〇°C。之後，歷經1小時將372.4克 (2莫耳）VEEA滴加到所得的溶液內，及使溫度回到室溫， 然後讓混合物另反應二小時。用1莫耳/升的氫氧化鈉溶液 來中和反應溶液，及過濾，然後使用正己烷使反應產物經 歷再沈澱，接著過濾及乾燥。 藉由1H-NMR及IR來鑑定所得到的物質。結果，證實 上述反應產物的物質係爲一種與本發明有關的具丙烯醯基 的貴重化合物。第16圖顯示反應產物之1H-NMR圖，而第 51 1301484 8圖顯示反應產物之IR光譜。 實施例9 將2份苯甲醯過氧加到溶於100重量份丙酮中的100 重量份實施例2之化合物，及將所得到的溶液塗佈在玻璃 基板上，然後在90°C歷2小時以移除溶劑及進行固化。藉 由差示掃瞄量熱計（DSC)以10°C /分鐘的升溫速率來測量經 固化的材料之玻璃轉移溫度，發現爲90°C。 比較例1 在實施例2中用作原料的雙酚A環氧樹脂在常溫時爲 液體，且其玻璃轉移溫度係明顯低於實.施例2中所獲得的 經固化材料。 實施例10 測量以類似於實施例9之方法來固化實施例5之化合 物而製造的經固化材料之玻璃轉移溫度，其爲ll〇°C。 比較例2 測量實施例5中所合成的苯氧樹脂本身之玻璃轉移溫 度，其爲80°C。 實施例11 將134克（羥基=3莫耳）三羥甲基丙烷及600克（3莫耳 )VEEM置入1升設有攪拌器、溫度計、冷凝器和氮氣導入 管的燒瓶內，然後將溶液攪拌及加熱到60°C以製備一種均 勻混合溶液。之後，將所得到的溶液冷卻至25°C，及將以 10克雙（2-甲氧基乙氧基）醚稀釋0.104克鹽酸（35%水溶液 ，〇.〇1莫耳爲HC1成分）而製得的溶液緩慢滴加入該溶液內 52 1301484 ’同時留意放熱。當放熱平息時，將溶液加熱到60°C及使 反應4小時。使用IR光譜儀來分析所獲得的反應產物（1); 發現可歸因於羥基的接近3500cm·1之波峰幾乎消失了。 實施例12 將263克（羥基=約3_5莫耳）經充分脫水的聚甘油（商標 ••聚甘油#750，Sakamoto藥品工業有限公司）及700克（3β5 莫耳）VEEM置入1升設有攪拌器、溫度計、冷凝器和氮氣 導入管的燒瓶內，然後將溶液攪拌。在251，將以10克雙 (2_甲氧基乙基）醚稀釋1.1克鹽酸（35%水溶液，0.011莫耳 爲HC1成分）而製得的溶液緩慢滴加入該溶液內，同時留意 放熱。當放熱平息時，將溶液加熱到60°C及使反應4小時 。使用IR光譜儀來分析所獲得的反應產物（2);發現可歸因 於羥基的接近3500cm·1之波峰幾乎消失了。 實施例13 將50克（0.5莫耳）甲基丙烯酸甲酯、65.i克（〇.5莫耳) 甲基丙烯酸2-羥基乙酯及173·5克雙（2_甲氧基乙氧基）醚置 入〇·5升設有攪拌器、溫度計、冷凝器和氮氣導入管的燒 瓶內。在空氣已經被氮氣所充分置換後，將溫度升高到7〇 °C。之後，將0.61克正十二基硫醇加入溶液中，然後歷經 1小時將〇.58克2,2’-偶氮雙（2,4_二甲基戊腈）溶於雙（2_甲 氧基乙氧基）醚中而製備的溶液加到所得到的系統中，及在 7〇°C進行聚合反應5小時。於289克所獲得之甲基丙烯酸 聚合物及雙（2-甲氧基乙基）醚之混合溶液內，加入〇.17克 經基_2,2,6,6-四甲基派啶氧基及5〇克（〇.25莫耳）VEEM當 53 竹年千月V日修(吏)正替汶頁 1301484 作抑制劑及攪拌。在25°C，將以10克雙（2-甲氧基乙氧基) 醚稀釋0.078克鹽酸（35%水溶液，7·5χ10·4莫耳爲HC1成分 )而製得的溶液緩慢滴加入系統內，同時留意放熱。當放熱 平息時，將溶液加熱到60°C及使反應6小時。使用IR光譜 儀來分析所獲得的可固化樹脂溶液（2);證實可歸因於羥基 的接近3500cm·1之波峰強度減少了。 將339克所獲得的聚合物與雙（2-甲氧基乙基）醚之混合 溶液、38克四氫肽酸酐及ΐ·51克四苯鱗溴化物混合，然後 在l〇〇°C於混合氣體的氣氛下，對羥基進行酸酐加成反應4 小時。所獲得的可固化樹脂溶液（3)之酸値經測量爲37mg KOH/g。 實施例14 將60克（0·6莫耳）甲基丙烯酸甲酯、28.8克（〇.4莫耳） 甲基丙烯酸及134·1克雙（2-甲氧基乙氧基）醚置入0.5升設 有攪拌器、溫度計、冷凝器和氮氣導入管的燒瓶內。在空 氣已經被氮氣所充分置換後，將溫度升高到70°C。之後， 將0.61克正十二基硫醇加入溶液中，然後歷經1小時將 〇·45克2,2，-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）溶於雙（2-甲氧基乙基） 醚中而製備的溶液加到所得到的系統中，及在70°C進行聚 合反應5小時。於224克所獲得之甲基丙烯酸聚合物與雙 (2_甲氧基乙氧棊）醚之混合溶液內，加入0.13克4-羥基_ 2,2,6,6-四甲基派11 定氧基及40克（0.2莫耳）VEEM當作抑制 劑及攪拌。在25°C，將以10克雙（2_甲氧基乙基）醚稀釋 〇·〇63克鹽酸（35%水溶液，6><1〇·4莫耳爲HC1成分）而製得 54 t3〇1484 -ή

'.…——…-.….·-.-·“、…一— —一、.I \緩慢滴加入系統內，同時留意放熱。當放熱平息時 %丨容液加熱到60°c及使反應3小時。所獲得的可固化樹 月^容液（4)之酸値經測量爲43mg KOH/g。 實施例1 5至1 8 {吏用實施例11至14中所獲得的各反應產物及可固化 樹脂，以表1中所示的組成（重量份）爲基準，來製備光可固 化樹脂組成物，及藉由以下方法來評估熱分解性、溶劑可 顯影性及鹼可顯影性。結果示於表2中。 比較例3至4 將60克（0.6莫耳）甲基丙烯酸甲酯、28.8克（0.4莫耳) 甲基丙烯酸及134.1克雙（2-甲氧基乙基）醚置入0.5升設有 攪拌器、溫度計、冷凝器和氮氣導入管的燒瓶內。在空氣 已經被氮氣所充分置換後，將溫度升高到70°C。之後，將 0.61克正十二基硫醇加入溶液中，然後歷經1小時將0.45 克2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）溶於雙（2-甲氧基乙基）醚中 而製備的溶液加到所得到的系統中，及在70°C進行聚合反 應5小時。於224克所獲得之甲基丙烯酸聚合物與雙（2-甲 氧基乙基）醚之混合溶液內，加入0.13克4-羥基-2,2,6,6-四 甲基呢啶氧基當作抑制劑、i.oi克四苯鱗溴化物當作酯化 觸媒和28.4克（0.2莫耳）甲基丙烯酸縮水甘油酯及攪拌。然 後使溶液在ll〇°C接受反應4小時。所獲得的可固化樹脂溶 液（5)之酸値經測量爲45mg KOH/g。 使用所獲得的可固化樹脂溶液（5)，以表1中所示的組 成（重量份）爲基準，來製備光可固化樹脂組成物，及藉由以 55 1301484 下方法來評估熱分解性、溶劑可顯影性及鹼可爵影性。結 果示於表1中。 [表1] f施例 比較例 15 : 16 17 18 3 4 光可固 化糊組 成物的 組成（ 以質量 份計） 反應產物（1) 2 1 — — 一 — — 反應產物（2) — 21 — — 一 — 可固化樹脂溶液（3) — 一 100 — — — 可固化樹脂溶液（4) 一 一 一 100 一 一 可固化樹脂溶液（5) 一 一 一 — — 100 TMPTMA — 一 一 — 21 — PMMA 49 49 一 一 49 — 雙（2-甲氧基乙基） 醚 30 30 — 30 — 表1中，”TMPTMA”係指三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸 酯，而”PMMA”係指聚甲基丙烯酸甲酯（數量平均分子量 =35,000，重量平均分子量=50,000)。 [表2] 實Μ i例 比較例 15 16 17 18 3 4 熱分解 (質量減少率成爲98%時 的溫度[°C ]) 420 432 435 440 485 490 溶劑可顯影性 〇 〇 〇 — 〇 一 鹼可顯影性 — — — 〇 — 〇 評估方法 [熱分解性] 將5份Irgacure 907(Ciba特用化學品有限公司的產品） 加到各光可固化組成物中的100份成分（溶劑除外），及將所 56 1301484 產生的物質塗佈於玻璃基板，厚度爲20至30μπι，然後在 80°C熱空氣循環型乾燥烘箱中被乾燥1小時。板被透明薄 膜所覆蓋，及使用250瓦超高壓水銀燈以2000mJ/cm2的光 量之光線來照射它，以產生一種固化塗層。藉由TGA(熱重 量分析，Mac Science公司的產品，TG-DTA 2000)來硏究此 固化塗層的熱分解性。在空氣環境中以20°C/分鐘的升溫速 率將塗層由25°C加熱至500°C，以測量重量減少率成爲 98%時的溫度。 [溶劑可顯影性] 將各光可固化組成物塗佈於銅板上，厚度爲20至 30μχη，然後在80°C熱空氣循環型乾燥烘箱中被乾燥1小時 ，以得到一種塗層。之後，使用丙二醇單甲醚乙酸酯，在 30°C顯影60秒鐘。然後目視評估殘留的塗層。 〇：塗層被完全顯影；△:黏合劑稍微殘留著；X: 黏合劑大量殘留著。 [鹼可顯影性] 將各光可固化組成物塗佈於銅板上，厚度爲20至 30μιη，然後在80°C熱空氣循環型乾燥烘箱中被乾燥1小時 ，以得到一種塗層。之後，使用l%Na2C03水溶液，在30 °C顯影60秒鐘。然後目視評估殘留的塗層。 〇：塗層被完全顯影；△:黏合劑稍微殘留著；X: 黏合劑大量殘留著。 實施例19至24 用陶瓷三輥來捏合依照表3中之調配組成（質量份）所調 57 1301484 配的組成物，以獲得一種光可固化糊組成物。將此組成物 塗佈於銅板上，厚度爲20至30μπι，然後在80°C熱空氣循 環型乾燥烘箱中被乾燥1小時，以得到一種塗層。所獲得 的塗層被圖案膜所覆蓋，及使用250瓦超高壓水銀燈以 2000mJ/cm2的光量之光線來照射它。然後，使用表3中所 示的顯影劑使各塗層在30°C顯影60秒鐘，接著在表3中所 示的烘烤溫度（600至800°C)火燒10分鐘。目視觀察所獲得 的線圖案。 〇：曝光部分與未曝光部分之間的對比有明顯的區別 ，且沒有虛線、短線或類似者的出現；△:曝光部分的蝕 刻係不足的；X:不能蝕刻或全部熔化。 結果摘述於表3中。 [表3] 實方ί g例 19 20 21 22 23 24 組成物 的製備（ 質量份） 可固化 樹脂 實施例15的光可固化樹 脂組成物 100 100 — — 實施例16的光可固化樹 脂組成物 — — 100 100 — — 實施例18的光可固化樹 脂組成物 — — — — 100 100 無機粉 末 玻璃料 140 — 140 — 140 — 銀粉 — 210 — 210 — 210 Irgacure 907 3.5 3.5 3.5 3.5 3 3 烘烤溫度(°c) 600 800 600 800 600 800 線形成的評價 〇 〇 〇 〇 〇 〇 顯影劑 1 1 1 1 2 2 表3中，”玻璃料”係以Zn0/Pb0/B203/Si02爲基礎的玻 璃料，而”Irgacin*e 907”係光聚合引發劑，爲Ciba特用化學 58 1301484 品有限公司的產品。此外，”顯影劑”段中的”r係指顯影劑 1，其爲丙二醇單甲醚乙酸酯，而”2”係指顯影劑2，其爲 l%Na2C03水溶液。 實施例25 於設有攪拌器、溫度計、冷凝器和氮氣導入管的反應 器內，加入438份甲酚-酚醛淸漆型環氧樹脂”EOCN-104S”( 曰本化藥有限公司的產品，環氧當量219)、144份丙烯酸 酯、313份丙二醇單甲醚乙酸酯、2.9份三苯膦當作酯化觸 媒和0.5份甲基氫醌當作聚合抑制劑，及在110°C進行反應 10小時。確認反應產物的酸値爲5mg KOH/g。之後，添加 60份丙二醇單甲醚乙酸酯、112份VEEA、0.2份鹽酸當作 加成反應觸媒及0.6份4-羥基-2,2,6,6-四甲基呢啶_N-氧基 當作聚合抑制劑，及在40°C進行反應1小時。然後，.添加 0.3份甲基丙烯酸縮水甘油酯，及在40°C進行鹽酸的去活 化處理1小時以得到一種含有丙二醇單甲醚乙酸酯和65% 本發明樹脂的混合物[可固化樹脂溶液（6)]。 實施例26 於500份實施例25中所獲得的可固化樹脂溶液（6)內， 加入41份丙二醇單甲醚乙酸酯和76份四氫肽酸酐，及在 l〇〇°C進行反應5小時，藉以獲得一種含丙二醇單甲醚乙酸 酯和65%本發明酸値爲77mg KOH/g的樹脂之混合物[可固 化樹脂溶液（7)]。 實施例27 於與實施例25同樣的反應器內，加入438份甲酚-酚 59 1301484 醛淸漆型環氧樹脂”EOCN-104S”、83份對羥苯基-2-乙醇、 1〇1份丙烯酸酯、335份丙二醇單甲醚乙酸酯、3.1份三苯 膦當作酯化觸媒和0.7份4-羥基-2,2,6,6-四甲基呢啶-N-氧 基當作聚合抑制劑，及在110°C進行反應12小時。確認反 應產物的酸値爲6mg KOH/g。之後，添加60份丙二醇單甲 醚乙酸酯、112份VEEA及0.2份鹽酸當作加成反應觸媒， 及在40°C進行反應1小時。然後，添加0.3份甲基丙烯酸 縮水甘油酯，及在40°C進行鹽酸的去活化處理1小時。接 著，添加93份丙二醇單甲醚乙酸酯，及在10(TC進行反應 5小時，藉以得到一種含有丙二醇單甲醚乙酸酯和65%本發 明酸値爲77mg KOH/g的樹脂之混合物[可固化樹脂溶液 (8)]° 實施例28 於與實施例25同樣的反應器內，加入400份甲酚-酚 醛淸漆型環氧樹脂”SUMI-EPOXY ESCN195XHH”、144份 丙烯酸、293份丙二醇單甲醚乙酸酯、0.5份溴化鉻六水合 物當作酯化觸媒及〇·7份4-羥基-2,2,6,6-四甲基呢啶-N-氧 基當作聚合抑制劑，及在ll〇°C進行反應9小時。確認反應 產物的酸値爲4mg KOH/g。之後，添加60份丙二醇單甲醚 乙酸酯、112份VEEA和0.2份鹽酸當作加成反應觸媒，及 在40°C進行反應1小時。然後，添加0.3份甲基丙烯酸縮 水甘油酯，及在40°C進行鹽酸的去活化處理1小時。接著 ，添加Π1份丙二醇單甲醚乙酸酯、206份四氫肽酸酐和1 份三苯膦當作酯化觸媒，及在l〇〇°C進行反應5小時。然後 1301484 ，於所得到的溶液內加入23份丙二醇單甲醚乙酸酯和42 份雙酚A型環氧樹脂”EPO TOHTO YD-127”(東都化成有限 公司的產品，環氧當量184)，及在11(TC進行反應5小時 以將鏈延長，藉以得到一種含有丙二醇單甲醚乙酸酯和 65%本發明酸値爲74mg KOH/g的樹脂之混合物[可固化樹 脂溶液（9)]。 實施例29至34 使用以上實施例25至28中所獲得的各可固化樹脂溶 液，依照表4中的調配組成，來製備光可固化組成物，及 藉由以下方法來評估。結果示於表5中。 比較例5和6 於與實施例25同樣的反應器內，加入438份甲酚-酚 醛淸漆型環氧樹脂”EOCN-104S”、144份丙烯酸酯、313份 丙二醇單甲醚乙酸酯、2.9份三苯膦當作酯化觸媒和0.5份 4-羥基-2,2,6,6-四甲基派陡-N-氧基當作聚合抑制劑，及在 110 °C進行反應10小時。確認反應產物的酸値爲5mg KOH/g。然後，添力口 73份丙二醇單甲醚乙酸酯和136份四 氫酞酸酐，及在l〇〇°C進行反應5小時，藉以得到一種含有 丙二醇單甲醚乙酸酯和65%本發明酸値爲78mg KOH/g的 樹脂之混合物[可固化樹脂溶液（10)]。 使用所獲得的可固化樹脂溶液（1〇)，依照表4中的調配 物組成，來製備光可固化組成物，及藉由以下方法來評估 。結果示於表5中。 61 1301484 [表4] 實方 1 g例 比較例 13 30 31 32 33 34 2 6 可固化樹脂溶液(90質量份） (6) ⑺ ⑺ (8) ⑼ (9) (10) (10) 稀釋劑：多官能單體 四丙烯酸異戊四醇酯 10 10 10 10 10 10 10 10 稀釋劑：溶劑 丙二醇單甲醚乙酸酯 20 20 20 20 20 20 20 20 光聚合引發劑：Irgacure907 8 8 8 8 8 8 8 8 環氧樹脂：YDPN-638P 0 20 0 20 20 0 20 0 腭唑啉化合物：1，3-伸苯基雙 (2_腭唑啉） 0 0 20 0 0 20 0 20 固化劑：氰胍 2 2 2 2 2 2 2 2 塡料：硫酸鋇 30 30 30 30 30 30 30 30 防沬劑：Floren AC300 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 顏料：肽青素綠 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 在下文中，解釋表4中的記述。表4中的各數値具有 質量份單位。”Irgacure 907係光聚合引發劑，爲Ciba特用 化學品有限公司的產品，”YDPN-638P”係苯酚-酚醛淸漆型 環氧樹脂，爲東都化成有限公司的產品，而”Floren AC300” 係防沬劑，爲KYOEISYA化學有限公司的產品。 [可顯影性-1] 將各光可固化組成物以厚度20至30μπι塗佈於一種厚 度爲1.6mm的經脫脂和洗淨的銅覆積層板上，及在80°C熱 空氣循環型乾燥烘箱中被乾燥一段指定時間，以得到一種 薄膜。然後。使用丙二醇單甲醚乙酸酯，在a.OSxlC^MPa 的壓力下，各於30°C顯影90秒鐘，及目視評估殘留的樹脂 〇：薄膜被完全顯影；△:沈積物稍微殘留著；X: 沈積物大量殘留著。 62 1301484 [可顯影性-2] 將各光可固化組成物以厚度20至30μιη塗佈於一種厚 度爲1.6mm的經脫脂和洗淨的銅覆積層板上，及在80°C熱 空氣循環型乾燥烘箱中被乾燥一段指定時間，以得到一種 薄膜。然後，使用l%Na2C03水溶液，在a.i^xlO^MPa的 壓力下，各於30°C顯影90秒鐘，及目視評估殘留的樹脂。 〇：薄膜被完全顯影；△:沈積物稍微殘留著；X: 沈積物大量殘留著。 [曝光敏感度] 將各光可固化組成物以厚度20至30μπι塗佈於一種厚 度爲1.6mm的經脫脂和洗淨的銅覆積層板上，及在80°C熱 空氣循環型乾燥烘箱中被乾燥30分鐘，以得到一種薄膜。 然後，使史托弗（st〇fe〇21級階梯片接近薄膜，其經lkW超 高壓水銀燈以500mJ/cm2的光量之光線所照射。於相同於 可顯影性之評估的條件下將薄膜顯影，及檢視殘留的階梯 片之階梯數。 [耐焊料熱性] 如同曝光敏感度中形成一種乾膜。然後使阻焊掩膜接 近薄膜，其經lkW超高壓水銀燈以500mJ/cm2的光量之光 線所照射。於相同於可顯影性之評估的條件下將薄膜顯影 ，及溶解和移除未曝光部分，然後在150°C更將薄膜加熱 30分鐘以獲得一種固化薄膜。之後，依照JIS D-0202試驗 方法將所獲得的薄膜浸入260°C的焊料浴中歷20秒鐘，及 在浸漬後評估薄膜的狀態。〇··在薄膜的外觀中沒有看到 63 1301484 異常；χ:在薄膜的外觀中看到潤脹、熔化或剝離。 [耐無電鍍金性] 如同耐焊料熱性評估中得到一種固化薄膜。之後，使 用” AUTRONEX CI” (得自美國Sel-Rex公司的鍍金溶液）， 以lA/dm2的電流密度進行鍍金，然後藉由膠帶使薄膜接受 剝離試驗，以目視評估剝離狀態。〇：沒有發生剝離；△ :稍微發生剝離；X :全部面積的20%或以上被剝離了。 [耐PCI性] 如同耐焊料熱性評估中得到一種固化薄膜。在將薄膜 置於121°C、2.03xl02kPa的大氣壓力中、於飽和蒸氣壓下 歷168小時後，目視評估薄膜的外觀。〇：在薄膜的外觀 中沒有看到異常；X :在薄膜的外觀中看到潤脹、熔化或 剝離。 [表5]

實方ί 比較例 29 30 31 32 33 34 5 6 可顯影性-1 乾燥時間30分鐘 〇 乾燥時間60分鐘 〇 可顯影性-2 乾燥時間30分鐘 — 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 乾燥時間60分鐘 — 〇 〇 〇 〇 〇 Δ X 曝光敏感度 8 8 8 8 9 9 6 6 耐焊熱性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 耐無電鍍金性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X Δ 耐PCI性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X 實施例35至44 於裝有攪拌裝置、溫度計、純化管柱及氮氣導入管的 四頸燒瓶內，加入200份琥珀酸酐、600份聚乙二醇#600 64 1301484 及〇·8份氯化三乙基苄基銨。在氮氣流中將混合物逐漸加 熱到l〇〇°C，然後於該溫度反應5小時，以得到一種含羧基 的化合物（1)。 於裝有攪拌裝置、溫度計、純化管柱及氮氣導入管的 四頸燒瓶內，加入表6和7中所示調配物的各原料。於空 氣流中將所得到的物質加熱到表6和7中所示的溫度。之 後’將〇·〇1份經雙（2-甲氧基乙氧基）醚稀釋釋到1%的鹽酸 徐徐滴入100份原料中，及使所得到的原料在各溫度接受 加成反應5小時。藉由IR光譜及酸値來分別確認羥基和羧 基的減少量。結果，得到具（甲基）丙烯醯基的化合物（11)至 (20)。 [表6] 實方ί g例 35 36 37 38 反應產物 (11) (12) (13) (14) VEEA 372 — 372 — VEEM ~~ — 400 — 400 TEG ' 194 194 一 — 含羧基的化合物（1) 一 — 800 800 反應溫度(°c) 40 40 40 40 所獲得的化合物之分子量(計算値） 566 594 1172 1200 [表7] 實K 39 40 41 42 43 44 反應產物 (15) (16) (17) (18) (19) (20) 聚甘油 750 750 — — — — 山梨糖醇 一 — 182 182 — — TMP-30EO — — — — 1452 1452 VEEA 744 一 558 — 558 — VEEM — 800 — 600 — 600 反應溫度(°c) 40 40 100 100 70 70 所獲得的化合物之分子量(計算値） 1494 1550 740 782 2012 2054 65 1301484 實施例45至54 如表8和9中所示的配方來混合具（甲基）丙烯醯基的化 合物（11)至（20)、去離子水、著色劑及光聚合引發劑，及使 用攪拌器使充分混合以獲得一種水性光可固化組成物。將 25克此組成物置於50毫升玻璃容器內，及靜置以觀察著色 劑的溶解安定性。在靜置後30分鐘內沒有發生分離；X : 在靜置後30分鐘內發生分離。 然後，使用18號桿塗器將此組成物塗佈於一張影印紙 上，之後使用UV照射裝置（250瓦超高壓水銀燈）以lJ/cm2 的功率使固化。將該塗有組成物的影印紙浸入25°C水中1 分鐘，然後目視評估褪色程度。〇：顏料完全沒有改變； △:發生少許的褪色；X :幾乎沒有留下的顏色。這些評 估結果係與比較例中所示的聚二丙烯酸乙二醇酯者作比較 。結果摘述於表8和9中。 [表8] 實崩 S例 45 46 47 48 反應產物 (11) (12) (13) (14) 分子量(計算値） 566 594 1172 1200 添加量 30 30 30 30 去離子水 70 70 70 70 Irgacure 2959 0.5 0.5 0.5 0.5 苯并紅紫4B 5 5 5 5 溶解的安定性 〇 〇 〇 〇 經固化材料的耐水性 〇 〇 Δ Δ 66 1301484 [表9] 實51 49 50 51 52 53 54 反應產物 (15) (16) (17) (18) (19) (20) 分子量(計算値） 1494 1550 740 782 2012 2054 添加量 30 30 30 30 30 30 去離子水 70 70 70 70 70 70 Irgacure 2959 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 直接堅牢紅3B 5 5 5 5 5 5 溶解的安定性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 經固化材料的耐水性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 比較例7至12 以表10中所示的配方來混合各原料，及使反應產物接 受與實施例45至54相同的評估。結果摘述於表10中。 m 1〇]

實Sf _ 7 8 9 10 11 12 聚乙二醇二丙烯酸酯單體 pH用两 単體 ps 單體 單體 單體 單體 單體 (1) (1) (1) (2) (2) (2) 添加量 30 30 30 30 30 30 去離子水 70 70 70 70 70 70 Irgacure 2959 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 苯并紅紫4B 5 — — 5 —. 一 直接堅牢褐BX — 5 — — 5 — 直接堅牢紅3B — — 5 — — 5 溶解的安定性 X X X X X X 經固化材料的耐水性 Δ Δ Δ X X X 以下將討論表6至10的含量。 除了另有指明，否則表中的數値單位係質量份。 VEEA :丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基）乙酯；VEEM :甲 基丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基）乙酯；TEG :四乙二醇；聚甘 67 1301484 油：Polyglycerin #750(商標，Sakamoto藥品工業有限公司 的產品）；TMP-30EO ··具有30個環氧乙烷基的三羥甲基丙 烷；Irgacure 2959 : 1-[4-(2·羥基乙氧基）-苯基]_2_羥基-2-甲

基-1-丙-1-酮，其爲水溶性聚合引發劑（商標，Ciba特用化 學品公司的產品）；苯并紅紫4B :紅直接染料，亦稱爲直接 紅2 ;直接堅牢褐BX :褐直接染料；直接堅牢紅3B :紅直 接染料；單體（1):聚乙二醇（PEG)的二丙烯酸酯，具有數 量平均分子量爲400 ;單體（2) : PEG的二丙烯酸酯，具有 數量平均分子量爲1〇〇〇。

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Claims (1)

1. 拾、申請專利範圍 1.一種製造具有（甲基）丙烯醯基的化合物之方法，其包 括使同時具有（甲基）丙烯醯基和乙烯醚基的化合物與具有至 少兩個能與乙烯醚基作加成反應的官能基之化合物反應。 2· —種具有（甲基）丙烯醯基的化合物，其在一分子中含 有至兩個含（甲基）丙烯醯基的基，該含（甲基）丙烯醯基的基 係爲由通式（1)所代表的基： CHfCR1—COO—R2—0—CH—X— I ⑴ ch2r3 其中R1代表氫原子或甲基，R2代表2至18個碳原子 的線型、分枝或環狀伸烷基、2至20個碳原子的伸烷氧烷 基、2至8個碳原子的鹵化伸烷基、末端羥基除外的聚乙二 醇結構、末端羥基除外的聚丙二醇結構、末端羥基除外的 聚丁二醇結構及芳基，R3代表氫原子或1至10個碳原子的 線型、分枝或環狀烷基及可經取代的6至11個碳原子的芳 基，而X代表氧或硫原子，及/或通式（2)所代表的基： (2) CH2=CR4—COO—R5—0—CH—0—C I 6 II CH2R6 0 其中R4代表氫原子或甲基，R5代表2至18個碳原子 69 1301484 的線型、分枝或環狀伸烷基、2至20個碳原子的伸烷氧烷 基、2至8個碳原子的鹵化伸烷基、末端羥基除外的聚乙二 醇結構、末端羥基除外的聚丙二醇結構、末端羥基除外的 聚丁二醇結構及芳基，R6代表氫原子或1至10個碳原子的 線型、分枝或環狀烷基及可經取代的6至11個碳原子的芳 基。 3. —種光可固化組成物，其包含如申請專利範圍第2 項之具有（甲基）丙烯醯基的化合物及光聚合引發劑。 4. 如申請專利範圍第3項之光可固化組成物，其更包 含無機粉末。 5. —種水性光可固化組成物，其包含如申請專利範圍 第2項之具有（甲基）丙烯醯基的化合物及水。